KR840000055B1 - 테트라하이드로 푸란 유도체의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

테트라하이드로 푸란 유도체의 제조방법

본 발명은 제초제로서 유용한 테트라하이드로푸란 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 다음 구조식(Ⅰ)의 테트라하이드로푸란 유도체, 또는 그의 N-옥사이드 또는 그의 염으로 표시되는 화합물을 제공한다.

여기서 R¹과 R²는 각각 수소원자, 할로겐원자, 또는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이거나 R¹과 R²는 함께 임의로 치환된 알킬렌기이고 : R³, R⁴, R⁵와 R⁶는 두개 또는 그 이상이 같거나 다르며, 수소원자, 할로겐원자, 모노- 또는 디-알킬아미노기 또는 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오 또는 아릴기이거나 R³와 R⁵가 상기한 것중의 하나이고 R⁴와 R⁶는 함께 탄소-탄소 결합을 나타내며 : R⁷은 수소원자 또는 임의로 치환된 알킬기이고 : R⁸과 R⁹는 각각 수소원자 또는 임의로 치환된 알킬기이고 : Het는 질소원자 1개와 나머지가 탄소원자로 이루어진 임의로 치환된 완전히 불포화된 5 또는 6원자환이다. 임의로 치환된 완전히 불포화된 기로는 임의로 치환된 피리딜, 피롤일과 아자시클로 펜타디엔기가 있다.

그러므로 Het기는 예를들면 다음의 기둥으로 표시될 수 있다.

구조식(Ⅰ)에서의 적당한 치환체는 할로겐원자(특히 염소와 불소), 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴, 옥시기에서 선택된 같거나 다른기 등이다.

바람직하게는 R¹과 R²가 각각 수소원자, 탄소원자 6개까지의 알킬기 또는 치환되거나 되지않은 페닐기이거나 R¹및 R²가 함께 탄소원자 6개까지의 알킬렌기인 것이다. 특별히, R¹과 R²가 각각 수소원자 또는 메틸기이거나 R¹과 R²가 함께 펜타메틸렌기를 나타내는 것이 바람직하다.

R³,R⁴,R⁵와 R⁶는 두개 또는 그 이상이 같거나 다르고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 페닐기, 탄소원자 6개까지의 알킬기인 것이거나 R³와 R⁵가 상기한 의미중의 하나이고 R⁴와 R⁶가 함께 탄소-탄소 결합을 나타내는 것이 바람직하다. 특히, R³,R⁴,R⁵,와 R⁶가 각각 수소원자를 나타내는 것이거나 R³와 R⁵가 수소원자를 나타내고 R⁴와 R⁶가 함께 탄소-탄소 결합을 나타내는 것이다.

R⁷은 수소원자 또는 치환되거나 되지않은 탄소원자 6개 까지의 알킬기인 것이 바람직하다. 특히 R⁷이 메틸, 에틸, 할로메틸 또는 메톡시메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.

R⁸과 R⁹는 수소원자인 것이 바람직하다.

Het기는 분자의 나머지 부분과 탄소원자를 통해 연결되어 있고, 이 탄소원자에 대해서 2-위치에 질소원자가 있는 것이 바람직하다. Het는 할로겐원자(특히 염소 또는 불소), 탄소원자 6개까지의 알킬기(특히 메틸 또는 에틸기)에서 선택된 같거나 다른 하나 또는 그 이상의 치환체로 치환되거나 되지않은 환을 나타내는 것이 바람직하다. 특히, 염소, 불소원자 또는 메틸이나 에틸기로 6-위치에 치환되거나 되지 않은 2-피리딜기가 바람직하다.

구조식(Ⅰ) 화합물중에서 전형적인 화합물은 다음과 같은 것이며, R⁴, R⁵, R⁶, R⁸과R⁹는 수소원자를 나타내며 다른 것은 다음의 의미를 나타낸다.

위에서 기술한 바와 같이, 본 발명은 구조식(Ⅰ) 화합물의 N-옥사이드와 염을 포함한다. 염은 산부가염 또는 4급 암모니 움염등이 될 수 있으며 그예로 다음 구조식의 화합물로 표시된다.

여기서 X는 탄소원자 6개까지의 알킬기(특히 메틸 또는 에틸기)이고, A^-는 1가의 음이온으로서 특히 할라이드이온(예, 요오드이온) 또는 1가의 설페이트 이온이다.

구조식(Ⅰ)화합물은 기하학적, 광학적이성체가 존재할 수 있다. 본 발명은 그러한 이성체와 그의 혼합물을 포함한다.

본 발명은 또한 다음 구조식 (Ⅱ)화합물을 다음 구조식 (Ⅲ)의 화합물과 반응시키되 Z가 수소인 경우, 염기의 존재하에서 반응시키고 필요하면, 생성된 구조식 (Ⅰ)의 유리화합물을 그의 염이나 그의 N-옥사이드로 전환시키거나 생성된 N-옥사이드나 그의 염을 상응하는 구조식 (Ⅰ)화합물로 전환시켜 구조식(Ⅰ)화합물이나 그의 N-옥사이드 또는 그의 염을 제조하는 방법을 제공한다.

(여기서 R¹-R⁹와 Het는 상기한 바와 같고, X와 Y중 하나는 할로겐원자이고 다른하나는 OZ기를 나타낸다. Z는 수소원자 또는 알카리 또는 알카리토금속이다) Z가 수소원자일 때는 반응은 알카리금속 하이드록사이드, 알콕사이드, 하이드라이드와 같은 적당한 염기의 존재하에서 행한다.

본 발명에서 Y가 하이드록시기인 구조식 (Ⅱ) 화합물을 X가 할로겐원자인 구조식 (Ⅲ)화합물과, 수산화 나트륨과 같은 염기의 존재하에서 반응시키는 것이 바람직하다.

방향족탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔)와 같은 적당한 용매가 반응에 사용될 수 있다. 반응은 예를들면 50-150C의 범위내에서 수행하는 것이 바람직하다. 편리하게는 사용된 용매의 환류온도하에서 수행한다. 구조식 (Ⅱ)와 (Ⅲ) 화합물은 당분야에서 공지된 방법에 따라 제조된다.

본 발명의 화합물은 제조효과를 나타낸다. 또한 본 발명은 담체 한가지 이상과 본 발명화합물 한가지 이상을 함유하는 제초조성물을 제공한다. 또한 본 발명은 본발명화합물이나 그의 제초조성물을 사용하여 잡초를 제거하는 방법을 제공한다.

본 발명 조성물에 따른 담체는 활성성분과 적용될 구역(예, 식물, 종자 또는 토양)에 혼합되어 적용(또는 보관, 운송, 취급)을 용이하게 하는 것이라면 어느 것이든지 가능하다. 담체는 고체 또는 액체와 평시에는 기체이나 압축되면 액체인 것과 제초조성물에 혼합되는 통상의 담체가 포함된다. 적당한 고형담체로는 천연과 합성 점토와 실리케이트를 포함하며 그예로 규조토와 같은 천연실리케이트 : 탈크와 같은 마그네슘 실리케이트 : 아타플가이트와 버미쿨리티스와 같은 마그네슘 알루미늄 실리케이트 : 카오린, 몽모릴로나이트 : 운모와 같은 알루미늄 실리케이트 : 칼슘카보네이트 : 칼슘설페이트 : 합성수화 실리콘옥사이드와 합성 칼슘 또는 알루미늄 실리케이트 : 탄소와 황과 같은 원소 : 쿠마론수지, 폴리비닐클로라이드와 같은 천연 및 합성수지 : 스티렌폴리머와 코폴리머 : 고형 폴리클로로페놀 : 역청 : 봉납, 파라핀왁스, 염소화광납과 같은 왁스 : 과인산염과 같은 고형 화학비료등이 있다.

적당한 액체담체로는 물 : 이소프로파놀과 글리콜과 같은 알콜 : 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 시클로헥사논과 같은 케톤 : 에테르 : 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 또는 지방족 탄화수소 : 석유와 경유와 같은 석유분류물 : 사염화탄소, 과염화에틸렌, 트리클로로에탄과 같은 염화탄화수소등이다. 다른 종류의 액체의 혼합물도 적당하다.

조성된 제초조성물은 수송되는 경우 농축된 형태로 조성되어 사용하기전에 희석되는 경우도 있다. 담체에 소량 함유되어 있는 계면 활성제는 이러한 희석을 도와준다. 그러므로, 본 발명 조성물의 담체중에서 계면활성제가 적어도 하나 포함되어 있는 것이 바람직하다.

계면활성제는 유화제, 분산제 또는 습제로 될수 있고, 비이온성 이거나 이온성일 수 있다. 적당한 계면활성제로는 폴리아크릴산과 리그닌 설폰산의 소디움 또는 칼슘염 : 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 탄소수 12개 이상의 지방산이나 지방족 아민 또는 아마이드의 축합물 : 글리세롤, 솔비탄, 슈크로스 또는 펜트아크리트리톨의 지방산에스테르 : 상기한 것과 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 축합물 : 지방족알콜 또는 알킬페놀(예, p-옥틸페놀, p-옥틸크레솔)과 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 축합물 : 상기한 축합물의 황산염 또는 설포네이트 : 분자내에 탄소수 10개 이상인 아황산 또는 황산의 알카리 또는 알카리토금속염, 바람직하게는 소디움염(예, 소디움 라우릴 설페이트, 소디움 2급 알킬 설페이트, 설폰화피마자유의 소디움염, 소디움 도데실벤젠 설포네이트와 같은 소디움 알킬아릴 설포네이트 : 에틸렌 옥사이드의 폴리머와 에틸렌 옥사이드의 코폴리머와 프로필렌옥사이드.

본 발명의 조성물은 습식분제, 분제, 과립제, 용액, 유화성, 농축제, 유화제, 농축현탁제와 에어로솔로 조형될 수 있다. 습식분제는 25, 50, 75% W의 활성성분과 고형불활성담체, 3-10% W의 분산제, 0-10% W의 안정제와 침투제 또는 점착제를 함유한다. 분제는 분산제만 제외되는 것을 빼고는 습식분제와 비슷한 조성으로 되며 통상의 고형담체로 희석하여 활성성분이 1/2-10%W 함유되게 한다. 과립제는 10-100BS 메쉬 (1.676-0.152mm)의 크기로 만들어지며 과립법이나 습식법으로 제조된다. 일반적으로, 과립은 1/2-25%W의 활성성분과 안정제, 서방출제, 결합제와 같은 부기제 0-10%W를 함유한다. 유회성농축제는 용매외에 필요한 경우 보조용매와 10-50%W의 활성성분, 2-20% W/V의 유화제와 0-20% W/V의 부가제(예, 안정제, 침투제, 부식방지제)를 함유한다. 현탁농축제는 안정하고, 침전이 안되고, 유동성이 있도록 만들어지며 10-75% W의 활성성분, 0.5-15%W의 분산제, 0.1-10% W의 현탁제(예, 보호 콜로이드제, 요변화제), 0-10% W의 다른 부가제(예, 소포제, 침전방지제, 안정제, 침투제, 점착제)와 활성성분이 실질적으로 불용성인 물이나 유기액체를 함유하고 : 침전을 방지하거나 부동화의 목적으로 특수한 유기고형물이나 무기염을 조형물에 용해시킬 수 있다.

습식분제를 희석하여 얻은 조성물이나 본 발명의 농축물을 물로 희석한 것과 같은 분산제나 현탁제도 본 발명의 범주에 속한다. 유화제는 유중수(油中水) 또는 수중유 형태와 진한 "마요네스"와 같은 점조도를 가질 수 있다.

본 발명의 조성물은 살충, 제초 또는 살균작용이 있는 다른 화합물을 포함할 수 있다.

다음의 실시예는 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

2,2-디메틸-5-에틸-5-(2-피리딜메톡시메틸)-옥소란의 제조

유(油)중의 소디움하이드라지드 0.67g의 50% 현탁액(중량부)을 무수톨루엔 20ml에 가하고 교반한다. 2,2-디메틸-5-에틸-5-하이드록시메틸-옥소란을 가한후 혼합물을 수소의 방출이 끝날때까지 환류온도에서 가열한다. 2-클로로메틸피리딘 염산염 3.1g을 중탄산나트륨으로 중화하고 CH₂Cl₂로 추출한다. 추출하여 얻어진 기름을 톨루엔 5ml에 용해하고 냉각시킨 옥소란을 함유한 반응 혼합물에 한방울씩 가하고 하루밤 환류시킨다. 반응 혼합물을 냉각하고 디에틸에테르에 쏟고, 물로 세척, 건조 증발시킨다. 조(祖)생성물을 메틸렌클로라이드에 용해한 3% 아세톤 용액을 용출제로하여 실리카겔컬럼에서 정제한다. 목적물이 41%의 수율로 기름상으로 얻어졌다.

분 석

C₁₅H₂₃NO₂에 대한 계산치 C 72.3 H 9.2 N 5.6

C₁₅H₂₃NO₂에 대한 실측치 72.2 9.6 5.3

[실시예 2]

실시예 1화합물의-옥사이드의 제조

2-클로로메틸피리딘 N-옥사이드의 염산염 3.4g을 포화염화나트륨 용액 20ml과 혼합하고 무수탄산나트륨 5g을 조심스럽게 가한다. 가스의 방출이 끝나면 혼합물을 메틸렌클로라이드로 3회 추출한다. 추출물을 합하고 건조한 후 증발시켜 유리된 2-클로로 메틸피리딘 N-옥사이드를 만든다.

유(油)중의 소디움하이드라이드 50%현탁액 0.8g을 무수 톨루엔 30ml에 현탁시킨다. 2,2-디메틸-5-에틸-5-하이드록시메틸-옥소란 2.5g을 무수톨루엔 5ml에 용해한 용액을 2시간 환류하고 냉각한다. 2클로로메틸피리딘 2.6g을 톨루엔 20ml에 용해한 따뜻한 용액을 한방울씩 가하고 혼합물을 환류하에 하루밤 방치한다. 냉각된 용액을 디에틸에테르에 쏟아넣고 여과하고 증발시켜 4.35g의 조(租) 생성물을 얻는다.

조생성물을 실리카겔상에서 메틸렌클로라이드중의 이소프로필 알콜용액을 용출제로하여 먼저 3% 용액으로 나중에 5% 용액으로 정제하여 목적물 1.15g을 얻었다.

[실시예 3]

실시예 1 화합물의 메틸아이오다이드 4급 암모니움염의 제조

실시예 1에서 제조한 화합물 0.6g과 메틸아이오다이드 1ml를 무수디에틸에테르 5ml에 가하고 혼합물을 2일간 환류시킨다. 끝난후 혼합물을 여과하여 황색고형의 목적물 0.3g을 얻는다. 여과물을 합하고 생성물을 재순환시키고 메틸아이오다이드를 더 가해 6일간 환류시켜서 연황색의 목적물 0.2g을 더 얻는다.

[실시예 4-7]

실시예 1과 유사한 방법으로 다음의 화합물을 제조한다.

[실시예 4]

2,2-디메틸-3-페닐-5-에틸-5-(2-피리딜메톡시메틸)-옥소란

분 석

C₂₁H₂₇O₂N 에 대한 계산치 C 77.5 H 8.4 N 4.3

C₂₁H₂₇O₂H 에 대한 실측치 76.5 8.5 4.4

NMR

[실시예 5]

2-스피로시클로헥산-5-에틸-5-(2-피리딜메톡시메틸)옥소란

분 석

C₁₈H₂₇O₂N 에 대한 계산치 C 74.7 H 9.3 N 4.8

C₁₈H₂₇O₂N 에 대한 분석치 73.6 9.3 4.7

NMR

[실시예 6]

2,2-디메틸-5-에틸-5-(3-메틸-2-피리딜메톡시메틸)옥소란

NMR :

[실시예 7]

2,2-디메틸-5-에틸-5-(6-메틸-2-피리딜메톡시메틸)옥소란

NMR :

[실시예 8]

제초효과

본 발명 화합물의 제초효과를 다음의 식물을 사용하여 측정하였다. 옥수수(Zea mays) (Mz) : 쌀(OryzaSativa) (R) : 반아드그래스(Echinochloa crusgalli) (BG) : 귀리(Avena sativa) (O) : 아마인(Linum usitatissimum) (L) : 겨자(Sinapsis alba) (M) : 사탕무우(Beta Vulgaris) (SB) : 콩(Glycine max) (S). 실험은 발현전과 발현후의 2가지로 대별된다.

발현전 실험은 상기한 식물의 종자가 최근에 파종된 토양위에 화합물의 액체조형물을 분무하는 것을 포함한다. 발현후 실험은 보통, 토양을 젖게하는 실험과 잎에 분무하는 실험의 두가지가 있다. 토양을 적시는 실험은 상기한 종류의 식물이 자라는 토양위에 본 발명 화합물의 액체 조형물을 적시는 것이고 잎에 분무하는 실험은 상기한 조형물을 식물에 분무하는 것이다.

실험에 사용되는 토양은 증기 멸균이 되고, 초탄의 반이 질석과 같은 것으로 대치된 변형된 존인(John Innes)의 비료혼합물 이다.

실험에서 사용되는 조형물은 중량으로 4%의 상표 TRITON X-155로 판매되는 알킬페놀/에틸렌옥사이드 축합물을 함유한 아세톤에 실험화합물을 용해한 용액을 물로 희석하여 제조한다. 토양분무와 잎분무실험에서 아세톤용액을 동량의 물로 희석하고 생성된 조형물을 헥트아르당 400ℓ의 대응하는 용량에 헥트아르당 5kg에 해당하는 활성물질에 대응하는 투여비율로 가한다. 토양을 적시는 실험에서 단위용량의 아세톤용액을 155용량의 물에 희석하고 생성된 조형물을 헥트아르당 약 3000ℓ에 대응하는 용량에 헥트아르당 활성물질 10kg의 비율로 가한다. 발현전 실험에서 미처리된 토양에 파종한 것과 발현후 실험에서 미처리된 토양에 묘목이 성상중인 것을 대조표준으로 사용한다.

실험화합물의 제초효과는 0-9까지의 단위로잎 분무 및 토양을 적신지 7일후와 11일후에 눈으로 확인하였고 토양에 분무한지 11일후에 확인하였다. 0은 효과를 나타내지 않은 것이고 2는 식물의 줄기와 잎의 무게가 약 25%감소한 것을 나타내고 5는 약 55%의 감소 9는 95%의 감소를 나타낸다.

결과가 다음 표 1에 나타나 있다.

[표 1]

* 5kg/ha에서 실험하기에는 화합물이 부족하여 1kg/ha에서 실험하였다.

Claims (1)

1. 다음 구조식(Ⅲ)의 화합물을 (Z가 수소원자인 경우 염기의 존재하에서) 다음 구조식(Ⅲ)의 화합물과 반응시켜 구조식(Ⅰ)의 화합물을 제조하고 필요하면, 이를 그의 염이나 그의 N-옥사이드로 전환시키는 방법.

   

   여기서 R¹,R²,R³,R⁴,R⁵및 R⁶는 수소원자, 탄소원자 6개 까지의 알킬기, 또는 치환되거나 되지 않은 페닐기이고, 또는 R¹과 R²는 함께 탄소원자 6개 까지의 알킬렌기이고, R⁷은 메틸, 에틸, 할로메틸 또는 메톡시메틸기이고, Het는 불소 또는 염소원자나 혹은 메틸 또는 에틸기로 치환된 또는 치환되지 않은 2-피리딜기이고, X와 Y는 하나는 할로겐 원자이고 다른 하나는 OZ기(여기서 Z는 수소원자 또는 알카리 또는 알카리토금속이다)를 나타낸다.