KR840001812B1 - 제에만 원자흡광 광도계 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

제에만 원자흡광 광도계

제1도는 종래의 검량선을 나타낸 드로우백 현상의 설명도.

제2도는 저농도 시료의 차흡수 피이크의 데이터도면.

제3도는 고농도 시료의 차흡수 피이크에 의한 본 발명의 원리설명도.

제4도는 본 발명의 1실시예의 블럭도.

제5도는 제4도의 실시예의 타임챠트.

제6도 및 제7도는 본 발명의 1실시예에 의해 얻어진 검량선도.

제8도는 본 발명의 다른 실시예의 블럭도.

제9도는 제8도 실시예의 플로우챠트.

본 발명은 제에만 원자흡광 광도계(Zeeman atomic aqsorption Spectrophotometer)에 관한 것이다.

원자흡광 광도계는 더러운 물, 식품, 오줌 등에 함유되어 있는 금속원소를 정량 분석하기 위한 장치로써 알려져 있다. 또한 이 원자흡광 광도계 중에서 미량의 금속을 고감도로써 분석 가능한 방법으로써 제에만 효과를 사용한 원자흡광 광도계가 알려져 있다. 이 제에만 효과를 사용함으로써 종래 통상의 원자흡광 광도계에 비교하여 검출한계가 1디지트 내지 2디지트 향상한다. 이 제에만 원자흡광법은 최근 많은 연구자에 의하여 검토되어 대단히 신뢰성이 높은 유력한 분석법으로써 주목되고 있다.

이 제에만 원자흡광법에서 큰 문제점은 검량선(檢量線)의 드로우백 현상이었다.이하 도면과 함께 이드로우백 현상에 관하여 설명한다.

제1도는 종래의 제에만 원자흡광 광도계를 사용하여 측정한 카드뮴 검량선의 예이다. 종래 원자흡광 광도계의 구성은 시료원자화부와 광원 및 이 광원과 시료 원자화부 사이에 회전하는 편광자(扁光子)로 되어 있으며 시료원자화부에서는 광축과 직교하는 자장이 인가되었다. 여기서는 빛이 편광자를 통과할 경우에 서로 직교하는 편광성분의 신호차이의 피이크 값을 이용하여 검량선을 작성하여 왔다.

여기서 제1도로써 명백한 바와같이 서로 농도가 증가함과 동시에 차흡수(差吸收)도 순차적으로 증가하고 있다. 그리고 고농도가 될수록 검량선이 심하게 경사져 있다. 또 검량선은 40ppb 부근을 피이크로 하여 그 이상의 고농도 영역에서 하강현상을 나타내고 있다. 이 하강현상이 검량선의 드로우백 현상인데 특히 고농도 영역에서는 2가 함수가 되기 때문에 측정은 불가능하다. 또 제1도의 예에서 보다시피 예컨대 25ppb 이상에서는 검량선의 기울기가 너무 커서 실제 분석시에 충분한 정밀도를얻을수 없었다.

이 드로우백 현상은 이론적으로 다음과 같이 설명할 수 있다.

즉 시료원자 화부에 자장을 인가하는 방식의 제에만 원자흡광 분석법에서는 제에만 분열하지 않는 성분과 같은 편광면의 광원으로부터의 광에 대하여 그 광원으로부터의 광과 직교하는 성분의 광을 백그라운드의 보정에 이용하여 양자의 차신호를 얻고 있다. 여기서 고농도 영역에서는 원자흡수에 의한 흡수가 포화하는데 대하여 백그라운드 흡수는 직선적으로 증가하여 가게된다. 그결과 차신호(差信號)도 포화함과 동시에 원자 흡광법이 본래 가지고 있는 검량선의 기울기가 증가함에 따라 검량선의 드로우백 현상이 발생한다.

또 저농도 영역에 있어서의 차흡수의 피이크 신호는 제2도에 나타낸 바와같이 대단히 단순한 흡수 피이크가 된다. 제2도의 예는 200ppb,10㎕의 납의 시료에 관하여 2회 측정한 예이다. 납은 제1도에의 카드뮴에 비해 비교적 고농도까지 검량선의 기울기가 적다. 그렇지만 실험에 의하면 1000ppb(1ppm)이상에서는 제2도의 흡수 피이크와는 다르며 2개로 분열된 피이크가 발생하게 된다. 따라서 흡수 피이크값과 농도의 관계는 복잡하여 진다.

본 발명의 목적은 통상의 원자흡광법과 비교하여 보다 높은 농도의 시료분석도 가능한 제에만 원자흡광 광도계를 제공하는데 있다.

본 발명은 제에만 분기(分岐)를 사용하여 백 그라운드 흡수 보정을 행한 후의 원자흡수 신호에 착안하여 원자화 단계의 기간중에 있어서, 원자흡수 신호의 강도가 최초 소정값이 된 때부터 최후 소정값이 될때까지의 시간을 측정하는 것이다.

먼저 본 발명의 원리에 관하여 설명한다.

제3도는 20,000ppb(20ppm)의 납을 제에만 원자흡광법으로써 측정한 흡수 피이크의 예이다. 측정조건은 건조(DRY)가 11℃에서 17.5초, 원자화(ATM)가 2,000℃에서 15초, 크리닝(CL)이 2,400℃에서 3.75초이다. 시료에 유기물 등이 함유되어 있지 않기때문에 재화(在化)는 행하고 있지 않다.

제2도의 예에 비해 100배의 고농도의 경우에는 흡수 피이크가 복잡화하는 것은 명백한 것이다. 이 예에서는 원자화 단계에서 1에서 4의 4개의 흡수피이크가 나타내져 있다. 5는 크리닝 시의 피이크이다. 여기서 제일높은 피이크(3)의 피이크 값에 착안하여도 정량분석은 불가능하다.

본원 발명자들은 이 복잡한 피이크에 대하여 다음점에 착안하였다. 즉 원자화 단계에서, 흡수 피이크의 값이 소정의 흡광도로 되는 시간이다. 예를 들면 제3도의 예에 있어서 원자화 단계에서 흡광도(Abs)가 0.2로 되는때는 t₀,t₁,t₂.... , t₇의 각 시각이다. 여기서 t₇과 t₀의 차(t₇-t₀)가 시료 농도와 밀접한 관계가 있는것을 발견했다.

본 발명의 1실시예에 관하여 제4도 및 제5도를 사용하여 설명한다. 먼저 제4도로부터 제에만 원자흡광 광도계의 개략을 설명한다.

광원(10)은 전원(12)으로부터 공급되는 전류에 의해 점등된다. 광원(10)으로부터 발산되는 광은 편광자(14)에 입사된다. 그리고 이 편광자(14)로부터 나온 광은 특 정편광면을 가진 직선 편광이다. 또 편광자(14)는 회전하고 있으며, 이 회전에 따라 직선 편광의 편광면도 회전한다. 편광자(14)로부터 나온 광은 흑연관등으로 이루어진 원자화부(16)에 입사되어 여기서 원자에 의하여 흡수된다. 이 원자화부(16)에는 1쌍의 자석(18)에 의하여 10킬로 가우스 정도의 자장이 인가되어 있다. 따라서 원자화부(16)에 있어서의 원자흡수선은 제에만 분기한다.

원자화부(16)에서 나온 광은 분광기(20)로 들어간다. 이때 분광기(20)에 의하여 소정 파장만의 광을 선택하여 검지기(22)에 입사시킨다. 입사한 광 강도에 대응하는전기신호가 검지기(22)로부터 출력한다. 이 전기신호는 전치증폭기(24)에 의하여 증폭되어 대수 변환기(26)에 의하여 대수 변환된다.

이 신호는 중심주파수를 f₁으로하는 대연 통과필터(28)에 의하여 잡음성분이 제거된 후 동기 정류기(30)로 입력된다.

한편 게이트회로(32)로부터 편광자(14)의 회전에 동기된 주파수의 게이트 신호가 동기 정류기(30)에 입력된다. 따라서 동기 정류기(30)에 의하여 이들 입력신호는 정류된다. 동기 정류기(30)의 출력흡광도 신호는 제3도에 나타낸 바와 같으며 이 신호는 시간과 함께 변화하는 흡광도를 나타낸다. 이 신호는 기록계(Rec)에 기록된다.

다음에 본 발명의 1실시예인 시간 측정히로(33)의 구성 및 동작에 관하여 제4도 및 제5도를 이용하여 설명한다. 온도 제어회로(34)는 주로 원자화부(16)의 온도제어를 행함과 동시에 건조단계, 원자화단계, 크리링 단계의 각 단계에 따른 각각의 신호(DRY, ATM 및 CL)를 출력한다. 동기 정류기(30)의 출력 흡광도 신호는 비교기(36)의 하나의 입력이 된다. 비교기의 또 하나의 입력은 기준원(38)으로부터 참조전압(Vref)이 입력된다. 이 참조전압(Vref)은 예컨대 제3도에 있어서의 Abs 0.2에 상당하는 전압이다. 동기 정류기(30)의 출력과 참조전압(Vref)이 일치할때 비교기(36)의 출력(COMP)이 얻어진다. 이 출력(COMP)은 앤드게이트(40)에 입력된다. 앤드게이트(40) 입력중 하나에 온도 제어회로(34)로부터 원자화단 계에서 얻어진 신호(ATM)가 입력된다. 따라서 앤드 게이트(40)는 원자화단계에 있어서만 도통 가능하게 된다. 원화화 단계에서 흡광도가 0.2로 되는 시각(t₀)에 앤드 케이트(40)로부터 펄스가 발생한다.

이 펄스에 의하여 플립플롭(42)은 세트되어 Q 출력은 교레벨이 된다. 이때 앤드 게이트(44)가 도통되며 발진기(46)의 출력펄스가 카운터(48)의 입력(up)에 입력되어 계수가 개시된다. 여기서 발진기(46)로써 예컨대 10ms의 펄스 발진기를 사용하여 카운터로써 4디지트의 BCD 카운터를 사용할 수 있다. 다음에 시각(t₁)에서 비교기(36)로부터 일치하는 출력펄스가 출력되면 이 펄스는 앤드 게이트(40)를 통과하여 래치회로(50)의 로드단자(L)에 입력된다. 즉 로드단자(L)에 입력된 입력펄스에 의하여 래치회로(50)는 그 시각에 카운터(48)의 계수값을 래치한다. 따라서 래치회로(50)에 시간 t₀에서 t₁까지의 시간에 유지되게 된다. 시각(t₂)에서 앤드 게이트(40)의 출력에 의해 래치회로(50)에 그 시각까지의 카운터(48)의 계수값, 즉(t₂-t₀)의 시간이 래치된다. 이와 같이하여 시각 t₃,t₄, ... t₇에는 각각 t₃로부터의 경과시간이 래치회로(50)에 유지된다.

원자화 단계가 종료하면 앤드게이트(40)는 비도통하게 된다.

따라서 크리닝 단계로써 비교기(36)로부터 일치하는 출력(COMP)이 출력되었다고 하여도 래치회로(50)가 다시 래치되는 것은 아니다. 또 크리닝 단계에서 온도제어부(34)의 출력(CL)에 의해 플립플롭(42)은 리세트 되어 앤드게이트(44)는 비도통하게 된다. 래치회로(50)의 내용은 표시부(52)에 표시된다. 표시부는 예를들면 7세그먼트 디코우더 드라이버 및 7세그먼트의 표시소자로써 구성된다. 또 카운터(48) 및 래치회로(50)는 건조단계를 나타낸 온도제어부(34)로부터의 신호(DRY)에 의하여 클리어되어 있다.

이상의 설명에 있어서의 제에만 원자흡광 광도계의 광학계는 원자화부에 직류자장을 인가함과 동시에 그 인가방향이 광측과 직교하는 예이다. 그렇지만 제에만 원자흡광 광도계의 광학계로서는 여러가지가 알려져 있다. 예컨대 광원에 자장을 인가하거나 자장강도를 변조하거나 자장의 인가방향을 광측과 평행으로 하는 등 이들의 조합에 의해 여러가지가 있다.

또 이들의 변형에 따라서 편광자도, 회전하는 경우나 고정하는 경우, 또 설치위치도 검지기의 앞에 설치하는 등 여러가지 케이스가 있다. 그리고 이들과의 어느 광학계에 대하여도 본 실시예는 유효하다.

또 이상의 설명에서는 소정의 흡광도, 예를 들면 0.2에 관해서만 시간측정을 행하고 있지만 복수의 흡광도에 관하여 시간측정을 하여도 좋다. 즉 제3도의 예에서 보면 원자화 단계의 종료시점의 흡광도는 0.19이다. 따라서 설정흡광도를 예컨대 0.1로써 측정한 경우에는 잘못된 측정을 하게된다.

그래서 미지시료의 정량에 있어서는 복수단계의 설정값을 설정하여 시간측정을 행한 방법이 좋다. 또 설정값으로써는 투과율을 사용하여도 좋지만 원자흡광 분석의 경우는 일반적으로 흡광도 표시를 하기 위해 설정값을 흡광도로 하는 방법이 일반적이다. 또 저농도의 시료의 측정을 고려하면 흡수피이크 값에 의한 정량과 병용하는 것도 실제의 분석에 있어서는 유효하다.

제6도는 0.1ppm(100ppb)에서 6ppm까지 복수의 농도시료에 관하여 각각 Abs(0.1),(0.2),(0.4)에 대하여 시간을 측정하여 농도와 시간의 관계를 구성한 것이다.

각각의 흡광도에 대하여 구성한 점은 각각 소정의 곡선에 대개 나타나 있다. 따라서 이들의 곡선은 통상의 검량선과 같이 사용할 수가 있다.

제7도는 1ppm에서 50ppm까지의 복수 농도의 시료에 관하여 각각 Abs(0.2),(0.4)에 대하여 시간을 측정하여 농도와 시간의 관계를 구성한 것이다.

제6도, 제7도로써 명백한 바와같이 납에 있어서는 60ppm의 고농도까지 드로우백과 같은 현상이 나타내져 있지 않는 것은 명백하다. 그리고 종래의 제에만 원자흡광법에 의해 납을 분석했을때에 1ppm 정도에서 검량선의 드로우백 현상이 나타났다는 것을 고려한다면 본 발명이 고농도 시료의 측정에 대하여 유효한 것이 명백하다.

납에 대한 실험에서는 100ppm까지 실측할 수 있는 것을 확인할수 있었다. 따라서 종래의 1ppm의 측정 한계에 대하여 측정가능한 농도범위가 100배 개선되게 된다.

또 가드뮴에 의한 실험에서도 100배 이상의 개선이 확인되었다.

본 발명의 1실시예에 의하면 종래보다 고농도의 시료분석이 가능하게 된다.

본 발명에 다른 실시예에 관하여 제8도를 이용하여 설명한다. 제4도와 동일부호는 동일부분을 나타낸다. 강학계에 있어서의 제4도의 실시예와의 상이점은 자석(18)에 의한 자장을 원자화부가 아니라 광원(10)에 인가하는 점에 있다. 따라서 광원(10)으로부터의 발광선은 제에만 분기하고 있다. 그리고 성분과 성분의 편광면의 상이점에 의하여 편광자(14)를 사용하여 양성분이 분리된다.

신호처리계에 있어서의 상이점은 마이크로 프로세서(64 : MPU)를 사용하는 점에 있다. 검지기(22)의 출력은 앞에 설치한 증폭기(24)에 의해 증폭되어 아날로그/디지틀 변환기(60)에 의해 디지틀 신호로 변환된다. 이 디지틀 신호는 버스를 지나 MPU(64)에 입력된다. 또 게이트 회로(32)로부터의 게이트 신호는 입출력인터 페이스(66)를 지나 입력된다.

원자화부(16)의 온도제어부(68)는 디지틀/아날로그 변환기(70)를 거쳐 MPU(64)에 의하여 제어된다.

원자화 단계에 있어서 흡광도가 최초 소정값이 된 후 최후 소정값이 될때까지의 시간측정을 위한 프로그램은 미리 ROM(72)에 기억되어 있다. 이 프로그램에 관하여 제9도의 플로우챠트를 사용하여 설명한다. 판단과정(90)에서 원자화 단계신호(ATM)인지의 여부를 판별한다. 원자화 단계일때 다음 스텝으로 진행한다. 입력단계(92)에서 흡광도의 데이터(Abs)를 순서대로 읽어들인다.(독입). 독입된 Abs가 미리 설정 되어 있던 값, 예를들면 0.2,0.4 인지의 여부를 판단단계(94)에서 판별한다. 독입된 Abs가 설정값일 경우에는 판단단계(96)에서 제1회째인지의 여부를 판단한다. 제1회째일 때에는 처리단계(98)에서 그때의 시각(t₀)이 RAM(72)의 제1의 어드레스(AD1)에 기억된다. 그리고 원자화 단계에 있어서는 판단단계(100)에서 NO가 되어 판단단계(94)로 부터 판단단계(100)의 루프가 반복된다. 그리고 2회째 이후 독입된 Abs가 설정값이 되면 판단단계(96)에서 처리단계(102)로 진행한다. 즉 독입된 Abs가 설정값으로 된 시각(t₁)이 제2의 어드레스(AD2)에 기억된다. 그리고 AD2의 내용은 원자화 단계에 있어서 순서대로 바뀌어진다. 판단단계(100)에 있어서 크리닝 단계신호(CL)임이 판별되면 처리단계(104)에 있어서 AD2에 기억된 시각과 AD1에 기억된 시각의 차이가 연산된다.

이 연산결과는 I/O(74)를 거쳐 표시부(76)에 표시된다.

이상의 설명에서는 광원에 지장을 인가하는 경우였다. 그러나 상술한 바와같이 제에만 원자흡광 광도계의 여러가지의 형식에 관하여 적용이 가능하다.

또 흡광도의 설정값은 미리 ROM(72)에 기억되어 있는 것으로써 설명했지만 I/O(78)을 거쳐 조작부(80)로부터 입력하도록 하여도 좋다. 또 설정값을 복수로 설치하여도 좋다.

또 제6도 및 제7도에 나타낸 검량선으로부터 농도와 선형관계를 가진 함수 f(t_α- t₀)의 값을 얻으므로써 직선성이 좋은 검량선을 얻을수 있다. 제6도 및 제7도의 예에서는 함수(f)를 2차식으로 계산함으로써 양호한 직선성이 얻어지고 있다. 그렇게 하기 위해서는 온도가 다른 이미 알려진 농도의 시료를 준비하여 미리 조작부(80)에서 농도값을 입력했기 때문에 소정의 흡광도에 관해서 시간측정을 하여 각 농도에 대한 측정값에 근거하여 2차함수를 근사하는 것에 의해 행해질 수 있다.

이상과 같은 본 발명에 의한 제에만 원자흡광 광도계에 의하면 종래에 비해 보다 고농도의 시료분석이 가능해진다.

Claims (1)

1. 광원과, 이 광원으로부터, 광이 조사됨과 동시에 시료를 원자화하는 원자화부와 이 원자화부에서 원자흡수된 광원으로부터의 광을 받아서 전기신호로 변환하는 검지기와 광원과 원자부의 어느 일방에 자장을 인가하는 자석을 가지며, 자장인가에 의하여 발생하는 발광선이나 흡수선의 제에만 분기를 이용해서 백그라운드 흡수보정을 하는 제에만 원자흡광 광도계에 있어서,

   원자화부에서의 시료의 원자화 단계의 기간중에 백 그라운드 흡수 보정된 원자흡수 신호강도가 최초 소정값이 된 후부터 최후 소정값이 될 때까지의 시간을 측정하는 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 제에만 원자흡광 광도계.

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