KR840000534B1

KR840000534B1 - 살응애제

Info

Publication number: KR840000534B1
Application number: KR1019800000148A
Authority: KR
Inventors: 신지로 야마모또
Original assignee: 상꾜 가부시끼가이샤; 가와무라 요시부미
Priority date: 1980-01-16
Filing date: 1980-01-16
Publication date: 1984-04-20
Also published as: KR830001612A

Abstract

내용 없음.

Description

살응애제

제1도는 B-41D의 자외 흡수 스펙트럼을 나타내고,

제2도는 B-41D의 적외 흡수 스펙트럼을,

제3도는 B-41D의 핵자기 공명 흡수 스펙트럼을 나타낸다.

본 발명은 살응애제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 항생물질 B-41D 또는 미루베마이신과 디에틸포스페이트, 디에틸포스포로티오에이트, 디에틸포스포로디티오에이트 또는 에틸포스포노티오에이트계 유기인 살충제를 유효 성분으로 하는 살응애제에 관한 것이다.

식물 기생성 진드기로서 식물에 가장 해가 큰 것은 응애류이며, 과수작물을 비롯하여 응애류에 의한 피해를 받지 않는 작물은 거의 없고,그 피해는 극히 크다. 또 현재 사용되고 있는 유기 인 살충제에 대해서도 응애류에 저항성을 나타내기 때문에 그의 방제는 큰 문제로 되어 있다.

미루베마이신은 신규한 항생 물질 B-41의 일반명이며, 살응애제로서 사용될 수 있다는 것이 이미 알려져 있다(특개소 50-29742호 공보). 그러나, 유기 인 살충제 저항성의 응애류에미루베마이신 단제를 시용한 결과 당초는 탁효를 나타내나, 검차적으로 발현되기 때문에 이들의 응애류에 유효한 살응애제가 요망되어 왔다.

또, 스트렙토미세스속의 B-41-146균주로부터 단리되는 일군의 마크로라이드계 항생물질은 특개소 50-29742호 공보에 B-41로 불러지고 있으며, 또 A_1,A_2,A₃, A₄, B₁, B₂, B₃, C₁및 C₂의 9종이 기재되어 있다. 이 외에 또 4종의 화합물이 단리되어 모두 13종의 화합물의 구조가 결정되어 항생제 학회지(The Journal of Antibiotics)29(3)의 76-14내지 76-16페이지 및 동잡지 29(6)의 76-35내지 76-42페이지에 발표되어있다. 또 이들 B-41D항생물질은 상기 문헌에 살충 활성 및 살응애 활성을 갖는다는 사실이 알려져 있다.

또, 스트렙토미세스속에 속하는 B-41-146균주의 배양물로부터 하기 일반식(I)로 표시되는 신규한 항생물질 B-41D가 새로 발견되어, B-41D는 전술한 B-41화합물, 특히 구조가 유사한 B-41A₃및 B-41A₄와 비교하여 훨씬 강력한 살응애 활성을 갖는다는 사실이 알려져있다.

본 발명은 이 신규한 항생물질 B-41D와 디에틸포스페이트, 디에틸포스포로티오에이트, 디에틸포스포로디티오에이트 또는 에틸포스포노티오이트계 유기인 살충제와를 유효 성분으로 하는 살응애제를 제공하는 것이다.

본 발명자는 연구를 거듭 행한 결과 의외의 일로서 B-41D 또는 미루베마이신과 전술한 모노 또는 디에틸에스테르의 구조를 함유하는 유기 인 살충제와의 혼합물은 특이적으로 상승 효과를 나타내며, 디메틸 또는 디프로필에스테르의 구조를 함유하는 유기 인 살충제, 예를들면, 마라손, 페니트로티은, 프로파호스와의 혼합물에서는 이와 같은 효과를 나타내지 않는다는 사실을 발견해내고, 이것은 응애류의 체내에 있어서의 B-41D 또는 미루베마이신의 분해 대사와 유기인제의 구조와는 관계가 있으며, B-41D 또는 미루베마이신의 응애류 저항성 발현 기구를 전술한 모노 또는 디에틸에스테르 구조를 함유하는 유기인제가 특이적으로 억제하고 있기 때문이라고 추정할 수가 있다.

이와같이 본 발명의 살응애제는 유기 인 살충제 뿐만 아니고, B-41D 또는 미루베마이신 B-41D 또는 미루베마이신에도 저항성을 갖는 응애류를 방제할 수 있고, 또 이들의 화합물을 각각 단독으로 사용했을 때의 효과보다도 혼합물을 시용했을 때의 효과의 쪽의 현저하게 크다고 하는 예기치 않은 상승 효과를 나타낸다.

항생물질 B-41D을 생산하는 스트렙토미세스속 B-41-146주의 균학적 성질에 대해서는 특개소 50-29742호에 상세하게 기재되어 있으며, 스트렙토미세스속 B-41-146주는 공업 기술원 미생물 공업기술 연구서에 기탁되어 있고, 그의 미생물 수탁 번호는 미생물 공업기술 연구소 기탁번호 제1438호이다.

B-41D는 B-41-146주를 적당한 배지에서 배양하고, 이 배양물로부터 채취함으로서 얻어진다. 영양원으로서는 종래 스트렙토미세스속의 균의 배양에 이용되고 있는 공지의 것을 사용할 수가 있다. 예를들면, 탄소원으로서 글루코오스, 수크로오스, 전분, 글리세린, 물엿,당밀, 대두유 등을 사용할 수가 있다.

또 질소원으로서는 대부분, 소맥배아, 육즙, 펩톤, 효모균체, 옥수수침지액, 황산암모늄, 질산나트륨 등을 사용할 수가 있다. 이외에 필요에 따라 탄산칼슘, 식염, 염화칼륨, 인산염 등의 무기염류를 첨가하는 것 외에 균의 발육을 돕고, B-41D의 생산은 진탕 배양, 탱크 배양양자를 5내지 10일간 배양하여 최고치에 달한다.

B-41D를 배양물에서 채취하는 데에 있어서는 활성탄, 알루미나, 실리카겔등의 흡착제, 다이야이온 HP-20(미쯔비 가세이 회사제품)등의 합성 흡착제, 아비셀(아사히가세이회사제품), 여지 등의 고정제, 이온 교환수지, 이 온 교환 겔 여과제 등을 사용할 수 있는데, 이하에 기재하는 채취 방법이 가장 효과적이다.

배양물을 규조토 등의 여과조제를 사용하여 여별하고, 여기에서 얻어지는 케이크를 메탄올 추출을 행함으로서 목적물을 메탄올-물에 용해된다. 여기에 물을 첨가한 후 n-헥산으로 추출하고, 이것을 감압하에서 농축을 행함으로서 목적물을 함유하는 유상물질이 얻어진다. 이것을 실리카겔(와코겔 C-200)의 칼럼에 흡착시켜, n-헥산: 아세톤 (95:5)에서 용출하고 목적물을 함유하는 획분을 수집하여 감압하에서 농축한 다음, 다시 유상으로 하고 여기서 소량의 메탄올을 첨가하여 세파덱스 CH-20(팔마시아회사제품)칼럼에 걸어, 메탄올로 전개하고, 목적물을 함유하는 획분을 수집하고 감압하에서 농축하여 여기에서 얻어지는 잔사를 소량의 메탄올에 용해시킨 다음에 물을 첨가하여 실온으로 방치하면 B-41D가 결정상으로 얻어진다.

B-41D는 하기의 이화학적 성질을 갖는다.

1) 외관 ; 무정형 분말

2) 원소분석치(%) ; C ; 71.40, H ; 8.82, O ; 20,22

3) 치화학구조식 ; 상기일반식(I)과 같음.

4) 분자량 ; 556

5) 자외 흡수 스펙트럼 ; 제1도에 도시함.

극대흡수 ; 237mμ(ε=29400), 243mμ(ε=30500)

6) 적외흡수 스펙트럼 ; KBr정(錠)중에서 측정한 스펙트럼을 제2도에 도시함.

7) NMR스펙트럼 ; 중클로로포름 중 내부 기준에 TMS를 사용하여 측정한 핵자기 공명 흡수 스펙트럼(100MHz)은 제3도에 도시한 바와 같다.

8) 용해성 ; n-헥산, 초산에틸, 아세톤, 에탄올, 메탄올에 이용(易溶), 물에 난용.

9) 박층 크로마토그래피 ; Rf치 0.40.

흡착제 ; 멜크회사 제품 Kieselgel 60 F₂₅₄

전개용매 ; 디옥산 : 4염화탄소(18 : 82)

B-41D는 단리 정제하여 사용할 수 있으나, 이 대신에 정체의 임의 단계에서 정제를 중지하고, 조제물(租製物)을 유효 성분으로 할 수도 있다. 배양물의 정제로부터 얻어지는 각종의 B-41화합물을 함유하는 혼합물을 사용할 때에는 5ppm농도에서 100%의 살응애율을 얻을 수 있을 정도로 정제하며는 충분하다. 바람직하게는 조제부(租製部)중의 B-41D 함량은 약 50%정도이며, 잔부는 육즙에서의 협잡물을 함유한다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 디에틸포스페이트, 디에틸포스포로티오에이트, 디에틸포스포로디티오에이트 및 에틸포스포노티오에이트게 유지 인 살충제는 하기와 같이 예시할 수 있다.

(1) 0,0-디에틸 0-(5-페닐-3-이소옥사졸린)포스포로티오에이트(이소옥사티온)

(2) 0-에틸 0-p-니트로페닐 페닐포스포노티오에이트(EPN)

(3) 0,0-디에틸 0-p-니트로페닐 페닐포스포노티오에이트(파라티온)

(4) 0,0-디에틸 0-(2-이소프로필-4-메틸-6-피리미디닐)포스포로티오에이트(다이아지논)

(5) 0-에틸 0-(4-시아노페닐)벤젠포스포노티오에이르(CYP)

(6) 0,0-디에틸 s-(2,5-디클로로페닐티오메틸)포스포로디티오에이트(팬카프론)

(7) 0,0-디에틸 0-[2-클로로-1-(2,4-디클로로페닐)비닐]포스페네이트(CVP)

(8) 0,0-디에틸 S-(N-에톡시카르보닐, N-메틸카르바모일메틸)포스포로디티오에이트(메칼밤)

(9) 0,0,0', 0', -테트라에틸 SS'-메틸렌비스포스포로디티오에이트(에티온)

(10) 0,0-디에틸 S-(6-클로로-2-옥소벤족사졸린-3-일)메틸디에틸 포스포로디티오에이트(포사론) 및

(11) S-(2-클로로-1-프탈이미드에틸) 0,0-디에틸포스포로 디티오에이트(디아리폴)

본 발명에 있어서의 상승 효과는 양 화합물의 특정한 혼합비에 있어서 특히 강력하게 발현된다. 그러나 혼합비는 비교적 광범위에 걸쳐서 변화된다. 일반적으로는 B-41D를 1중량부에 대하여 전술한 유기인제는 1내지 5중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1내지 3중량부이다.

본 발명 조성물을 실제로 포전(圃田)에서 사용하는 경우는 유효 성분을 액체 담체에 용해하던가 또는 분산시켜 또는 고체 담체와 혼합한 다음에 여기에 유화제, 전착제, 침투제 등의 보조제를 첨가하여 유제, 분제, 수화제, 입제 등의 제제형으로 사용할 수가 있다.

액체 담체로서는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸 케톤 등의 케톤류 ; 디옥산, 셀로솔브 등의 에테르류 ; 케로신, 등유 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드 등의 산아미드류 ; 초산에틸 등의 에스테르류 등의 바람직하며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수가 있다.

고체 담체로서는 식물성분말, 카오린, 벤토나이트, 산성백토, 활석, 규조토, 알루미나, 활성탄 등이 바람직하며, 이들중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수가 있다.

보조제로서는 각종의 계면 활성제를 들 수가 있다. 예를들면 비이온성 계면 활성(폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 등), 양이온성 계면 활성제(알킬디메틸벤젠암모늄 클로라이드, 알킬피리디늄 클로라이드 등), 음이온성 계면활성제(알킬벤젠술폰산염, 리그닌술폰염, 고급 알코올 황산염), 양성 계면 활성제(알킬디메틸베타인, 도데실아미노에틸글리신 등)등을 들수가 있다. 이들의 보조제는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

사용에 있어서 유제, 수화제는 다시 물로 소정 농도로 희석하여 사용해도 좋다. 또 본 발명 조성물의 활성을 해치지 않는 다른 활성성분, 제초제, 살충제, 살균제를 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히 기계유를 배합함으로서 일층의 효과를 기대할 수도 있다.

다음에 본 발명의 조성물에 관하여 배합에 및 시험예를 열거하여 구체적으로 설설명하겠다. 이들 배합예 및 시험예 중에 있는 부는 모두 중량부를 가리킨다.

[배합예 1]

B-41D를 3부, EPN 20부, 파라코올 EOMX(파라코올은 일본 유화제 주식회사의 상표명) 10부 및 크셀렌 67부를 혼합하여 얻어지는 유제를 400부로 희석하여 사용한다.

[배합예 2]

미루베마이신 4부, EPN 20부, 파라코올 EOMX 10부 및 크실렌 60부를 혼합하여 얻어지는 유제를 400배로 희석하여 사용한다.

[배합예 3]

B-41D를 10부, 이소옥사티온 50부, 파라코올 SL-15부 및 크실렌 20부를 혼합하여 얻어지는 유제를 1000내지 2000배로 희석하여 사용한다.

[배합예 4]

미루베마이신 10부, 이소옥사티온 50부, 파라코올 SL-15부 및 크실렌 20부를 혼합하여 얻어지는 유제를 1000내지 2000배로 희석하여 사용한다.

[배합예 5]

B-41D를 2부, 이소옥사티온 6부, 기계유 60부, 미네말-360-SP 7부, NE-560-SFC 3부 및 크실렌 20부를 혼합하여 얻어지는 유제를 400배로 희석하여 사용한다.

[배합예 6]

미루베마이신 4부, 이소옥사티온 6부, 기계유 60부, 미네말-360-SP 7부, NE-560-SFC 3부 및 크실렌 20부를 혼합하여 얻어지는 유제를 400배로 희석하여 사용한다.

[시험예 1]

유기인제-B-41저항성응애(Nami hadani)침적 시험

물로 적신 여지 상의 동두(

豆) 엽편(약 20cm²)에 상기 응애 수컷 성충을 30마리 접종하였다. 이어서 제1표 중에 기재한 유기인제 용액으로 B-41D유제를 희석하고, 인제 +B-41D 혼액의 유효 성분 함량을 각각 100ppm +30ppm, 100ppm +10ppm, 100ppm +3ppm이 되도록 조제한 다음, 상기 종두 엽편을 미즈호식 회전산포탑에 고정시키고 산포하여, 여지가 건조되지 않도록 3일간 25℃정온실에서 유지 관리하여 사(死)응애율(%)을 조사하였다. 결과를 제1표에 기재한다.

[제 1 표]

* 프로파포스 : 0,0-디-n-프로필 0-p-메틸티오페닐포스페이트

제1표로부터 디에틸포스페이트인 CVP ; 디에틸포스포로티오에이트인 이소옥사티온 ; 파라티온 및 다이아지논 ; 디에틸포스포로디티오에이트인 팬카프톤, 에티온, 포사론 및 디아리포올 ; 에틸포스포노티오에이트인 EPN 및 CYP는 B-41D와의 혼합물에 의해 상승 효과를 나타내나, 디메틸포스포로티어에이트인 메틸파라티온 및 패니트로티온 ; 디메틸포스포로디티오에이트인 마라손 ; 디프로필포스페이트인 프로파포스는 상승 효과를 나타내지 않음을 알 수가 있다.

[시험예 2]

유기인제-미루베마이신 저항성 응애(nami-hadani)침적시험

물로 적신 여지상의 동두 엽펀(약 20cm²)에 상기 응애 수컷성충을 약 30마리 접종하였다. 이어서 제2표에 중에 기재한 유기인제 용액으로 미루베마이신 유제를 희석하고, 인제 + 미루베마이신 혼액의 유효 성분함량을 각각 100ppm +30ppm, 100ppm +10ppm, 100ppm +3ppm이 되도록 조제한 다음, 상기 종두 엽편을 10초간 침식하여 적셔진 여지상에 다시 놓고, 여지가 건조되지 않도록 3일간 정온실에서 유지 관리하여 사(死)응애율(%)을 조사하였다. 결과를 제2표에 기재한다.

[제 2 표]

* 프로파포스 : 0,0-디-n-프로필 0-p-메틸티오페닐포스페이트

제2표로부터 디에틸포스페이트인 CVP ; 디에틸포스포로티오에이트인 이소옥사티온, 파라티온 및 다이아지논 ; 디에틸포스포로티오에이트인 팬카프톤, 메칼밤, 에티온, 포사론 및 디아리포올 ; 에틸포스포노티오에이트인 EPN 및 CYP는 미루베마이신과의 혼합에 의해 상승 효과를 나타내나, 디메틸포스포로티오에이트인 메티파라티온 및 패니트로피온 ; 디메틸포스포로디티오에이트인 마라손 ; 디프로필포스페이트인 프로파포스는 상승효과를 나타내지 않음을 알 수가 있다.

[시험예 3]

유기인제-B-41-저항성 응애(nami hadani)에 대한 포트시험

본엽 2엽기의 화분에 심은 강남콩에 유기인제, B-41저항성 응애 수컷 성충을 접종하고 4일간 가해산유(加害産卵)시켰다. 이어서 상기 배합예 1에 기재된 처방의 유제 희석액을 잎의 안과 밖이 충분히 적셔질 정도로 소형 분무기로 산포하고, 25 내지 30℃의 온도에서 2주간 방치한 후 생존하고 있는 응애수(성충 및 유충의 합계)를 계산하여그 결과를 제3표에 기재하였다.

[제 3 표]

[시험예 4]

유기인제-미루배머이신 저항성 응애(nami hadani)에 대한 포트시험

본엽 2엽기의 화분에 심은 강남콩에 유기인제, 미루베마이신 저항성응애 수컷성충을 30마리 접종하고 4일간 가해 산유시켰다. 이어서 상기 배합예 2 및 4에 기재된 처방의 유제 희석액을 잎의 안과 밖이 충분히 적셔질 정도로 소형 분무기로 산포하고, 25 내지 30℃의 온도에서 2주간 방치한 후 생존하고 있는 응애수(성충 및 유충의 합계)를 계산하여그 결과를 제4표에 기재하였다.

[제 4 표]

[시험예 5]

귤응애포트시험

유기인제와 B-41에 저항성을 갖는 귤응애를 4년생 귤포트에 접종하고, 귤응애 수컷 성충이 1엽에 대하여 2내지 3마리가 기생되었을때, 상기 배합예5유제의 400배 희석약을 잎의 안과 밖이 균일하게 적셔질 정도로 산포하였더니 4주간 귤웅애의 발생을 관찰할 수 없었다.

[시험예 6]

귤응애포트 시험

유기인제와 미루베마이신에 저항성을 갖는 귤응애를 4년생 귤포트에 접종하고, 귤응애 수컷 성충이 1엽에 대하여 2내지 3마리 기생되었을때 상기 배합예 6 유제의 400배 희석액을 잎의 안과 밖이 균일하게 적셔지도록 산포하였더니 4주간 귤응애의 발생을 거의 관찰할 수가 없었다. 이것에 대하여 미루베마이신 4% + 기계유 60%배합유 제400배 희석액은 3주간 후에 귤응애의 발생을 관찰할 수가 있었고, 또 이소옥사티온 6%유제 400배 희석액으로는 산포 1주간 후부터 발생을 관찰할 수가 있었다.

Claims

항생물질 B-41D 1중량부와 디에틸포스페이트, 디에틸포스포로티오에이트, 디에틸포스포로디티오에이트 또는 에틸포스포노티오에이트계 유기인 살충제 1~5중량부를 유효성분으로 하는 살응애제.