KR890002850B1 - 용융알칼리 금속염을 사용하여 산소 또는 질소를 회수하는 방법 - Google Patents

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Description

용융알칼리 금속염을 사용하여 산소 또는 질소를 회수하는 방법

제1도는 316스테인레스강의 부식율대 용융질산염 아질산염용액의 산화물 함량을 도시한 그래프로서, 약 1몰 퍼센트의 과산화나트륨 함량에서의 불연속점에서 뚜렷한 부식율 차이를 보여준다.

제2도는 시간의 경과에 대한 흡수되는 산소의 양을 도시한 그래프로서, 저산화몰염 용액과 고산화물염 용액에서 거의 유사한 산소의 흡착량을 보여준다.

제3도는 본 발명에 따라 산출된 NOX준위 대 0.1-0.3몰 퍼센트의 그 자체에서 발생된 0.1-0.3몰 퍼센트의 산화물을 함유한 상이한 온도의 염에 대한 압력을 도시한 그래프이다.

제4도는 NOX의 준위 대 1.52몰 퍼센트의 산화물을 함유한 상이한 여러염의 온도에 대한 총압력을 도시한 그래프이다.

본 발명은 공기를 산소 및 질소 생성물로 분리하는 가역적, 연속화학분리방법에 있어서 산소수용체로서 용융알칼리 금속염을 이용하여 공기로부터 산소 또는 질소의 생성을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 부가하면, 본 발명은 감소된 산화물을 지닌 알칼리 금속염 조성물을 사용하여 공기를 분리하는 방법에 관한 것으로 더욱 낮은 부식율, 부생성물인 질소산화물의 낮은 생성 및 허용되는 산소 흡착도를 제공한다.

공기를 주요 구성 가스조성물(즉, 산소 및 질소)로 분리하는 방법은 공지되어 있다. 즉, 미합중국 특허 제4,132,766호에서는 공기로부터 질소를 통하여 산소를 가역적으로 흡착하는 알칼리 금속질산염 및 아질산염으로 구성되는 산소수용 조성물을 이용하여 질소가 풍부한 배기스트림 및 산소생성물로 공기를 분류하는 방법이 명시되어 있다. 상기 미국특허에서는 흡착공정동안에 질산염이 초과산화물로 분해되며 질소와 산소가 질소산화물을 형성한다는 것을 제시했다.

미합중국 특허 제4,287,170호에서도 또한 공기를 산소와 질소로 분리하는 화학적 분리방법을 제시하고 있는데, 이 특허에서는 산화마그네슘과 같은 산소스캐빈저를 통해 질소를 미량의 산소까지도 정제하는 방법을 명시하고 있다. 이러한 방법에서는 질산염과 아질산염과의 비율은 5-20이고, 용융된 염은 과산화물 및 초과산화물과 같은 용해된 총산화물에 대해 적어도 1%이라는 것을 제시하고 있다.

또한 미합중국 특허 제4,340,578호에서도 공기를 분리하는 화학적 분리방법을 명시하고 있는데, 상기 특허에서는 용융된 염산소수용체는 나트륨 및 칼륨양이온으로 구성된 양이온 조성물과, 50-94%질산염, 4-25%의 아질산염 및 2-25%의 과산화물과 초과산화물의 조합물로 구성된 음이온 조성물로 구성되어 있다. 상기 미합중국 특허 제4,340,578호에 따르면 흡착제 또는 수용체에 대한 산소 흡착을 효과적으로 하고, 질소산화물의 함량을 감소시키고 높은 부식조건을 피하기 위해 산화물의 농도가 2%이상일때 특히 바람직하며, 또한 2%의 최저농도에서 작동하는 것이 바람직하다고 상기 미합중국 특허 제4,340,578호에 명시되어 있다.

따라서, 본 발명은 공기로부터 산소의 분리를 효과적으로 하기 위해 향상된 조성물의 제공에 의해 염 조성물의 부식성, 산소수용체의 불활성 및 질소산화물의 형성과 같은 결점을 극복하는데 있다.

즉, 본 발명은 공기로부터 산소 또는 질소를 회수하는 연속방법에 관한 것으로, 흡착반응시 산소수용체와 공기를 반응시켜 질소가 풍부한 유출물을 얻고, 별도로 산화된 수용체를 분해하여 산소와 재생 산소수용체를 얻고, 산소수용체를 재순환시키는 단계로 구성되며, 상기 산소수용체는 나트륨 및 칼륨양이온으로 구성되는 양이온 조성물과, 50-94%의 질산염, 4-25%의 아질산염 및 과산화물 및 초과산화물의 조합물로 구성되는 음이온 조성물과의 알칼리 금속염의 용융용액으로 구성되며, 상기 산화물은 과산화나트륨을 기준으로 했을때 약 1몰 퍼센트 이하로 존재하는데 그 특징이 있다.

공기로부터 산소를 분리하는 바람직한 반응온도는 850-1250℉(454.4-676.7℃)이다.

알칼리 금속염의 용융용액에서 산화물은 용액의 고온도 예비처리에 의해 자체에서 산출되거나, 산화물로서 알칼리 금속염의 용융용액에서 산화물의 농도는 용융용액의 부식성을 감소기키기 위해 약 0.1몰 퍼센트로 하는것이 바람직하다.

본 발명은 산소수용체의 공급공기 스트림사이의 가역적 화학반응에 의해 공기로부터 산소 또는 질소를 회수하는 공기분리 기술에 관한 것이다. 다수의 산소수용 화합물은 여러 참고문헌에 명시된 바와같이 공지되어있다. 특히, 이와 관련된 시스템은 미합중국 특허 제4,132,766호, 제4,287,170호 및 제4,340,578호에 명시되어 있는데, 본 명세서에서 참조로 했다. 이러한 시스템에는 산소수용체로 구성되는 알칼리 금속염의 용융혼합물이 포함된다. 염의 음이온 조성물은 50-94% 질산염, 4-25%의 아질산염과 과산화물, 산화물 및 초과산화물의 조합물로 이루어진다. 염의 양 이온 조성물은 적당한 비의 나트륨 및 칼륨, 바람직하게는 30-70%의 나트륨과 70-30%의 칼륨으로 이루어진다.

용융염 용액에 의해 공기를 분리하는 화학적 공기분리공정을 수행하는 바람직한 방법은 배기공기의 압력을 크게 초과하여 주입공기의 압력에 가깝게 염의 산소부분 압력을 유지하는 여러 역류단계에서 염과 공기사이의 반응을 수행하는 것이다. 질소를 회수하지 않는 경우 산소흡착으로 인해 배기공기는 연료와 함께 연소되고 공정중에서 공급공기의 압축용 동력을 회수하기 위해 팽창된다. 더 큰 열역학적 효율을 얻기 위해 흡착반응과 분해반응에서 열 교환시키는 것이 이롭다.

부가하면, 용융알칼리 질산염 및 아질산염으로 구성된 산소수용체는 이것이 유리산소의 일부분과 반응할 수 있는 조건하에서 유리산소가 함유된 가스혼합물과 접촉하여 응축상 산화산소 수용체를 형성한다. 응축상 물질은 배기되는 질소가 풍부한 가스로부터 쉽게 분리되어 분해반응에 의해 좀더 순수한 산소를 방출시키는데, 분해 반응은 압력의 감소 또는 열의 공급에 의해 유도되며, 또한 스트리핑 가스(stripping gas)의 공급에 의해 촉진다. 분해되자마자 산화된 산소수용체는 산소수용제로 다시 바뀌며 방출된 가스, 즉 산소가 풍부한 가스는 수취된다. 이러한 공정이 계속해서 되풀이되는 것이다.

상기 공정은 공기가 압축기에 도입되어 승압되어 압축된 후 산화반응기로 이동되어 반응기에 존재하는 용융산소 수용체 조성물과 접촉 및 반응됨으로써 진행된다. 반응 및 접촉된후, 산소가 감손된 배기공기는 터어보 팽창기(trubo expander)에서 팽창됨으로써 터어보 팽창기에 의해 이루어진 기계적 에너지 및 압축에너지를 얻어 에컨데 직접 기계적 커플링에 의해 압축기에 모터동력을 공급하는 데 유리하게 사용할 수 있다. 아주 뜨겁고 잔류산소를 함유할 수 있는 터어보 팽창기로부터의 배기는 공정가열기의 연소를 돕는데 사용될 수 있다. 용융염은 폐쇄루프(closed loop)에서의 산화반응기로부터 분해반응기로 순환한다. 분해반응기는 수용체와 열교환 접촉상태로 있는 것이 바람직하다. 분해되는 산화된 산소수용체는 산소가스를 함유한 스트림과 산소수용체를 재생하는 스트림으로 구성된다. 이것은 산소가스가 용융염 용액으로부터 회수하고 분리되는 반응 용기로 도입된다. 다음, 재생된 용융염은 재사용되기 위해 연속방식에 의해 산화반응기로 귀환된다.

당분야의 종래의 기술에서는, 용융염 용액에서의 산화물의 함량은 부식을 최소로하고 공정진행시의 질소산화물의 형성을 피하고 산소수용체의 질산염과 아질산염 사이의 가역반응을 효과적으로 촉매화하기 위해 1% 또는 2%이상이어야 한다고 기술하고 있다. 그러나 본 발명에 있어서, 산소수용체를 함유한 용융염 용액의 산화물 함향이 과산화나트륨을 기초로 했을때 1몰 퍼센트 이하로 유지된다 할지라도 공기분리방법을 수행하는데 바람직한 효과를 산출한다는 것을 알게되었다. 따라서, 본 발명은 산화물의 함량이 낮은 경우 공기분리방법 및 이것을 위한 장치에 해로운 종래기술과는 다르다.

특히, 본 발명에 따른 제1도는 공정장치의 부식율 대 용융염에서의 산화물의 함량을 도시한 그래프이다.

그래프에는 2개의 데이타가 제시되어 있는데, 하나는 10g의 용융된 염을 함유한 머플 노(muffle furnace)에 관한 것이고, 다른 하나는 3000g의 용융염을 함유한 랩 반응기(lab reactor)에 관한 것이다. 부식율이 평가는 316 스테인레스강에서 수행되었다. 용융염 용액은 1200℉(648.9℃)로 가열된 질산염 및 아질산염의 음이온 조성물과 나트륨 및 칼륨의 양이온 염과의 50-50혼합물을 함유하고 있다. 그래프에 도시된 바와같이, 과산화나트륨의 함량이 1몰 퍼센트 이하인 지점에서도 기대하지 않았던 낮은 부식율이 나타나지 않는다는 것을 증명해준다. 산화물 함량(준위)에 관련된 모든 종래의 기술은 과산화나트륨의 경우에 있어서 1몰 퍼센트이상의 커브에서만 낮은 부식율을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 0-1몰 퍼센트사이의 커브는 위로 향하는 오목한 커브를 그리며 약 1몰 퍼센트의 점에서 굴절을 이룬다. 1몰 퍼센트 이상의 나머지 커브는 저하하는 기울기를 지닌 완만한 오목곡선을 보여주는데, 이것은 본 발명의 낮은 산화물 함량에서의 상기와 같은 기대하지 않았던 낮은 부식율을 나타냈었다. 즉, 종래의 데이타로부터 외연장에 의해 부식율의 불연속점을 설명하지 못했으나, 본 발명자들에 의해 산출되고 보고된 데이타로부터 그러한 불연속점을 설명하게 되었다. 그러므로, 과산화나트륨을 기본으로 했을때 산화물의 함량이 1%이하로 유지된 용융염 용액을 화학적 공기분리방법에 이용한 본 발명은 전형적 강철장치를 사용한 시스템에 대해 매우 낮은 부식률을 제공해 준다. 종래의 기술은 낮은 산화물의 함량에서는 높은 부식율을 갖게될 것이라고 예견했었다.

또한, 종래의 기술은 질산염-아질산염 시스템에서의 가역적 산소흡착도 반응을 촉진하기 위해 산화물 함량이 매우 중요하다는 것을 제시했었다. 그러나 본 발명자들은, 종래의 기술과는 달리, 화학적 공기분리방법에 낮은 산화물의 함량을 지닌 용액을 이용한다 할지라도 종래의 높은 산화물의 함량을 지닌 용액과 유사한 산소흡착향을 갖게된다는 것을 알게되었다. 제2도는 흡착된 산소의 그람몰과 시간(hour)과의 관계를 도시한 그래프이다. 제2도의 2개의 데이타에서, 원으로 표시된 데이타는 그 자체에서 발생된 0.1몰 퍼센트의 산화물을 함유한 용융염 용액에 관한 것이고, 사각형으로 표시된 데이타는 용융염 용액에 첨가된 5몰 퍼센트의 산화물에 대한 것이다. 종래 기술에서와는 달리, 2개의 데이타는 접촉시간의 경과에 따라 산소흡착량이 거의 일차함수적으로 거의 유사하게 변한다는 것을 보여준다. 본 발명자들에 의한 이러한 발견은 극단적으로 낮은 산화물의 함량이 화학적 공기 분리를 효과적으로 촉진하지 못한다는 종래의 기술을 부정한 것이다. 따라서, 본 발명자들은 매우 낮은 산화물 함량, 특히 과산화나트륨의 경우에 있어서, 1몰 퍼센트 이하의 산화물 함량에서도 더 함량이 높은 산화물에서와 같은 촉매적 영향결과를 용융염 시스템에 부여한다는 것을 확인하게 되었다. 특히 제2도에 도시된 바와 같이 0.1몰 퍼센트 산화물 함량이 본 발명의 청구범위에 해당되며, 제2도에서의 5몰 퍼센트 산화물 데이타는 종래기술에 명시된 산화물 범위의 일종이다.

종래기술은 또한 산화물의 부재 또는 낮은 산화물 함량이 NOX 생성물의 준위를 높게한다는 것을 제시하고 있다. 그러나, 본 발명가들은 제3도 및 제4도에 명시된 바와같이, 본 발명의 화학적 공기분리 기술에 따라 용융된 염 혼합물을 함유한 낮은 산화물에서 낮은 NOX 준위를 산출한다는 것을 알게 되었다. 제3도는 0.1-0.3몰 퍼센트의 산화물을 지닌 염 혼합물에 대한 1100℉(593.3℃) 및 1200℉(648.9℃)에서의 NOX준위를 도시한 것이다. 제4도는 1.52몰 퍼센트의 산화물을 지닌 염혼합물에 대한 1100℉(593.3℃), 1200℉(648.9℃) 및 1300℉(704.4℃)에서의 NOX 준위를 도시한 것이다. 커브로 도시된 데이타로부터 알 수 있듯이, 적절한 총압력이 시스템에 적응되는 경우 NOX 준위는 매우 낮은 범위에 있다. 이러한 NOX 준위는 종래 높은 산화물함량을 이용했을때 달성되었던 준위값과 유사하다.

종래 기술과는 달리 상기 데이타 결과로부터 과산화나트륨을 기본으로 했을 경우 1몰 퍼센트 이하의 매우 낮은 산화물 함량에 의해서도 화학적공기 분리방법에 있어서 아주 우수한 촉매적영향이 제공되는데, 실질적으로 낮은 부식율과 낮은 질소산화물(부생성물)의 형성이 이루어진다. 이러한 예기치 못한 결과는 종래 기술에 대한 설명으로부터는 확인될 수 없는 것이며 본 발명가들의 연구의 결과이다. 제1도에 도시된 그래프는 하기표 1에서 실험적으로 유도되어 보고된 데이타로부터 기인된 것이다.

[표 1]

종래 기술로서 공지된 부식율로부터, 본 발명의 0-1몰 퍼센트의 산화물 함량에 대한 부식율이 15-20 mpy(mils/years)가 될것이라는 것을 예견할 수 있을 것이다. 그러나, 본 발명의 데이타로부터 알 수 있듯이 부식율을 상기 값보다 더 낮다. 이러한 부식율은 316 스테인레스강을 약 2주일 도안 상술한 바와같이 산소함량이 다른 여러 염 혼합물에 노출시킴으로써 측정된다.

본 발명은 산소 수용체의 화학반응에 의해 공기분리가 기술에 관해 명시한 것이다. 당 분야에 관련된 업자라면 본 발명의 범위내에서 또 다른 변화가 가능하다는 것을 알 것이며, 본 발명의 범위는 하기 특허청구에서 분명히 확인될 것이다.

Claims (6)

1. 흡착반응시 산소수용체와 공기를 반응시켜 질소가 풍부한 유출물을 산출하고, 별도로 산화된 수용체를 분해하여 산소 재생 산소수용제를 산출시키고, 산소수용체를 재순환시키는 단계로 구성되며, 상기 산소수용체는 나트륨 및 칼륨양이온의 양이온 조성물과 50-94%의 질산염, 4-25%의 아질산염 및 2-25%의 과산화물, 산화물 및 초과산화물과의 조합물의 음이온 조성물로 이루어진 알칼리 금속염의 용융용액으로 구성되며, 상기 산화물은 과산화나트륨을 기본으로 했을때 1몰 퍼센트 이하로 존재하는 것을 특징으로 하는 공기로부터 질소 또는 산소를 회수하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 반응온도는 850°-1250℉(454.4°-676.7℃)인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 산화물이 용융용액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 산화물이 고온에서 용융용액을 예비처리함으로써 용융용액 그 자체에서 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 반응온도는 약 1200℉(648.9℃)인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 산화물의 농도는 약 0.1몰 퍼센트인 것을 특징으로 하는 방법.

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