KR890000406B1

KR890000406B1 - 4, 4'-비피리딜의 제조공정

Info

Publication number: KR890000406B1
Application number: KR1019850003074A
Authority: KR
Inventors: 윤풍; 이수복; 김동권
Original assignee: 재단법인 한국화학연구소; 채영복
Priority date: 1985-05-06
Filing date: 1985-05-06
Publication date: 1989-03-16
Also published as: KR860008979A

Abstract

내용 없음.

Description

4, 4'-비피리딜의 제조공정

본 발명의 제조공정도

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

R-1 : 관형반응기 CM-1 : 컴프레셔

R-2-R-4 : 산화반응기 CF-1 ; 원심분리기

D-1 : 암모니아 및 용매 회수 증류탑 C-1-C-7 : 콘덴서

D-2 : 피리딘 회수 증류탑 H-1-H-8 : 열교환기

D-3 : 피리딘 정제증류탑 S-1-S-9 : 저장조

T-1-T-2 : 알칼리금속 용해조 P-1-P-15 : 펌프

T-3 : 암모니아 회수조 기호설명

T-4 : 충분리조(decanter) R : 냉미(refrigerant)

CW : 냉각수(colling water)

ST : 스팀

본 발명은 제초제 그람목손(Gramoxone)의 원제인 4, 4'-비피리딜[4, 4'-bipyridyl, (4, 4'-bipyridine dihydrate)]의 제조공정에 관한 것이다.

미합중국 특허 제3, 159, 641호, 제3, 210, 360호, 제3, 210, 364호와 제3, 804, 845호 등에 제시된 4, 4'-비피리딜 합성방법에서는 피리딘과 알칼리금속, 예를들면, 나트륨, 포타시움 또는 마그네슘 등을 반응시켜 금속/피리딘의 중간생성물을 형성시키고, 이를 산소, 공기 또는 염소로 산화시켜 4람 4'-비피리딜을 얻는다. 이들 방법에서는 금속을 용해시키는데에 톨루엔, 크실렌 또는 트리메틸벤젠과 같은 방향성 용매 또는 피리딘을 과량으로 사용하여 비교적 높은 온도인 90℃이상에서의 장시간 반응으로 비피리딜을 합성한다. 방향성 용매 또는 피리딘에 대한 금속의 용해도가 크지 않기 때문에 반응은 금속표면에서 진행되고, 이로 인하여 금속이 완전히 반응하지 않을 가능성이 많아 정제과정에서 폭발의 위험성이 크다. 또한 반응온도가 90℃이상으로 비교적 높기 때문에 부반응이 많이 일어나 2, 2'-또는 2, 4'-비피리딜과 같은 이성체가 상당량 생성된다. 이러한 이성체의 생성은 4, 4'-비피리딜의 수율을 현저히 저하시킬 뿐만 아니라, 정제과정을 복잡하게 하여 투자비 또는 생산원가를 증가시키는 요인이 된다.

프랑스 특허 제1, 380, 806호와 네덜란드 특허 제6, 603, 415호등에는 액체 암모니아를 금속의 용매로 사용하는 합성방법이 보고되어 있다. 암모니아는 나트륨 또는 포타시움등과 같은 알칼리 금속에 대한 아주 좋은 용매이다. 암모니아를 사용하는 4, 4'-비피리딜 합성에서는 반응온도가 -20 ∼ -40℃로 비교적 낮으며, 금속의 용해성이 좋아 반응시간은 전술한 고온공정에 비할 수 없을 정도로 짧다. 암모니아 외에 DME(디메톡시 에탄), DMF(디메틸 포름 아미드)나 DMSO(디메틸 술폭시드)등과 같은 제2의 용매의 존재하에서 피리딘과 금속을 반응시키고, 그 생성물을 산소나 공기로 산화시켜 4, 4'-비피리딜을 얻는다.

이 합성방법의 특징은 낮은 반응온도로 인하여 이성체의 생성이 거의 없어, 생성물의 정제과정이 간단할 뿐만 아니라, 고온공정에 비해 수율이 월등히 높다는 점이다.

전술한 모든 특허에는 4, 4'-비피리딜 합성에 있어서, 가장 중요한 알칼리 금속의 사용에 따른 폭발의 위험성을 방지할 수 있는 방법 즉, 공정의 안전성을 확보할 수 있는 방법이 제시되어 있지 않다. 또한 제시된 4, 4'-비피리딜 합성방법은 소량 생산 가능한 실험실적 방법에 관한 것이고, 기업화시의 대규모 생산방법 즉, 제조공정에 괸해서는 언급되어 있지 않다. 본 발명에서는 액체 암모니아를 사용하는 저온공정을 연구, 검토하여 기업화의 경우에 안전하고, 연속적으로 생산할 수 있는 4, 4'-비피리딜 합성의 연속공정을 개발하였다.

본 발명의 제조공정의 특징을 상술하면 다음과 같다. 첫째, 피리딘과 금속의 반응에 관형반응기(tubular reactor)를 이용하고, 이때 생성된 중간생성물의 산화반응에는 교반기포 컬럼반응기(bubble column reactor) 또는 교반조 반응기(stirred tank reactor)를 이용하여 4, 4'-비피리딜을 연속적으로 합성한다. 이와는 대조적으로, 앞에서 언급한 특허에 제시된 합성방법은 회분식(batch)공정이다. 둘째, 폭발의 위험성을 최소화한 안전한 공정이다. 산화반응 후의 생성물중의 포함되어 폭발의 원인이 되는 미반응 알칼리금속, 알칼리 금속화합물 또는 피리딘과 금속의 중간화합물 등의 불안정한 화합물을 파괴하기 위해, 반응후에 물로 냉각(quenching)한다. 셋째, 금속의 완전 반응과 관형 반응기에서의 유체의 원활한 흐름을 도모하기 위해 과량의 용매 또는 과량의 피리딘(피리딘과 금속의 몰비 : 1.2-6)을 암모니아와 함께 사용한다. 네째, 미반응 피리딘의 효율적인 회수, 정제방법의 개발로 피리딘 기준의 수율을 90%이상 얻을 수 있다.

이하, 본 발명에서 제시하는 제조공정을 첨부도면에 따라 상술한다. 반응에 사용하고자 하는 알칼리 금속을 용해조(T-1과 T-2)에 장입한 후, 액체 암모니아 저장소(S-1)로부터 공급된 암모니아와 암모니아 및 용매회수 증류탑(D-1)으로부터 회수된 암모니아 및 용매를 이용하여 금속을 용해시킨다. 금속의 용해는 회분식으로 조업하여야 하므로 2개의 금속 용해조를 설치, 교대로 작동하여 금속이 연속적으로 관형반응기(R-1)에 공급되도록 한다. 동시에 정제과정을 거쳐 나온 피리딘을 관형반응기(R-1)에 공급하여 금속과 반응시켜 중간생성물을 얻고, 이를 산화반응기(R-2, R-3와 R-4)에 보낸다. 이때 반응에 적합한 피리딘과 금속의 몰비는 1.2 내지 6이며, 관형반응기에서의 반응물질 평균 체류시간은 0.5 내지 5분이 가장 적합하고, 반응온도는 -20℃∼-40℃의 범위에서 유지된다. 산화반응기에는 각 액화가스 저장소(S-2와 S-3)로부터 산소와 질소를 일정비율(1 내지 4)로 공급하여 중간 생성물을 산화시키고, 과량으로 공급된 산소와 질소는 컴프레셔(CM-1)로 가압하여 산화반응기로 재순환시킨다. 산화 반응 온도는 -30℃∼-60℃가 적합하다. 산화 반응기는 3개를 설치하여 교대로 조업한다. 반응 생성물은 저장소(S-5)에 보내고 여기에 물을 동시에 공급하여 냉각(guenching)시킨다. 물의 사용량은 미반응 피리딘 몰수의 10-12배가 가장 적합하다. 물의 첨가는 반응중 생성될 수 있는 모든 불안정한 화합물을 파괴시키고 피리딘 및 4, 4'-비피리딜의 원활한 회수를 위한 것이다. 이 혼합물을 암모니아 및 용매 회수종류 장치(D-1)에 공급하여 암모니아 및 용매를 회수하고 이를 금속 용해조(T-1과 T-2)로 재순환시킨다. 암모니아 및 용매가 제거된 혼합용액은 피리딘 회수증류장치(D-2)에 공급하여 증류하면 탑 상부로는 피리딘이 물과 함께 분리되고 탑 하부로는 4, 4'-비피리딜과 금속 수산화물(NaOH, KOH등)이 용해된 수용액이 분리된다.

탑상부로 분리된 용액중의 피리딘은 층분리조(T-4)에서 벤젠 또는, 크실렌에 추출, 층분리되어 벤젠 또는 크실렌층은 피리딘 정제 중류장치(D-3)에 공급된다. 이때 층분리조(T-4)의 물층은 피리딘 회수증류장치(D-2)의 상부로 재순환된다. 피리딘 정제 증류장치(D-3)에 공급된 벤젠 또는 크실렌과 피리딘의 혼합용액은 증류되어 탑하부로부터는 순수한 피리딘이 분리되어 관형반응기(R-1)로 재순환되고, 탑상부로 분리된 벤젠 또는 크실렌은 다시 충분리조(T-4)로 재순환된다. 반응에 소모된 피리딘과 증류과정에서 손실된 벤젠 또는 크실렌은 각각 그 저장조(S-6과 S-7)로부터 보충된다. 원료 피리딘은 이에 포함된 수분을 제거하기 위해 피리딘 정제 증류장치(D-3)로 공급된다. 피리딘 회수 증류장치(D-2)의 탑 하부로 분리되는 4, 4'-비피리딜과 금속수산화물이 용해된 수용액은 열교환기(H-1과 H-8)을 거치면서 0℃정도로 냉각된다. 이때 4, 4'-비피리딜이 침상의 고체로 결정화하는데 이를 원심분리기(CF-1)을 이용, 금속수산화물 수용액과 분리한다. 원심분리기에서 분리된 4, 4'-비피리딜은 건조후 포장되고 금속수산화물 수용액의 일부는 저장소(S-5)로 재순환시켜 냉각에 소요되는 물의 사용량을 줄이고 일부는 폐수처리장으로 방출함으로써 반응 생성물 중의 금속수산화물 농도를 조절 4, 4'-비피리딜의 결정화를 위한 냉각시 금속수산화물도 함께 석출되지 않도록 한다.

본 발명을 이하에 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예 및 이에 나타나는 모든 실험조건에 결코 제한되지 않는다.

[실시예 1]

직경 1/2인치, 길이 100cm인 관형 반응기에 나트륨이 용해된 암모니아용액(나트륨 농도=0.0167g/ml)과 피리딘을 각각 30ml/분과 7.0ml/분의 속도로 공급하여 반응시켜 중간생성물을 얻고, 동시에 용량 2l의 교반조반응기형의 산화반응기에 도달되는 중간생성물을 산소와 질소를 각각 6l/분와 2l/분의 속도로 공급하여 산화시킨다. 산화반응이 완료된 반응생성물에 피리딘 몰수의 12배가 되도록 물을 공급하여 냉각하면서 이를 암모니아 및 용매회수 증류탑으로 보내어 탑상부로부터는 암모니아 및 용매를 회수하고, 탑하부로부터 배출되는 암모니아가 제거된 반응생성물은 피리딘 회수 증류장치에 보내어 미반응 피리딘을 전량 탑상부로 분리해 낸다. 이 피리딘 회수 증류장치는 상압하 90-100℃이 온도범위에서 조업되며, 이때 탑상부로 분리된 용액의 피리딘 조성은 0.24몰 %이고, 0.76몰 %의 물이 포함되어 있다. 피리딘 회수 증류장치의 탑하부로부터는 피리딘이 완전 제거된 4, 4'-비피리딜과 수산화나트륨의 수용액이 분리되어 나오는데, 이를 0℃정도로 냉각하면 4, 4'-비피리딜이 침상으로 결정화하여 석출된다. 이와 같이하여 얻은 4, 4'-비피리딜 생성량은 0.360g/분이고, 회수된 피리딘을 제외한 소모된 피리딘 기준의 수율은 93.5%이다. 피리딘 회수증류장치의 탑상부에서 분리된 피리딘과 물의 공비 혼합물질에는 이에 포함된 피리딘 양의 1.5배의 벤젠을 공급하여 추출, 층분리하여, 벤젠층은 피리딘 정제증류장치에 공급하여 상압하 80℃에서 증류하면, 탑하부로부터 순수한 피리딘(물함량 0.1%이하)을 얻고, 탑상부로 분리된 벤젠은 재순환한다. 물층은 피리딘 회수 증류장치의 탑상부로 재순환한다.

[실시예 2]

실시예 1에서 언급한 관형반응기와 산화반응기를 이용, 나트륨이 용해되어 있는 DME와 암모니아 혼합용액(DME/암모니아 비=2, Ng농도=0.0167g/ml)과 피리딘을 각각 30ml/분과 3.0ml/분의 속도로 공급하여 반응시켜 중간생성물을 얻고, 동시에 산소와 질소를 각 5l/분의 속도로 공급하여 산화시킨다. 산화반응이 완료된 반응생성물에 피리딘 몰수의 10배가 되도록 물을 공급하여 냉각시킨후, 이를 암모니아 및 용매 회수장치에 보내어 DME와 암모니아를 회수한다. 이후의 피리딘 회수 및 4, 4'-비피리딜 결정화방법은 실시예 1에 기술한 바와 동일하다. 이와 같이하여 얻은 4, 4'-비피리딜 생성량은 0.236g/ml(100%순도)으로 회수된 피리딘을 제외한 소모된 피리딘 기준의 수융은 87.7%이다.

[실시예 3]

나트륨이 용해되어 있는 아세토 니트릴과 암모니아 혼합용액(아세토 니트릴/암모니아 비=1, Na농도=0.25g/ml)과 피리딘을 각각 20ml/분과 2l/분의 속도로 실시예 1에 나타낸 관형 반응기에 반응시켜 중간 생성물을 얻고, 이를 실시예 1에서와 같은 산화 반응기로 보내어 산소와 질소를 각 5l/분의 속도로 공급하여 산화시킨다. 산화 반응이 완료된 반응생성물에 피리딘 몰수의 10배가 되도록 물을 공급하여 냉각 시킨후 이를 암모니아 및 용매 회수장치에 보내어 아세토 니트릴과 암모니아를 회수한다. 이후의 피리딘 회수 및 4, 4'-비피리딜 생성량은 0.233%/분이고, 회수된 피리딘을 제외한 소모된 피리딘 기준의 수율은 89.8%이다.

Claims

알칼리금속과 피리딘을 반응시켜 4, 4'-비피리딜을 합성하는 공정에 있어서, 알칼리금속을 암모니아 및 회수된 암모니아와 용매에 용해시킨후 관형방응기(R-1)에 피리딘과 함께 연속적으로 공급하여 반응시켜 중간생성물을 얻은후, 이를 산화반응기(R-3 및 R-4)에 이송시키고, 액화가스 저장조(S-2 및 S-3)로 공급된 산소와 질소로 산화반응시킴을 특징으로 하는 4, 4'-비피리딜의 제조공정.
제1항에 있어서, 관형반응기(R-1)중의 피리딘과 금속의 몰비가 1.2-6이며 반응온도가 -20 ~ -40℃인 것이 특징인 공정.
제1 또는 제2항에 있어서, 산화반응의 온도가 -30 ~ -60℃인 것이 특징인 공정.
제1 또는 제2항에 있어서, 산화반응기에서 생성된 4, 4'-비피리딜을 저장조(S-5)에 이송하고, 여기에 미반응 피리딘몰수에 대해 10-12배의 물로 냉각시켜 불안정한 화합물을 제거함을 특징으로 하는 공정.
제1 또는 제2항에 있어서, 저장조의 4, 4'-비피리딜 및 그 혼합물을 증류장치(D-1)에 공급하여, 암모니아 및 용매를 회수하고, 암모니아 및 용매가 제거된 혼합용액을 피리딘 회수 증류장치(D-2)에서 증류시켜 물과 피리딘을 분리하여 층분리조(T-4)를 거쳐 피리딘 회수 정제장치(D-3)에 공급함과 동시에 회수 증류장치(D-2)하부로 분리된 4, 4'-비피리딜 및 그 혼합물을 공지의 열교환기 및 원심분리기를 거쳐 순수한 4, 4'-비피리딜의 제조공정.
제5항에 있어서, 피리딘 정제 증류장치(D-3)의 하부에서 분리된 순수한 피리딘을 관형 반응기(R-1)로 재순환 함을 특징으로 하는 방법.