KR830001887B1 - Regeneration Method of Anion Exchange Resin in Sugar Liquid Refining - Google Patents
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Abstract
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Description
도면은 본 발명에 관한 1 실시예를 표시하는 것이며The drawings show an embodiment of the present invention.
제 1 도는 리버어스법의 진행 설명도.1 is an explanatory diagram of progress of the reverse method.
제 2 도는 개량 리버어스법의 진행 설명도.2 is an explanatory diagram of an improved reverse method.
제 3 도는 다른 개량 리버어스법의 진행 설명도.3 is an explanatory diagram of another improved reverse method.
본 발명은 주로 색소, 염류, 규산화합물 등을 함유하는 피처리 당액에서 이들 불순물, 특히 색소, 규산 화합물을 효율좋게 제거하는 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for efficiently removing these impurities, in particular, pigments and silicic acid compounds, from a processed sugar solution containing dyes, salts, silicic acid compounds and the like.
종래로부터 예컨데, 당액(糖液)의 정제에 있어서는 이들 색소, 규산 화합물과 같은 불순물은 음이온 교환수지, 특히 수산기형의 강염기성 음이온 교환수지를 사용하여 음이온과 아울러 제거하였고, 이때 상기한 음이온 교환수지는 알카리액을 사용하여 이온 교환적으로 흡착한 칼바니온, 크롤이온, 질산근, 황산근 등의 음이온을 제거하여서 재생되었다.In the past, for example, in the purification of sugar liquids, impurities such as pigments and silicic acid compounds were removed together with anions using an anion exchange resin, particularly a hydroxyl-based strong base anion exchange resin. Was recovered by removing anions such as carbanion, crawl ion, nitrate, sulfate, etc. which were adsorbed by ion exchange using alkaline solution.
그러나, 이 때 음이온 교환수지에는 색소, 규산화합물 등도 흡착되어 있으며, 이들 불순물은 음이온 교환수지에 주로 물리적으로 흡착되어 있는 것으로 생각되어, 상기한 종래의 알카리액에 의한 재생만으로는 불순물의 제거가 곤란하였다.At this time, however, dyes and silicic acid compounds are also adsorbed on the anion exchange resin, and these impurities are considered to be physically adsorbed mainly on the anion exchange resin, and it is difficult to remove the impurities only by regeneration by the conventional alkaline liquid. .
따라서, 음이온 교환수지의 사용 횟수가 거듭되면 이온 교환능력은 유지할 수 있으나, 상기한 불순물의 흡착능력은 급속하게 떨어지므로 종래의 음이온 교환수지에 의한 이들 불순물의 제거는 불순물 함유량이 낮은 피처리 당액, 예컨대 당액으로서 말한다면 낮은 색가(色價)의 당액만을 대상으로 한 것이었다.Therefore, the ion exchange capacity can be maintained when the number of times of the use of the anion exchange resin is repeated, but the adsorption capacity of the above impurity drops rapidly. For example, when referring to sugar solution, only sugar solution of low color value was targeted.
본 발명은 상기한 종래의 기술의 결점을 개량하여 불순물 함유량이 높은 피처리당액, 예컨대 높은 색가 당액에도 적응 가능한 당액 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여 음이온 교환수지를 산액, 알카리 금속염 함유산액, 알카리 금속염 함유 알카리액, 알카리 금속염액으로부터 이루어지는 1 종 혹은 2종 이상의 처리액으로서, 예비 재생한 후에 알카리액으로서 본(本) 재생하는 것을 골자로 하는 것이다. 이러환 재생 방법과 유사한 방법으로서 앞서 본 발명자 등은 특윌소 52-6964호로서, 음이온 교환수지를 수십 싸이클에 1 회 염산 및 가성소오다 함유염에 의한 희생을 하는 방법을 제안하였으나, 본 발명에 있어서는 이러한 희생을 각 싸이클마다 예비 재생으로서 하는 것이다. 본 발명을 이하 상세하게 설명한다.An object of the present invention is to improve the above-mentioned drawbacks of the prior art and to provide a sugar treatment method which is adaptable to a processed sugar solution having a high impurity content, such as a high color sugar solution, and an acid exchange resin, an alkali metal salt-containing acid solution, and an alkali. One or two or more types of treatment liquids consisting of a metal salt-containing alkali liquid and an alkali metal salt solution, which are preliminarily regenerated, and then main regenerated as an alkaline liquid. As a method similar to this ring regeneration method, the inventors of the present invention have previously proposed a method of sacrifice of anion-exchange resin by one time hydrochloric acid and caustic soda-containing salt in dozens of cycles. In this case, such a sacrifice is made as a preliminary regeneration for each cycle. The present invention will be described in detail below.
본 발명의 대상이 되는 음이온 교환수지라함은 주로 제 4 급 암모니움기 등을 포함하는 강염기성 음이온 교환지수인 바, 제 1, 제 2, 제 3 급 아민(Amine)기 등을 포함하는 약염기성 교환수지에도 적용할 수 있다The anion exchange resin, which is the subject of the present invention, is a strong base anion exchange index mainly containing a quaternary ammonium group and the like, and a weakly basic exchange including first, second and tertiary amine groups. Applicable to resin
상기한 음이온 교환지수중 특히 본 발명에 적당한 것은 고도의 다공(多孔)구조를 가지고 있는 강염기성 음이온 교환수지라 함은 수지 입자에 무수한 공구(孔溝)를 기계적으로 설치한 것 또는 수지입자가 피처리액에 의하여 팽창되기 쉬운 것으로서, 수지 입자를 피처리액에 의하여 팽창되도록 쉽게 함에는 수지의 재료로서 피처리액과 친화성을 보유하는 예컨대, 아크릴 수지와 같은 것을 선택하거나 또는 수지의 가교밀도(架橋密度)를 적게 해야 한다.Among the above anion exchange indices, particularly suitable for the present invention, a strong base anion exchange resin having a highly porous structure is one in which a number of tools are mechanically installed on the resin particles or the resin particles are avoided. To facilitate expansion of the resin particles by the treatment liquid, which is easy to expand by the treatment liquid, one selected from a material such as an acrylic resin having affinity with the treatment liquid, or a crosslinking density of the resin (架橋 密度 should be reduced.
이렇게 하면 팽창될 때 수지의 눈금(目
이 경우 수지의 눈금 구조는 동등한 것이 바람직하다.In this case, it is preferable that the graduation structures of resin are equivalent.
이와 같이 하여서 수지 입자에 기계적으로 설치된 공구는 수십 Å이상의 가시적인 정도에 있으며, 수지의 눈금 구조의 확대에 유래하는 공구는 수 Å 정도의 분자이다.In this way, the tools mechanically installed on the resin particles are in the visible degree of several tens of micrometers or more, and the tools resulting from the expansion of the scale structure of the resin are several micrometers of molecules.
따라서, 전자(前者)는 구멍이 큰 것으로, 후자는 구멍이 작은 것이라고 각각 칭한다.Therefore, the former is called a large hole and the latter is called a small hole, respectively.
상기와 같이 구멍이 큰 것은 바람직하게는 50Å, 한층 더 바람직하게도 수백 Å 이상의 공경(公徑)을 보유하며, 이와 같은 고도의 다공 구조의 강염기성 음이온 교환수지, 즉 구멍이 큰 고도의 다공 구조인 것으로는 스티렌계 수지, 구멍이 작은 고도의 다공 구조인 것으로서는 아크릴계 수지가 있다.As described above, the large hole preferably has a pore size of 50 kPa, and more preferably several hundred kPa or more, and a highly porous strong basic anion exchange resin, that is, a porous high pore structure. Examples thereof include styrene resins and acrylic resins having highly porous structures with small holes.
현재 시판되고 있는 고도의 다공 구조의 강염기성 음이온 교환수지로서는 다이어 이온 HPA-25(미쓰비시 가세이 주식회사), 이온아크-엠지 4 피(이온아크 화학 주식회사) [IONAC-MG 4P(IONAC-Chemocal CO., Ltd.)], 엠버라이트 아이알에이-458(로옴 앤드 하아스 주식회사) [Amberite IRA-458(Rohm ＆ Haas CO., Ltd.)]등이다.The highly porous strong basic anion exchange resins currently on the market include diamond ion HPA-25 (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) and ion arc-MG 4 P (ion arc chemical Co., Ltd.) [IONAC-MG 4P (IONAC-Chemocal CO., Ltd.), and Amberlite IRA-458 (Rohm & Haas Co., Ltd.).
본 발명에서 사용되는 예비 재생액을 이하에 상세하게 설명한다.The preliminary regeneration liquid used in the present invention will be described in detail below.
본 발명의 예비 재생액으로서 사용되는 산액(酸液)이라 함은 염산, 황상 등의 무기산, 개미산, 초산 등의 유기산의 수용액이며, 강산의 경우는 1-10중량 %(이하 단순히 %라고 한다) 정도의 농도로서 제공된다.The acid solution used as the preliminary regeneration solution of the present invention is an aqueous solution of inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, formic acid and acetic acid, and in the case of strong acid, 1 to 10% by weight (hereinafter simply referred to as%). It is provided as a concentration of degree.
본 발명에 예비 재생액으로서 사용되는 알카리 금속염 함유산액이라 함은 상기한 무기산, 유기산 등을 0.1-5% 함유하는 산액에 알카리 금속염, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 염화리튬, 황산칼륨, 황산나트륨 황산리튬 등을 첨가한 것으로서, 상기한 알카리 금속염의 첨가량은 1-15% 정도록 되어 있다.The alkali metal salt-containing acid solution used in the present invention as a preliminary regeneration solution is an alkali metal salt such as potassium chloride, sodium chloride, lithium chloride, potassium sulfate, sodium sulfate, or the like in an acid solution containing 0.1-5% of the inorganic acid, organic acid, and the like described above. As added, the addition amount of the alkali metal salt mentioned above is 1-15%.
본 발명에 예비 재생액으로서 사용되는 알카리 금속염 함유 알카리액 이라 함은 상기한 알카리 금속염을 예컨대, 수산화칼륨, 수산화리튬, 등의 알카리 수용액에 첨가한 것이며, 알카리의 농도는 보통 0.2-5%, 알카리 금속염의 농도는 보통 1-15%정도로 되어 있다. 상기한 처리액은 액이 통과할 때 40℃ 이상으로 가열되는 것이 바람직하며, 또 상기한 처리액의 사용량은 보통 0.5-10베드 볼륨(bed volumn)으로서, 음이온 교환 수지와의 접촉시간은 보통 공간속도 (S.V)=0.1-10 정도이다.The alkali metal salt-containing alkaline liquid used in the present invention as a preliminary regeneration solution is obtained by adding the above-mentioned alkali metal salt to an alkali aqueous solution of, for example, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and the like. The alkali concentration is usually 0.2-5% and alkali. The metal salt concentration is usually about 1-15%. Preferably, the treatment liquid is heated to 40 ° C. or higher when the liquid passes, and the amount of the treatment liquid is usually 0.5-10 bed volumn, and the contact time with the anion exchange resin is usually a space. The speed (SV) is about 0.1-10.
이렇게 하여 음이온 교환수지에 주로 물리적으로 흡착된 불순물은 효율 좋게 제거된다.In this way, impurities that are mainly physically adsorbed on the anion exchange resin are efficiently removed.
본 발명에 사용되는 알카리 금속 염액이라 함은 상기한 알카리 금속염의 보통 1-15% 정도의 수용액이며, 그 사용량은 보통 0.5-10베드 볼륨으로서 음이온 교환수지와의 접촉 시간은 보통 공간속도 0.1-10정도이다.Alkali metal salt solution used in the present invention is an aqueous solution of about 1-15% of the alkali metal salt described above, and its amount is usually 0.5-10 bed volume, and the contact time with the anion exchange resin is usually a space velocity of 0.1-10. It is enough.
이렇게 하여 음이온 교환수지 중에 침적한 불순물은 효율좋게 제거된다. 상기한 각 처리액은 1 종만을 사용하여도 좋고, 또 2 종 이상을 적당하게 선택하여도 좋다.In this way, impurities deposited in the anion exchange resin are efficiently removed. Only 1 type may be used for each said process liquid, and 2 or more types may be suitably selected.
또 2 종 이상의 처리액을 사용한 경우, 통과시키는 순서는 어떤 순서라도 좋다.Moreover, when using 2 or more types of process liquids, the order to let it pass may be any order.
이같이 하여서 처리된 음이온 교환수지는 관능기(官能基)의 일부 또는 전부를 수산기형으로 할 필요가 있으며, 또한 알카리액이 통과된다.The anion exchange resin thus treated needs to have some or all of the functional groups as a hydroxyl group, and also the alkaline liquid passes.
경제적으로 실시하기 위하여서는 관능기의 전부를 수산기형으로 할 필요는 없고, 필요에 따라 수산기형의 수를 정하면 좋다.In order to carry out economically, it is not necessary to make all the functional groups into a hydroxyl group, and what is necessary is just to determine the number of hydroxyl group types as needed.
이렇게 하여 1 회의 재생마다 색소, 염류, 규산화합물 등의 불순물이 제거되며, 음이온 교환수지는 물리적 흡착기능을 완전히 회복하는 바, 특히 전기한 고도의 다공성 구조의 강염기성 음이온 교환수지는 상기한 재생에 의하여 현저하게 기능을 회복하는 것이 발견되었다.In this way, impurities such as dyes, salts, and silicic acid compounds are removed at each regeneration, and the anion exchange resin completely restores the physical adsorption function. In particular, the highly porous anion exchange resin of the aforementioned highly porous structure is used for the above regeneration. Was found to significantly restore function.
또한, 이러한 고도의 다공성 구조의 강염기성 음이온 교환수지의 재생에는 1 회 음이온 교환수지를 재생한 재생폐액을 처리액으로서 사용할 수가 있다.In addition, for the regeneration of the strongly basic anion exchange resin having a highly porous structure, a regeneration waste liquid regenerated once anion exchange resin can be used as a treatment liquid.
본 발명은 감서(甘庶) 당액, 점채(
상기와 같은 당액을 정제함에는 당액을 먼저 음이온 교환수지와 접촉시키고, 이어서 양이온 교환수지와 접촉시키는 소위 리버어스법 혹은 상기한 리버어스법에 있어서의 음이온 교환수지의 오염을 방지하기 위하여 음이온 교환수지와 아울러, 염형(
리버어스법에 사용되는 음이온 교환수지(A)에는 상기한 음이온 교환수지가 사용되며, 양이온 교환수지(K)로서는 강산성 양이온 교환수지(슬폰산기 등을 가지고 있는 것), 약산성 양이온 교환수지(카르본산, 포스폰산기, 포스핀산기 등을 함유하는 것)의 어느 것이나 포함된다. 리버어스법에 있어서는 제 1 도에 표시하는 바와 같이, 앞 단계에는 상기한 음이온 교환수지(A) 충전층을 설치한 A탑(塔)을 배설하고, 뒷단계에는 상기한 양이온 교환수지(K) 충전층을 설치한 K탑을 배설하는 것이다.The anion exchange resin (A) described above is used for the anion exchange resin (A) used in the reverse method. As the cation exchange resin (K), a strong acid cation exchange resin (having a sulfonic acid group, etc.), a weakly acidic cation exchange resin (carboxylic acid) , Phosphonic acid groups, phosphinic acid groups and the like). In the reverse method, as shown in FIG. 1, in the previous step, the A tower provided with the above-mentioned anion exchange resin (A) packed bed is disposed, and in the later step, the cation exchange resin (K) described above. It is to install K tower which installed filling layer.
당액은 먼저 A탑에 있어서 음이온 교환수지(A)에 의하여 R-COO-, Cl-, NO-, SO4 --등의 음이온이 제거된다. 이렇게 하여 탈(脫) 음이온 된 당액은 K탑에서 또다시 양이온 교환수지(K)에 접촉시킨다.A sugar solution is first tower anion R-COO, by exchange resin (A) according to-this is removed anions, such as -, Cl -, NO -, SO 4. In this way, the deionized sugar solution is brought into contact with the cation exchange resin (K) again in the K tower.
이 경우 당의 가수분해를 방지하기 위하여서는 약산성의 양이온 교환수지(K)를 사용하는 것이 바람직하다.In this case, in order to prevent the hydrolysis of sugars, it is preferable to use a weakly acidic cation exchange resin (K).
당액의 일부는 양이온 교환수지(K)에 접촉되는 일없이 통과하여 출액(出液)의 pH 조정용으로 사용된다.Part of the sugar solution passes through without contacting the cation exchange resin (K) and is used for pH adjustment of the output liquid.
이 단계 즉, K탑에의 통과하는 액에서 당액중의 Ca++, K+등의 금속이 제거된다.In this step, that is, metals such as Ca ++ and K + in the sugar solution are removed from the liquid passing through the K tower.
개량 리버어스법이라 함은 리버어스법에 있어서 앞단계에 배설된 음이온 교환수지(A)의 주로 다가(多價)의 금속이 주체로 되어 생기는 오염을 염형 양이온 교환수지(S)에 의하여 제거하는 방법이다. 여기에 염형 양이온 교환수지(S)라 함은 강산성 혹은 약산성의 양이온 교환수지(K)에 포함되는 슬폰산기, 카르폰산기 포스핀산기, 포스핀산기를 칼륨, 나트륨, 리튬 등의 알카리 금속에 의하여 염형으로 한 것이다.The improved reverse method is a salt type cation exchange resin (S) which removes contamination caused mainly by the multivalent metal mainly of the anion exchange resin (A) disposed in the previous step in the reverse method. Way. Herein, the salt type cation exchange resin (S) is an alkali metal such as potassium, sodium, or lithium sulfonic acid group, caronic acid group phosphinic acid group, or phosphinic acid group contained in a strong acid or weak acid cation exchange resin (K). It is salted.
개량 리버어스법을 실시함에는 제 2 도에 표시하는 바와 같이, 앞단계에 상기한 음이온 교환수지(A)의 염형 양이온 교환수지(S)와의 혼합체(M) 충전층을 설치한 M탑을 배설하고, 소망한다면 중간 단계에 음이온 교환수지(A') 충전층을 설치한 A'탑을 배설하여 음이온의 누설을 방지하고, 또한 뒷 단계에는 리버어스법과 동일하게 K탑을 배설한다.In performing the improved reverse method, as shown in FIG. 2, an M tower having a mixture (M) packed bed with the salt-type cation exchange resin (S) of the anion exchange resin (A) described above was disposed. If desired, the A 'tower having an anion exchange resin (A') packed bed is disposed in the middle stage to prevent the leakage of negative ions, and the K tower is disposed in the same stage as the reverse method.
제 3 도에 표시하는 바와 같이 음이온 교환수지(A)의 충전층을 설치한 A탑의 앞단계에 염형 양이온 교환수지(S) 충전층을 설치한 S탑을 설치하여도 좋다.As shown in FIG. 3, the S tower provided with the salt-type cation exchange resin (S) packed bed may be provided in front of the tower A provided with the packed bed of the anion exchange resin (A).
이렇게 하여 염형 양이온 교환수지(S)에 의하여 Mg++, Zn++, Fe++Fe+++, Ca++등의 피처리액에 함유되는 다가 금속이 주체로 된 오염원이 제것된다.In this way, the salt-type cation exchange resin (S) removes the contaminant mainly composed of the polyvalent metal contained in the liquid to be treated such as Mg ++ , Zn ++ , Fe ++ Fe +++ , Ca ++ and the like.
음이온 교환수지(A)와 염형 양이온 교환수지(S)와의 혼합계를 사용하면, 처리 공정의 일단계를 생략할 수 있으므로 바람직하며, 상기한 리버어스법 또는 개량 리버어스법에 있어서 사용한 음이온 교환수지는 상기한 본 발명의 방법에 의하여 재생된다.It is preferable to use a mixed system of the anion exchange resin (A) and the salt type cation exchange resin (S) since one step of the treatment step can be omitted, and the anion exchange resin used in the above-described reverse method or improved reverse method. Is reproduced by the method of the present invention described above.
개량 리버어스법에 있어서 음이온 교환수지(A)와 염형 양이온 교환수지(S)를 혼합한 경우는 재생에 앞서서 바람직하게로는 수감(水嵌)하여 음이온 교환수지(A)와 염형 양이온 교환수지(S)를 분별한다. 이 때에 염형 양이온 교환수지(S)로서 강산성 양이온 교환수지를 사용하면 음이온 교환수지(A)와의 비중차가 크게 되므로 수감하기가 쉽게 된다.In the improved reverse method, in the case where the anion exchange resin (A) and the salt type cation exchange resin (S) are mixed, the water is preferably confined prior to regeneration so that the anion exchange resin (A) and the salt type cation exchange resin ( Discern S). At this time, when the strong acid cation exchange resin is used as the salt type cation exchange resin (S), the specific gravity difference with the anion exchange resin (A) becomes large, so that it is easy to imprison.
또한, 음이온 교환수지(A)와 염형 양이온 교환수지(S)의 혼합계(M)의 뒷단계에 또다시 음이온 교환수지(A')를 놓을 때에는 음이온 교환수지(A')를 재생한 재생폐액을 혼합께의 재생액의 일부 또는 전부로 하는 것이 바람직하다.In addition, when the anion exchange resin (A ') is placed at the back of the mixing system (M) of the anion exchange resin (A) and the salt type cation exchange resin (S), the regeneration waste liquid regenerated from the anion exchange resin (A') Is preferably part or all of the regeneration solution of the mixed solution.
왜냐하면, 음이온 교환수지를 재생한 재생액에는 음이온 교환수지에 부착하고 있었던 크롤이온, 칼바니온 등의 음이온 물질이 용출하여 이것이 혼합계(M)중의 음이온 교환시지 재생에 즈음하여 유리하게 작용하며, 또한 새로운 재생액이 적어도 되고 재생효율이 향상하는 까닭이다.Because, in the regeneration solution of the anion exchange resin, anion substances such as crawl ion and calvanion, which were attached to the anion exchange resin, are eluted, which acts advantageously upon regeneration of the anion exchange resin in the mixed system (M). In addition, new regeneration solution is minimized and the regeneration efficiency is improved.
그 때문에 혼합계(M)의 뒷단계에 음이온 교환수지(A')를 배치하는 것은 바람직한 것이다.Therefore, it is preferable to arrange the anion exchange resin (A ') at a later stage of the mixing system (M).
또한, 양이온 교환수지(K)의 재생에는 염산, 황산, 초산 등의 산을 이용한다.In addition, acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and acetic acid are used for regeneration of the cation exchange resin (K).
상기한 재생에 의하여 염형 양이온 교환수지(S)는 염형으로, 음이온 교환수지(A)는 OH형으로, 양이온 교환수지(K)는 H형으로 재생되어 이온 교환 능력을 회복하고, 양이온 교환수지(K)의 재생 폐액은 알카리 금속염 함유산으로 되므로, 본 발명의 방법에 의한 음이온 교환 수지의 재생에 사용하면 경제적으로 좋은 결과를 얻을 수 있다.By the above regeneration, the salt type cation exchange resin (S) is regenerated in the salt type, the anion exchange resin (A) is in the OH type, and the cation exchange resin (K) is in the H type, thereby recovering the ion exchange capacity. Since the regeneration waste liquid of K) becomes an alkali metal salt-containing acid, economical good results can be obtained when used for regeneration of the anion exchange resin by the method of the present invention.
이렇게 하여 본 발명의 방법을 당액 정제에 적용하면, 종래의 리버어스법 혹은 개량 리버어스법에서 대상으로 할 수 없었던 높은 색가 당액에도 적용하여 소망스런 결과를 얻을 수 있다.In this way, when the method of the present invention is applied to sugar liquid purification, it is possible to obtain a desired result by applying also to a high color value sugar liquid which could not be subjected to the conventional reverse method or improved reverse method.
또한 본 발명의 방법을 당액 이외에 염색 공장, 펄프 공장, 식품 공장 등에서 배출되는 착색폐액, 유기물을 매립한 매립지에서 스며나오는 착색된 폐액 등의 처리에 사용하면 좋은 효과를 얻을 수 있다.In addition, the method of the present invention can be used for the treatment of colored waste liquids discharged from dyeing factories, pulp mills, food factories, and the like, and colored waste liquids oozing from landfills in which organic substances are embedded.
[실시예 1]Example 1
외통 부착기둡(ψ4×30cm)에 수산기형 강염기 음이온 교환수지(상품면, 다이어이온 PA, 308)를 150ml충전하고, 정제 당액 공장에서 탄산 충전 공정을 끝낸 당액(Bx 60, pH 7.5 전기 전도도 250μv/cm at Bx 228 색가 r.b.u. 600, 전화당 함량(轉化糖含量) 0.3%, SiO2함량 27 p.p.m)을 공간 속도 3, 온도 50℃로서 5l액을 통과시켰다.Sugar solution (Bx 60, pH 7.5 electrical conductivity 250μv /) filled with 150ml of hydroxyl-type strong base anion exchange resin (product surface, diaion PA, 308) in outer cylinder attaching device (ψ4 × 30cm) cm at Bx 228 color value rbu 600, invert sugar content 0.3%, SiO 2 content 27 ppm) was passed through a 5L liquid at a space velocity of 3 and a temperature of 50 ° C.
이어서 하기의 재생방법으로서 상기한 수지를 재생하였다.Then, the above-mentioned resin was regenerated as the following regeneration method.
(A) 4% 수산화나트륨 수용액 300ml를 공간속도 3, 온도 50℃의 순류(順流)에서 흐르게 하고 재생한다(탈염, 보통방식).(A) 300 ml of 4% aqueous sodium hydroxide solution is flowed through a pure water at a space velocity of 3 and a temperature of 50 ° C. and regenerated (desalting, normal mode).
(B) 10% 염화 나트륨 수용액 250ml를 사용하여 공간속도 3, 온도 60℃의 순류에서 흐르게 하고 재생한다(탈색, 통상방식).(B) Using 250 ml of 10% aqueous sodium chloride solution, flow through a pure water at a space velocity of 3 and a temperature of 60 ° C. and regenerate (discoloration, normal mode).
(C) 1% 염산함유 10%식염수 150ml를 공간속도 3, 온도 50℃의 순류에서 흐르게 해서 밀어내어 세정한 후, 8% 수산화나트륨액 150ml를 사용하여 공간속도 3, 온도 50℃로서 순류에서 흐르게 하여 일렬의 재생조작을 실시한다(본 발명 방식).(C) 150 ml of 10% saline solution containing 1% hydrochloric acid was passed through the pure water at a space velocity of 3 and a temperature of 50 ° C., and then washed out. A row of reproduction operations are performed (the present invention).
(D) 4% 염산수 75ml를 공간속도 3, 온도 70℃에서 통괴시키고 밀어내어 물로 세정한 후 1% 가성소오다 함유 10% 식염수를 공간속도 3, 온도 70℃의 순류에서 흐르게 하고, 밀어 나오게 하여 세정한 후 4% 수산화나트륨 수용액 300ml를 공간속도 3, 온도50℃의 순류에서 흐르게 하여 일렬의 재생조삭을 실시한다.(본 발명 방식).(D) 75 ml of 4% hydrochloric acid was agglomerated and washed with a space velocity of 3 and a temperature of 70 ° C, washed with water, and 10% saline solution containing 1% caustic soda flows in a pure stream at a space velocity of 3 and a temperature of 70 ° C. And washed with 300 ml of a 4% aqueous sodium hydroxide solution at a space velocity of 3 at a temperature of 50 ° C. to perform a series of regeneration operations.
이들 일렬의 통과는 액의 정제 재생조작을 20싸이클 반복하였을 때의 각 수지의 탈색, 탈염, 탈규산 능력의 비교를 제 1 표에 표시한다.The passage of these lines shows the comparison of decolorization, desalination and desilicic acid capacity of each resin when 20 cycles of regeneration of the liquid is repeated.
[제 1 표][Table 1]
탈회율(脫灰率)을 구할 때에는 강염기성 음이온 교환수지 출액을 H형 약산성 양이온 교환수지에 통과시킨 후 탈(脫) 카티온을 한 후에 구한 것이다.The deliming rate was determined after passing the strong basic anion exchange resin solution through the H type weakly acidic cation exchange resin, followed by deionization cation.
제 1 표에 의하면, 본 발명의 방식에 의한 C, D는 종래 방법 A, B에 비하여 20싸이클 후에도 우수한 정제능력(탈색, 탈염, 탈규산능력)을 보여주고 있다.According to the first table, C and D according to the method of the present invention show excellent refining capacity (decoloration, desalting, desilicic acid capacity) even after 20 cycles compared with the conventional methods A and B.
제 1 탑(M탑)에 강염기성 음이온 교환수지(상품명, 다이어 이온 PA 308, 100ml)와 염형 강산성 양의온 교환수지(상품명, 엠버라이트 IRC-200, 50ml)를 충전한다.The first column (Top M) is filled with a strong basic anion exchange resin (trade name, diamond ion PA 308, 100 ml) and a salt type strong acid positive ion exchange resin (trade name, Amberlite IRC-200, 50 ml).
제 2 탑(A' 탑)에 강염기성 음이온 교환수지(상품명 다이어 이온 PA 306, 50ml)를 충전하고, 제 3 탑(K 탑)에 약산성 양이온 교환수지(상품명 엠버라이트 IRC-50, 50ml)를 충전하고, MAK 방식으로부터 이루어진 리버어스 방식 개량 시스템을 구성한다.The second tower (A 'tower) was filled with a strong basic anion exchange resin (trade name Dia ion PA 306, 50 ml), and the third tower (top K) had a weakly acidic cation exchange resin (trade name Amberlite IRC-50, 50 ml). It is charged, and the reverse system improvement system which consists of MAK system is comprised.
상기한 리버어스 방식에 있어서 하기의 3 종류의 공정을 행한다.The following three types of processes are performed in the above reverse system.
공정 AProcess A
피처리 당액은 M탑을 생략하고, A'탑에서 K탑에 액 통과되며, 재생은 종래 방법으로서 하는 바, A'탑에 충전하는 음이온 교환수지의 양을 150ml 중량한다.The sugar solution to be treated is liquid-passed from tower A 'to tower K in the A' tower, and the regeneration is carried out by the conventional method. The amount of the anion exchange resin charged into the A 'tower is 150 ml.
공정 BProcess B
피처리 당액은 M탑→A'탑→K탑으로 액이 통과되며, 재생은 종래 방법으로 한다. 공정 B는 개량 리버어스 방식이다.The liquid to be treated passes through the M tower → A 'tower → K tower, and the regeneration is carried out in a conventional manner. Process B is an improved reverse system.
공정 CProcess C
피처리 당액은 M탑→A'탑→K탑으로 액이 통과되며, 재생은 본 발명의 방법으로 한다. 공정 C는 개량 리버어스 방식이다.The liquid to be treated passes through the M tower → A 'tower → K tower, and regeneration is carried out by the method of the present invention. Process C is an improved reverse system.
상기한 공정에 있어서 사용되는 피처리 당액으로서는 공정 C 에서는 낮은 품질의 정제 당액 공장에 있어서의 중간 정제 당액인 입상(粒狀) 활성탄 공정 처리당액을 사용하고, 공정 A, B에서는 상기한 처리 당액을 또다시 염소형(鹽素型) 강염기성 음이온 교환수지 공정 또는 골탄(骨炭) 공정에 의하여 처리한 것을 사용하였다. 피처리 당액의 내용은 다음과 같다.As the processed sugar liquid to be used in the above-mentioned process, granular activated carbon process treated sugar liquid which is an intermediate refined sugar liquid in a refined sugar liquid factory of low quality is used in process C, and the process sugar liquid mentioned above is used in process A and B. In addition, the chlorine type strong base anion exchange resin process or the thing processed by the bone charcoal process was used. The contents of the sugar solution to be treated are as follows.
상기한 피처리 당액은 각 공정에 있어서 액의 통과속도 500ml/hr 온도 50℃, 액의 통과량 6ℓ로서 액이 통과된다.In each process, the liquid to be treated passes through the liquid at a rate of passing 500 ml / hr at a temperature of 50 ° C. and a liquid passing amount of 6 liter.
각 공정의 재생은 다음과 같이 행한다.Regeneration of each process is performed as follows.
공정 A 및 공정 BProcess A and Process B
M 탑과 A'탑의 재생액으로서는 4% 수산화나트륨 수용액을 사용하며, K탑의 재생액으로서는 4% 염산액을 사용한다.As a regeneration solution of the M tower and the A 'tower, a 4% sodium hydroxide aqueous solution is used, and as a regeneration solution of the K tower, a 4% hydrochloric acid solution is used.
공정 CProcess C
M탑과 A'탑에 있어서는 예비 재생액으로서 1.5% 염화나트륨 함유 5% 염산액을 사용하고, 주(主) 재생액으로서는 4% 수산화나트륨 수용액을 사용한다.In the M tower and the A 'tower, a 5% hydrochloric acid solution containing 1.5% sodium chloride is used as a preliminary regeneration solution, and a 4% aqueous sodium hydroxide solution is used as the main regeneration solution.
K탑의 재생은 공정 A, B와 동일하게 한다.Regeneration of the K tower is the same as in steps A and B.
각 공정 모두 50 싸이클을 반복한다.Each process repeats 50 cycles.
50 싸이클 후의 정제 효과는 제 2 표에 표시된다.The purification effect after 50 cycles is shown in the second table.
[제 2 표][Table 2]
A, B의 피처리 당액에 대하여서는 전기한 탄산이 충전된 여과액을 입상탄(粒狀炭)에 의힌 탈색 조작을 경유한 후 염소형 강염기성 음이온 교환수지 공정 또는 골탄 공정이라고 하는 그 전의 처리 공정을 거쳐서 낮은 색가당액(r.b.u. 30)으로 한 것이며, C방식은 상기한 그 전의 처리 공정을 생략한 피처리액을 사용한 것이다.For the sugars to be treated in A and B, the filtrate filled with the carbonic acid described above was subjected to a decolorization operation by granular coal, followed by a previous treatment called a chlorine type strong base anion exchange resin process or bone coal process. Through the process, a low color value sugar (rbu 30) was used, and the C method used a to-be-processed liquid in which the above-mentioned treatment process was omitted.
제 2 표에서 보는 바와 같이, C방식에서는 그 전의 처리 공정을 생략하였음에도 불구하고, A, B보다도 정제 효율이 좋다.As shown in the second table, in the C system, the purification efficiency is higher than that of A and B, although the previous treatment step is omitted.
따라서, 본 발명에 있어서는 종래의 당액 정제 방식에서 1 공정의 생략이 가능하므로 C 방식에 의히서 경제 효과가 큰 것은 더 이상 설명할 여지가 없는 것이다.Therefore, in the present invention, since one step can be omitted in the conventional sugar liquid purification method, there is no room for explanation that the economic effect is large by the C method.
[실시예 3]Example 3
원료당(나탈산(産), 외견상 순당률 97.2, 회분 0.5%, 전화당 1.2%, 색가 r.b.u 2,000, SiO2함량 60g/g)을 물에 용해시키고, 고형분 50% 용액으로 한다.Raw sugars (natal acid, apparent net sugar rate 97.2, ash 0.5%, invert sugar, 1.2%, color value rbu 2,000, SiO 2 content 60 g / g) are dissolved in water to obtain a 50% solids solution.
또 규조로 여과를 한 후 또다시 소망한다면 혼탁물질 등의 고분자 화합물이 다량으로 존재하는 경우는 인산으로 깨끗이 세정하든가 또는 탄산을 충전하여 깨끗이 세정하는 등의 전(前) 처리를 행한다. 하기하는 구성으로부터 이루어진 수지 공정에 상기한 당액을 통하여 탈색 탈염 정제를 실시하였다.After filtration with diatoms, if desired again, if a large amount of a high molecular compound such as a cloudy substance is present, pretreatment such as washing with phosphoric acid or filling with carbonic acid is performed. The decolorization desalination purification was performed through the above-mentioned sugar liquid in the resin process which consists of the following structures.
수지탑의 구성Composition of resin tower
제 1 탑(M 탑)First tower (M top)
OH형 강염기성 음이온 교환수지 150ml(고도의 다공성 구조형, 상품명, 다이어이온, HPA-25) Na형 산성 양이온 교환수지 100ml(상품명, 앰버라이트 IR-200C)150 ml OH type strong basic anion exchange resin (highly porous structure, trade name, diaion, HPA-25) 100 ml Na type acid cation exchange resin (trade name, Amberlite IR-200C)
제 2 탑(A 탑)2nd tower (A tower)
OH형 강염기성 음이온 교환수지 100ml(상품명, 다이어이온 PA-308)100 ml of OH type strong basic anion exchange resin (brand name, dia-ion PA-308)
제 3 탑(A' 탑)Third Tower (A 'Tower)
OH형 강염기성 음이온 교환수지 50ml(상품명, 다이어이온 A-306)50 ml of OH type strong basic anion exchange resin (brand name, diaion A-306)
제 4 탑(K 탑)4th tower (K tower)
H형 약산성 양이온 교환수지 75ml(상품명, 앰버라이트 IR-50C)75 ml of H type weakly acidic cation exchange resin (brand name, Amberlite IR-50C)
재생방법How to play
1. 물리적 피흡착 물질의 착탈조작(전(前) 재생조작)1. Desorption operation of physically adsorbed material (pre-regeneration operation)
8% 염산수용액 75ml를 50℃, 유속 300ml/hr로 각 탑에 대하여 순류로서 연속해서 K탑→A탑→M탑의 순서로서 통과시키고, 색소, 시리카 등의 물리적 피흡착 물질의 탈착을 한다.75 ml of 8% aqueous hydrochloric acid solution is passed through each column in the order of pure water at 50 ° C. and a flow rate of 300 ml / hr in the order of K-top-A-to-M-column to desorb and adsorb the physically adsorbed materials such as dyes and silica.
M탑의 고도의 다공 구조형의 수지는 탈착성이 좋으며, A탑의 전회(前回)에 사용한 예비 재생폐액으로서 충분한 탈착효과가 있었다.The resin of the highly porous structure of the M tower had good desorption property, and had sufficient desorption effect as a preliminary regeneration waste liquid used for the previous time of the A tower.
2. 이온 교환 반응을 중심으로 하는 보통 재생조작(본 재생조작)2. Normal regeneration operation centered on ion exchange reaction (this regeneration operation)
8% 수산화나트륨 수용액 150ml을 50℃ 유속 300ml/hr로 A'탑→A탑→M탑의 순서로서 연속해서 통과시킨다. 상기한 당액 정제 공정을 10사이클 반복한 후의 당액 정제 효과를 제 3 표에 표시한다.150 ml of 8% aqueous sodium hydroxide solution is continuously passed through A 'tower → A tower → M tower at 50 degreeC flow rate 300 ml / hr. The sugar liquid purification effect after repeating 10 times of said sugar liquid purification process is shown in a 3rd table | surface.
[제 3 표][Table 3]
상기한 당액 정제 공정에 의하면 제 3 표에 표시하는 것 같이 대단히 우수한 결과가 얻어진다.According to the sugar liquid purification step described above, very excellent results are obtained as shown in the third table.
특히, 전기한 고도의 다공 구조 음이온 교환 수지에 있어서는 재생 능력이 우수하며, 또한 재생에는 1 차 A탑의 재생에 사용한 재생 폐액을 처리액으로 하여 사용할 수가 있는 것은 특히 강조되어야 하고, 또한 고도의 다공 구조의 음이온 교환수지는 개량 리버어스법에 있어서는 M탑에서 염형 양이온 교환수지에 혼합되는 음이온 교환수지로 종래에 사용하고 있던 음이온 교환수지를 대신하여 혹은 종래 사용하고 있던 음이온 교환수지와 혼합하여 사용한다.In particular, in the highly porous structure anion exchange resin described above, it should be particularly emphasized that the regeneration capacity is excellent, and that the regeneration waste liquid used for the regeneration of the primary A tower can be used as a treatment liquid for regeneration. In the improved reverse method, the anion exchange resin of the structure is an anion exchange resin mixed with the salt type cation exchange resin in M tower, and is used instead of the anion exchange resin conventionally used or mixed with the anion exchange resin conventionally used. .
M탑에 있어서 고도의 다공 구조의 음이온 교화수지와 종래 사용하고 있던 음이온 교환수지를 혼합하였을 경우는 A탑에는 종래 M탑에 사용하고 있던 음이온 교환수지를 그 분량만큼 량을 증가시켜서 채우는 것이 바람직하다.In the case of mixing the highly porous anion exchange resin and the anion exchange resin conventionally used in the M tower, it is preferable to increase the amount of the anion exchange resin conventionally used in the M tower by increasing the amount thereof. .
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1019790001640A KR830001887B1 (en) | 1979-05-21 | 1979-05-21 | Regeneration Method of Anion Exchange Resin in Sugar Liquid Refining |
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| KR1019790001640A KR830001887B1 (en) | 1979-05-21 | 1979-05-21 | Regeneration Method of Anion Exchange Resin in Sugar Liquid Refining |
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| KR830000541A KR830000541A (en) | 1983-04-16 |
| KR830001887B1 true KR830001887B1 (en) | 1983-09-17 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4210403B2 (en) * | 1999-12-20 | 2009-01-21 | オルガノ株式会社 | Regeneration method of mixed-bed type sugar liquid purification equipment |
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1979
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| KR830000541A (en) | 1983-04-16 |
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