KR900005203B1

KR900005203B1 - 열가소성 수지조성물

Info

Publication number: KR900005203B1
Application number: KR1019870013985A
Authority: KR
Inventors: 장석기; 구은희; 김동길
Original assignee: 주식회사 럭키; 허신구
Priority date: 1987-12-08
Filing date: 1987-12-08
Publication date: 1990-07-21
Also published as: KR890010108A

Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 수지조성물

본 발명은 기계적 강도가 우수하고 가공성 및 성형품의 외관이 우수할 뿐만 아니라, 내충격성이 뛰어난 열가소성 수지조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는 폴리아미드수지와 코어-쉘(core-shell)형태의 공중합체로 구성된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 폴리아미드 수지는 내마모성, 내화학성 및 기계적 성질등이 우수하여 엔지니어링 플라스틱의 주종을 이루고 있지만, 제2차 전이온도(이하 Tg라 함) 이하에서 특히 매우 낮은 충격강도를 나타내어 내충격성이 요구되는 용도에 많은 제약을 받아왔다.

이러한 단점을 보완하기 위하여 성형품을 "수분처리"하는 등의 방법을 사용하지만, 그 과정이 번거롭고 또한 한정된 범위에서만 내충격성을 향상시킬 수 있어 최근에는 충격보강제를 공중합 또는 블랜드하여 폴리아미드 수지의 내충격성을 증진시키는 연구가 광범위하게 진행되고 있다.

충격보강제의 대부분은 탄성체(Elastomer)로서, 에틸렌-프로필렌 탄성체(EPR), 에틸렌-프로필렌 디엔탄성체(EPDM), 스티렌-부타디엔 탄성체(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 탄성체(NBR)등이 주로 사용되어 왔지만, 폴리아미드 수지와의 낮은 상용성때문에 수지조성물의 내충격성을 개선시키는 것이 곤란하였다.

상용성이 극히 좋은 혼합물(truly compatible mixture)은 각각의 상(Phase)으로서 분리되지 않고, 균일한 조성물(Homogeneous composition)을 형성하지만, 상용성이 낮은 혼합물(Incompatible polymer mixture)은 각각의 성분으로 분리되거나, 각각의 상간결합(相間結合)이 약하여 높은 충격강도를 갖는 양호한 수지조성물을 부여할 수 없다.

이러한, 상분리 현상을 방지하는 방법으로서, 2성분간에 퍼옥사이드 화합물을 도입, 열가교 혹은 복사법(radiation technigue)을 이용한 가교결합(cross-linking)을 형성, 고무성분의 코어(core)상에 아미드기와 반응이 가능한 카르복실기가 포함된 단량체를 그라프트시켜 폴리아미드 수지의 내충격성을 높이는 것 등이 알려져 있으며, 또한 미합중국 특허 제4,221,879호 명세서에는 폴리부타디엔을 그라프트 기질(grafting substrate)로 사용하고 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 아크릴 아마이드를 쉘(shell)로 사용하여 충격강도를 높이는 것을 개시하고 있다. 또한, EPDM, EPR의 경우에도 나일론 수지와의 비상용성으로 인하여 충격강도를 높일 수 없기 때문에 말레산 무수물 또는 산 같은 단량체를 그라프트 시킨 후에 폴리아미드의 아미드기와 공유결합을 형성시켜 내충격성을 향상시키는 방법도 알려져 있으나, 이 방법은 사용되는 고무 또는 탄성체들은 폴리아미드 수지에 균일하게 분산시키기 위해 강한 전단력(Intensive shear force)를 필요로 하며, 최종 조성물에서는 분자량이 급격히 증가되므로, 이로 인해 유동성이 낮게 되어 가공성에 나쁜 영향을 미치게 된다.

본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 아크릴계 고무 또는 부타디엔계 고무의 코어(core) 구조에 옥시란기가 함유된 불포화 화합물과 서로 다른 2종 이상의 단량체를 그라프트 시킨 공중합체를 폴리아미드 수지의 충격보강제로 사용한 결과, 충격강도의 향상은 물론 고유동성을 가지어 가공성도 향상되었음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 (A)성분인 폴리아미드 수지 5-95중량부와 하기 (B)성분인 코어-쉘 형태의 공중합체 95-5중량부로 구성된 수지조성물에 관한 것이다 :

(A) 성분 ; 폴리아미드 수지

(B) 성분 ; 1) 아크릴계 고무 또는 디엔계 고무 20-90중량부

2) 고무성분에 그라프트 가능한 불포화 화합물 79.9-1.0중량부

3) 옥시란기가 함유된 불포화 화합물 0.1-9중량부로 구성된 코어-쉘 형태의 공중합체.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 (A)성분인 폴리아미드 수지란 통상의 아미드기를 갖는 선상 결정성 고분자로서, 예컨대, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12 및 이들의 공중합체 혹은 블랜드를 들 수 있으며, 나일론 6, 혹은 나일론 66 및 이들의 블랜드가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용되는 (B)성분이란 코어-쉘 형태의 공중합체로서 통상의 유화중합 방법에 의해 제조되며, 각 구성성분은 다음과 같다. 코어(core)성분을 이루는 고무성분으로는 아크릴계로서, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 부틸 에스테르, 아크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산-2-에틸 헥실 에스테르 등이며, 디엔계로는 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 시아노 부타디엔 등이 사용될 수 있으며, 내충격성을 향상시키기 위한 바람직한 사용량은 총(B)성분에 대해 40-80중량부이다. 또한, 쉘(Shell)을 형성하는 코어성분인 고무에 그라프트가 가능한 불포화 화합물로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 할로스티렌, p-메틸 스티렌, 아크릴로 니트릴, 메틸메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 메타크릴로니트릴, 부틸메타크릴레이트 등이 사용되며, 상기 단량체중 2종 이상을 사용하여 공중합체를 형성시키는 것이 바람직하다. 또한, 옥시란기가 함유된 불포화 화합물로는 1,2-에폭시-7-옥탄, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산 티오글리시딜 에스테르 등을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 글리시딜 케타크릴레이트이며, 이의 사용량은 공중합체 중량기준으로 0.1-10중량부이며, 바람직하게는 1-5중량부이다. 상기 량보다 소량을 사용하였을 때는 내충격성의 개선효과를 기대할 수 없고, 과량을 사용할때는 폴리아미드 수지의 분자량이 급격히 증가되기 때문에 가공성이 저하되어 바람직하지 못하다.

본 발명의 폴리아미드 수지조성물의 제조는 밤바리 혼련(Bambary mixing), 밀링 또는 압출(Milling and extrusion)과 같은 기준의 용융혼합에 의해 얻어지며, 필요에 따라 안료, 염료, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 윤활제, 난연제 등이 첨가될 수 있으며, 우수한 기계적 강도를 얻기 위하여 유리섬유나 무기 충전제를 보강할 수 있다.

이하 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다.

[제조예 1]

60g의 폴리부타디엔라텍스, 110g의 이온교환수 및 반응개시제를 반응기에 넣어 그 온도를 75℃까지 상승시킨 다음, 29.8g의 스티렌, 11.2g의 아크릴로니트릴, 모노머, 1g의 글리시딜 메타크릴레이트, 0.4g의 유화제 및 80g의 이온교환제로 된 용액을 충분히 교환시킨 후 2시간에 걸쳐 질소기류하에서 계량펌프(metering pump)를 사용하여 적가하여 중합을 행한다. 이렇게 하여 제조된 생성물을 ABS-GMA-1이라 칭한다.

[제조예 2]

글리시딜 메타크릴레이트를 3g으로 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 생성물을 ABS-GMA-2이라 칭한다.

[제조예 3]

글리시딜 메타크릴레이트를 5g으로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 생성물을 ABS-GMA-3이라 칭한다.

[제조예 4]

아크릴로니트릴 모노머 대신 메틸메타아크릴레이트 28g 및 스티렌 12g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 생성물을 MBS-GMA-1이라 한다.

[제조예 5]

글리시딜 메타크릴레이트를 3g으로 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일하게 제조하였다. 제조된 생성물을 MBS-GMA-2라 한다.

[제조예 6]

글리시딜 메타크릴레이트를 5g 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일하게 제조하였다. 제조된 생성물을 MBS-GMA-3라 한다.

[제조예 7]

이온교환수 200g, 부틸아크릴레이트 60g, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 0.1g, 나트륨도데실설페이트 0.6g를 반응기에 투입 후 질소기류하에서 60℃를 유지시킨 다음, 12시간 동안 2%의 황산칼륨용액 0.5중량부를 적가시키면서 반응을 진행시킨다. 여기에 스티렌 29g, 아크릴로 니트릴 11g, 글리시딜 메타크릴레이트 2g, 나트륨 도데실 설페이트 0.5g, 이온교환수 70g, 황산칼륨 0.1g, n-도데실 메르캅탄 0.05g를 반응기 외부에서 교반기로 충분히 교반하여 프리에멀젼 상태로 만든 후 반응기 내부로 펌프를 이용하여 투입하여 반응을 진행시킨다. 이때 투입시간은 3시간 이었다. 제조된 생성물을 ASA-GMA-1이라 칭한다.

[제조예 8]

글리시딜 메타크릴레이트를 3g 사용하는 것을 제외하고는 제조예 7과 동일하게 제조하였다. 제조된 생성물을 ABA -GMA-2이라 한다.

[제조예 9]

글리시딜 메타크릴레이트를 5g 사용하는 것을 제외하고는 제조예 7과 동일하게 제조하였다. 제조된 생성물을 ASA-GMA-3라 한다.

[실시예 1]

20g의 ABS-GMA-1과 80g의 나일론 6을 부스니이더에서 베럴(barrel)온도 240-260℃에서 30초정도 혼련하고 다이(die)온도는 250℃로 조절하여 다이통과 후 냉각수에서 통과시킨 후 펠렛(pellet)으로 제조하였다. 펠렛으로된 모든 조성물은 사출기를 통하여 온도 250℃에서 ASTM 규격에 맞는 시편으로 제작한 후 충격강도와 용융지수를 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 2]

ABS-GMA-1 대신 ABS-GMA-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조한 후 그 물성을 측정하여 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 3]

ABS-GMA-1 대신 ABS-GMA-3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조한 후 그 물성을 측정하여 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 4-7]

다음과 같이 ABS-GMA와 나일론을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조한 후 그 물성을 측정하여 결과를 표 3에 나타내었다.

[표 Ⅰ]

[비교예 1]

ABS-GMA-1 대신 일반의 ABS 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조한 후 그 물성을 측정하여 결과를 표 3에 나타내었다.

[비교예 2-4]

ABS와 나일론 6을 표 II와 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조한 후 그 물성을 측정하여 결과를 표 3에 나타내었다.

[표 Ⅱ]

[표 Ⅲ]

[실시예 8]

20g의 ASA-GMA-1과 80g의 나일론 6을 부스 니이더에서 베럴(barrel)온도 240℃-260℃에서 30초정도 혼련하고 다이(die)온도는 250℃로 조절하여 다이통과 후 냉각수에서 통과시킨 후 펠렛(pellet)으로 제조하였다. 펠렛으로된 모든 조성물은 사출기를 통하여 온도 250℃에서 ASTM 규격에 맞는 시편으로 제작한 후 충격강도와 용융지수를 측정하여 그 결과를 표 6에 나타내었다.

[실시예 9]

ASA-GMA-1 대신 ASA-GMA-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 시편을 제조한 후 그 물성을 측정하여 결과를 표 6에 나타내었다.

[실시예 10]

ASA-GMA-1 대신 ASA-GMA-3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 시편을 제조한 후 그 물성을 측정하여 결과를 표 6에 나타내었다.

[실시예 11-14]

다음 표 IV같이 ASA-GMA와 나일론을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조한 후 그 물성을 측정하여 결과를 표 6에 나타내었다.

[표 Ⅳ]

[비교예 5]

ASA-GMA-1 대신 일반의 ASA 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 시편을 제조한 후 그 물성을 측정하여 결과를 표 6에 나타내었다.

[비교예 6-8]

ASA와 나일론 6을 표 V와 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 시편을 제조한 후 그 물성을 측정하여 결과를 표 6에 나타내었다.

[표 Ⅴ]

[표 Ⅵ]

[실시예 15]

20g의 MBS-GMA-1과 80g의 나일론 6을 부스 니이더에서 베럴(barrel)온도 240-250℃에서 30초 정도 혼련하고 다이(die)온도는 250℃로 조절하여 다이통과 후 냉각수에서 통과시킨 후 펠렛(pellet)으로 제조하였다. 펠렛으로 된 모든 조성물은 사출기를 통하여 온도 250℃에서 ASTM 규격에 맞는 시편으로 제작한 후 충격강도와 용융지수를 측정하여 그 결과를 표 9에 나타내었다.

[실시예 16]

MBS-GMA-1 대신 MBS-GMA-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 시편을 제조한 후 그 물성을 측정하여 결과를 표 9에 나타내었다.

[실시예 17]

MBS-GMA-1 대신 MBS-GMA-3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 시편을 제조한 후 그 물성을 측정하여 결과를 표 9에 나타내었다.

[실시예 18-21]

다음 표 VII와 같이 MBS-GMA와 나일론을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 시편을 제조한 후 그 물성을 측정하여 결과를 표 9에 나타내었다.

[표 Ⅶ]

[비교예 9]

MBS-GMA-1 대신 일반의 MBS 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 시편을 제조한 후 그 물성을 측정하여 결과를 표 9에 나타내었다.

[비교예 10-12]

MBS와 나일론 6을 VIII와 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 시편을 제조한 후 그 물성을 측정하여 결과를 표 9에 나타내었다.

[표 Ⅷ]

[표 Ⅸ]

[실시예 22]

20g의 ABS-GMA-2과, 80g의 나일론 66을 부스 니이더에서 베럴(barrel)온도 280℃에서 30초정도 혼련하고 다이(die)온도는 250℃로 조절하여 다이통과 후 냉각수에서 통과시킨 후 펠렛(pellet)으로 제조하였다. 펠렛으로는 모든 조성물은 사출기를 통하여 온도 250℃에서 ASTM 규격에 맞는 시편으로 제작한 후 충격강도와 용융지수를 측정하였다.

충격강도 : 95

열변형온도 : 61

유동성 : 4.3

Claims

(A) 폴리아미드수지 5-95중량부와 하기 (B)성분의 코어-쉘 형태의 공중합체 95-5중량부로 조성된 열가소성 수지 조성물; (B) 1) 아크릴계 고무 및 디엔계 고무로 구성된 군에서 선택된 1성분 20-90중량부. 2) 고무성분에 그라프트 가능한 불포화 화합물 79.9-1.0중량부. 3) 옥시란기가 함유된 불포화 화합물 0.1-9중량부.
제1항에 있어서, 폴리아미드 수지가 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12인 것이 특징인 열가소성 수지조성물.
제1항에 있어서, 아크릴계 고무가 아크릴산 에틸에스테르, 아크릴산 부틸에스테르, 아크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산-2-에틸헥실 에스테르에서 선택된 1종인 것이 특징인 열가소성 수지조성물.
제1항에 있어서, 디엔계 고무는 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 시아노 부타디엔에서 선택된 1종인 것이 특징인 열가소성 수지조성물.
제1항에 있어서, 고무성분에 그라프트 가능한 불포화 화합물은 스티렌, α-메타스티렌, 할로스티렌, p-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 메타크릴로니트릴, 부틸메타크릴레이트에서 선택된 것이 특징인 열가소성 수지조성물.
제1항에 있어서, 옥시란기가 함유된 불포화 화합물이 1,2-에폭시-7-옥탄, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산 티오글리시딜 에스테르에서 선택된 것이 특징인 열가소성 수지조성물.