KR850000400B1 - 전기화학전지 - Google Patents

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Description

전기화학전지

본 발명은, 방전 사이클중에 할로겐 또는 폴리할라이드가 불활성 음극에서 환원되고, 산화성 물질이 양극에서 산화되는 전기화학 전지에 관한 것이다. 필요하다면 충전 사이클중에 언급된 가역적 산화환원 공정(redox process)을 반전시킨다. 특히, 본 발명은 언급된 산화성 물질이 아연인 아연-할로겐 전지에 관한 것이다. 본 명세서에 있어서, "할로겐"이라는 용어는 요오드, 브롬, 염소 또는 일염화 요오드를 의미하여, 불소는 제외된다. 이와 마찬가지로, 할라이드 이온에서도 불화물은 제외된다.

본래, 아연-할로겐전지는 저렴하고 고-전류 밀도와 고-전압을 제공하지만, 현재까지 이와같은 전지는, 통상적으로 할로겐이 아연과 접촉하여 화학적으로 반응하는 데서 기인하는 자체 방전의 심각한 문제점을 갖고 있다. 또한, 할로겐의 수-용해도는 다른 일부 용매중에서의 용해도에 비해 매우 낮으며, 폴리할라이드 이온의 수-안정도는 다른 일부 용매중에서의 안정도 보다 훨씬 낮기 때문에, 전체적인 수성 전지는 비-실용적이며, 수용액의 고-전도성을 기대할 수 없다.

당업계에서는 언급된 아연-할로겐전지의 문제점들을 해결하기 위해 수많은 시도를 해왔지만, 각각 고-단가문제, 자체 방전문제, 고-내부저항문제, 또는 전해액의 저항 및 순환의 복잡한 문제를 해결하지 못했다. 그 하나의 시도로서, 아연-브롬전지는 Nafion분리기를 갖는 수성시스템의 형으로 사용해왔다. 여기서, 효율은 양호하지만, 사용된분리기는 매우 고가이다. 다른 전지에서는 사염화탄소와 같은 유기용매를 사용해 왔다.

물과 2개의 상을 형성하는 1,2-디클로로에탄과 클로로포름은 할로겐을 다량 용해시키지만, 수-농후상(water-rich phase) 하부에 할로겐-농후상을 갖는다. 더구나, 언급된 용매들은 전해액으로서는 바람직하지 못한 용매이기 때문에, 고-내부저항을 갖는 아연-할로겐 전지를 제공한다, 엑손 코포레이선(Exxon Corp.) 의 기술자들은, 탄소음극에서의 수-불혼화성 오일로서 매우 저-융점 유기양이온-폴리브로마이드 염을 사용해 왔다. 언급된 염은 대부분의 브롬을 폴리브로마이드 형으로 함유하며, 브롬을 수성상중의 아연 전극으로 부터 보호한다. 그러나, 이와같은 염은 고가이며, 물중의 유액의 형으로 사용하기 때문에 전지외부의 고속 펌프가 필요하게 된다. 염소를 저온에서 고체 염소 수화물의 형으로 외부에 저장하는 아연-염소 전지가 개발되었지만, 매우 심각한 단점인 냉동시스템과 외부 펌프를 필요로 한다.

통상적으로, 아연-할로겐 전지는 이극방식(bipolar mode)으로 사용되며, 본 발명에 있어서도 가장 적당한 것 같다. 흑연이 아닌 탄소가 통상의 불활성 전극이지만, 불활성 금속-피복된 전극, 치수 안정한 루테늄 화합물 및 다른 공지의 불활성 전극을, 할로겐의 존재하에 사용한다. 탄소-플라스틱 전극은, 엑손 코포레이션의 기술자들에 의해 사용된 아연-브롬 전지중에서 양호하게 작동하기 때문에 본 발명에도 매우 적합할 것으로 생각된다.

언급된 당업계의 문제점들을 고려하여, 본 발명은 할로겐이 가용성이지만 안정하고, 폴리할라이드 이온이 안정하며, 폴리할라이드 염이 가용성이고, 대부분의 염이 강전해질인, 수-존재하에 제2의 상을 형성하는 용매를 제공하며, 더 나아가서 고-전도성 용액을 제공한다. 언급된 용매는, 고-전도성인 수-농후 전해액과의 계면을 갖는 것이 필요하다. 또한, 전해액을 펌프질하거나 염소를 냉각하여 수화물을 생성하는 시스템을 피하는 것이 바람직하다.

아연-할로겐 전지는, 아연미립을 슬러리의 형으로 단속적으로 도입시켜 적합하게 섬계된 불활성 양극과 접촉시키고, 브롬의 액체의 형으로 연속적 또는 단속적으로 도입시켜 불활성 음극과 접촉시키며, 때때로 수성 브롬화 아연을 제거하는 연료전지의 형으로 작동시킬 수 있다. 이와같은 연료전지 또는 1차 전지에 있어서, 전지 저부의 수평 접시형 양극상에 적재된 아연미립의 중력에서 기인하는 잇점은 자명하다.

본 발명자들은 특정 조건하에 하부의 수-농후 상(water-rich phase)중에 아연을 위치시키려고 하기 때문에, 언급된 용매는 물보다 덜 농밀한 추가의 특성을 갖는 것이 바람직하다. 할로겐과 반응하지 않는 탄소수 2내지 5의 포화유기 니트릴은 상기 조건의 대부분을 충족시키며, 특히 시아노에탄은 할로겐-농후상의 성분으로서 모든 조건을 충족시킨다. 이들은 할로겐에 대해 불활성이고, 물은 이들중에 단지 미량만 용해되며 이들은 많은 수성 전해액과 2개의 상 시스템을 형성하고, 물보다 덜 농밀하다. 이들은 1기압에서 4M이상의 브롬 또는 0.5M이상의 염소를 용해시킬 수 있다. 시아노에탄은 고-유전상수(27)와 저-점도(0.38cp)를 가지며, 폴리할라이드 이온은 시아노에탄 중에서 안정하고, 나트륨, 칼륨, 또는 아연 할라이드 및 폴리할라이드는 시아노에탄이 물과 2개의 상시스템으로 존재할 경우 언급된 2개의 상 모두에 적당하게 용해된다. 이와 같은 니트릴을 물, 브롬, 나트륨 또는 브롬화아연, 및 농축염화나트륨과 평형화시킬 경우, 형성된 2개의 상은 상당한 전도성을 가지며, 상부의 니트릴-농후 상은 통상 3M의 브롬을 브롬을 함유하는 밝은 적색이고, 하부의 수-농후 상은 0.15M미만의 브롬을 함유한다. 니트릴-농후 상과 수-농후 상간의 브롬의 분산계수가 크다고 하는 것은, 이와 같은 시스템중에서 수-농후 상중의 아연이 브롬에 의해 매우 서서히 공격받는다는 것을 의미한다. 후술하겠지만, 미세다공질 폴리프로필렌(Celgard)과 같은 특정 중합체 다공질 분리기가 존재할 경우, 전지의 형상에 관계없이 수성상에서의 브롬의 분산도를 매우 낮게 유지시킬 수 있으며, 수-농후 및 니트릴-농후 상의 혼합 또는 레벨화(levelling)를 방지할 수 있다.

따라서, 본 발명은, 물, 불소 이외의 할로겐, 할로겐에 의해 산화되지 않는 불화물 이외의 할라이드, 바람직하게는 양이온이 사용된 할로겐에 의해 산화되지 않는 가용성 염형태의 상응하는 할라이드, 및 탄소수 2내지 5의 안정한 유기니트릴, 디니트릴 또는 이들의 혼합물로 이루어진 전해액(이것은, 할로겐 및 니트릴-농후 제1의 상과, 할라이드염-함유, 수-농후 제2의 상의 2개의 상으로 존재하도록 조성된다)을 갖는 전기화학전지(이것은, 할로겐 및 니트릴-농후 상중의 불활성, 전극과, 할로겐-산화 가능한 물질-함유 또는 접촉하는, 수-농후 상중의 전극을 갖는다)를 제공한다.

이와같은 전기화학 전지를 다수 연결하에 축전지로 만들 수 있으며, 니트릴-농후 상중에 할로겐을 갖는 2개의 상 전해액의 개념을 다양한 시스템에 적용할 수 있다.

예를들어, 2M의 브롬화나트륨 수용액에 침지시킨 구리양극과, 2M의 시아노에탄중의 브롬을 함유하는 수용액 상부의 제2의 상중의 탄소 음극으로 이루어진 구리-브롬 전지에 적용할 수 있다. 언급된 전지는 언급된 2개의 상 사이에 미세 다공질 분리기를 가지며, 약 1볼트 및 30mA/mc²로 작동한다. 할로겐-니트릴 탄소음극 반전지(half cell)는 적당한 수성상중의 금속(예 : 아연, 마그네슘, 카드뮴 또는 납) 또는 산화 가능한 반도체(예 : Cu₂S, CuFeS₂또는 FeS)와 같은 전기화학업계

할로겐-니트릴-불활성 음극 반전지의 발견은 수-농후 전해액을 함유하는 다양한 양극 반전지와 결합시킬 경우 축전지에 일반적으로 적용할 수 있지만, 이후 본문에서는 특히 아연-할로겐 전지에 관해 기술하고자 한다.

본 발명에 바람직한 니트릴은 시아노에탄, 1-시아노프로판 및 2-시아노프로판이다. 시아노메탄은 현저한 수-혼화성이 문제가 되지 않는 특정조건에서 바람직하지만, 시아노메탄은 물에 보다 많이 혼화되며, 2개 이상의 상을 보존하기 위해서는 고-염석 염농도(예:3M NaCl)와 저온 또는 중간 온도를 필요로 한다. 고-전도성 니트릴 상온 시아노메탄을 사용할 경우에 가능하다. 아크릴로니트릴은 브롬과 반응한다.

요오드는 브롬보다 고가이며, 염소는 브롬보다 니트릴-농후상에 덜 용해되고 브롬보다 함유시키기 힘든 기체이기 때문에, 아연-브롬전지가 아연-요오드전지 또는 아연-염소 전지보다 바람직하다. 그러나, 염소는 브롬보다 저렴하고, 아연-할로겐 전지중에서 보다 높은 전압(2.2V)를 제공한다는 사실이 발견되었다. 언급된 3가지의 아연-할로겐 전지 모두는, 할로겐을 함유하는 니트릴-농후 상을 사용하여 작동된다.

아연-브롬 전지의 경우는, 충분한 이온(예 : 0.5M)을 존재시켜 브롬중 일부와 착화물을 형성하도록 하여 니트릴-농후상에 가용성이고 전도성인 폴리브로마이드 염(예 : NaBr₃)을 형성하도록 해야 한다. 염화 나트륨을 저렴하고, 양호한 전도성, 염석특성 및 높은 수-용해도를 갖기 때문에 바람직한 주요 전해질이다. 약 2M의 NaCl용액이 바람직하지만, 보다 높은 농도를 사용할 수 있다. 아연-염소 전지의 경우, 브롬화물염이 없는 KCl이 바람직하다. KCl은 니트릴-농후상중에서 폴리클로라이드를 형성하

탄소는 불활성 전극으로 바람직하며, 플라스틱중의 탄소는 동계열 전지에 매우 적합하다. 전지가 사-수평 형상으로 작동되거나, 저밀도 상의 상부에 고-밀도 상이 위치하는 형상으로 작동될 경우, 분리기가 필수적이다. 미세 다공질 폴리프로필렌이 분리기 물질로 바람직하지만, 다양한 중합체 분리기도 소수성 니트릴-농후상과 친수성 수-농후상의 혼합을 방지한다. 이와같은 분리기는 전지 전류전압성능에 매우작은 영향을 미친다. 이와같은 분리기의 예에는 셀가드제품, 예를 들어 Celgard 5510이 포함된다. 부

본 발명자들의 시험에서는 통상적으로 0.5 내지 1cm의 전극 분리기를 사용한다.

언급된 아연전극은 탄소와 같은 불활성 전도체와 접촉하고 있는 아연인 것이 바람직하지만, 아연판을 일차 전지 용도로 사용할 수 있으며, 더욱 놀라운 것은 탄소 양극과 접촉하고 있는 염수증의 아연분말의 고정상 슬러리를 분리기기 있거나 없는, 할라이드 염-함유, 할로겐-니트릴-탄소 음극 반전지와 결합시킬 경우 매우 효과적인 전지를 제공한다는 사실이다.

언급된 바와 같이, 수많은 전지형상은 분리기를 사용하므로써 가능하다. 전지를 재충전시키려는 경우, 충전기간 중에 아연 할라이드 수-농후상을 순환시켜 아연의 전착을 증진시키는 것이 바람직하다. 전지의 충전중에 다소간의 수소가 생성되며, 따라서 전지를 재충전시키려는 경우 전극과 분리기의 수직 배열이 바람직하다. 이극 방식은 전극으로 부터 전류를 보다 용이하게 수집할 수 있도록 하기 때문에 바람직하다. 연료전지 또는 일차전지로 사용하려는 경우에는, 제형화된 전해액중의 아연 슬러리를 사용하

전해액을 제조하기 위한 한가지 방법에 있어서, 시아노에탄과 물을 시아노에탄중의 충분한 브롬과 평형화시켜, 니트릴-농후상중의 3내지 4몰 브롬용액과, 수-농후 상중의 2몰 NaBr 및 1몰 브롬화아연을 생성시킨다. 용해된 물과 아연 및 나트륨 폴리브로마이드를 함유하는 니트릴-농후상을 수-농후상과 분리시키고, Webril T폴리프로필렌 또는 Daramic 다공질 중합체 분리기가 장치된 아연-브롬전지의 음극격실에 위치시킨다. 동시에, 양극격실은 3몰 염화나트륨 수용액으로 충진시킨다. 언급된 음극격실은 탄소전

요오드화물은 염소 또는 브롬의 존재하에서는 요오드로 산화되기 때문에 염소 또는 브롬의 존재하에 사용할 수 없다는 사실을 인지해야 한다. 마찬가지로, 브롬화물도 염소의 존재하에서는 브롬으로 산화되기 때문에 염소의 존재하에 사용할 수 없다.

전해액 제조에 있어서 주요요건은, 안정한 니트릴을 선택하고, 할로겐과 할라이드 염의 농도가 고-전도성(예를 들어 0.04S/cm)인 2개의 상이 생성될 수 있는 정도이어야 하며, 니트릴-농후상에 충분한 할로겐과 폴리할라이드를 함유시켜 바람직한 전류밀도에서 극심한 농도분극현상을 방지해야 하는 것이다. 이와같은 요건은 당업자들로서는 하기에 개요된 원리에 따른다면 용이하게 성취할 수 있다.

표 1에는 수농후상의 상부에 시아노에탄 농후상이 존재하며, 분리기가 장치되지 않은 가장 단순한 형의 아연-브롬전지로 부터 수득한 결과가 수록되어 있다. 최초에 조성물은 동일 부피의 시아노-에탄과 물로부터 제조되었지만, 평형점에서는 물중의 니트릴의 상호 용해도 때문에 2개의 상의 부피는 도시된 바와같이 상이하다. 필요시, 니트릴-농후상중의 브롬농도를 더욱 증가시킬 수 있다. 다른 시험에서는, KCl, NaNO₃및 LiBr을 사용하여 상분리를 촉진하고 상의 전도성을 증진시킨다. 전지는 현저한

표 2에는, 니트염 용매를 사용하는 통상의 아연-브롬전지에 대한 일부 데이타와, 선행 기술의 전해액을 사용하는 동현 전지로 부터 수득된 결과가 함께 수록되어 있다. 시아노에탄은 1-시아노프로판보다 약간 더 바람직하며, 아세토니트릴은 매우 바람직한 특성을 제공하기는 하지만 2개의 상을 존재하기 위해서는 고-농도(3M)의 NaCl을 필요로 한다. 니트릴류 모두는, 수-농후상 하부에 유기상이 존재하는 2상 시스템으로서 선행기술에서의 클로로포름-또는 디클로로에탄-함유 전지보다 탁월하게 양호한 전지를 제공한다. 표 3에는, 시아노에탄을 기본으로 하는 아연-브롬전지와, 브롬이 수-혼화성 액상 N-메틸-N-메톡시메틸 피페리디늄 폴리브로마이드염으로 존재하는 동일형 전지와의 성능 비교가 수록되어 있다. 후자는 아연-브롬전지용 전해질로 현재 사용되고 있지만, 브롬 또는 폴리브로마이드가 시아노에탄중의 용액으로서 존재하는 경우보다 바람직하지 못하다.

[표 1]

25℃에서 전해질(MX)을 함유하는 시아노에탄-물 혼합물의 상 분리, 브롬분산도 및 전도도(분리기는 장치되어 있지 않으며, 니트릴-농후상은 수-농후상의 상부에 위치한다^d)

상기 표에서,

a : 농도(몰/ℓ) : 2개의 상의 총부피당 용질의 몰수

b : 평형 상태에서 유기상중의 브롬농도와 수성상증의 브롬농도와의 비

c : 평형상태에서 유기상과 수성상과의 부피비

d : 조성물중의 4M 브롬을 갖는다(니트릴-농후상은 더욱 농밀해지기 때문에 하부상이다).

[표 2]

1M ZnBr₂, 1M Br₂, 2M NaCl 또는 1M NEt₄Br과, 1M NaCl을 함유하는 상이한 2개의 상시스템중의 아연-브롬전지^a의 성능비교

a. 25℃에서 후부절연된 10㎠ 면적의 아연전극을 탄소펠트전극으로 부터 1cm이격시켜 수성상중에 위치시킨다. 상들은 동일부피이다. 유기용매만을 충진시킨다.

b. PN은 시아노에탄이고, BN은 1-시아노프로판 또는 2-시아노프로판(결과는 구별할 수 없음)이다.

c. 해당 전류밀도에서의 전압은 괄호안에 수록되어 있다.

d. 최상부의 수-농후상을 포함하여 3개의 상이 생성된다.

e. 1M의 NaCl 대신에 1M KCl을 함유하는 전지는 동일특성을 제공한다.

f. 3M NaCl, 2M ZnBr₂, 1M Br₂전극(1.3cm이격).

[표 3]

음극격실에 CH₃CH₂CN 중의 Zn(Br₃)₂또는(NR₄ ⁺Br₃ ^-)^b를 갖는 아연-브롬 전지의 방전성능 비교(전지는 다공질 탄소음극, 아연양극 및 Webril 부직 플리프로필렌 분리기를 갖는다 : 전극이격, 1cm ; 전극면적, 3㎠ ; 온도 25℃^a)

상기표에서 :

a : 해당 전력밀도에서 수직방식으로 분리기가 장치된 6시간 작동용 전지(이 전지는 1.9V의 외부전위를 나타낼 경우 재충전시킨다)

b : NR₄ ⁺는 N-메틸-N-메톡시메틸 피페리디늄 양이온이다.

본 발명은 하기의 실시예에서 더욱 상세히 에시될 것이다.

[실시예 1]

본 실시예는 2개의 용액이 수평방식으로 고정되어 있는 본 발명의 한 태양을 예시하는 것이다. 0.1몰의 브롬과, 각각 0.2몰의 브롬화아연 및 NaCl을 100ml의 시아노에탄과 100ml의 물과의 혼합물에 용해시킨다. 거의 동일 부피의 층 2개가 생성된다. 상부 층은 적색이고, 하부층은 황색이다. 아연 전극보다 더 크고, 일부는 수성상이고 일부는 유기상인 다공질 탄소펠트전극과, 아연전극을 1cm이격시켜 상부적색용액과 하부 황색용액에 각각 위치시키고, 전류 및 전압측정기기를 연결한다. 2개의 용액은 정지되어

[실시예 2]

실시예 1과 유사한 태양에 있어서, 상부의 서서히 유동하는 니트릴-농후층을 아연과 동일 크기의 유리상탄소전극에 통과시키며, 하부의 수-농후층은 정지상태로 잔류시킨다. 10mA/cm²의 아연에서 충전시의 전압은 2.00V이고, 20mA/cm²에서 방전시 전압은 1.55V이다.

[실시예 3]

전해액이 동일부피의 물과 시아노에탄중의 1몰의 KCl, 1M의 염화아연 및 약간의 양성압력하에 포화된 염소로 이루어진 아연-염소전지를 방전시킨다. 전극은 하부상 중의 아연과 상부상중의 탄소이며, 분리기는 장치되어 있지 않다. 개회로 전압은2.2V이고 단락전류는 200mA/cm²의 아연이다. 분리시험에 있어서, 2몰의 NaCl, 1몰의 ZnCl₂및 1기압에서 포화된 염소를 함유하는 물과 시아노에탄과의 사이에 염소의 분산계수는 50이다. 유기상 중의 염소 농도는 0.5M이다.

[실시예 4]

전해액이 동일 부피의 물과 시아노에탄중의 1몰의 요오드 모노클로라이드, 4몰의 NaCl, 4몰의 NH₄Cl 및 1몰의 염화아연으로 이루어진 아연-할로겐 전지를 작동시킨다. 전극은 서로 0.75cm 이격시킨 아연과 탄소이다. 개회로전압은 1.78V이고, 방전시의 단락전류는 0.77V에서 약 230mA/cm²의 아연이며, 5분후에는 0.88V에서 250mA/cm²으로 상승한다.

[실시예 5]

시아노에탄, 물, 0.5물의 요오드, 1.0몰의 요오드화 아연 및 포화된 요오드화 칼륨으로 이루어진 용액을 갖는 아연-요오드 전지를 Zn-Br₂전지와 유사한 방식으로 작동시킨다. 전극은 아연과 백금이다. 개회로 전압은 1.13V이고, 전지는 단락의 경우에 0.3V에서 48mA/cm²으로 방전한다. 쿨롱 충전 효율은 1.64V의 전압 및 25mA/cm²에서 71%이다.

[실시예 6]

2상 전해액이 동일 부피의 물과 시아노에탄중의 평형화된 1몰의 브롬, 1몰의 브롬화아연 및 1몰의 NaCl인 전지를 작동시킨다. 10cm²의 기하학적 면적을 갖는 탄소펠트 전극은 상부의 브롬 및 니트릴-농후층에 위치시키고, 약15cm²의 유효 면적을 갖는 백금거즈전극은 하부의 수-농후상증의 아연분말의 교반 현탁액중에 위치시킨다. 개회로 적압은 1.70V이다, 단락 전류는 1050mA이며, 356mA로 방전시킬 경우 전압은 1.16V이다. 하부의 수-농후상증의 아연분말 정지층은 10cm²의 농밀한 탄소양극상에 위치하며, 2개의 상 사이에 Daramic 분리기를 장치하므로써 바람직한 결과를 수득한다.

[실시예 7]

탄소전극과 수성상 사이에 0.005인치 두께의 부직 Webril의 폴리프로필렌 분리기가 장치된 다양한 형상의 실시예 1,2 및 6의 아연-브롬 전지를 작동시킨다. 성능면에서 보면,20mA/cm²의 전류밀도에서 분리기가 장치되지 않은 전지와 약간 다르다. 엑손 코포레이션에서 시판하는 Daramic 분리기와 마찬가지로, 셀라니스 플라스틱 캄파니(Celanese Plastic Co.)에서 시판하는 Celgard 511 미세다공질 수화성 필름 폴리프로필렌도 Webril 분리기와 유사하게 작동한다. 분리 시험에서, 브롬 또는 삼불화 아연

[실시예 8]

동일 부피의 물과 시아노에탄 중의 4내지 5몰의 브롬, 3몰의 NaCl 및 0.5M의 ZnBr₂를 함유하는 아연-브롬전지를 니트릴-농후상증의 농밀탄소음극(10cm×10cm×2mm)과, 탄소전극의 양측상에 위치한 수-농후상증의 아연 양극(10cm×10cm×2mm) 2개를 사용하며, 1dm²의 Celgard 511미세 다공질 분리기 2개가 장치된 방전 방식으로 작동시킨다. 1.0내지 1.2볼트 및 80%이상의 효율에서 50mW/cm²의 전력밀도를 수득한다. 20mA/cm²및 2.1V에서 단속적으로 단시간 동안 충전시켜 바

[실시예 9]

탄소 양극상의 아연분말과 탄소음극을 사용하는 2극 수평 방식으로 작동되는 실시예 8에서의 3전극 시스템은 3.5V의 개회로 전압과 40mW/cm²의 최대전력밀도를 갖는다. 탄소는 어느정도 다공질이며, 이와같은 이극 전지의 장기간 성능을 저하시킨다.

[실시예 10]

실시예 6과 7에 기술된 형의 전지를, 탄소전극이 있는 시아노에탄-농후상에 브롬을 연속 적가하므로써 성능을 약간 변화시키면서 작동시킨다. 2몰의 NaCl과 브롬화아연 수용액을 함유하는 양극격실을 아연분말로 반쯤 충진시킨다. 아연 분말을 탄소펠트 또는 고-전도성 콤팩트 탄소 양극과 접촉시키고, 단속적으로 NaCl 2몰 중의 아연슬러리로 재생시킨다. 브롬화아연 용액을 2몰의 염수 슬러리와 동량으로 단속적으로 배출시킨다. 당업자들에게 있어서 명백한 변형 및 변화도 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (1)

1. 물, 불소 이외의 할로겐, 가용성 염으로서 사용된 할로겐에 의해 산화되지 않는 불화물 이외의 할라이드 및 탄소수 2 내지 5의 안정한 포화유기 니트릴, 디니트릴 또는 이의 혼합물로 이루어지며, 할로겐 및 니트릴-농후 제 1 상과, 할라이드염-함유, 수-농수 제2상의 2개의 상으로 존재하도록 조성된 전해액 ; 할로겐 및 니트릴-농후상 중의 불활성 전극 ; 및 할로겐 산화성물질을 함유 또는 접촉한 수-농후상 중의 전극을 가짐을 특징으로 하는 전기화학전지.