KR890001830B1 - Electrolytic coloring method of anodized film of aluminum of its alloy - Google Patents

Electrolytic coloring method of anodized film of aluminum of its alloy

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    • C25D11/02—Anodisation
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Abstract

The oxide layer is first subjected to preliminary electrolysis using electrolyte containing metal salt, using very low voltage AC which does not cause any deposition of metal on electrodes for at least 20 seconds. The pretreated oxide layer is then treated with electrolysis at more elevated AC voltage to cause deposition of metal. The increase in voltage is divided into more than two stages, and the current does not increase with time when the same voltage is applied and when the oxide layer is charged negatively. The metal ion contained in the electrolyte is for example Fe, Ni, Co, Cr, Sn, Cu, Ag, Au, Zn, V, Ti, Cd, Mn, etc.. The electrolyte is made acidic by addition of inorganic acid.

Description

알루미늄 또는 그 합금의 양극산화피막의 전해착색 방법Electrolytic coloring method of anodized film of aluminum or its alloys

제1도는 양극산화피막에 관한 공지의 2차적전해처리(비교예 1)에서

Figure kpo00001
방향 전류의 경시변화를 표시한 도표.FIG. 1 shows a known secondary electrolytic treatment (comparative example 1) for anodizing film.
Figure kpo00001
Chart showing the change of direction current over time.

제2(a)도 내지 제2(d)도는, 교류에 의한 양극산화피막의 2차적전해처리에서 전류파형의 몇가지 예를 모델파형으로 표시한 도표.2 (a) to 2 (d) are diagrams showing some examples of current waveforms as model waveforms in the secondary electrolytic treatment of anodized film by alternating current.

제3도, 제4도, 제5도 및 제6도는, 실시예 3과 실시예 4와 비교예 3 및 비교예 4의 각기에 관하여 처리용의 전압과

Figure kpo00002
방향 전류곡선의 경시변화를 표시한 도표.3, 4, 5 and 6 show the voltages for processing with respect to each of Example 3, Example 4, Comparative Example 3 and Comparative Example 4.
Figure kpo00002
Plot showing the change of direction current curve over time.

본 발명은 알루미늄 또는 그 합금의 양극산화피막을 금속염함유의 전해액과 교류전기를 사용하는 2차적전해처리에 의하여 착색시키는 방법의 진보적개량에 관한것이다.The present invention relates to the improvement of the method of coloring the anodized film of aluminum or its alloy by secondary electrolytic treatment using a metal salt-containing electrolyte and alternating current electricity.

알루미늄 또는 그 합금의 양극산화피막을 금속염함유의 전해액과 교류전기를 사용하는 2차적전해리에 의하여 착색처리함은 이미 공지이고, 또 실제적으로 실시되고있다. 그러나 이 공지의 방법에서는 양극산화 피막이 갖는 두께의 불균일과 그 피막의 기공부(皮膜孔部)가 보유하는 활성의 불균등 및 2차적전해처리에 관한 조건의 적당성이 어떠한지의 여하에 따라 불균일하게 착색되거나 또는 스포올링(Spalling, 피막의 박리)을 유발하는등의 결점의 내포하였던 것이다. 특히 착색불균일(색차, 色差)의 발생에 대한 방지는 중요한 과제이었던 것이다.It is already known and practically carried out to colorize anodized film of aluminum or its alloy by secondary electrolytic dissociation using an electrolytic solution containing metal salt and alternating current electricity. In this known method, however, the color is unevenly colored depending on whether the thickness of the anodized film has a nonuniformity of the thickness and the appropriateness of the activity of the pores of the film and the conditions of the secondary electrolytic treatment. Or defects such as spalling or peeling of the coating. In particular, prevention of the occurrence of color unevenness (color difference, color) was an important problem.

발명자는 알루미늄 또는 그 합금의 양극산화피막에 관하여 금속염함유의 전해액과 교유전기를 사용하는 2차적전해처리에 의한 착색방법에 관하여 다각도로 연구한 결과, 착색의 불균일화를 효과적으로 배제하는 본발명의 방법을 개발함에 성공하였고 따라서 본 발명은 새로 얻은 방법을 수행함에 목적을 두는 것이다.The inventors of the present invention studied the coloring method by secondary electrolytic treatment using an electrolytic solution containing metal salt and an alternating current electrolytic anodized film of aluminum or its alloys. The present invention aims to carry out the newly obtained method.

이에 본 발명을 그 구성의 요부에 관하여 설명하면, 본 발명은 : 금속염 함유의 전해액과 교류전기를 사용하여 알루미늄 또는 그 합금의 양극산화피막을 2차적전해처리에 의하여 착색시키는 방법을 수행함에 있어서, 전술의 양극산화피막을 전술의 전해액속에서 금속성분의 석출이 없게하는 정도로 낮은 전압의 교류전기로 적어도 20초 이상으로 되는 시간동안을 우선적으로 예비적전해처리를 수행한 다음에, 그 교류전압을 금속성분이 석출되는 전압으로 상승시켜서 2차적인 전해처리를 수행함에 있어서는, 그 2차적전해처리에 사용하는 교류전압의 상승을 두단계 이상의 다단계로 하여 전해처리를 수행하고, 또 이 2차적전해처리중에 있는 양극산화피막이 음극으로 되게하는 방향의 전류분량은 동일한 교류전압으로 처리하는 동안에는 경시적으로 증가함이 없도록 억제하고서 전해처리함을 특징으로 하는 알루미늄 또는 그 합금의 양극산화피막에 대한 전해착색 방법이다.Thus, the present invention will be described with respect to the main portion of the configuration, the present invention: in carrying out a method of coloring the anodized film of aluminum or its alloy by secondary electrolytic treatment using an electrolytic solution containing a metal salt and alternating current electricity, Preliminary electrolytic treatment is first performed for a period of at least 20 seconds or longer with an alternating current of low voltage such that the above-described anodized film is free of metal component precipitation in the above-mentioned electrolyte solution. In performing the secondary electrolytic treatment by raising the component to the voltage at which the component is precipitated, the electrolytic treatment is carried out by increasing the AC voltage used for the secondary electrolytic treatment in two or more stages, and during this secondary electrolytic treatment. The amount of current in the direction that causes the anodized film to become a cathode increases over time during treatment with the same alternating voltage. Electrolytic coloring method for the anodized film of aluminum or its alloy, characterized in that the electrolytic treatment is suppressed so as not to add.

이 명세서에서 알루미늄 또는 그 합금의 양극산화피막이라 함은, 알루미늄 또는 그 합금을 여러종류의 전해액속에서 직류전기 또는 교류전기의 사용으로 전해처리하여 알루미늄 또는 그 합금의 표면에 형성시킨 다공성의 양극산화피막을 지칭한 것이다. 이와같은 알류미늄 또는 그 합금의 양극산화피막을 아래에서는 "알루미늄 양극산화피막" 또는 단순히 "양극산화피막"이라고 약칭한 경우도 있다. 그리고 이 "양극산화피막"의 형성방법은 그 기술적내용이 공지이므로 이 공지의 기술내용에 관하여는 상세한 설명을 생략한다.In this specification, the anodized film of aluminum or its alloy is anodized porous porous formed on the surface of aluminum or its alloy by electrolytic treatment of aluminum or its alloy in various electrolytes by use of direct current or alternating current. It refers to the film. Such anodized film of aluminum or its alloy may be abbreviated as "aluminum anodized film" or simply "anodized film" below. Since the technical details of the method of forming the "anode oxide film" are well known, detailed descriptions thereof will be omitted.

금속염함유의 전해액과 교류전기를 사용하여 양극산화피막을 2차적으로 전해처리하여 착색함에 관한 종래의 방법(예 : 아사다법,

Figure kpo00003
)은, 일반적으로 전해액속의 양극산화피막에 대하여 예를들면 8 내지 10V정도의 교류전압으로 한번에 전해처리하여 착색처리를 수행함에 요지로 하는 방법이었으며, 이와같은 종래의 방법인 경우는 위에서 이미 말함과같이 착색이 불균일하고 또 스포올링을 유발하는등의 폐단이 내포되는 것이다. 첨부의 제1도는, 이와같은 종래의 방법에 관한 대표적 조작법인 2차적 전해처리에서 양극산화피막을 음극으로 되게하는 방향의 전류(이 전류를 이 명세서에서는
Figure kpo00004
방향의 전류라고 기재할 경우도 있음)의 경시변화를 표시한 도표이다. 이 제1도에 의하여 명백함과 같이 8 내지 10V의 교류전압으로 처리하는 종래의 2차적 전해처리를 출발하면,
Figure kpo00005
방향의 전류분량의 최초의 피이크 시간을 경과후에는 처리에 사용되는 교류전압은 8 내지 10V이어서 변화가 없음에도 불구하고 시간경과에 따라 그
Figure kpo00006
방향의 전류분량이 점차적으로 증가되는 것이다. 이를 환언하면,
Figure kpo00007
방향의 전류변동각(角)
Figure kpo00008
(이 식에서 i는 전류분량이고 t는 시간임)가 점차적으로 증대하는 경향으로 되는 것이다. 발명자의 연구에 의하면, 종래의 방법에서 착색의 불균일이 유발되는 원인은, 이와같은
Figure kpo00009
방향의 전류분량이 시간경과와 더불어 현저히 증가됨에 있는것으로 추정하였다.Conventional methods for secondary electrolytic coloration of anodized films using metal salt-containing electrolytes and alternating current electricity (e.g. Asada,
Figure kpo00003
) Is a method of performing electrolytic treatment at once with an alternating voltage of, for example, about 8 to 10 V in the anodic oxide film in the electrolytic solution, and performing the coloring treatment. Likewise, the discoloration is uneven and the lung ends such as causing sporling are contained. FIG. 1 shows an electric current in a direction in which the anodized film becomes a cathode in the secondary electrolytic treatment, which is a typical operation method of such a conventional method.
Figure kpo00004
(May be described as current in the direction). As is apparent from FIG. 1, starting from the conventional secondary electrolytic treatment with an AC voltage of 8 to 10 V,
Figure kpo00005
After the first peak time of the current amount in the direction has passed, the AC voltage used for the treatment is 8 to 10 volts.
Figure kpo00006
The amount of current in the direction is gradually increased. In other words,
Figure kpo00007
Direction of current fluctuation
Figure kpo00008
(Where i is the amount of current and t is the time) tends to increase gradually. According to the research of the inventors, the cause of the nonuniformity of the coloring in the conventional method is,
Figure kpo00009
It is estimated that the amount of current in the direction increases significantly with time.

본 발명이 수행하는 알루미늄 양극산화피막에 대한 전해착색법도 양극산화피막을 금속염함유의 전해액속에서 교류전기를 사용하여 2차적전해처리에 의하여 착색시키는 방법이므로, 종래의 아사다법과 같은 것인양 오인할 우려도 있다. 그러나 본 발명의 2차적전해착색법은, 다음에서 말하는 세가지의 구체적조건으로 구성하는 전해착색법이므로 상술의 아사다법과는 구체적 구성에서 별개의 전해착색법으로 되는것이다. 그 세가지의 구체적조건을 열거하면 다음과 같다. (I)2차적전해처리를 수행하기에 앞서서 양극산화피막을 금속염 함유의 전해액속에서 금속성분의 석출이 유발될수 없는 정도로 낮은 전압의 교류전압기로 적어도 20초 동안, 바람직하게는 적어도 60초동안 예비적전해처리를 수행하는것, (II)2차적전해처리를 하기위한 교류전기의 전압상승을 2단계이상의 다단계로 수행하는것, (III)2차적전해처리의 단계에서 그 양극산화피막을 음극화하는 방향의 전류분량 즉

Figure kpo00010
방향의 전류분량을, 같은 교류전압으로 처리중에 경시적증가가 없도록 조절하는 것, 등의 세가지의 구체적 조건에 의하여 종래의 아사다법을 진보 개량한것이 본 발명이다.The electrolytic coloring method for the aluminum anodized film performed by the present invention is also a method of coloring the anodized film by secondary electrolytic treatment using an alternating current in an electrolytic solution containing a metal salt. There is also. However, since the secondary electrolytic coloring method of the present invention is an electrolytic coloring method composed of the following three specific conditions, it is a separate electrolytic coloring method in a specific configuration from the above-described Asada method. The three specific conditions are listed as follows. (I) Prior to performing the secondary electrolytic treatment, the anodizing film is preliminarily preserved for at least 20 seconds, preferably for at least 60 seconds, with an alternating voltage of a voltage such that precipitation of metal components in the metal salt-containing electrolyte cannot be induced. Carrying out electrolytic treatment, (II) carrying out the voltage rise of the alternating current electricity for the second electrolytic treatment in two or more stages, and (III) making the anodizing film cathode during the second electrolytic treatment. Current amount
Figure kpo00010
The present invention is an improvement of the conventional Asada method under three specific conditions, such as adjusting the amount of current in the direction so as not to increase over time during processing with the same alternating voltage.

일반적으로, 종래의 방법으로 되는 양극산화피막층의 배리어층은 그 두께가 모든 부분에서 균등하지 못하고 불균등하게 되는 것은 2차적전해처리에 의한 착색의 불균일화를 유발하는 중요원인의 하나인것으로 해석되는 바, 본 발명에 의하여(I)의 예비적전해처리를 수행하는 경우에는, 양극산화피막층의 배리어층에서 두께가 두꺼운 부분은 부분적으로 용해 제거되어서 배리어층의 두께가 균일화하므로 본 발명의 방법으로 2차적전해처리를 수행하면, 착색균일화의 효과가 유래되는것으로 추정된다.In general, it is interpreted that the barrier layer of the anodized layer, which is a conventional method, is not uniform in all parts and is uneven in thickness, which is one of the important causes of color unevenness by secondary electrolytic treatment. In the case of carrying out the preliminary electrolytic treatment of (I) according to the present invention, since the thick portion of the barrier layer of the anodized layer is partially dissolved and removed, the thickness of the barrier layer is made uniform, thus the secondary electrolysis is performed by the method of the present invention. When the treatment is carried out, it is assumed that the effect of color homogenization is derived.

그리고 2차적전해처리에 있어서도, 그 교류전압을 만일 한번에 높이는 경우에는,

Figure kpo00011
방향의 전규가 양극산화피막에 존재하는 특정의 기공에로만 집중하여서, 석출되는 금속성분도 이 특정기공의 부분에로만 편중적으로 석출하고, 또 이와같은 금속성분의 편중적석출이 유발되면 이 편중적석출이 점차적으로 더 증대하여서 착색의 불균일화가 유래되는 것으로 생각된다. 그러나 본 발명에서는 (II)에서 말함과같이 ,2차적전해처리에서의 교류전압의 상승을 한번에 수행하지 아니하고 두단계 이상의 다단계로 나누어서 점차적으로 상승시키므로,
Figure kpo00012
방향의 전류가 특정의 기공에로 집중함을 배제하여, 이로 인하여 금속성분의 편중적석출을 효과적으로 방지함이 가능하게 되며, 따라서 상술한(I)의 예비적전해처리와 더불어 착색의 불균일화라는 폐단이 배제되는 것으로 해석된다.Also in the secondary electrolytic process, if the AC voltage is increased at once,
Figure kpo00011
Orientation concentrates only on the specific pores present in the anodized film, so that the deposited metal component is unilaterally deposited only on the specific pores, and when such unilateral deposition of such metal components is induced It is believed that precipitation gradually increases further, resulting in unevenness of the coloring. However, in the present invention, as described in (II), the AC voltage in the secondary electrolytic treatment is gradually increased by dividing it into two or more stages without performing an increase of the AC voltage at once.
Figure kpo00012
It is possible to effectively prevent the unidirectional deposition of metal components, thereby eliminating the concentration of the current in the direction to specific pores, and thus the discontinuity of disproportionation of the color together with the preliminary electrolytic treatment (I) described above. It is interpreted that this is excluded.

뿐만 아니고,

Figure kpo00013
방향의 전류분량이 경시적으로 증가됨이 상술함같이 종래의 방법이 착색불균일을 유래하는 중요한 원인이었던것으로 생각되므로, 본 발명에서는(III)에서 말함과같이, 같은 교류전압으로 처리시에
Figure kpo00014
방향의 전류분량이 경시적으로 증가함이 없도록 조절하는것이다.Not only that,
Figure kpo00013
As described above, it is thought that the conventional method was an important cause of the color unevenness, as described above.
Figure kpo00014
It is to adjust so that the amount of current in the direction does not increase with time.

본 발명을 수행함에 있어서, (III)에서 말함과같이, 같은 교류전압으로 처리시에

Figure kpo00015
방향의 전류분량이 경시적으로 증가되지 못하게 하기 위하여는 (I)의 예비적전해처리를 수행하고 또 (II)의 교류전압의 상승을 다단계로 수행함에 의하여 대개의 경우에는 착색균일화의 목적이 달성된다. 특히 (II)에서 말한 교류전압의 상승을 충분한 여러단계의 다단계로 나누어서 축차적으로 수행하는 경우에는, 같은 전류분량의 경시적증가는 효과적으로 방지됨이 현저한것이다. 그러나 만일, 같은 교류전압으로 처리시에
Figure kpo00016
방향의 전류분량이 경시적으로 증가되는 경향이 발견되는 경우에는, 처리용의 교류전압을 일시적으로 어느 정도 저하시키는 수단을 사용함에 의하여서도
Figure kpo00017
방향의 전류분량이 경시적으로 증가됨을 효과적으로 배제함이 가능한 것이다. 그리고 이와같은 착색법에서 착색법에서 착색되는 색조는
Figure kpo00018
방향의 전류분량의 합계량에 의하여 결정되는 것이므로, 색조의 조정은 2차적전해처리시의 전압을 일시적으로 저하시킴에 의하여서도 또는 처리시간의 연장에 의하여서도 색조의 조절이 가능한것이다.In carrying out the present invention, as described in (III), when treating with the same AC voltage
Figure kpo00015
In order to prevent the amount of current in the direction from increasing over time, the purpose of color uniformity is usually achieved by performing preliminary electrolytic treatment of (I) and increasing the AC voltage of (II) in multiple stages. . In particular, when the increase in the AC voltage mentioned in (II) is carried out sequentially by dividing the voltage into multiple stages of sufficient steps, it is remarkable that the increase of the same current amount over time is effectively prevented. However, if it is processed with the same AC voltage
Figure kpo00016
If the current amount in the direction is found to increase over time, even if a means for temporarily lowering the AC voltage for processing to some extent is used.
Figure kpo00017
It is possible to effectively exclude the increase in the amount of current in the direction over time. And in this coloring method, the color tone colored by the coloring method is
Figure kpo00018
Since the color is determined by the total amount of the current amount in the direction, the color tone can be adjusted by temporarily lowering the voltage during the secondary electrolytic treatment or by extending the processing time.

본 발명에서는 상술함같이, (III)에서 말한 2차적전해처리시의

Figure kpo00019
방향의 전류분량을, 같은 교류전압으로 처리중에 경시적증가가 없도록 조절하는 것인바, 그리하기 위하여는 2차적전해처리에서
Figure kpo00020
방향의 전류를 계속적으로 측정하거나, 또는
Figure kpo00021
방향의 전류에 관한 전류변동각
Figure kpo00022
를 계속적으로 측정함이 바람직하다.In the present invention, as described above, in the secondary electrolytic treatment as described in (III)
Figure kpo00019
The amount of current in the direction is controlled so that there is no increase over time during the process with the same alternating voltage.
Figure kpo00020
Continuously measuring current in the direction, or
Figure kpo00021
Current variation angle with respect to the current in the direction
Figure kpo00022
It is preferable to continuously measure.

그리고 전류변동각

Figure kpo00023
의 값이 플러스인 경우는 전류분량은 경시적으로 증가되는 경향으로 되는 것이고, 또 그 전류변동각도의 값이 마이너스인 경우는 전류분량은 경시적으로 감소되는 경향으로 되므로, 전류분량의 경시적증가가 없게하기 위하여는, 상술한 전류변동각
Figure kpo00024
의 값이 0이거나 또는 마이너스의 값으로 되게 하여야 한다. 이와같은 전류변동각의 측정은, 시중에서 판매되는 "전류변동폭 검출기"를 사용하여 용이하게 측정되는 것이다. 또,
Figure kpo00025
방향의 전류분량의 경시적증감에 관한 경향은 그 전류의 파형(波形)을 조사함으로서도 예측되는 것이다. 예를들면
Figure kpo00026
방향전류의 파형이 제2(a)도 또는 제2(b)도에서와 같이 우측으로 올라가는 파형을 나타내는 경우는 그 전류분량은 곧 증가경향으로 될 것임이 예측될수 있고, 제2(c)도 또는 제2(d)도와같이 우측으로 내려가는 파형을 나타내는 경우는 그 전류분향은 곧 감소경향으로 될 것임을 예측할수 있는것이다.And current fluctuation angle
Figure kpo00023
If the value of is positive, the amount of current tends to increase over time. If the value of the current fluctuation angle is negative, the amount of current tends to decrease over time. In order not to have, the above-mentioned current fluctuation angle
Figure kpo00024
Must be zero or negative. Such measurement of the current fluctuation angle is easily measured using a "current fluctuation range detector" commercially available. In addition,
Figure kpo00025
The trend with respect to the increase and decrease of the amount of current in the direction is also predicted by examining the waveform of the current. For example
Figure kpo00026
When the waveform of the directional current shows a waveform rising to the right as shown in FIG. 2 (a) or FIG. 2 (b), it can be predicted that the current amount will soon increase, and FIG. 2 (c) Alternatively, in the case of showing a waveform descending to the right as shown in FIG. 2 (d), it can be predicted that the current direction will soon decrease.

본 발명에서 금속염 함유의 전해액을 구성하기 위한 금속염으로는, 종래의 방법에서 사용함과 같은 여러종류의 금속염을 예시할 수 있다. 예를 들면 철, 니켈, 코발트, 크롬, 주석, 구리, 은, 금, 아연, 바나듐, 티탄, 카드뮴, 망간등과 같은 여러종류의 금속염을 들 수 있다.As the metal salt for constituting the metal salt-containing electrolyte solution in the present invention, various kinds of metal salts such as those used in conventional methods can be exemplified. For example, various metal salts, such as iron, nickel, cobalt, chromium, tin, copper, silver, gold, zinc, vanadium, titanium, cadmium, and manganese, are mentioned.

이들의 금속염은 필요여하에 따라서는 두가지 이상을 병용함도 가능하다. 또 이들 금속염함유의 전해액에 붕산, 황산, 염산 및 인산등의 산을 첨가하여 전해액의 pH가 산성을 보유하게함이 바람직하다. 또 황산을 첨가시는 황산마그네슘을 또 염산을 첨가시는 염화마그네슘을 첨가하는 것이다. 그리고 이들의 금속염함유 전해액에는 기타의 첨가제류, 예를들면 글리신, 이미노디아세트산등의 키일레이트제를 첨가할수도 있다. 전해액중에 함유시키는 금속염의 농도는 일반적으로 5 내지 100g/l인바, 바람직한 농도는 일반적으로 30 내지 50g/l이며, 전해액의 pH는 3 내지 6인바, 바람직한 pH는 3.0 내지 4.5이다.These metal salts can also use two or more together depending on necessity. It is also preferable to add an acid such as boric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid to the electrolyte solution containing the metal salt so that the pH of the electrolyte solution retains acidity. In addition, magnesium sulfate is added when sulfuric acid is added, and magnesium chloride is added when hydrochloric acid is added. In addition, other additives, for example, chelating agents such as glycine and imino diacetic acid, may be added to these metal salt-containing electrolyte solutions. The concentration of the metal salt contained in the electrolyte is generally 5 to 100 g / l, the preferred concentration is generally 30 to 50 g / l, the pH of the electrolyte is 3 to 6, and the preferred pH is 3.0 to 4.5.

본 발명이 수행하는 예비적전해처리의 조건은 그 교류전압을 금속성분의 석출이 없는 저전압으로 하여 사용하여야 하는바, 이 교류전압을 더 구체적으로 말하면, 일반적으로 4.5V이하로 하는 것이며, 바람직한 범위는 4 내지 1V이다. 이 예비적전해처리의 전압도 다단계로 하여 상승시킬수도 있다. 예를들면 처음의 단계에서는 2V로하여 일정시간 동안을 예비처리하고 그 일정시간이 경과후에는 4V로 상승시키고서 재차로 일정시간 동안을 예비적으로 전해처리를 수행할수도 있다. 이와같은 예비적전해처리의 시간은 적어도 20초 동안이며, 60초 내지 몇분간으로 하여 처리함이 더 바람직하다.The conditions of the preliminary electrolytic treatment performed by the present invention should be used with the AC voltage as a low voltage without precipitation of metal components. More specifically, the AC voltage is generally 4.5 V or less, and the preferred range is 4 to 1V. The voltage of this preliminary electrolytic treatment can also be raised in multiple stages. For example, in the first stage, it is possible to pretreat a predetermined time at 2V, increase the voltage to 4V after a predetermined time, and perform electrolytic treatment for a predetermined time again. The time of such preliminary electrolytic treatment is for at least 20 seconds, more preferably 60 seconds to several minutes.

이 예비적전해처리에 사용하는 전해액의 온도는 0 내지 50℃인 바, 10 내지 30℃로 함이 바람직하다.Since the temperature of the electrolyte solution used for this preelectrolytic treatment is 0-50 degreeC, it is preferable to set it as 10-30 degreeC.

본 발명에 수행하는 2차적전해처리에 관하여 설명하면, 사용하는 교류전기의 압력은 통상 1 내지 5V인바, 6 내지 12V를 사용함이 바람직하며, 상술함과 같이 이 교류전기를 두단계 이상의 다단계로 나누어서 상승시키는것이다. 이 2차적전해처리의 시간은 그 다단계처리의 합계시간을 일반적으로 몇분간 내지 몇십분간으로 하는바, 4분간 내지 20분간으로 함이 바람직하다. 그리고 전해액의 온도조건은 0°내지 50℃로 하는바, 10 내지 30℃로 함이 바람직하다. 전해액속에서 착색가공되는 물체에 대향되는 적극(대극)의 재료로는, 예비적전해처리와 2차적전해처리의 어느 것이건 모두 예를들면 니켈, 카아본 또는 주석등을 사용한다.Referring to the secondary electrolytic treatment performed in the present invention, the pressure of the alternating current to be used is usually 1 to 5V, preferably 6 to 12V. As described above, the alternating current is divided into two or more stages To raise. The time for this secondary electrolytic treatment is generally 4 minutes to 20 minutes since the total time of the multistage treatment is generally several minutes to several ten minutes. The temperature condition of the electrolyte is 0 ° to 50 ° C, preferably 10 to 30 ° C. As the material of the positive electrode (opposite) which opposes the object to be colored in the electrolytic solution, for example, nickel, carbon or tin are used in both of the pre-electrolytic treatment and the secondary electrolytic treatment.

다음에서는 본 발명의 실시예와 비교예를 들고서 본 발명을 더 상세히 설명한다.Next, the present invention will be described in more detail with examples and comparative examples of the present invention.

[비교에 1 내지 4와 실시예 1 내지 10][Comparatively, 1 to 4 and Examples 1 to 10]

우선, 알루미늄합금제(아루코 규격 63S)를 다음의 조건하에서 직류전기를 사용하여 양극산화처리함으로서 양극산회피막을 형성시킨다.First, an anodized film is formed by anodizing an aluminum alloy (Aruko Standard 63S) using a direct current electric machine under the following conditions.

전해액 : H2SO4180g/l의 황산수용액Electrolyte: H 2 SO 4 180g / l sulfuric acid solution

처리중인 전해액의 온도 : 20℃Temperature of the electrolyte under treatment: 20 ℃

전류밀도 : 2 내지 3A/dm2 Current density: 2 to 3A / dm 2

전해처리의 시간 : 10분 내지 20분Time of electrolytic treatment: 10 to 20 minutes

형성되는 양극산화피막의 두께 : 10 미크론Thickness of anodized film formed: 10 microns

다음에는, 위에서 얻은 양극산화피막형성의 알루미늄합금제 여섯장을 1조로 하고서, 이에 대향되는 전극으로는 순수한 니켈판체(30cm×8cm×1cm)를 사용하여, 아래에 기재한 전해액속에서 아래의 〈표1〉에 기재한 방법에 따라 50싸이클의 교류전기를 각각 소정의 전압하에 각기 소정의 시간동안을 전해처리한다.Next, six sheets of the aluminum alloy of anodized film formation obtained above were used as a set, and a pure nickel plate body (30 cm x 8 cm x 1 cm) was used as the electrode opposite thereto, and the following < According to the method described in Table 1>, 50 cycles of alternating current electricity is electrolyzed for a predetermined time under a predetermined voltage, respectively.

전해액의 조성 :Composition of the electrolyte:

황산니켈(NiSO4로서) : 100g/lNickel Sulfate (as NiSO 4 ): 100 g / l

황산 제1주석(SnSO4로서) : 10g/lStannous sulfate (as SnSO 4 ): 10 g / l

시트로산(구연산) : 10g/lCitric acid (citric acid): 10 g / l

황산(H2SO4로서) : 20g/lSulfuric acid (as H 2 SO 4 ): 20 g / l

이와같은 전해처리의 각개 실시예에 있어서, 전해처리용 전압이 2V와 4V로 표시된것은 예비적전해처리를 수행함에 사용하는 전압이고, 전해처리용 전압이 6V이상으로 표시된것은 2차적전해처리를 수행함에 사용하는 전압이다.In each embodiment of such electrolytic treatment, the electrolytic treatment voltages indicated by 2V and 4V are the voltages used to perform the preliminary electrolytic treatment, and the electrolytic treatment voltages indicated by 6V or higher indicate that the secondary electrolytic treatment is performed. The voltage to use.

각개의 예에서

Figure kpo00027
방향과
Figure kpo00028
방향의 전류분량 및 형성되는 착색피막의 성질은 [표 1]에 표시함과 같았다.In each example
Figure kpo00027
Direction and
Figure kpo00028
The amount of current in the direction and the properties of the formed colored film were as shown in [Table 1].

비교예 1은 종래의 방법에 따라서 10V의 교류전기로 한번에 전해처리함으로서 2차적전해처리를 수행한것인바, 이와같이 하는 경우에는

Figure kpo00029
방향의 전류곡선이 제1도의 표시와 같이 경시변화를 유래하므로, 시간의 경과와 더불어
Figure kpo00030
방향의 전류분량은 점차적으로 증가하였다. 또 비교예 2 내지 4에 있어서도,
Figure kpo00031
방향의 전류분량이 경시적으로 증가하였던 것이다. 그리고 비교예 1 내지 4에서 얻은 착색피막은 그 착색의 불균일성이 현저하였다.In Comparative Example 1, the secondary electrolytic treatment was performed by electrolytic treatment at once with 10V AC electricity according to the conventional method.
Figure kpo00029
As the current curve in the direction derives changes over time as shown in Fig. 1,
Figure kpo00030
The amount of current in the direction gradually increased. Also in Comparative Examples 2 to 4,
Figure kpo00031
The amount of current in the direction increased with time. And the colored film obtained in Comparative Examples 1-4 was remarkable in the nonuniformity of the coloring.

이에 대하여 본 발명의 방법으로 되는 실시예 1 내지 10의 2차척전해처리에 있어서는,

Figure kpo00032
방향의 전류분량이 , 동일한 교류전압원으로 처리중에 경시적증가가 없게 하였으며, 이리하여 얻은 각개 실시예의 피막은 그착색의 균일성이 현저하였다.In contrast, in the second chuck electrolytic treatment of Examples 1 to 10 according to the method of the present invention,
Figure kpo00032
The amount of current in the direction did not increase over time during the treatment with the same alternating voltage source, and the coatings of the respective examples thus obtained showed remarkable uniformity of color.

첨부의 제3도, 제4도, 제5도 및 제6도는 본 발명에 관한 대표적인 예시이며, 이들의 각기의 도표는 실시예 3, 실시예 4, 비교예 3 및 비교예 4에서 표시한 각기의 처리용 교류전압과

Figure kpo00033
방향의 전류곡선을 표시한 도표이다. 제3도 및 제4도의 처리법에서는, 예비적전해처리의 전압을 4V로 하고서 처리시
Figure kpo00034
방향의 전류분량이 경시적으로 약간은 증가하였으나, 2착적전해처리의 전압의 6V 또는 이보다 높은 전압으로 2차적전해처리시는,
Figure kpo00035
방향의 전류분량은 경시적증가가 없었다. 이에 대하여 비교예인 제5도와 제6도의 것에서는 그 2차적전해처리의 전압을 10V로 하여 전해처리시에
Figure kpo00036
방향의 전류분량이 경시적으로 점차 증가하였다.3, 4, 5, and 6 are representative examples of the present invention, and their respective charts are shown in Examples 3, 4, Comparative Example 3, and Comparative Example 4, respectively. AC voltage for processing
Figure kpo00033
This chart shows the current curve in the direction. In the processing methods of FIGS. 3 and 4, the preliminary electrolytic treatment is performed at a voltage of 4V.
Figure kpo00034
The amount of current in the direction slightly increased over time, but in secondary electrolytic treatment at 6V or higher voltage of the two-electrode electrolytic treatment,
Figure kpo00035
The amount of current in the direction did not increase with time. On the other hand, in Comparative Examples 5 and 6, the voltage of the secondary electrolytic treatment was set at 10 V during electrolytic treatment.
Figure kpo00036
The amount of current in the direction gradually increased over time.

[표1]Table 1

Figure kpo00037
Figure kpo00037

Figure kpo00038
Figure kpo00038

위의 [표1]에서 : (1)2V 및 4V의 전해처리용 전압은 예비적전해처리의 전압이다. (2) 합계전류분량은 여섯장 1조의 락크를 포함하는 극(極)에 대한 전류분량이다. (3) 피막의 색차에 관한 평가는 다음의 표시를 기준으로 하고서 표시하였다.In Table 1 above: (1) The voltages for electrolytic treatment of 2V and 4V are the voltages of preliminary electrolytic treatment. (2) The total amount of current is the amount of current for the pole containing six sets of locks. (3) Evaluation about the color difference of the film was displayed based on the following display.

O : 피막의 착색이 대단히 균일하다.O: The coloring of the film is very uniform.

Figure kpo00039
: 피막의 착색이 약간 불균일하다.
Figure kpo00039
: Color of coating is slightly nonuniform.

Figure kpo00040
: 피막의 착색이 불균일하다.
Figure kpo00040
: Uneven coloring of the film.

× : 피막의 착색이 대단히 불균일하다.X: The coloring of a film is very nonuniform.

(4)스포올링의 평가는 다음의 표시를 기준으로 하고서 표시하였다.(4) Evaluation of sporling was expressed based on the following indications.

O : 피막의 스포올링이 전혀 인정되지 않는다.O: Spoiling of the film is not recognized at all.

Figure kpo00041
: 피막의 스포올링이 약간 인정된다.
Figure kpo00041
: Spouring of film is recognized slightly.

△ : 피막의 스포올링이 인정된다.(Triangle | delta): The spoiling of a film is recognized.

× : 피막의 스포올링이 격심하다.X: The sporling of a film is intense.

[실시예 11]Example 11

교류전기로 전해하는 전해액을 아래와같이 조성한 전해액을 사용하고, 교류전기에 의한 예비적전해처리와 2차적전해처리의 전해처리방법으로는 2V(120초)→4V(120초)→6V(90초)→8V(240초)로 하는 교류전기에 의한 처리법으로 전해처리하며, 기타의 조건은 실시예 1과 같이하여 처리하였던바, 엷은 핑크색으로 되는 착색피막을 얻었다. 이때에 6V 및 8V의 교류전기로 전해처리시

Figure kpo00042
방향의 전류분량의 경시적증가는 인정되지 않았다.The electrolytic solution prepared as follows is used as an electrolytic solution. The electrolytic treatment method of preliminary electrolytic treatment and secondary electrolytic treatment by alternating current electricity is 2V (120 seconds) → 4V (120 seconds) → 6V (90 seconds). → The electrolytic treatment was carried out by an AC electric treatment method of 8 V (240 sec), and the other conditions were treated in the same manner as in Example 1 to obtain a pale pink colored film. At this time, electrolytic treatment with 6V and 8V AC
Figure kpo00042
The increase in the amount of current in the direction over time was not recognized.

전해액의 조성 :Composition of the electrolyte:

황산니켈(NiSO4로서)100g/lNickel Sulfate (as NiSO 4 ) 100 g / l

황산구리(CuSO4로서)20g/lCopper sulfate (as CuSO 4 ) 20 g / l

황산 (H2SO4로서) 5g/lSulfuric acid (as H 2 SO 4 ) 5 g / l

[비교예 6]Comparative Example 6

교류전기를 사용하는 전해처리법을, 2V(120초)→4V(120초)→6V(90초)→8V(90초)→12V(150초)로 하는 전해처리법을 사용하며, 기타의 조건은 실시예 11의 그것과 같이하여 전해처리하였던바, 12V의 교류전압으로 처리하는 단계에서

Figure kpo00043
방향의 전류분량이 경시적으로 증가하였다. 피막의 색체는 붉은색이었으나, 이는 불균일성이 현저하였다.The electrolytic treatment method using alternating current electricity is 2V (120 seconds) → 4V (120 seconds) → 6V (90 seconds) → 8V (90 seconds) → 12V (150 seconds). The electrolytic treatment was carried out as in Example 11, in the step of treating with an AC voltage of 12 V
Figure kpo00043
The amount of current in the direction increased with time. The color of the coating was red, but the nonuniformity was remarkable.

Claims (1)

금속염함유의 전해액과 교류전기를 사용하여 알루미늄 또는 그 합금에 형성된 양극산화피막을 2차적으로 전해처리하여 착색시키는 방법을 수행함에 있어서, 전술의 양극산회피막을 전술의 전해액속에서 금속성분의 석출이 없는 정도로 낮은 전압의 교류전기로 적어도 20초 이상으로 되는 시간동안의 예비적전해처리를 우선적으로 수행하며, 다음의 단계에서 교류전압을 금속성분이 석출되는 전압에까지 상승시키고서 2차전해처리를 수행함에 있어서는, 전압의 상승을 2단계 이상의 여러단계로 나누어서 수행하며, 또 이 2차적전해처리시에 그 양극산화피막을 음극으로 되게 하는 방향의 전류분량이 같은 교류전압으로 처리중에 경시적증가가 없도록 조절하고서 2차적전해처리를 수행함을 특징으로 하는 알루미늄 또는 그 합금의 양극산화피막에 대한 전해착색방법.In the method of secondary electrolytic treatment of the anodized film formed on aluminum or its alloy using a metal salt-containing electrolyte and alternating current electricity, the deposition of the metal component in the aforementioned electrolyte solution is carried out. Preliminary electrolytic treatment for a period of at least 20 seconds is preferentially performed with an alternating current of low voltage, and in the next step, the secondary electrolytic treatment is performed by raising the alternating voltage to the voltage at which the metal component is deposited. The voltage rise is divided into two or more steps, and the current amount in the direction of making the anodized film become the cathode during the second electrolytic treatment is controlled so that there is no increase over time during the treatment with the same AC voltage. For anodizing film of aluminum or its alloys, characterized by performing secondary electrolytic treatment Electrolytic Coloring Method.
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