KR890000373B1 - 비대칭 지방족케톤의 제법 - Google Patents

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Description

비대칭 지방족케톤의 제법

본 발명은 적어도 2개의 지방족탄소원자를 함유하는 2개의 상이한 카복실산을 촉매존재하에 가열하여 비대칭 지방족케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.

케톤은 일반식 R¹-CO-R²로 표시할 수 있으며 여기서 R¹과 R²는 하이드로카빌기이다. 대칭케톤에서는 R¹과 R²가 동일한 반면 비대칭에서는 그들이 상이하다. R¹과 R²가 함께 하나의 2가 라디탈을 형성하는 경우, 케톤은 환상케톤이 있다.

케톤은 하기 방정식에 따라 2개의 카복실산(포름산은 제외)을 소위 탈카복실화 축합시켜 제조할 수 있다.

만일 R¹=R²인 경우 오직 대칭케톤 R¹-CO-R¹만이 형성되게 되며 예컨대 산호토륨과 같은 각종 촉매를 사용하면 아주 고수율로 얻을 수 있다. 그러나 R¹과 R²가 상이한 하이드로카빌기인 경우 일반적으로 2개는 대칭이며 1개는 비대칭인 3개의 케톤의 혼합물이 형성된다. 따라서 이 반응은 때로 제거가 힘들며 선택성이 낮은 2개의 대칭케톤이 존재하기 때문에 비대칭 케톤의 제법으로는 적합치 않은 것으로 생각된다. 따라서 상기 반응을 촉매하기 위해 석영이나 석면상에 용착된 희토류금속을 사용하는 것이 한번 서술된 바 있다. 이들 촉매는 대칭케톤의 제조시 대단한 활성을 가지나 두개의 상이한 카복실산을 사용할 경우 비대칭 지방족케톤의 수율은 매우 낮게 된다. 따라서 지지희토류금속은 비대칭 지방족케톤의 제조에는 아주 효과적이 아니라는 결론을 얻게 된다.

놀라웁게도 두개의 상이한 지방족카복실산을 탈카복실화 축합하는데 있어 감마-알루미나를 기제로 하고 희토류금속을 함유하는 촉매를 사용하면 대칭케톤의 형성은 억제되며 비대칭케톤의 형성은 촉진될 수 있다는 것이 발견되었다. 따라서 본 발명은 적어도 2개의 지방족 탄소원자를 함유하는 두개의 상이한 카복실산을 희토류금속 함유촉매존재하에 가열하여 비대칭 지방족케톤을 제조하는 방법에 관한 것으로 이 촉매는 감마-알루미나-기제담체상에 하나나 그 이상의 희토류금속으로 구성됨을 특징으로 한다.

촉매는 담체 중량에 대해 5-30%의 희토류금속을 함유하는 것이 적합하며 10-28%가 바람직하고 17-26%가 특히 바람직하다. 희토류금속의 양이 증가될수록 대칭케톤의 형성은 줄어드는 반면 비대칭케톤의 수율은 촉진되게 됨을 발견했다. 그러나 일정하게 되며 이런 이유로 앞서 언급한 바와같이 17-26중량 %가 특히 바람직하다. 이 양은 비록 이들 금속대부분이 산화물이나 유화물과 같은 화합물상태로 존재하나 금속상태로 계산된 희토류금속의 양이다.

담체는 감마-알루미나를 기제로하는 기타 기제의 담체물질을 소량 함유할 수 있다. 여기서 기제로 한다함은 담체가 적어도 70중량 %가 γAl₂O₃로 구성되어야 함을 의미한다. 그러나 CaO나 Li₂O 일반적으로 알칼리 금속이나 알칼리토금속산화물을 첨가하면 바라는 비대칭케톤에 대한 선택성이 감소되는 것으로 관찰되었다. 또한 석영이나 실리카같은 SiO₂-기제 담체나 석면을 포함한 SiO₂-Al₂O₃혼합담체에서도 유사한 부작용이 관찰되었다. 따라서 이들 산화물이 촉매로부터 제거되는것이 바람직하다. 순수한 감마-알루미나를 사용하는 것이 바람직하다.

희토류금속의 함량을 증가시키기 위해 비표면적이 큰 담체물질을 사용하는 것이 유리하다. 비표면적이 50-260m²/g인 감마-알루미나를 사용하여 탁월한 결과를 얻었다. 이런 알루미나는 유체상태나 고정베드 사용으로 시중에서 이용이 가능하다.

희토류금속은 원자번호 58-71의 원소인 스칸튬, 이트륨, 란타늄, 란타나이드로 구성된다. 회토류원소는 함께 발견되는 경우가 많으며 분리하기가 힘들다. 따라서 때때로 어느 원소가 가장 활성촉매인지 결정치 않고 천연비의 희토류금속 혼합물을 그냥 사용한다. 토류금속으로 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴 및/또는 네오디뮴이 사용될때 가장 만족스런 결과가 얻어진다. 세륨을 제외한 희토류금속의 혼합물은 디디뮴이란 명칭으로 적정 가격으로 시중에서 얻을 수 있으며 이것으로 탁월한 결과를 얻을 수 있다. 따라서 희토류금속으로서 적어도 란타늄, 프라세오티뮴, 네오디뮴의 혼합물을 천연비나 일정비율로 상품화된 것을 사용하는 것이 바람직하다.[참조 : Kirk-othmer, Encyclopedia of Chemical Technology(1968), Vol.17, P.147]

희토류금속이나 금속들은 희토류금속(들)의 가용성염의 수용액의 함침과 같은 통상적 방법에 의해 담체상에 도입시킬 수 있다. 희토류금속(들)은 산화물로 존재하는 것이 바람직하다. 담체는 희토류금속 질산염 또는 초산염용액이 흡수된 후 건조하고 하소하는 것이 적합하며 하소는 350-600℃범위에서 수행하는 것이 바람직하다.

두개의 상이한 카복실산은 적어도 2개의 탄소원자를 함유해야하며 이는 초산이나 그보다 큰 동족체가 케톤제조시 사용될 수 있음을 의미한다. 그러나 포름산은 이것이 일반적으로 분해하는 알데히드를 생성하므로 사용될 수 없다. 가장 최소의 비대칭케톤은 메틸에틸케톤으로 이는 본 발명에 따라 초산과 프로피온산으로부터 제조될 수 있다. 각기 탄소원자 30개이하의 두개의 상이한 카복실산을 사용하는 것이 좋다. 카복실산은 아릴지방족을 포함한 지방족으로 예컨대 페닐초산이 포함된다.

카복실산으로 초산이 사용 경우 탁월한 결과를 얻을 수 있다. 따라서 본 발명은 특히 초산을 카복실산 RCOOH과 반응시켜 메틸케톤CH₃(CO)R(여기서 R은 하이드로 카빌기이며 알킬인 것이 바람직하다)을 제조하는 방법을 제공한다.

바람직한 구체예로 카복실산으로 알파-수소원자를 갖고 있지 않거나 하나 갖고 있는 지방족산이 사용된다. 이런 산은 호모축합을 거의 일으키지 않는 것으로 나타나 아직 비대칭케톤에 대해 높은 선택성이 얻어진다. 알파 수소원자를 갖고 있지 않는 산에는 피발산, 트리메틸초산, 트리클로로초산 및 α, α-디메틸부티르산이 포함된다. 피발산은 이것이 초산과 반응하여 중요한 화학산물인 피니콜론이나 3급부틸 메틸케톤을 생성하므로 산으로서 바람직하게 사용된다. 오직 하나의 알파 수소를 갖는 산에는 예컨데 이소부티르산, α-메틸부티르산, α-브로모프로피온산, α-페닐프로피온산이 있다. 이소부티르산은 초산과 반응후 중요한 용매인 메틸이소프로필케톤을 산출하므로 α-수소원자하나를 갖는 산으로서 바람직하게 사용된다. 또한 무수물 형태의 카복실산을 사용하는 것도 가능하다.

예컨대 무수초산을 본 발명에 다른 촉매상을 통과시키면 디메틸케톤(아세톤)이 생성되며 다른 산과 혼합된 무수초산을 통과시키면 비대칭케톤이 생성되게 된다. 본 발명에 따르면 비대칭케톤에 대한 선택성이 증가되고 그 결과 대칭케톤의 수율이 비교적 낮게 된다. 그러나 본 발명에 따른 촉매는 대칭케톤과 카복실산과의 반응도 촉매하여 또 다른 케톤을 생성시킨다. 원하지 않는 대칭케톤을 재순환시켜 이를 바라는 비대칭케톤으로 전환시킴으로써 비대칭케톤의 수율을 증가시키는 것이 가능하다. 따라서 대칭케톤을 비대칭케톤으로부터 분리해서 촉매에 재순환시키는 것이 유리하다.

두개의 상이한 카복실산의 몰비는 어림집아 약 1이며 때로 둘중 하나를 과량사용하는 것이 유리할 때도 있다. 만일 두 카복실산중 하나가 비교적 낮은 호모축합성을 갖는 경우 α-H 원자가 없는 산의 경우에서와 같이 이산의 호모축합을 억제하기 위해 이것은 다른산에 비해 과량으로 존재할 수 있다. 따라서 비대칭케톤의 고수율이 더 증가될 수 있다. 한편 좀더 고가의 산모두를 비대칭케톤으로 전환시키기 위해 좀더 저렴한 산을 과량사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 α-H원자가 없거나 하나 있는 산은 비교적 고가이다. 따라서 두개의 카복실산의 몰비는 10-0.1인 것이 바람직하며 특히 5-0.2인 것이 좋다.

이 비는 두 산중 하나, 바람직하게는 좀더 높은 호모축합성을 가진 산을 다른산 타량에 서서히 첨가할 경우 더 커질수 있다. 반응초기에 몰비는 거의 0이며 말기에는 1정도이다. 그러나 두산을 반응시키는 가장 바람직한 방법은 미리 혼합한 이들을 가열된 촉매에 공급해 주는 것이다. 반응체는 증발되도록 예컨대 100-400℃까지 예열할 수 있다.

제조, 즉 실지 탈카복실 축합반응은 380-580℃에서 수행하는 것이 바람직하며 425-525℃가 특히 바람직하다. 제조는 0.1-5의 중량시간당 공간속도, 카복실산 kg/촉매 kg/시간에서 수행하는 것이 유리하다. 두개의 카복실산은 그대로 또는 질소나 아르곤과 같은 불활성 담체기체로 희석하여 사용될 수 있다. 그러나 공기는 불활성이 아니며 바라는 비대칭케톤에 대한 선택성을 감소시킨다. 증기의 첨가는 비대칭케톤의 생성율에 어떤 좋지 않은 영향도 미치지 않으며 과외로 촉매상에 탄소 침착을 낮은 수준으로 유지시켜 재생빈도를 감소시키는 이점을 가지고 있다. 그러므로 증기존재하에 제조를 수행하는 것이 바람직하다. 증기에 대한 카복실산들(함께)의 몰비는 1.0-100 특히 0.5-5.0인 것이 바람직하다. 압력은 대기압이나 그보다 약간 높은 압력이 사용된다.

[실시예]

하기 실시예는 본 발명을 설명해주며 생성물의 동일성은 필요에 따라 IR 및 N.M.R분석 및 GLC법으로 확인했다. 모든 촉매는 희토류금속 질산염 수용액을 그의 소공용량과 동량으로 담체에 첨가하고 혼합물을 약 100-150℃에서 교반하여 소공내 물을 제거함으로써 제조된다. 그후 촉매를 500℃의 공기내에서 2시간동안 하소시킨다. 모든 촉매조성물은 담체 100부당 금속 pbw로 나타낸다.

소정촉매 6g을 마이크로 유체 베드반응기에 옮긴다. 카복실산, 증기 및 질소 혼합물은 대기압하에서 각종온도(T, ℃), 각종 몰비 및 각종 중량시간당 공간속도(WHSV,kg/kg/hour)로 촉매를 통해 공급된다. 이것은 일반적으로 1-5초의 잔류시간에 상응된다. 산의 전환 및 케톤의 수율은 GLC와 nmr분석으로 측정했다.

[실시예 1]

피나콜론을 생성키위한 피발산과 초산과의 반응을 감마-알루미나를 지제로한 E-유형의 4개의 촉매 즉 125m²/g의 비표면적을 가지며 유동벤드에서 사용하기에 적합한 켓젠에 의해 제조된 알루미나와 같은 것을 사용하여 시험했다. 모든 촉매는 알루미나담체 100부를 기준으로 하여 금속 17.2중량부를 함유한다. 금속은 산화물 상태 즉 Di₂O₃, CeO₂, Nd₂O₃, La₂O₃, Di₂O₃와 같은 산화물이나 하기 조성의 희토류금속혼합물 상태로 존재한다 : 45.8% La₂O₃, 9.5% Pr₆O₁₁, 32.5% Nd₂O₃, 5.5% Sm₂O₃, 3.5% Gd₂O₃, 0.5% Y₂O₃및 기타 희토류금속 산화물 2.7%(%는 중량부임 피발산(PAC)의 WHSV와 전환율 및 피나콜론(PON)의 수율(몰 %)을 하기 표 1에 피나콜론에 대한 피발산의 이론선택율과 함게 도표화 했다. 피발산, 초산, 증기, 질소화합물의 몰비는 1/1.4/1.4/1.1이다.

표 1

시험금속중 피콜론합성에서 세륨이 디디뮴보다 효과가 덜하며 란타늄이 거의동등한 활성을 가지며 네오디뮴이 디디뮴보다 더 효과가 좋은 것으로 나타났다.

[실시예 2]

실시예 1에 따른 피발산과 초산과의 반응을 비교실시예에서와 같이 실리카 및 실리카-알루미나 담체를 포함한 각종 담체를 기제로하여 일련의 디디뮴촉매를 사용하여 수행했다. 결과를 표1에서와 같은 단위를 사용하여 표 2에 나타냈으며 여기에 디메틸케톤(DMK)의 수율을 첨가했다. DMK에 대한 몰수율은 초산이 디메틸케톤으로 전환된데 관한 것인 반면 PON의 수율은 피발산(및 초산)이 피콜론으로 전환된데 관한 것이다. 100% 선택성과 100%전환시 초산 1몰은 DMK

몰을 산출하며 피발산 1몰은 PON 1몰을 산출한다. 모든 실험에서 피발산/초산/증기/질소의 혼합물을 반응기에 1/1.4/1.4/1.1의 몰비로 공급해주며 단지 실시예 14반이 이 비가 1/2/2/2.5가 되게 된다.

표 2

* 비교

1) 실리카, 유형 F-22ex·ketjem, 비표면적 400m²/g

2) 실리카-알루미나, 유형 LA-HPV ex·ketjem, S·A·600m²/g, 13%W Al₂O₃함유.

3) γ알루미나, 유형 E ex ketjem, S·A·125m²/g.

4) γ알루미나, 유형 D ex ketjem, S·A·250m²/g.

5)γ알루미나, 유형 SAEHS-5, ex Carborundum, S·A·1.4m²/g.

순수알루미나 기체 촉매가 실리카 또는 실리카-알루미나 기제보다 우수한 것이 명백하며 : 피발산 전환 및/ 또는 피나콜론에 대한 선택성은 나은반면 디메틸케톤의 수율은 낮다(주 : 그러나 실시예 12는 온도가 너무 낮으므로 최적조건이 아니다) 비표적이 125m²/g인 감마-알루미나가 최고효과를 나타냈다.

[실시예 3]

다른 양의 디디뮴을 함유하는 알루미나 기체 촉매를 사용하여 실시예 2를 반복했다. 그 결과를 표 2에서와 같은 약어, 주석 단위를 사용하여 표 3에 나타냈다. 실시예 15에서 피발산/초산/증기/질소의 몰비는 1/4/4/4이며 실시예 16에서는 1/2/2/2.5이며, 실시예 17-19에서는 1/1.4/1.4/1.1였다.

표 3

디디뮴 농도 및/ 또는 지지체의 표면적이 증가할 수록 피나콜론에 대해 초산이 더 효과적으로 소비된 것으로 나타났다.(비교적 낮은 호모축합). 이것은 초산/피발산의 몰비가 감소된 것을 반영해 준다.

[실시예 4]

실시예 3의 실험 17, 18, 19를 다른 온도와 공간속도하에서 반복했다. 촉매의 활성과 선택성은 디디뮴의 양이 증가됨에 따라 증가되는 것으로 나타났다. Di-용량대 활성을 도면에 기입하면서 가장 유효한 촉매는 γAl₂O₃100부에 대해 20부의 Di-를 함유하는 것으로 결론질 수 있었다.

[실시예 5]

비대칭 케톤의 수율을 증가시키는 대칭생성물의 재순환을 포함하여 100% Al₂O₃(E)상 26.2% W Di를 함유하는 촉매를 이후 실험에 선택했다. 1/1.15/2.7/1의 몰비를 가진 피발산, 초산, 증기 및 질소혼합물을 520℃온도에서 0.90kg·kg^-1·h^-1의 피발산의 WHSV에서 공급해주어 반응기에 공급해준 피발산 몰당 2.0몰의 아세톤, 0.9몰의 피나콜론, 0.1몰의 피발산을 함유하는 증가를 얻었다. 생성된 아세톤의 재순환은 상기 언급한 혼합물과 피발산몰당 0.2몰의 아세톤을 반응기에 공급해주어 유사하게 수행한다. 그 결과 동일 조건하에서 피나콜론에 대한 피발산의 전환율이 100% 선택성이 100%로 나타났다. 이 촉매는 상기 조건하에서 60시간 더 시험했으나 어떤 탈활성화도 관찰되지 않았다.

[실시예 6]

실시예 5의 촉매를 피발산, 프로피온산, 증기의 혼합물(몰비 : 1/1.6/3.2)을 사용하여 0.7의 WHSV(피발산 kg/촉매 kg/시간)에서 대기압하 505 및 530℃ 각각에서 시험했다. 생성물을 CH₃OH에 흡수시키고 GLC로 분석했다. 결과 생성된 중량 %를 하기표 4에 나타냈다.

표 4

프로피온산이 두개의 α수소원자를 함유하여 오히려 높은 호모축합경향이 있음에도 불구하고 다량의 헤테로-축합물이 형성되며 이 양은 생성된 디에틸케톤을 재순환시킴으로써 증가될 수 있다.

[실시예 7]

이소부티르산, 초산, 증기의 혼합물(몰비 1/1.5/2.5)을 사용하여 0.77의 WHSA(이소부티르산 kg/촉매 kg/시간)에서 온도 각기 390, 425, 450 및 480℃에서 실시예 6의 방법을 반복했다. 결과 생성된 중량 %를 하기표 5에 나타냈다.

표 5

중요한 용매인 메틸이소프로필케톤이 상당량 생성되었다. 대칭생성물의 재순환에 의해 비대칭생성물의 수율이 증가될 수 있다.

Claims (11)

1. 적어도 2개 이상의 지방족 탄소원자를 함유하는 두개의 상이한 카복실산을 희토류금속 함유 촉매 존재하에 가열하여 비대칭 지방족 케톤류를 제조함에 있어, 상기 촉매가 감마-알루미나 기제 담체상 하나 또는 그 이상의 희토류금속으로 구성됨을 특징으로 하는 비대칭 지방족 케톤류의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 촉매가 담체 중량에 대해 5-30%의 희토류 금속을 함유함을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 감마-알루미나가 50-260m²/g의 비표면적을 갖음을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 희토류 금속으로 란타늄, 세륨, 프라세오듐 및/ 또는 네오디뮴이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 희토류금속(들)이 산화물로 존재함을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카복실산으로 초산이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카복실산으로서 알파 수소원자를 하나만 함유하거나 함유치 않은 지방족산을 사용함을 특징으로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 알파 수소원자를 함유치 않은 산으로 피발산을 사용함을 특징으로 하는 방법.
9. 제7항에 있어서, 알파 수소원자를 하나 함유하는 산으로서 이소부티르산을 사용함을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성된 대칭케톤을 비대칭케톤으로부터 분리한후 촉매로 재순환시킴을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.1-5의 WHSV(kg 카복실산/kg 촉매/시간), 380-580℃의 온도에서 두개의 상이한 카복실산을 10-0.1몰비로 사용하여 제조를 수행함을 특징으로 하는 방법.