KR900003455B1 - 신규의 포스폰아미도티오네이트 유도체 및 살충제로서의 그의 용도 - Google Patents

신규의 포스폰아미도티오네이트 유도체 및 살충제로서의 그의 용도 Download PDF

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Description

신규의 포스폰아미도티오네이트 유도체 및 살충제로서의 그의 용도
본 발명은 신규의 포스폰아미도티오네이트 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 신규의 화합들을 함유하는 살충 조성물 및 해충 구제방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 하기일반식 I로 표시되는 신규의 포스폰아미도티오네이트 유도체에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R1및 R2각각이 독립적으로 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 직쇄알킬기 또는 3 또는 4의 탄소원자를 가지는 측쇄알킬기를 나타내며, R3가 비치환된 또는 염소원자, 메틸기, 니트로기, 메틸티오기 또는 니트릴기로 치환된 폐닐기 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 5-메틸-2-이속사졸릴기를 나타낸다. 신규의 화합물은 살포후 오랜기간 동안 지속되는 높은 살충활성으로 특징지워진다. 본 발명은 또한 카르바메이트 화합물의 직접 인산화가 관련되는 포스폰아미도티오네이트 유도체의 독특한 제조방법, 전술된 신규의 화합물을 활성성분으로서 함유하는 살충 조성물 및 상기 화합물을 사용하는 위생해충, 또는 농업 및 원예해충의 구제방법에 관한 것이다.
농용해충의 구제에 여러 가지 유기인 살충제, 카르바메이트 살충제 및 피레트로이드 살충제가 사용된다. 그러나, 모든 상용의 살충제는 살포후 오래지속되는 효과를 갖지 못한다. 일반으로, 살충제가 농지에 살포될 경우, 농지에서의 작물은 살충제가 활성상태로 남아있는 기간동안만 보호된다. 이것은 농지상의 일부 해충이 살충제의 살포에 의해 사멸되지 않으면, 살충제의 살충활성이 상실될때 이들 해충이 농작물에 해를 끼치기 때문이다. 더우기, 살충제의 활성이 상실될때, 해충은 인접농지로부터 날라들어와 자라고 있는 농작물에 해를 끼진다. 따라서, 곤충해가 빈번하게 발생하는 지역에서 상용의 살충제를 사용하여 농작물을 보호하기 위해서는, 짧은 간격의 살충제의 살포를 반복하는 것이 필요하다. 이것은 상당한 량의 수고를 필요로하며, 큰 번거로움을 야기시킨다.
미합중국 특허 제 4,683,224호는 일반식(I)의 화학구조에서, 일반식 -OR3의 기 대신에 일반식 -SR3의 기로, 카르바메이트 부분 대신에 포름아미드로 P=S 결합 대신에 P=O 결합으로 치환하여 수득되어진 화학구조를 가지는 N-포르밀포스폰아미도티오네이트의 살충활성을 설명한다. 유럽 특허출원공개명세서 제 0164308호는, 일반식(I)의 화학구조에서, 일반식 -OR3의 기 대신에 일반식 -SR4(식중, R4가 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다)의 기로, 카르바메이트 부분 대신에 포름아미드로 치환하여 수득된 화학구조를 가지는 N-포르밀디티오포스폰산의 살충 활성을 설명한다. 미합중국 특허 제4,168,305호는, 일반식(I)의 화학구조에서, R1으로 표시되는 알킬기 대신에 수소원자로 일반식 -OR3의 기 대신에 일반식-SR5(식중, R5는 알킬기를 나타낸다)의 기로 치환하여 수득되는 화학구조를 가지는 S-알킬-N-카르보닐-알켄디티오포스폰산에스테르아미드의 살충 활성을 설명한다. 그러나, 이들 상용의 화합물은 살충 활성에 대하여 만족스럽지 않다.
또한, 일반식(I)의 화학구조에서 R1으로 표시되는 알킬기 대신에 수소원자를 치환하여 수득되는 화학구조를 가지는 화합물이 공지되어 있다.[참고 : Zh.Obshch. Khim. Vol.37, 2069(1967) 및 Fiziol, Aktiv.Veshchestva 1969, No.2, 37]그러나, 상기 화합물은 다음 실시예에서 설명된 바와 같은 살충 활성에 관하여 만족스럽지 않다.
본 발명자들은 높은 살충 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 살포후 장시간동안 높은 살충 활성을 유지하는 신규의 화합물을 개발하기 위하여 광범위하고 집중적인 연구를 행하였다. 결과로, 본 발명자들은 우연히 신규의 포스폰아미도티오네이트 유도체가 새로운 독특한 방법으로 제조될 수 있으며, 이들이 살충 활성 및 살충 활성의 유지에 대하여 뛰어난 특성을 가짐을 발견하였다. 이러한 발견에 기초하여 본 발명은 완결되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 살충 활성을 나타낼 뿐 아니라 살포후 장시간동안 높은 살충 활성을 유지하는 신규의 포스폰아미도티오네이트 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 신규의 화합물을 제조하는 독특한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 화합물을 함유하는 살충 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 화합물을 사용하는 해충을 구제하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에서, 하기 일반식(I)으로 표시되는 포스폰아미도티오네이트 유도체가 제공된다.
Figure kpo00002
상기식에서, R1및 R2각각이 독립적으로 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 직쇄알킬기 또는 3 또는 4의 탄소원자를 가지는 측쇄알킬기를 나타내며, R3가 비치환된 또는 염소원자, 메틸기, 니트로기, 메틸티오기 또는 니트릴기로 치환된 페닐기, 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 5-메틸-2-이속사졸릴기를 나타낸다.
무스카속(Musca spp.), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 네포테틱스 신크티셉스(Nephotettix cincticeps), 미주스페로시카에(Myzus persicae), 프로데니아리투라(Prodenia litura) 및 플루텔라 마클리페니스(Plutella maculipennis)와 같은 위생 및 농업 및 원예 해충의 구제의 바람직한 효과의 측면에서, 본 발명의 화합물에서, R1이 2 또는 3의 탄소원자를 가지는 직쇄알킬기 또는 이소프로필기이고, R2가 2 또는 3의 탄소원자를 가지는 직쇄알킬기 또는 3 또는 4의 탄소원자를 가지는 측쇄알킬기이며, R3가 4-니트로페닐기, 3-메틸-4-니트로페닐기, 4-시아노페닐기, 에틸기 또는 5-메틸-2-이속사졸릴기임이 바람직하다. 전술된 치환체를 가지는 화합물중에서, R1및 R2각각이 이소프로필기를 나타내며, R3가 4-니트로페닐기인 화합물이 가장 바람직하다. 상기 화합물은 후술되는 실시예에서 화합물 47번이라 칭한다.
본 발명의 다른 측면에서,
(1) 하기 일반식(II)로 표시되는 카르밤산에스테르 유도체를 디옥산중에서 아민의 존재하에 메틸포스포노티오익 디클로라이드와 반응시켜 하기 일반식(III)으로 표시되는 메틸포스포노티오일클로라이드 유도체를 수득하는 단계,
(2) 이어서, 일반식(III)의 메틸포스포노티오일 클로라이드 유도체를 테트라히드로푸란중에서 아민의 존재하에 하기 일반식(IV)로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 하기 일반식(I)로 표시되는 포스폰아미도티오네이드 유도체의 제조방법을 제공한다.
Figure kpo00003
상기식에서, R1및 R2각각이 독립적으로 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 직쇄알킬기 또는 3 또는 4의 탄소원자를 가지는 측쇄알킬기를 나타내며, R3가 비치환된 또는 염소원자, 메틸기, 니트로기, 메틸티오기 또는 니트릴기로 치환된 페닐기, 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 5-메틸-2-이속사졸릴기를 나타낸다.
본 발명의 방법은 두 단계로 이루어져 있다. 두 단계에 관련된 반응을 각각 반응을 각각 반응(1) ; 반응(2)라 칭한다.
반응 (1)에서, 일반식(II)의 카르밤산에스테르 유도체를 디옥산중에서 아민의 존재하에 환류하에 메틸포스포노티오익 디클로라이드와 반응시켜서 일반식(III)의 메틸포스포노티오익 클로라이드를 얻는다. 반응 (1)에서 사용되는 아민은 바람직하게는 트리알킬아민, 가장 바람직하게는 트리에틸아민이다. 반응 (1)은 카르밤산에스테르 유도체, 메틸포스포노티오익 디클로라이드 및 아민 사이의 몰비가 1 : 1 : 1일 경우, 가장 효과적으로 진행된다. 그러나, 반응 (1)이 반응물중의 하나 또는 두개가 과량으로 사용될 경우도 진행된다. 일반으로, 다른 두 반응물에 대한 어느 한 반응물의 몰비가 1/4 : 1 내지 4 : 1의 범위내일 수 있다. 반응 (1)에 사용되는 디옥산의 양이 포스포노티오익 디클로라이드의 몰당 600 내지 1200ml 임이 바람직하다. 충분히 탈수된 디옥산이 반응 (1)에 사용된다. 반응 (1)은 디옥산이 환류될 수 있는 온도, 즉 약 101℃(디옥산의 비점) 이상에서 수행된다. 메틸포스포노티오일 클로라이드 유도체가 반응 (1)에 의하여 형성된다.
반응 (2)에서, 반응 (1)에서 수득된 메틸포스포노티오일 클로라이드 유도체를 용매중에서 아민의 존재하에 일반식(IV)의 화합물과 반응시켜 본 발명의 화합물을 수득한다. 반응 (2)에서 이용되는 아민이 바람직하게는 트리알킬아민, 가장 바람직하게는 트리에틸아민이다. 용매는 일반으로 유기화학 합성에 사용되는 용매중의 어느 것일 수 있다. 이들 용매중에서 충분히 탈수된 테트라히드로푸란이 특히 바람직하다. 반응 (2)는 일반식(IV)의 화합물에 대한 메틸포스포노티오일 클로라이드 유도체의 비율이 1 : 1이고, 아민이 과량으로 사용될 때 가장 효과적으로 진행된다. 그러나, 반응 (2)는 메틸포스포노티오일 클로라이드와 일반식(IV)의 화합물중의 하나 또는 둘다가 과량일지라도 진행된다. 일반으로, 다른 두 반응물의 어느 것에 대한 하나의 반응물의 몰비가 1/4 : 1 내지 4 : 1의 범위내이다. 테트라히드로푸란이 용매로서 사용될 경우, 그의 양은 일반식(IV)의 화합물의 몰당 3000 내지 5000ml임이 바람직하다. 반응 (2)가 0℃ 내지 실온의 범위내의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응 (2)가 반응물 및 용매의 혼합물을 교반하여 수행된다.
상기 두단계의 전술된 각각의 두 반응이 서서히 진행된다. 반응 (1) 및 (2) 각각에 대하여, 반응 생성물은 대부분의 경우에서 목적의 생성물만으로 구성된다. 불순물이 반응 생성물중에 함유될 경우, 이러한 불순물을 컬럼 크로마토그래피와 같은 통상의 정제방법으로 제거할 수 있다. 반응 (1) 및 (2) 각각에서 반응시간을 조절하기 위하여 박막크로마토그래피에 의하여 반응의 진행을 체크하고 적절한 단계에서 반응을 종료시키는 것이 바람직하다. 일반으로, 반응시간은 반응 (1)에 대하여 1 내지 4시간, 반응 (2)에 대하여 10 내지 24시간이다.
본 발명의 방법의 가장 두드러진 특징은 일반식(II)로 표시되는 카르밤산에스테르 유도체를 디옥산중에서 아민의 존재하에 환류하에 메틸포스포노티오익 디클로라이드와 반응시켜 일반식(III)으로 표시되는 화합물을 수득한다. 지금까지, 포스폰아미도티오네이트 유도체를 합성하는 방법으로서, 포스포릴 이소시아네이트로부터 얻어지는 인산아미드가 일반식(I)의 화학구조에서 R1으로 표시되는 알킬기 대신에 수소원자를 치환하여 얻어지는 화학구조를 가지는 화합물로 전환되어지고, 생성된 화합물을 아미드의 질소원자에서 아실화를 수행하기 위하여 알킬 화제와 반응시키는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 상기 방법에 의하여 본 발명의 화합물, 즉, 일반식(I)로 표시되는 화학구조를 가지는 포스폰아미도티오네이트 유도체가 수득될 수 없다. 더우기, 카르바메이트 화합물의 직접 인산화가 성공적으로 수행됐다는 보고가 없었다. 일반식(I)의 신규의 포스폰아미도티오네이트 유도체가 전술된 바와 같은 간단한 본 발명의 방법으로 성공적으로 합성되어진다는 것은 놀라운 사실이다.
본 발명의 포스폰아미도티오네이트 유도체는 식물에 의한 흘륭한 내약성이 있으며, 농업, 임업, 저장된 농작물의 보호, 및 위생분야에서 나타나는 해충을 구제하기 위하여 사용될 수 있다. 본 발명의 포스폰아미도티오네이트 유도체가 정상적으로 감수성이 있는 종은 물론 정상적으로 내성인 종에 대하여도 활성을 나타내며, 종에 따라 전체 또는 어느 성장의 단계에 대하여 활성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에서, 일반식(I)로 표시되는 살충 유효량의 포스폰아미도티오네이트 유도체와 위생적으로 또는 농경적 및 원예적으로 허용되는 담체 또는 희석제로 이루어진 살충 조성물, 및 해충 또는 그의 서식지에 일반식(I)로 표시되는 살충적 유효량의 포스폰아미도티오네이트 유도체를 살포함을 특징으로 하는 위생해충 또는 농업 및 원예해충의 구제방법이 제공된다.
본 발명의 화합물의 작용으로 구제 가능한 해충으로는 오르톱테라(Orthoptera)의 목으로부터, 예를 들어, 페리플라네타아메리카나(Periplaneta americana), 블란델라게르마니카(Blantella germanica) 및 로쿠스타미그라토리아 미그라토리오이데스(Locusta migratoria migratorioides) ; 이솝테라(Isoptera) 의 목으로부터, 예를 들어, 레티쿨리테로메스 속(Reticulitermes spp.) ; 말로파가(Mallophaga)의 목으로부터, 예를 들어, 트리코덱데스 속(Trichodectes spp.) 및 다말리네아 속(Damalinea spp.) ; 티사높테라(Thysanoptera)의 목으로부터, 예를 들어 헤르시노트립스 페모랄리스(Hercinothrips femoralis) 및 트립스 타바시(Thrips tabaci) ; 헤테롭테라(Heteroptera)의 목으로부터, 예를 들어, 유리가스터 속(Eurygaster spp.) 및 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius) ; 호몹테라(Homoptera)의 목으로부터, 예를 들어, 베미시아 타바시 (Bemisia tabaci), 아피시 고시피(Aphis gosspii), 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 에리오소마 라니게룸(Eriosoma lanigerum), 히알롭테루스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 마크로시품 아베나에(Macrosiphum avenae), 미주스 속(Myzus spp.), 포로돈 후물리(Phorodon humuli), 로팔로시품 파디(Rhopalosiphum padi), 엠포아스카 속(Empoasca spp.), 네포테틱스싱티셉스(Nephotettix cincticeps), 레카늄 코르니(Lecanium corni), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 아오니디엘라 아우란티어(Aonidiella aurantii), 아스피디오투스 헤데라에(Aspidiotus hederae) 및 실라속(Psylla spp.) ; 레피돕테라(Lepidoptera)의 목으로부터, 예를 들어, 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophoragossypilla), 플루텔라 마쿨리페니스(Plutella maculipeniss), 말라코소마 네우스트리아(Malacosoma neustria), 유프록티스 크리소로에아(Euproctis chrysorrhoea), 림만트리아 속(Lymantria spp.), 필로크니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 아그로티스 속(Agrotis spp.), 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 프로데니아 리투라(Prodenia litura), 소돕테라속(Sodoptera spp.), 피에리스 속(Pieris spp.), 칠로 속(Chilo spp.), 피라우스타 누빌랄리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia kueniella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria melloneIla), 카코에시아 포다나(Cacoecia podana), 호모나 마그나니마(Homona magnanima) 및 토르트릭스 비리다나(Tortrix viridana) ; 콜레옵테라(Coleoptera)의 목으로부터, 예를 들어, 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 아칸토셀리데스 옵텍루스(Acanthoscelides obtectus), 디아브로티가 속(Diabrotica spp.), 에필라크나 바리베스티스(Epilachnav aribestis), 오리자에필루스 수리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis), 안토노무스 속(Anthonomus spp.), 시토필쿠스 속(SitophiIus spp.), 코스몹러테스 소르디두스(Cosmoplites sordidus), 데르메스테스 속(Dermestes spp.), 릭투스 속(Lyctus spp.), 티누스 속(Ptinus spp.), 기붐 실로이데스(Gibbium psylloides), 트리볼륨 속(Tribolium spp.), 테네브리오 몰리토르(Tenebrio molitor) 및 아그리오테스 속(Agriotes spp.) ; 히메놉테라(Hymenoptera)의 목으로부터, 예를 들어, 딥리온 속(Diprion spp.), 모노모륨 파라오니스(Monomorium pharaonis) 및 베스파 속(Vespa spp.) ; 딥테라(Diptera)의 목으로부터, 예를 들어, 아에데스 속(Aedes spp.), 아노펠레스 속(Anopheles spp.), 쿨렉스 속(Culex spp.), 드로소필라 멜라노가스터(Drosophilla melanogaster), 무스카 속(Musca spp.), 판니아 속(Fannia spp.), 루실리아 속(Lucilia spp.), 크리소먀 속(Chrysomya spp.), 스토목시스 속(Stomoxys spp.), 오에스트루스 속(Oestrus spp.), 히포테르마 속(Hypoderma spp.), 타바누스 속(Tabanus spp.), 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulanus), 포르미아 속(Phormia spp.) 및 페고미야 히오스시아미(Pegomyia hyoscyami) ; 시포납테라(Siphonaptera)의 목으로부터, 예를 들어, 크세노실라 케노피스(Xenopsylla cheopis) 및 세라토필루스 속(Ceratophyllus spp.)이 있다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 화합물은 매우 넓은 살충 스펙트럼을 가지며, 특히 무스카 속과 같은 딥테라중의 해충, 라오델팍스 스트리아텔루스, 네포테틱스 싱티셉스 및 미주스 페르시카에와 같은 호몹테라중의 해충, 프로데니아 리투라 및 플루텔라 마쿨리페니스와 같은 레피돕테라중의 해충, 디아브로티카 속과 같은 콜레옵테라중의 해충에 대하여 강한 살충활성을 갖는다. 본 발명의 화합물은 예를 들어 채소류, 곡류, 유실수 또는 토양에 존재하는 전술된 바와 같은 해충을 효과적으로 구제하기에 적절하다. 이러한 본 발명의 화합물을 본 발명에서 의도하는 살충목적을 위하여 사용할 수 있다. 더우기, 본 발명의 화합물은 담체 및 필요시, 다른 보조제의 혼합물과 함께 살충제로서 흔히 이용되는 제제로 제형화할 수 있다. 예로서, 분제, 조분제, 미세과립, 과립, 수분제, 유화가능한 농축물, 액제, 수용성분말, 유상현탁액 등이 있다. 여기에서 사용되는 담체 또는 액체 매질은 활성 화합물과 혼합되며, 처리부위에 활성 화합물의 도달을 보조하며, 활성 화합물의 저장, 이동 또는 처리를 쉽게하는 합성 또는 천연 및 무기 또는 유기물질을 의미한다.
적절한 고체 담체로서, 점토같은 무기물질을 들 수 있으며, 예로서, 카올리나이트, 몬트모릴로나이트, 벤도나이트 또는 애터펄자이트, 탈크, 운모, 피로필라이드, 푸미스, 버미쿨라이드, 석고, 알루미나, 탄산칼슘, 돌로마이트, 규조토, 탄산마그네슘, 아파타이트, 제올라이트, 실릭산무수물, 합성칼슘 실리케이트 등, 대두분, 연초분, 호도분, 밀가루, 목분, 전분, 결정성 셀룰로오스 등과 같은 식물성 유기물질, 쿠마론수지, 석유수지, 알키드수지, 폴리비닐클로라이드, 폴리알킬렌글리콜, 캐톤수지, 에스테르고무, 코팔고무, 담마고무등과 같은 합성 또는 천연고중합체 화합물, 카로나우바왁스, 비이왁스 등과 같은 왁스 또는 요소 등이 있다.
적절한 액체매질 또는 담체로서, 케로센, 광유, 스펀들유, 백유 등과 같은 파라핀 또는 나프텐탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 메틸나프텐 등과 같은 방향족 탄화수소, 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 모노클로로벤젠, 0-클로로톨루엔 등과 같은 염소화된 탄화수소, 디옥산, 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논, 이소포론 등과같은 케톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 디부틸말레에이트, 디에틸숙시네이트 등과 같은 에스테르, 메탄올, 에탄올, 부탄올, n-헥사논, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 벤질알코올 등과 같은 알코올, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테로, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르 등과 같은 에테르알코올, 아세토니트릴 등과 같은 니트릴, 디메틸포름 아미드, 디메틸술폭시드 등과 같은 극성용매 또는 물을 들 수 있다.
유화, 분산, 습윤, 전연, 결합, 붕해조절, 활성 성분의 안정화, 유동성의 개선, 녹방지등을 위하여 사용되는 계면활성제로서, 바이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성인 것들을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 계면활성제의 예로서, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 솔비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌알킬포스페이트, 지방산염, 알킬황산에스테르, 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬포스포르산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르, 4급암모늄염 및 옥시알킬아민을 들 수 있다. 그러나, 계면활성제를 이들 특수한 실시예에 제한되는 것은 아니다. 더우기, 겔라틴, 카제인, 소듐알기네이트, 전분, 한천 또는 폴리비닐알코올을 보조제로서 임의로 사용할 수 있다.
일반으로, 상기 예시된 제제는 5 내지 50중량%의 양으로 본 발명의 화합물을 함유한다.
수분제 또는 유화가능한 농축물을 200 내지 2500리터의 물로부터 희석한 형태로 헥타아르당 0.1 내지 50kg의 비율로 살포할 수 있다.
과립 또는 분제는 헥타아르당 0.1 내지 60kg의 비율로 살포할 수 있다.
더우기, 본 발명의 화합물은 살충 활성을 개선하기 위하여 다른 살충 활성 성분과 결합시킬 수 있다. 이러한 다른 살충 활성 성분의 예로서, MPP, 즉 O, O-디메틸 O-4-메틸티오-m-토릴 티오포스페이트 ; 디아지논, O, O-디에틸 O-2-이소프로필-6-메틸-피리디딘-4-일포스포로티오에이트 ; ESP, S-2-에틸술피닐-1-메틸에틸 O, O-디메틸 디티오 포스페이트 ; 말라티온, S-1, 2-비스(에톡시카르보닐) 에틸 O, O-디메틸디티오포스페이트 ; 디메토에이트, O, O-디메틸 S-메틸카르바모일메틸 포스포로디티오에이트 ; DDVP, 2, 2-디클로로비닐 디메틸 포스페이트 ; 아세페이드 O, S-디메틸 N-아세틸포스포라미도티올레이트 ; 살리티온, 2-메톡시-4H-1, 3, 2-벤조디옥사포스포린-2-술파이드 ; BPMC, O-sec-부틸페닐 메틸카르바메이트 ; 니코틴 술페이트 ; 카르토프, S, S'-[2(디메틸아미노) 트리메틸렌] 비스(티오카르바메이트) ; 알레트린, (1RS)-3-알릴-2-메틸-4-옥소시클로펜트-2-에닐(1RS, 3RS : 1RS, 3RS)-2, 2-디메틸-3-(2-메틸프로프-1-에닐) 시클로프로판카르복실레이트 ; 메토밀, S-메틸 N-(메틸카르바모일옥시) 티오아세토이미데이트가 있다.
전술된 살충 활성성분은 단지 예시적으로 주어진 것이다. 그러므로, 본 발명의 화합물과 조합하여 사용할 수 있는 살충 활성성분은 결코 이들에 제한되는 것은 아니다. 더우기, 본 발명의 살충제는 살진균제, 제초제, 식물성장 조절제, 살균제 또는 비료와 함께 사용할 수 있다.
이제, 식물에 존재하는 해충을 구제하기 위한 본 발명의 화합물의 사용에 대하여 설명한다.
모내기 후 5월 또는 6월에, 즉 이차발아의 성숙한 작은 갈색식물-호퍼가 논에 나타나는 시간에, 본 발명의 화합물을 함유하는 유화가능한 농축물 또는 수분제를 미리정해진 양의 물로 희석하고 전체논에 분무하여 작은 갈색의 식물 호퍼를 억제하고 벼를 상기 해충에 의해 옮겨지는 줄무늬병의 감염을 예방한다. 이 경우, 본 발명의 화합물을 헥타아르당 약 0.1 내지 0.2kg의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
모내기후 5월 또는 6월에, 또는 8읠 또는 9월에, 본 발명의 화합물을 함유하는 유화가능한 농축물 또는 수분제를 물로 희석하고 전체 농지에 분무하여 벼를 줄무늬병의 감염 또는 녹벼매미충에 의한 식물체액의 흡인에 기인하는 손상을 보호한다. 이 경우, 본 발명의 화합물은 헥타아르당 약 0.1 내지 0.2kg의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
여름에서 가을까지, 배추, 가지, 토란 및 콩과같은 채소 또는 농작물이 성장할때, 본 발명의 화합물을 함유하는 유화가능한 농축물 또는 수분제를 물로 희석하고, 전체 농지에 살포하여 담배컷웜을 구제한다. 이 경우, 본 발명의 화합물이 0.2 내지 0.3kg의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
봄부터 여름까지 복숭아나무 같은 유실수가 장염 상태이거나, 또는 배추, 일본무우 및 중국배추와 같은 식물이 성장할때, 본 발명의 화합물을 함유하는 유화가능한 농축물 또는 수분제를 미리 정해진 양의 물로 희석하고, 유실수 및 전체농지에 분무하여 녹복숭아 진디물을 억제한다. 과수원에서, 본 발명의 화합물이 헥타아르당 0.2 내지 0.6kg의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 농지에서 본 발명의 화합물이 헥타아르당 0.1 내지 0.2kg의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물은 식물 또는 다른 지표면상에 존재하는 해충뿐만 아니라 식물의 성장에 영향을 미칠 수 있는 땅속에 존재하는 것들 또는 그의 유충을 구제하는 것에 이용될 수 있다. 즉, 본 발명의 화합물을 토양중에 서식하는 다양한 해충, 예를들어, 각각 서부, 북부 및 남부 콘 루트-웜이라 불리는 디아브로티카 비르기페라(Diabrotica virgifera), 디·롱기코르니아 바르베티(D.longicornia barberi) 및 디.운데심퐁타타 호와르디(D. undecimpunctata howardi)등의 디아브로티카(Diabrotica)종 등을 구제함에 사용할 수 있다.
토양살충제로서 사용하기 위하여, 본 발명 화합물을 헥타아르당 약 0.1 내지 약 10kg의 비율로 살포하는 것이 적절하다. 또한, 본 발명의 화합물을 과립 또는 분제용으로 및, 해충의 더욱 유효한 억제를 위하여 제형으로 만들 수 있고, 이를 상층토와 물리적으로 가볍게 혼합시킨다. 혼합한 후로 또는 혼합과 동시에 씨앗을 뿌린다. 달리, 본 발명의 화합물의 유화가능한 농축물을 물로 희석시켜 제조될 수 있는 음약으로서 본 발명의 화합물을 토양에 살포할 수 있다. 본 발명의 화합물의 살포에서, 화합물을 농지에 경작과 동시적으로 살포하거나 또는 비료의 살포에서 처럼 재배전에 농지상에 살포하여 줄무늬 형태로 농지의 표면에 살포하거나 또는 토양중에 혼입시킨다.
본 발명은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 여겨져서는 안될 다음의 실시예 및 비교예에 의하여 더욱 상세하게 설명된다. 표1에 나타낸 화합물 번호는 실시예 및 비교예에서 언급된다.
[실시예 1]
(A) N-에틸-N-이소프로폭시 카르보닐메틸포스폰아미드 티오닐클로라이드의 합성
15g의 메틸포스포노티오익 디클로라이드, 13.2g의 이소프로필 N-에틸카르바메이트 및 10.1g의 트리에틸아민을 80ml의 무수디옥산에 가하고, 혼합물을 2시간 동안 101℃에서 환류하에 반응시켜서 침점물을 형성한다. 이어서, 침전물을 여과 제거하고, 이어서 용매를 감압하 증류하여 제거하고, 이어서 컬럼크로마토그래피(전개제 : 헥산/에틸아세테이트)로 잔류물을 정제한다. 결과로, 중간체로서 13.6g의 N-에틸-N-이소프로폭시카르보닐 메틸포스폰아미드티오닐 클로라이드를 수득한다(수율 : 65.7%).
(B) N-에틸-N-이소프로폭시카르보닐-O-4-시아노페닐 메틸 포스폰아미도티오네이트(화합물 번호11)의 합성
1.5g의 상기 수득된 N-에틸-N-이소프로폭시카르보닐메틸포스폰아미드티오닐 클로라이드, 0.8g의 4-시아노페놀 및 1,2g의 트리에틸아민을 25ml의 무수테트라히드로푸란에 가하고 혼합물을 교반하면서 15시간동안 10℃에서 반응시켜 침전anf을 형성한다. 침전물을 여과하여 제거하고 용매를 감압하 증류 제거시키고, 이어서 컬럼 크로마토그래피(전개제 : 헥산/에틸아세테이트)에 의해 잔류물을 정제한다. 결과로서, 목적 생성물로서 1.2g의 N-에틸-N-이소프로폭시카르보닐-O-4-시아노페닐메틸포스폰아미도티오네이트를 수득한다(수율 : 60%).
원료물질을 변화시킨다는 것을 제외하고는 전술된 바와 동일한 방법을 반복하여 표 1에 나타낸 바와 같은 여러가지 화합물을 수득한다. 이와 같이 얻어진 화합물의 특징화는 NMR 스펙트럼(일본국 제올사에서 제조된 PMX-60Si 및 FX-100 사용) 및 IR 스펙트럼(일본국 시마드즈사에서 제조한 IR-408을 사용)에 의하여 수행된다.
[표 1a]
Figure kpo00004
Figure kpo00005
[표 1b]
Figure kpo00006
Figure kpo00007
[표 1c]
Figure kpo00008
[표 1d]
Figure kpo00009
[표 1e]
Figure kpo00010
[표 1f]
Figure kpo00011
[실시예 2]
(유화 가능한 농축물의 제조)
10부의 본 화합물, 5부의 계면활성제 제 1074호(일본, 다께모또 오일 및 팻사에서 제조 및 판매) 및 5부의 계면활성제 제 1075호(일본, 다께모또 오일 및 팻사 제조 및 판매)를 크실렌 및 시클로핵산(9 : 1, v/v)의 혼합물에 용해시키고, 10%(w/v) 유화가능한 농축물을 제조한다.
[실시예 3]
(수분제의 제조)
10부의 본 화합물, 75부의 활석, 10부의 화이트 카본 및 5부의 소르폴 제 5039호(일본, 도호 화학사에서 제조 및 판매되는 계면활성제의 상표명)를 애깃형 몰타르에서 잘 분쇄하고 혼합하여 10%(w/w) 수분제를 제조한다.
[실시예 4 및 비교예 1]
(라오델팍스 스트리아텔루스에 대한 살충시험)
표 2에 나타낸 여러 가지 화합들의 본 수분제를 물중에 용해시켜 표 2에 나타낸 화합물 농도를 가지는 수용액을 제조한다. 이어서, 4 내지 8잎 단계이고, 길이 약 15cm인 벼를 각각의 수용액중에 담그고 꺼내어 공기건조시킨다. 그런 다음, 벼를 각각 2m1의 물을 함유하는 각각의 시험관에 넣고, 시험곤충을 시험관당 10마리의 곤충으로 도입시키고, 각각의 시험관의 꼭대기를 폴리에스테르 천으로 감싼다. 시험관을 25℃에서 유지시키고 48시간 동안 방치한다. 이 기간 후, 사멸된 곤충의 수를 센다. 상기 방법으로 전체 3회 수행하고, 데이타의 평균을 수득한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교용으로, S-1, 2-비스(에톡시카르보닐)에틸디메틸 포스포로티오로티오네이트(말라티온, 미합중국 아우구스타 화학사에서 제조 및 판매하는 살충제의 일반명)을 본 발명의 화합물 대신에 사용한다는 것을 제외하고는 전술된 바와 실질적으로 동일한 방법으로 다른 살충시험을 수행한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00012
[실시예 5 및 비교예 2]
(프로데니아 리투라에 대한 살충시험)
표 3에 나타낸 여러 가지 화합물의 본 수분제를 물중에 용해 시키고, 표3에 나타낸 화합물 농도를 가지는 수용액을 제조한다. 여과지를 페트리 접시의 상반부 및 하반부 양쪽에 놓고, 2ml의 각각의 수용액을 파이펫을 사용하여 페트리 접시중의 두 여과지상에 따로따로 적가한다. 이 경우 프로데니아 리투라용의 인공 미끼를 함유하는 소량의 한천을 전술된 용액을 가하기 전에 패트리 접시의 상반부에 놓여진 각각의 상부 여과지상에 살포되어 있다. 본 화합물의 수용액을 가한후, 여과지를 약 1시간 동안 방치하여 이들을 건조한다. 이어서 시험 곤충(1년생 유충)을 접시의 하반부에 놓여진 여과지상에 접시당 10마리의 곤충으로 도입시키고 여기 위에 접시의 상반부를 덮는다. 페트리 접시를 25℃로 유지하고, 48시간 동안 방치한다. 이 시간 후에, 사멸된 해충의 수를 센다. 상기 조작을 전체 3회 수행하고 데이타의 평균을 얻는다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교용으로, S-1, 2-비스(에톡시카르보닐) 에틸디메틸포스포로티오로티오네이트(말라티온, 미합중국, 아우구스타 화학사에서 제조 및 시판되는 살충제의 일반명)를 본 발명의 화합들 대신에 이용한다는 것을 제외하고는 진술된 바와 실질적으로 동일한 방법으로 다른 살충시험을 수행한다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00013
[실시예 6 및 비교예 3]
(비교 화합물과의 비교시험)
본 화합물 및 비교 화합물에 대하여, 사용된 화합물 및 그의 농도를 표 4에 나타낸 바와 같다는 것을 제외하고는 실시예 4와 비교예 1의 비교 및 실시예 5와 비교예 2의 비교에서와 실질적으로 동일한 방법으로 라오델팍스 스트리아텔루스 및 프로데니아 리투라에 대한 살충활성을 시험 및 비교한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00014
[실시예 7 및 비교예 4]
(라오델팍스 스트리아텔루스를 사용하는 살충 활성의 유지 시험)
실시예 4 및 비교예 1에서와 동일한 방법으로, 본 화합물과 표 5에 나타낸 비교 화합물을 물중에 용해시켜 제조된 각각의 250ppm 용액으로 각각 벼를 처리하고 이를 시험관에 넣고, 시험 곤충을 시험관에 넣는다. 시험관의 꼭대기를 천으로 덮고, 시험관을 25℃로 48시간 동안 유지시킨 후, 사멸된 곤층의 수를 센다. 그러나, 상기 시험에서, 처리된 벼를, 시험관에 시험 곤충을 도입하기 전에 표 5에 나타낸 바와 같은 여러 가지 시간동안 실온에서 시험관중에 방치한다. 살충 활성을 유지하는 효과는 화합물에 의한 처리와 시험 곤충의 도입간의 시간 길이에 관련하여 치사율에 기준하여 평가된다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure kpo00015

Claims (12)

  1. 하기 일반식(I)로 표시되는 포스폰아미도티오네이트 유도체.
    Figure kpo00016
    식중에서, R1및 R2각각은 독립적으로 1 내지 4 탄소원자를 가지는 직쇄알킬기 또는 3 또는 4의 탄소원자를 가지는 측쇄알킬기를 나타내며, R3는 비치환되 있거나, 또는 염소원자, 메틸기, 니트로기, 메틸티오기 또는 니트릴기로 치환된 페닐기, 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 5-메틸-2-이속사졸릴기를 나타낸다.
  2. 제 1 장에 있어서, 식중 R1이 2 또는 3의 탄소원자를 가지는 직쇄알킬기 또는 이소프로필기를 나타내며, R2가 2 또는 3의 탄소원자를 가지는 직쇄알킬기 또는 3 또는 4의 탄소원자를 가지는 측쇄알킬기를 나타내고, R3가 4-니트로페닐기-3-메틸-4-니트로페닐기, 4-시아노페닐기, 에틸기 또는 5-메틸-2-이속사졸릴기를 나타냄을 특징으로 하는 포스폰아미도 티오네이트 유도체.
  3. 제 2 항에 있어서, 식중 R1및 R2각각이 이소프로필기를 나타내고, R3가 4-니트로페닐기를 나타냄을 특징으로 하는 포스폰아미도 티오네이트 유도체.
  4. (1) 하기 일반식(II)로 표시되는 카르밤산 에스테르 유도체를 디옥산 중에서 아민의 존재하에 메틸포스포노티오익 디클로라이드와 반응시켜 하기 일반식(III)으로 표시되는 메틸포스포노티오일클로라이드 유도체를 수득하는 단계. (2) 이어서, 일반식(III)의 메틸포스포노티오일 클로라이드 유도체를 테트라히드로푸란 중에서 아민의 존재하에 하기 일반식(IV)로 표시되는 화합들과 반응시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 하기 일반식(I)로 표시되는 포스폰아미도 티오네이트 유도체의 제조방법.
    Figure kpo00017
    상기 식에서, R1및 R2각각이 독립적으로 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 직쇄알킬기 또는 3 또는 4의 탄소원자를 가지는 측쇄알킬기를 나타내며, R3가 비치환된 또는 염소원자, 메틸기, 니트로기, 메틸티오기 또는 니트릴기로 치환된 페닐기, 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 5-메틸-2-이속사졸릴기를 나타낸다.
  5. 활성성분으로서 하기 일반식(I )로 표시되는 살충 유효량의 포스폰아미도티오네이트 유도체와 위생적으로 또는 농경적 및 원예적으로 허용되는 담체 또는 희석제로 이루어짐을 특징으로 하는 살충 조성물.
    Figure kpo00018
    식중에서, R1및 R2각각은 독립적으로 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 직쇄알킬기 또는 3 또는 4의 탄소원자를 가지는 측쇄알킬기를 나타내며, R3가 비치환되 있거나 또는 염소원자, 메틸기, 니트로기, 메틸티오기 또는 니트릴기로 치환된 페닐기, 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 5-메틸-2-이속사졸릴기를 나타낸다.
  6. 제 5 항에 있어서, 식중 R1이 2 또는 3의 탄소원자를 가지는 직쇄알킬기 또는 이소프로필기를 나타내며, R2가 2 또는 3의 탄소원자를 가지는 직쇄알킬기 또는 3 또는 4의 탄소원자를 가지는 측쇄알킬기를 나타내며, R3가 4-니트로페닐기, 3-메틸-4-니트로페닐기, 4-시아노페닐기, 에틸기 또는 5-메틸-2-이속사졸릴기를나타냄을 특징으로 하는 살충 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 식중 R1및 R2각각이 이소프로필기를 나타내며, R3가 4-니트로페닐기를 나타냄을 특징으로 하는 살충 조성물.
  8. 해충 또는 그의 서식지에 하기 일반식( I )로 표시되는 살충 유효량의 포스폰아미도티오네이트 유도체를 살포함을 특징으로 하는 위생 해충 또는 농업 및 원예 해충의 구제방법.
    Figure kpo00019
    상기 식에서, R1및 R2각각은 독립적으로 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 직쇄알킬기 또는 3 또는 4의 탄소원자를 가지는 측쇄알킬기를 나타내며, R3는 비치환되 있거나 또는 염소원자, 메틸기, 니트로기, 메틸티오기 또는 니트릴기로 치환된 페닐기, 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 5-메틸-2-이속사졸릴기를 나타낸다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 위생 해충이 딥테라(Diptera)에 속하는 것들임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 농업 및 원예 해충이 호몹테라(Homoptera) 또는 레피돕테라(Lepidoptera)에 속하는 것들임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 식중 R1이 2 또는 3의 탄소원자를 가지는 직쇄알킬기 또는 이소프로필기를 나타내고, R2가 2 또는 3의 탄소원자를 가지는 직쇄알킬기 또는 3 또는 4의 탄소원자를 가지는 측쇄알킬기를 나타내며, R3가 4-니트로페닐기, 3-메틸-4-니트로메틸기, 4-시아노페닐기, 에틸기 또는 5-메틸-2-이속사졸릴기를 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 식중 R1및 R2각각이 이소프로필기를 나타내며, R3가 4-니트로페닐기를 나타냄을 특징으로 하는 방법.
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