KR900000867B1 - 치환아민의 선택적인 제조방법 - Google Patents

치환아민의 선택적인 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

치환아민의 선택적인 제조방법
본 발명은 2차아민과 알칸디올의 촉매반응에 관한 것이며, 더욱 상세하게, 본 발명은 (1) 알카놀아민 또는 (2) 알킬렌디아민에서 각각 우세한 반응생성물을 조절하여 선택적인 제조를 하는 것에 관한 것이다.
디클로로알칸 및 알킬렌 옥사이드로부터 N-치환알칸디아민 및 다종의 알카놀아민을 각각 제조하는 것이 공지되어 있다. 이들 개시 물질은 고가 및/또는 독성이 있다. 몇몇 알킬렌옥사이드의 독성은 생성스케일을 감소시킴에 따라 안정장치 및 감시장비를 설치하는 단위비용이 증가하므로 소규모의 사용자에 대해서도 특수한 문제성을 일으킨다. 고온반응에서 불균일 촉매를 사용하여 알칸디올을 아민화 반응시키는 종래의 기술에 있어서는 한계가 있다. 종래의 기술에서 고온반응을 일으키기 위해서는 고조작 압력 및 저 선택도의 조건하에서 수행되어야만 했다. 모노알코올과 아민의 반응에 사용되는 RhH(PPh3)4등의 균일 촉매사용법에 관해서는 종래의 제한된 몇몇 기술방법에서 개시된 바가 있다(예를 들면, Grigg등의 J.C.S. Chem. Comm., PP611-612[1981] 참조).
유럽 특허공보 제034, 480호에서는 금속, 염 또는 금속착물등의 귀금속 촉매의 존재하에 일반적으로 1차 또는 2차알코올과 1차 또는 2차아민을 반응시켜 N-알킬아민 또는 N, N-디알킬아민을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 촉매로는 로듐 하이드라이드-트리페닐포스핀 착물인 것이 양호하다. 개시반응은 단작용기 알코올과의 반응으로 대부분 진행하지만, 아민 N원자를 함유한 헤테로시클릭고리 화합물을 형성하기 위해서는 디올과 1차아민의 개시반응도 일어난다. 이러한 목적으로 사용된 디올은 환화반응이 일어나도록 쇄상에서 적어도 4개의 원자를 함유하고 있어야만 한다. 상기 유럽 특허공보에서는 1차아민과 디올의 개시반응이 일어나지 않으며, 환화반응도 거의 일어나지 않는다.
Murahashi 등의 Tetrahedron Letters (vol. 23, No.2, pp.229-232, [1982]) 조항속에는 RuH2(PPh3)4촉매 존재하에 알코올과 아민의 반응에 의해 2차아민을 합성하는 방법이 개시되어 있다. N-헤테로시클릭 화합물은 n-헥실아민과 부탄디올 또는 고알칸디올을 반응시켜 제조된다.
미합중국 특허 제3,708,539호에서는 루테늄 또는 할로겐 화합물로서 도입된 귀금속 촉매의 존재하에 알코올과 아민의 축합방법이 개시되어 있다. 그 제조공정은 ER3구조를 갖는 친생리간드(ligand) 존재하에 수행되는 것이 양호하며, 여기서 E는 인 또는 비소일 수도 있다. 이들 특수한 반응예로는 (1) 부탄올과 디부틸아민을 반응시켜 트리부틸아민을 제조하고 ; (2) 동일한 방법으로 반응물로서 헥산올을 사용하여 디부틸헥실아민을 제조하는 방법들이 있다.
미합중국 특허 제4,487,967호에서는 승온 및 승압하에서 수소첨가 촉매 존재하에 1차아미노 화합물과 폴리알케닐에테르글리콜을 반응시켜 입체장애 2차아미노에테르알코올을 선택적으로 제조하는 방법이 개시되어 있다.
디올과 암모니아 또는 알킬아민의 반응에 의해 디아미노알켄을 제조하는 방법은 미합중국 특허 제3,270,059호에 개시되어 있다. 그 반응은 코발트 및 니켈로 구성된 기로부터 적어도 하나의 금속을 함유하는 고체 촉매에 의해 150-300℃ 및 적어도 10기압의 압력하에서 수소의 존재하에 진행된다. 2차아민이 반응물로서 사용되면, 3차아민이 제조된다. 상기 미합중국 특허의 조건하에서 에틸렌글리콜과 디에틸아민을 반응시키면 주로 테트라에틸에틸렌디아민 및 보다 적은 양의 디에틸에탄올아민이 산출된다.
1차아민을 선택적으로 전환하여 RuCl2(Ph3P)3촉매 존재하에 메탈올과 반응시켜 (I) N, N-디메틸알킬-아민 또는 (II) N, N-디알킬메틸-아민을 산출하는 방법이 Arcelli 등의 Journal of Organometallic Chemistry(vol. 235, pp93-96[1982])의 조항에 개시되어 있다. 상기 I 또는 II형 화합물의 선택도는 촉배 사용량 및 반응물비의 선택에 의해 조절된다.
본 발명에 의하면, 3차알카놀아민 및 알칸디아민은 루테륨 또는 이리듐 착물 존재하에서 에틸렌글리콜 및 1, 3프로판디올로 구성되는 기로부터 선택된 알칸디올과 2차아민의 반응에 의해 고수율의 화합물로 선택적 제조된다. 알카놀아민(즉, 모노-아미노화)의 생성에 용이한 선택도는 트리페닐포스핀등의 선택된 포스핀리간드를 가진 루테늄 화합물의 착물, 또는 이러한 리간드를 가진 루테늄 화합물의 혼합물의 사용에 의해 성취된다. 알칸디아민(디-아미노화)의 생성에 용이한 선택도는 포스핀 변경인자를 함유 또는 함유치 않은 이리듐착 촉매, 또는 선택 포스핀 성분의 존재 또는 부재하에서 루테늄 화합물의 사용에 의해 성취된다.
본 발명을 실행하는데 있어서, 에틸렌글리콜 또는 1, 3프로판디올등의 2차아민 및 알칸디올용액은 루테늄 또는 이리듐 촉매 존재하에 2-6시간 동안 교반된다.
온도 범위는 약 100-125℃ 사이로 유지되며, 저온에서는 저 반응속도가 일어나고, 고온에서는 디올의 탈수소화 반응 및 탈카르보닐화 반응이 일어난다.
2차아민은 구조식 NHR2로 표시될 수 있다.
여기서 -NR2는
Figure kpo00001
또는
Figure kpo00002
를 나타내며, 'alk' 및 'alk''는 는 C20정도의 알킬기를 나타낸다. 알칸디올은 선상 또는 분기상 탄소구조로서 C12정도를 포함한다. 우선적으로 히드록실 작용기는 한 개의 탄소원자로 분리되어야만 한다. 가장 바람직한 디올로는 에틸렌글리콜, 및 1,3프로판디올을 들 수가 있다.
2차아민의 농도는 반응매체의 리터당 0.5-10mole 범위에 있으며, 1-5moles/liter 범위에 잇는 것이 양호하다. 촉매농도는 반응매체의 리터당 10-4-10-1mole 범위에 있으며, 10-3--2mole/liter 범위에 있는 것이 양호하다.
반응선택도는 촉매의 적당한 선택에 의해 주로 모노-아미노화(알카놀아민의 생성) 반응 또는 디-아미노화(알킬렌디아민의 생성) 반응에 따라 변화될 수 있다. 모노-아미노화 반응에 용이한 촉매는 RuCl2(PPh3)3, RuHCl(PPh3)3; 약 3moles/1mole PPh3로 혼합된 RuCl2.xH2O ; 약 3moles/1mole PPh3로 혼합된 [Ru(NH3)6]Cl3; 약 3moles/1mole PPh3로 각각 혼합된 K2[(RuCl5)2O],Ru(NO)Cl3,K2RuCl5,K2RuCl,6및 [Ru(NH3)6]Cl2임이 입증되었다. 또한, 약 5moles/1mole PPh3로 혼합된 K2RuO4도 모노-아미노화 반응에 용이하다는 것이 입증되었다. 이들 루테늄-염계통에 대해서, 선택도는 PPh3양이 감소하는 만큼 모노-아미노화에서 디-아미노화 반응으로 평탄하게 우선적으로 진행된다. 상기 기재된 루테늄 착물이외에도, 모너-아미노화 반응에 용이한 다른 촉매로는 K2RuCl,6, K2RuCl5,RuCl2(DMSO)4, '루테늄레드'(암노니화 루테늄옥시클로라이드), RuCl3무수물등을 들 수 있으며, 이들 촉매는 각각 트리페닐포스핀과의 혼합물 또는 분자결합으로 존재한다. 일반적으로 파라 위치에서 치환된 트리아릴포스핀은 상기 기재된 루테늄 촉매 화합물과의 혼합물또는 화합 결합으로 비치환된 트리페틸포스핀과 매우 유사하게 거동한다.
오르소 치환분으로서 트리아릴포스핀은 반응속도의 감소를 보이며, 디아미노화 반응에 용이한 선택도를 보이는 경향이 있다. 그러한 경향은 잠재적으로 킬레이트화디포스핀, 비스(디페닐포스피노) 메탄(DPPM) 및 비스(디페닐포스피노) 에탄(DPPE)을 포함하여, 혼합 아릴-알킬포스핀의 경우에 있어서는 더욱 복잡하다.
또한 트리페닐포스파이트 및 트리-이소프로필포스핀도 이들 부류에 포함되어 있다. 그러나, 대부분의 경우에 있어서, 포스핀 부재하에 일어나는 촉매반응과 비유되듯이, 모노-아미노화 반응은 유기 포스핀리간드의 첨가에 의해 디-아미노화 반응으로 진행되기 쉽다는 것이 관측되었다. 상기 기재된 실례에서 나타난 바와 같이, 유기 포스핀 화합물은 처음에는 분리성분으로서 반응매체로 도입되거나, 또는 루테늄이나 이리듐 등의 백금류 금속 촉매와의 화학적 결합 형태로 도입되어도 양호하다. 유기 포스핀 화합물 또는 착물은 다음의 구조식과 상응하는 화합물 또는 착물인 것이 양호하다 :
P R1R2R3
상기 식에서 R1및 R2는 수소, 아릴, 또는 하이드로카르보닐기이며, R3는 하이드로카르보닐기이고, 상기 하이드로카르보닐기는 각각 C12정도로 분리된다.
디-아미노화 반응은 혼합 또는 화학적으로 결합된 포스핀 부재하에 포스핀-유리 류테늄 혼합물 및 K2[(Ru(Cl5)2O], Ru(NO)Cl3,K2RuCl5,K2RuCl,6RuCl2(DMSO)4, 및 '루테늄레드'등의 착물 뿐만 아니라, RuCl3.xH2O(포스핀-유리), IrCl3.xH2O(포스핀-유리)에 의해 또는 트리페닐포스핀의 혼합물내에서 선택적으로 진행되기 쉽다. 상기 촉매는 적어도 반응매체내에서 부분적 용해되므로, 본 발명을 수행하는데 있어서 촉매는 어떤 특수이론에 구애받음이 없이 균일 촉매와 같은 작용기로서 명백히 사용된다. 그 결과, 이들 촉매는 불균일 촉매를 사용하여 얻는 것보다 더욱 선택적인 생성물 분포를 얻는다. 더욱이, 그러한 경우에서 트리페닐포스핀등의 촉매 변경인자는 균일 촉매의 활성에 대해 현저한 효과를 지니고 있다. 그러므로, 본 발명의 수행에 의해 바람직한 알카놀아민 또는 바람직한 디-아민의 선택적인 제조가 가능하며, 또한 각각 저독성 개시물질로 제조되는 것이 가능하다. 더욱기, 상기 바람직한 생성물은 각각 보통 조작조건하에서도 쉽게 제조되지만, 자발압력 및 약 100-125℃ 범위의 온도에서 조작되는 것이 양호하며, 경우에 따라서는 수소가 사용될지라도 조작장치에 수소를 첨가할 필요가 있다.
반응을 촉진시키는 활성 촉매 부류의 정확한 조성 및 구조는 촉매의 도입형태가 단순히 반응조건하에 매체로 구성된 활성 구조의 전구체로서 작용하기 때문에 정확히 알수는 없다. 반면, 카르보닐 착물은 반응 혼합물내에서 관측되었으며, 이러한 촉매 전구체로서 분리된 카르보닐 착물인 루테늄을 사용하면 저촉매 활성을 보인다는 것이 밝혀졌다.
디-아미노화 반응에 용이한 그외의 활성 촉매중에서 IrH(Cl)2(PPh3)3를 사용하면 또한 양호한 결과를 얻을 수 있다 루테늄 카르보닐 착물과 같은 이리듐 카르보닐 착물은 전체의 활성을 감소시킨다. 그러나, IrH2Cl2(PPh)3는 비교적 낮은 전체의 활성을 나타내지만, 디-아미노화 반응에 용이하다.
본 발명의 공정은 첨가된 용매 또는 희석제의 존재하에 진행되며, 이들 용매 또는 희석제로는 N-메틸피톨리딘온, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드(DMSO), 물, 1, 2-디메톡시에탄인 것이 양호하다.
한편, 종래의 기술에서는 루테늄 및 로듐-염촉매는 아미노화 반응을 촉진시키는데 유사한 거동을 보이지만, 이러한 거동은 디올(특히 에틸렌 글리콜 및 1,3프로판 디올)과 2차아민의 반응에 있어서는 아미노화 반응의 촉진이 일어나지 않았다는 것이 예비실험에 의해 예기치 않게 밝혀졌다.
몇몇 실험은 본 발명의 방법에 따라 진행되었다. 이들 실험은 다음의 실시예에서 진행된다.
이들 실시예는 단지 본 발명은 증명하기 위해서 개시된 것이지, 본 발명의 범위를 제한할 목적으로 개시된 것이 아니다. 모든 일련의 실험은 특별한 언급이 없는 한 질소 기압하에서 수행된다. GC 분석은 정적상의 Gaschrom Q에서 15% Carbowax 20M으로 구성된 동관을 사용하여 수행된다. 모든 반응기는 비활성(N2) 기압하에 글로브박스(glove box)내에서 충진된다.
120℃에서의 반응은 22ml의 Parr 스테인레스 강철 압력기내에서 진행되며, 100℃ 및 110℃에서 액체 샘플의 반응은 측면에 아암(arm)을 봉합한 격막으로 구성되고, 리플렉스 응축기로 장비된 작은 플라스크내에서 진행된다. 비교 자료로서 가해진 1-메틸-2-피롤리딘온으로 국내표준 방법에 의해 정량 분석된다.
액체아민은 직접 반응기에 가해지지만, 기체아민은 먼저 에틸렌글리콜 또는 다른 디올내에서 용해되어 기지농도의 용액을 형성한 다음, 그 용액의 기지 부피가 반응기로 충진된다.
[실시예 1]
일련의 실험이 120-125℃의 반응온도에서 2-2.5시간 동안 다양한 디올 및 다른 2차아민으로 진행된다. 각각의 실험에서 아민의 농도는 약 1.8M이며, 촉매의 농도는 약2X10-2M이다. 이들 실험에서 사용된 반응물 및 촉매는 표 1에서 개시되어 있으며, 반응물로는 EG=에틸렌글리콜, PRDIOL=프로판디올, MOR=모르폴린, DMA=디메틸아민, DEA=디에틸아민, DIPA=디-이소프로필아민을 들수 있다. 총 선택도)selec)는
Figure kpo00003
로 나타내며, 상식에서, Ym=모노-아미노화 생성물(S)의 수율 및 Yd=디아미노화 생성물(S)를 나타낸다 모노-아미노화 생성물 및 디-아미노화 생성물의 상대선택도(r)는
Figure kpo00004
로 표시된다.
[표 1]
Figure kpo00005
[실시예 2]
또다른 일련의 실험이 실시예 1의 조건하에 진행되어, 에틸렌글리콜과 모르폴린의 반응으로 트리페닐포스핀 대 루테늄의 비(P : Ru)에 대한 효율이 결정되며, RuCl3.xH2O와 PPh3혼합물에 의해 촉매화 반응이 일어난다. 그 결과를 표 2에 개시하였다.
[표 2]
Figure kpo00006
상기 표의 결과에서 알수 있듯이, 촉매 변경인자로서 트리페닐포스핀과 루테늄 착물을 적절히 사용하면, 반응선택도는 다음의 식에 의해 (i) 모노-아미노화 또는 (ii) 디-아미노화 생성물의 고전화율을 얻을 수 있다 :
Figure kpo00007
Figure kpo00008
상기식에서 -NR2는 본문에서 정의되어진 바와 같다.
[실시예 3]
또다른 일련의 실험이 첨가촉매로서 RuCl2(PPh3)3존재하에 120℃에서 에틸렌글리콜과 다양한 2차아민의 아미노화 반응이 진행되었다. 이들 실험을 글리콜 5ml 대 아민 0.011-0.012mole 및 Ru 1mole%(아민을 기초로 한 것임)를 사용하여 진행되었다. 그 결과를 표 3에 개시하였다.
[표 3]
Figure kpo00009
표 3으로부터, 고전화율은 적절한 온도에서 루테늄 촉매애 의해 얻어지며, 예기치 않게 고선택도는 치환된 에탄올아민으로 얻어진다는 것을 알 수 있다. 이들 실험에서는 120℃에서 약간의 압력증가가 있었지만, 이러한 증가는 22ml Parr 반응기 내에서 약 15Psig(25℃에서)로 계산되었다. 이에 비해, 고온 실험에서는 60-70Psig의 총 압력 증가를 보였다.
그러므로, 저온에서는 분명히 반응장치로부터 수소의 손실을 방지한다 ; 즉, 저온에서는 간단한 아미노화 생성물을 제조하기 위해서는 고선택도가 필요하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 4]
생성물 분포를 얻기 위하여 출발 Ru 착물을 변화시켜 그 효율을 표 4에 개시하였다. 이들 실험은 2차아민으로서 모르폴린과 에틸렌글리콜을 사용하여 진행되었으며; 즉, 모르폴린(=0.0115mole) 그람당 글리콜 5ml 및 Ru 1mole%(모르폴린을 기초로 한 것임)가 사용되었다.
[표 4]
Figure kpo00010
[실시예 5]
이전의 실시예에서는 사용된 2차아민이 다른 작용기에 유리되었지만, 본 발명에서 치환된 2차아민은 작용기로서도 적용될 수 있다. 실시예3의 처리공정에서는 2차아민으로서 N, N, N'-트리메틸에틸렌디아민이 사용되었다. 반응생성물이 기-액 크로마토그래피에 의해 분석된바, 91% 수율의 2-[[2-(디메틸아미노)에틸]메틸아미노]에탄올이 2.5시간동안 조작하여 얻어졌음을 알수 있었다.
[실시예 6]
본 발명의 반응에서는 첨가수소의 존재가 필요치 않았지만, 몇몇 경우에 있어서는 수소의 존재하에 공정이 진행되어도 좋다.
실시예 3의 처리공정은 에틸렌글리콜과 2차아민인 모르폴린의 아미노화 반응에 이용되었다. 반응기는 수소(25℃에서)로 압력 50Psig(=4.55Kg/㎠)까지 충진되었다.
125℃에서 2.5시간동안 반응기의 내용물을 가열후에, 반응기는 냉각 및 배출된다.
기-액크로마토그래피에 의한 분석에서는 N-2-(히드록시에틸)모르폴린(63% 선택도) 및 1, 2-비스(모르폴리노)에탄(30%선택도)쪽으로 모르폴린의 60% 전화율을 나타냈다 이전의 실험으로부터 수소의 존재에 의한 반응은 반응 선택도의 변화뿐만 아니라 반응속도의 지체를 유발한다는 것이 확인될 수 있을 것이다. 그러므로 이러한 경우에 있어서 상대 선택도의 비 r=0.32이며, 이것은 표 1의 일련번호 1에서 r=0.09와 비교되어 질 수 있다.
각각의 실험 일련번호는 모르폴린과 에틸렌글리콜의 반응으로 촉매화된 RuCl3.xH2O 상에서 다양한 포스핀 첨가제의 효율을 결정하기 위하여 진행된다. 다른 특별한 언급이 없는 한, 실험조건은 실시예 7에서와 실제로 같다. 결과를 표 5에 개시하였다.
[표 5]
Figure kpo00011
상기표에서 Me=메틸 ; Ph=페닐 ; tol=토릴 ; DPPM=비스(디페닐포스피노)메탄 ; DPPE=비스(디페닐포스피노)에탄이다.
상기 조건하에서 수행된 다른 일련의 실험결과를 표 6에 개시하였다.
[표 6]
Figure kpo00012
[실시예 7]
이리듐 촉매에 가해진 포스핀 화합물의 효율을 결정하기 위하여 일련의 실험이 상기 예제 1의 조건하에 포스핀 또는 다른 촉매 변경인자의 부재하에서 IrCl3.xH2O를 사용하여 진행되었다. 모르폴린의 20% 전환율에서 모르폴린과 에틸렌글리콜의 반응에 의해, 10% 선택도에서는 히드록시에틸모르폴린이 제조되었고, 56% 선택도에서는 1, 2-비스(모르폴리노)에탄이 제조되었다. IrCl3. 1mole당 가해진 PPh33mole 과의 동일한 반응으로 제조된 결과가 표 1의 일련번호 10에 개시되어 있다. PPh3존재하에서, 이리듐 촉매에 의해 전체의 고정화율이 얻어졌으며, 디-아미노화 반응 쪽으로 상당히 고선택도(90%)가 얻어졌다.
반면, 촉매 변경인자로서 포스핀을 사용한 조작 실시예(100-125℃ 범위의 온도에서)에서는, P : Ru의 비가 약 3 : 1 정도였지만, 본 발명은 그러한 비에 제한 받지 않는다. P : Ru의 비가 5 :1 정도에서 우수한 결과가 얻어지며, 반면, 이러한 온도범위에서는, 상기 실험의 우수한 결과가 얻어지지 않는다. 약 10 : 1 정도의 고 P : Ru 비도 사용될 수 있다.
[실시예 8(비교)]
일련의 비교실험이 촉매장치 및 상기 인용된 Arcelli의 조항내에 기재된 모노-알코올을 사용하여 상기 실시예 1-7의 일반적인 절차에 따라 진행되었다. 모르폴린은 촉매로서 RuCl2(PPh3)3의 존재하에 메탄올과 반응된다. 그 반응은 120℃에서 약
Figure kpo00013
시간 동안 진행된다.
결과의 생성물은 짧고, 매우 어두운 적색의 용액이었다.
다음의 GC 분석에 의해 모르폴린의 전화율이 약 8.4% 정도로 나타났다. 이러한 실험의 결과, 본 발명의 온도범위에서 본 촉매장치를 이용한 모노-알코올과 2차아민의 아미노화 반응은 매우 낮은 생성물 수율이 얻어졌다.
[실시예 9(비교)]
일련이 비교실험이 상기 실시예의 절차에 따라 진해되었다. 이러한 실시예에서 미합중국 특허 제3,270,059호에 종류별로 기재된 2차아민인 디에틸아민은 120℃에서 RuCl(PPh3)3존재하에 메탄올과 반응된다.
그 반응은 약
Figure kpo00014
시간 동안 진행된 후, 짧은 황갈색의 용액이 수집되었으며, GC 분석에 의해 단지 8.2%아미노화 반응생성물의 수율로 25.3% 전화되었다.
상시 실시예 8 및 9는 본 발명의 온도 범위(100-125℃)내에서 본 촉매장치가 2차아민 및 모노-알코올이 사용되면 고수율의 아미노화 생성물을 산출하지 않는다는 것을 나타낸다. 이와 반대로, 본 촉매장치로 디올 및 2차아민을 사용한 아미노화 반응에서는 100-120℃ 사이의 온도 범위에서 바림직한 수율의 생성물을 산출한다는 것이 밝혀졌다.
[실시예 10(비교)]
일련의 실험이 반응속도가 약 180℃로 유지된 것을 제외하곤 상기 실시예 1과 동일한 촉매 및 동일한 조건하에서 모르폴린과 에틸렌글리콜을 반응시켜 진행되었다.
반응생성물이 상기의 방법과 동일하게 분석되었으며, 모노-아미노화 생성물과 디-아미노화 생성물 사이의 생성물 분포가 1 : 1임이 밝혀졌다.
이러한 데이터는 메탄올과 1차아민의 반응에서 우수한 수율을 촉진하기 위하여 필요한 Arcelli 조항 내에 개시된 고온으로는 디올과 2차아민의 반응에 대한 바람직한 생성물의 선택도를 나타내지 못한다는 것이 밝혀졌다.
[실시예 11(비교)]
상기 실시예 1과 동일한 조건(120-120℃)하에서, 일련의 실험에 의해 Rh 1mole당 PPh33mole로 혼합된 RhCl3.3H2O(43% Rh) 촉매를 사용하여 아미노화 생성물 쪽으로 전체의 전화율은 히드록시에틸모르폴린 생성물에서 23% 선택도에 의해 27%로 나타났으며, 비스(모르폴리노)에탄의 생성물에서 42% 선택도에 의해 27%로 나타났다.
이러한 실시예를 로듐착물이 이들 조건하에 약간 활성을 나타내지만, 일반적으로 루테늄 착물에 뒤떨어진다는 것을 나타낸다. 이외에도, 로듐 촉매는 루테늄으로 수행된 생성물 선택도와는 달리, 모노-아미노화 대 디-아미노화 반응으로 얻어진 생성물 선택도를 나타내지 않고 있다.
본 별명의 특허청구 범위를 다음과 같이 나타낸다.

Claims (19)

  1. 에틸렌글리콜 또는 1,3프로판디올과 2차아민의 촉매 아미노화 반응에 있어서, 상기 아미노화 반응이 촉매의 존재하에 100-125℃의 온도범위에서 진행되고, 촉매는 PPh3, P(P-C6H4F)3P(Ph)Me2, P(P-tol)3및 그 혼합물로 구성된 기로부터 선택된 유기 포스핀 변경인자와 화학결합 또는 혼합된 루테늄 화합물 또는 착물을 포함하며, 적어도 루테늄 그람원자당 유기 포스핀 1mol의 양으로 반응되는 모노-아미노화 생성물을 산출하는데 선택적으로 용이한 것을 특징으로하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기의 촉매가 적어도 액체반응 매체내에서 부분적으로 용해되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기의 촉매가 (1) RuCl2(PPh3)3,RuHCl(PPh3)3,및 (2) PPh3와 혼합으로 Ru(NH3)6Cl3, K2(RuCl5)2O, Ru(NO)Cl3, K2RuCl5, K2RuCl6, Ru(NH3)Cl2및 K2RuO4등의 화합물로 구성된 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기의 촉매가 루테늄 그람원자당의 트리페닐포스핀 약 3mole로 각각 혼합되는 Ru(NH3)6Cl3, K2(RuCl5)2O, Ru(NO)Cl3, K2RuCl5, K2RuCl6, 및 Ru(NH3)6Cl2로 구성된 기로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아미노화 반응이 120-125℃의 온도범위에서 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 아미노화 반응이 첨가수소의 부재하에서, 그리고 자발압력 부재하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기의 2차아민이 모르폴린, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-이소프로필아민, N, N, N'-트리메틸에틸렌디아민 및 피롤리딘으로 구성된 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 아미노화 반응이 액상에서 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기의 아미노화 반응이 약 1.8molar 농도의 아민 및 그 아민의 약
    Figure kpo00015
    농도로 용해된 촉매 존재하에 디올로 용해된 2차아민으로 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 에틸렌글리콜, 1, 3프로판디올과 2차아민의 촉매 아미노화 반응에 있어서, 상기 아미노화 반응이 촉매의 존재하에 100-125℃ 온도범위에서 수행되고; 촉매는 (1)유기 포스핀 변경 인자의 부재하에 제조된 루테늄 혼합물 또는 착물, (2)PPh(C6F5)2, P(O-C6H4NMe4), P(O-tol)3및 그 혼합물로 구성된 기로부터 선택된 유기 포스핀 변경인자와 혼합 또는 화학결합으로 제조된 결합 또는 혼합으로, 혹은 상기 포스핀 변경인자의 부재하에 제조된 이리듐 화합물 또는 착물로 구성된 기로부터 선택되며 ; 상기 촉매 변경인자는 루테늄 그람원자당 적어도 유기 포스핀 1mole을 혼합하기 위한 충분한 양으로 존재하는 디-아미노화 생성물을 산출하는데 선택적으로 용이한 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기의 촉매가 적어도 액체 반응 매체내에서 부분적으로 용해되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 촉매가 포스핀 유리 RhCl3.xH2O 및 IrCl3.xH2O로 구성된 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 촉매가 트리페닐포스핀과의 화학결합 또는 혼합으로 IrCl3.xH2O인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 아미노의 반응이 120-125℃ 온도범위로 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 아미노화 반응이 첨가 수소 및 자발압력 부재하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 방법
  16. 제10항에 있어서, 상기 2차아민이 모르폴린, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-이소프로필아민, N, N, N'-트리메틸에틸렌디아민 및 피롤리딘으로 구성된 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 아미노화 반응이 액상에서 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 아미노화 반응이 약 1.8molar 농도의 아민 및 그 아민의 약
    Figure kpo00016
    농도로 용해된 촉매 존재하에서 디올로 용해된 2차아민으로 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 에틸렌글리콜 및 1, 3프로판디올로 구성된 기로부터 선택된 알칸디올과 2차아민의 촉매 아미노화 반응에 있어서, 상기 아미노화 반응이 적어도 액체 반응매체내에서 부분적으로 용해된 루테늄 또는 이리듐 착물을 포함한 촉매의 존재하에 100-125℃ 온도범위에서 진행되고; 상기 촉매는 (a) PPh3P(P-C6H4F)3, P(Ph)Me2, P(P-tol)3및 그 혼합물로 구성된 기로부터 선택된 유기 포스핀 촉매 변경인자와 화학결합 또는 혼합하여 제조된 루테늄 화합물 또는 착물의 도입에 의해 루테늄 그람원자당 적어도 유기 포스핀 1mole의 양으로 모노-아미노화에 선택적으로 용이한 반응을 일으키며; 혹은 (b) (1) 유기 포스핀 변경인자의 부재하에 제조된 루테늄 화합물 또는 착물, (2) 유기 포스핀 변경인자와 혼합 또는 화학결합으로 혹은 포스핀 변경인자의 부재하에 제조된 이리듐 화합물 또는 착물, 및 (3) PPh(C6F5)2, P(O-C6H4MNe2)3, P(O-tol)3및 그 혼합물로 구성된 기로부터 선택된 유기 포스핀 촉매 변경인자와 혼합 또는 화학결합으로 제조되는 루테늄 화합물 또는 착물의 도입에 의해 디-아미노화에 선택적으로 용이한 반응을 일으켜 상기 디올의 (A)모노-아미노화 반응 (B)디-아미노화 반응의 상대 범위를 선택적으로 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
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