KR830001191B1

KR830001191B1 - 올레핀 중합용 촉매조성물

Info

Publication number: KR830001191B1
Application number: KR1019790003363A
Authority: KR
Inventors: 프로이드 비르켈바흐 도날드; 윌리 나이트 죠지
Original assignee: 리챠드 고돈 워터멘; 더 다우 케미칼 캄파니
Priority date: 1979-09-28
Filing date: 1979-09-28
Publication date: 1983-06-21
Also published as: KR830001311A

Abstract

내용 없음.

Description

올레핀 중합용 촉매조성물

본 발명은 α-올레핀의 중합에 사용하는 촉매조성물과 이를 사용하는 중합방법에 관한 것이다.

에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐과 같은 올레핀류를 금속 촉매, 특히 유기금속화합물과 전이금속화합물의 반응생성물 존재하에 실질적으로 비교적 고분자량의 비가교 중합물을 중합하는 방법은 공지의 사실이다.

통상 이러한 중합은 비교적 낮은 온도와 압력에서 불활성 유기액체 희석제 또는 담체내에서 수행된다. 중합 후 중합체를 알코올 또는 액상염기와 같은 탈활성화제로 반복 처 리하여 중합체로부터 촉매잔사를 제거한다. 이러한 촉매탈활성화 및 또는 제거과정은 이러한 처리를 행함에 필요한 장치와 함께 시간과 재료의 소모비용이 비싸다.

더우기 대부분의 공지의 촉매방식은 용액내(단 여기에서 온도는 담체내 중합체를 용액화하는데 충분하도록 높다)에서 보다도 슬러리내(단 여기에서 중합체는 담체내에 용해되지 않음)에서 폴리올레핀을 제조하는 것이 더 효과적이다. 용액중합에서 이러한 촉매의 저효율성은 일반적으로 용액공정에 통상적으로 채택되는 높은 온도에 의하여 촉매의 일반 성능이 빨리 소모되고 비활성화하기 때문이다. 또한 에틸렌과 고급 α-올레핀과의 공중합 공정은 에틸렌 단독 중합공정보다 촉매효율이 훨씬 낮아진다.

최근 높은 효율의 촉매들이 스케타(scata)의 미합중국 특허 제 4,115,319호로 발표되었다. 이들 최근의 촉매를 사용하므로서 충분히 효율이 높아지며 특히 에틸렌/헥센-1 또는 에틸렌/옥렌-1과 같은 밀도 0.920g/cc .이하에서 낮은 용융지수를 가지는 공중합물의 제조에서 높은 효율을 나타내었다.

또한 이들 고효율촉매는 비교적 좁은 분자량 분포의 중합체를 생성한다. 따라서 사출성형과 같은 용도를 위하여 더 넓은 분자량 분포를 가지는 중합체 및 공중합체를 생성하는 고효율 촉매가 바람직하다.

(A) 4가 티타늄 화합물, 또는 3가 티타늄 화합물과 전자 공여체와의 착체

(B) 무수 2가 닉켈 화합물,

(C) 유기 마그네슘 성분,

(D) 할라이드 원 및

(E) 알킬알루미늄 할라이드와 반응시킨다.

마그네슘 성분은 충분한 양으로 탄화수소 용매중에 유기마그네슘 화합물을 용해시키는 (1) 유기마그네슘 화합물 또는 (2) 유마기그네슘 화합물 및 유기금속화합물의 착체이다. 할라이드 원은 R'X에 상응하는 비금속 할라이드로 여기서 R'는 수소 또는 활성의 1가 유기기이고, X는 할로겐이다. 다른 것으로 할라이드 원은 MRy-a Xa에 상응하는 금속 할라이드로 멤델레프 주기율 표의 Ⅱb, Ⅲa 또는 Ⅳa족의 원소로 R은 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시인 1가 유기기이며 X는 할로겐이고, y는 M의 원자가에 상응

촉매 반응물들의 성분 비율은 다음 원소의 원자비이다:

"과량의 X"는 마그네슘 및 닉켈화합물들을 디할라이드형에 가하지 않는 경우 이것들을 디할라이드로 전환시킴에 요하는 이론량보다 과량의 할라이드이다.

2차 측면에서, 본 발명은 상기 촉매를 유일한 촉매로서 사용하여 지글러 중합특성 조건하에서의 알파-올레핀의 중합방법에 관한 것이다. 이들 촉매는 전이금속 파운드당 올레핀 중합체 또는 공중합체의 백만파운드 이상의 생산능력이 있다. 일반적으로 얻어진 중합체들은 촉매 제거 처리후에 통상적 촉매를 사용하여 제조한 중합체보다 촉매잔사를 소량 함유한다. 더구나 이들 중합체들은 상대적으로 넓은 분자량 분포를 가지고 있다.

본 발명은 중합방법을 실시하는데 있어서 분자량 조절제로서 수소의 존재하에 불활성 희석제 및 촉매를 함유하는 중합지역내에서 알파 올레핀을 중합하는 것이 가장 유리하다.

본 발명의 방법에서 적당하게 단중합 또는 공중합하는 올레핀은 2 내지 18탄소원자를 갖는 지방족 알파-모노올레핀 또는 알파-디올레핀이다. 그런 알파올레핀의 예시로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1 3-메틸부텐-1, 4-, 메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 도데센-1, 옥타데센-1, 1, 7-옥타디엔과 같은 것이 있다. 알파 올레핀은 다른 알파 올레핀 및 통상의 지글러 촉매를 파괴하지 않는 스티렌 α-메틸스티렌 및 유사한 에틸렌 불포화 단량체와 같은 다른 에틸렌 불포화 단량체를 중합체를 기준으로 약 25 중량% 까지의 소량을 함께 공중합할 수 있는 것으로 사료된다. 지방족 알파-모노올레핀 특히 에틸렌 및 에틸렌과의 혼합물의 중합에 있어 가장 유리한 것은 전체 단량체를 기준으로 하여 프로필렌, 부렌-1, 헥센-1, 옥텐-1, 4-메틸펜텐-1, 1, 7-옥타디엔 또는 비슷한 고급 알파-올레핀 또는 디올레핀을 50%까지 특히 0.1 내지 40중량 %와 혼합하는 것이 가장 유리한 것으로 생각된다.

무수 닉켈 화합물 (B)는 광범위한 분자량 분포를 얻게하는 것이 필요하다. 적합한 닉켈화합물은 Ni(Q)n식으로 나타내는 닉켈화합물을 포함하고 여기서 Q는 특히 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 할라이드, 하이드록사이드, 카복실레이트, 카보네이트, 나이트레이트, 설페이트 또는 그들의 혼합물과 같은 음이온이고 n은 Q의 원자가에 의해 (2)로 나누어진 것이다. 특히 적합한 닉켈화할물은 탄소수 1 내지 2 카복실레이트들이고, 특히 바람직한 것은 탄소수 6내지 10 카복실레이트이다. 닉켈 2-에틸헥사노에이트 또는 나프테네이트와 같은 탄화수소 용성 닉켈카복실레이트는 적당한 할로겐원으로 전반응시킬 때 그것들은 더 작은 입자크기 닉켈 클로라이드를 형성하기 때문에 특히 바람직하다. 그러나 닉켈 카복실레이트를 할라이드원과 전반응시키는 것은 필요하지 않다.

4원자가 티타늄 화합물은 다음 실험식을 갖는 것이 유리하다 : TiXn(OR)_4-n으로 여기서 X는 염소 또는 브롬과 같은 할로겐이고, R은 1 내지 12 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴그룹이고, n은 0 내지 4의 값을 가진다. 그런 티타늄 화합물들은 티타늄 할라이드에서 유래하는 것이 바람직하고 여기서 하나 또는 그 이상의 할로겐 원자는 알콕시 또는 아릴옥시 그룹에 의해 치환된다. 그런 화합물들의 예시로는 테트라부톡시티타늄, 테트라(이소프로폭시) 티타늄, 디부톡시 티타늄 디클로라이드, 모노에톡시 티타늄 트리클로라이드, 테트라펜옥시 티타늄과 같은 것이다.

3원자가 티타늄 착염은 TiX₃(L)X의 구조식을 갖는 것이 유리하여 여기서 X는 할라이드이고, L은 물과 같이 전자를 주는 화합물 또는 알콜, 에테트, 케톤, 아민 또는 올레핀과 같은 유기 전자공여체이며, 작은 X는 1 내지 6의 숫자이다. 보통 유기전자공여체는 1내지 12탄소원자를 가지며 착엽에 비공유 전자쌍을 주게된다.

티타늄 할라이드 착화합물은 질소 또는 이와 유사한 불활성 대기하에 전자공여 화합물에 분산시킨 3가의 티타늄 할라이드를 가열시킴으로써 제조하는 것이 가장 유리하다. 보통, 착화합물의 형성여부는 색의 변화로써 알 수 있다. 예를 들어, 암적자색의 α-TiCl₃를 질소대기하에 무수이소프로필 알콜내에서 가열시키면 밝은 청색의 용액이 생성되는 것으로 보아 착화합물이 형성됐음을 알 수 있다. 착화합물을 보통 고형이나 액형의 착화합물도 사용할 수 있다.

α-TiCl₃를 가함에 있어, TiCl₃의 △, γ 및 β 결정형태를 착화합물 제조시 사용하는 것이 유익하다. 또한 TiBr₃, TiF₃등도 적합하며 TiCl₃의 △ 및 α-형태가 바람직하다. 전자공여 화합물에는 탄소수 1 내지 10의 지방족 알콜(예 : 이소프로필 알콜, 에탄올, n-프로필 알콜, 부탄올 등), 탄소수 1 내지 12의 에테트, 케톤, 알데하이드, 아민, 올레핀 및 물이 있다.

유기마그네슘 성분은 다음 구조식의 탄화수소에 가용성인 착화합물이 바람직하다.

MgR"₂·XMR"y

상기 구조식에서

R"늘 하이드로 카빌 또 하이드로 카빌옥시이고,

M은 알루미늄, 아연 또는 이의 혼합물이고,

X는 0.O01 내지 10, 특히 0.15 내지 2.5이고,

y는 M의 원자가에 상응하는 하이드로 카빌그룹의 수이다.

상기에서, 하이드로카빌 및 하이드로카빌옥시는 1가의 탄화수소 라디칼을 의미한다. 바람직하게 하이드로카빌에는 알킬, 사이클로 알킬, 아릴, 아르알킬, 알케닐 및 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼 등이 있으며 특히 탄소수 1 내지 10의 알킬이 바람직하다. 바람직하게, 하이드로 카빌옥시에는 알콕시, 사이클로알킬옥시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 알케닐옥시 및 탄소수 1 내지 20의 옥시탄화수소 라디칼등이 있으며 특히 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시가 바람직하다. 하이드로카빌은 하이드로카빌옥시보다 바람직하다.

이 착화합물은, 마그네슘조각 또는 마그네슘입자같은 특이한 마그네슘을 하이드로 카빌 또는 하이드로카빌옥시 할라이드(R'X)의 화학식량과 반응시켜 제조한다. 생성된, 탄화수소에 불용성인 MgR"₂는 유기금속화합물(예 : AIR"₃또는 ZnR"₂와의 혼합물)을 가함으로써 가용성이 된다. 유기마그네슘 착화합물을 형성하기 위해 MgR"₂에 가해지는 유기금속 화합물의 양은 MgR"₂의 충분양 즉5중량 %이상, 바람직하게는 50중량 %이상, 더욱 바람직하게는 MgR"₂전량을 가용화시키기에 충분하여야 한다. MgR"₂를 가용화시키기 위해, AIR"₃및 ZnR"₂의 혼합물을 사용할 경우 Zn : Al의 비는 3000 : 1 내지 0.1 : 1 바람직하게는 350:1 내지 1 : 1이다.

187℉의 중합온도에서 최고의 효력을 갖는 촉매를_수득하기 위해서는 착화합물 및 총촉매내의 알루미늄의 양을 최소로하는 것이 바람직하다. 따라서 Al : Ti의 비가 120 : 1이하인 촉매를 얻기 위해서 Mg : Al의 비가 0.3 : 1이상, 바람직하게는 0.5 : 1 내지 10 : 1인 것이 좋다.

유기마그네슘 화합물을 탄화수소에 가용화시키기 위해서는 AIR"₃, ZnR"₂및 이의 혼합물 이외에도 다른 유기금족 화합물을 유기 금속 화합물의 금속 : 마그네슘의 비가 0.01 : 1 내지 10 : 1이 되기에 충분한 양으로 사용할 수 있다. 다른 유기금속 화합물에는 보론 트리알킬류 (예 : 브론트리 에틸), 알킬실란류(예 : 디메틸실란 및 테트라에틸실란), 알킬 주석 및 알킬포스포러스 호합물 등이 있다.

또 다른 방법으로, 에테르 또는 아민을 가하여 탄화수소에 가용성이 될 경우 유기금속 화합물은 알루미늄이나 아연 착화합물 없이도 사용할 수 있다. 최근, 탄화수소에 가용성인 유기 마그네슘 화합물이 카미엔스키 등의 미합중국 제 3,646,231호에 취급되었다. 이 유기 마그네슘 화합물이 특히 바람직하다.

이 유기 마그네슘 화합물은 탄화수소에 가용성인 디하이드로 카빌마그네슘 예를들면 마그네슘 디알킬 및 마그네슘 디알릴이다. 마그네슘 디알킬에는 n-부틸-2급-부틸 마그네슘, 디이소프로필 마그네슘, 디-n-헥실 마그네슘, 이소프로필-n-부틸 마그네슘, 에틸-n-헥실 마그네슘, 에틸-n-부틸 마그네슘, 디-n-옥틸 마그네슘, 및 알킬이 탄소수 1내지 20인 기타류가 있다. 마그네슘 디아릴에는 디페닐마그네슘, 디벤질 마그네슘이 있으며 특히 디톨릴 마그네슘이 바람직하다. 또한 알킬 및 아릴 마그네슘 알콕사이드

바람직한 할라이드 원(source)은 구조식 R'X의 활성이 있는 비금속 할라이드 이며, 예로는 할라이드 및 활성이 있는 유기 할라이드 (예 : 3급-알킬 할라이드, 알틸할라이드, 벤질할라이드) 및 다른 활성이 있는 하이드로카빌 할라이드 등이 있다. 활성이 있는 유기 할라이드는 최소한 2급-부틸 클로라이드 및 바람직하게는 3급-부틸 클로라이드 정도의 활성을 갖는 즉 다른 화합물에 비해 쉽게 파괴되는 불안정한 할로겐을 함유한 하이드롤카빌 할라이드를 의미한다. 또한 활성이 있는 유기 디할라이드, 트리할라이드 및 폴리할라이드도 사용된다. 바람직한 활성 비금속 화합물에는 염화수소, 브롬화수소, 3급-부틸 클로라이드, 3급-아밑 브로마이드, 알릴 클로라이드, 벤질 클로라이드, 크로틸 클로라이드, 메틸비닐 카비닐 클로라이드, α-페닐에틸 브로마이드 및 디페닐 에틸클로라이드 등이 있다. 가장 바람직한 것은 염화수소, 염화t-부틸, 염화알릴 및 염화벤질이다.

상기 구조식으로 나타낸 금속 할라이드로는 금속이 멘델레프 주기율표의 Ⅱb, Ⅲa되는 Ⅳa족 원소인 유기금속 할라이드 및 금속 할라이드가 있다. 바람직한 금속 할라이드는 구조식 AIR₃-aXa인 알루미늄 할드라이로서 R은 각각 알킬과 같은 하이드로카빌, X는 할로겐, a는 1내지 3의 숫자를 나타낸다. 가장 바람직한 것은 에틸-알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸-알루미늄 클로라이드, 디에틸-알루미늄 브로마이드와 같은 알킬 알루미늄 할라이드이며 에틸알루미늄 디클로라이드가 특히 좋다. 또한 알루

상기 유기마그네슘의 유기부위, 예를들어 R" 및 할라이드 공급원의 유기부위, 예를들어 R 및 R'로는 통상의 지글러 촉매에 해로운 작용기를 함유하지 않는 유기 래디칼이면 모두 적합하다. 바람직하기로는 이 유기부위는 활성수소, 즉 제레비티노프시약과 반응하기에 충분한 활성이 있는 수소를 함유하지 않는것이 좋다.

유기 마그네슘 성분이나 할라이드 공급원이 모두 알루미늄을 함유하지 않을 때는 총촉매내에 트리할킬알루미늄 알킬 알루미늄 할라이드와 같은 알킬알루미늄 화합물 또는 알루미늄 할라이드 등의 알루미늄 화합물을 함유시키는 것이 좋다.

촉매의 효과를 극대화하기 위하여 촉매성분을 불활성 액체 희석제 내에서 다음의 순서로 혼합하는 것이 바람직하다 ; 니켈화합물, 유기마그네슘 화합물, 할라이드 공급원 및 티타늄 티타물 화합물 또는 착화합물 약간 덜 바람직한 첨가순서는 불활성의 희석액에 유기마그네슘 성분을 처음으로 첨가하고 할라이드 공급원, 니켈화합물을 첨가한 다음 티타늄 화합물 또는 착화합물을 첨가하는 것이다. 상기 촉매성분은 상기에서 언급한 원자비율을 제공하기에 충분한 비율로 혼합한다.

가장 바람직한 방법은 니켈 디-2-에틸헥사노 에이트 또는 니켈 디나프테네이트 등의 탄화수소 가용성 용매와 할로겐 공급원을 탄화수소 희석제내에서 반응시켜 미세입자상의 무수니켈 할라이드 침전을 얻음으로써 니켈할라이드를 예형하는 방법이다.

중합온도가 180℃이하인 경우 Al : Ti의 원자비는 0.1 : 1 내지 2000 ; 1, 바람직하기로는 1 : 1 내지 200 : 1이다. 그러나 중합온도를 180℃이상으로 사용하였을 경우 알루미늄 화합물은 Mg : Al비 0.3 : 1이상, 바람직하기로는 0.5 : 1 내지 10 : 1이고 : 비는 120 : 1이하 바람직하기로는 75 : 1이하의 비율로 사용한다.

매우 적은 량의 알루미늄을 사용하면 중합반응대 네에서 고순도의 용매 또는 희석제를 사용해야하며 다른 성분들에도 알루미늄 알킬과 반응되는 불순물들이 없어야 한다. 다른 방법으로는 첨가되는 유기금속 화합물이 이러한 불순물들과 반응하도록 한다. 또한 촉매내에서의 알루미늄 화합물은 트리알킬 알루미늄 또는 알킬 알루미늄 디할라이드가 함유되지 않은 알킬 알루미늄 할라이드의 형태로 존재해야 한다.

촉매 성분들은 불활성 희석액내에서 혼합하는 것이 좋으며 생성된 촉매슬러리는 마그네슘을 0.005내지 1.0몰 /ℓ함유한다. 적합한 불활성 유기 희석제로는 액화 에탄, 프로판, 이소부탄, n-부탄, n-헥산, 여러가지 헥산 이성체, 이소옥탄, 탄소수 8내지 12의 알칸의 파라핀성 혼합물, 사이클로 헥산, 메틸사이클로펜탄, 디메틸사이클로 헥산, 도데칸 및 등유, 나프타와 같은 포화 또는 방향족 탄화수소로 구상된 산업용 용매 등이 있으며 특히 올레핀 화합물 및 다른 볼순물이 없을 때는 비점이 -50℃ 내지 200℃인 것이 있다. 그외의 적합한 불활성 희석제로는 벤젠,. 톨루엔, 에틸벤젠, 큐맨 및 데칼린 등이 있다.

촉매를 생성하기 위한 성분의 혼합은 불활성대기, 예를들어 질소 또는 아르곤 대기하, -100 내지 200℃ 바람직하기로는 0 내지 100℃에서 수행하는 것이 유리하다. 혼합시간은 제한되어 있지 않으며 활성촉매가 가장 자주 형성되는 시간은 1분 이하이다.

촉매 제조시에 탄화수소 가용성분과 불용성분을 분리할 필요는 없다.

α-올레핀의 중합은 촉매적 분량의 촉매를 α-올레핀 모노리와 0℃ 내지 300℃, 바람직하기로는 용액중합온도, 예를들어 130 내지 250℃에서 체류시간 수분 내지 48시간 이상, 바람직하기로는 15분 내지 2시간으로 하여 접촉시킴으로써 수행한다. 또한 중합반음은 수분 및 산소가 없는 상태에서 유기희석제, 용매와 같은 불활성 액체담체 또는 과량의 모노머를 사용하여 수행한다.

촉매수율(티타늄 중량당 폴리머 중량)을 극대화 하기 위해 희석제 1리터당 0.0001내지 0.1밀리몰의 티타늄을 중합 반응대에 공급하기에 충분한 분량의 촉매를 사용해야 한다. 그러나 최적의 촉매농도는, 온도, 력, 용매 및 촉매독성의 존재에 따라 다르다.

촉매의 높은 효과를 잘 활용하기 위해서는 용매가 폴리머로 과포화되지 않도록 해야 한다.

에틸렌의 중합하에서 촉매의 수율을 최적으로 하기 위해 용매내의 에틸렌 농도는 1내지 10중량 %, 바람직하게는 1.2내지 2중량 %의 범위로 유지되는 것이좋다. 또한 용매의 과포화를 막기 위해 생성된 중합체에 주의를 기울여야 한다. 가장 좋은 결과를 얻기위해 담체내의 중합체의 양은 반응 혼합물의 총량을 기준으로하여 50중량 %를 초과하지 않아야 한다.

생성된 중합체의 분자량을 감소시키기 위해 수소는 단량체 몰당/0.001 내지 1몰 %의 농도로 단량체와 함께 가하거나 기타 통상의 방법에 의해 사용한다.

바람직한 중합화 압력은 50내지 1000psig (3.5 내지 70㎏/㎠), 특히 100내지 600psig (7.0 내지42㎏/㎠)와 같이 비교적 낮지만 중합화는 대기압 내지 반응기의 압력 한계내에서 일어난다. 중합화 도중 온도를 보다 높이 조절하고 중합내의 농도를 균일하게 하기 위해 교반하는 것이 바람직하다.

α-올레핀 단량체 또는 단량체의 혼합물은 통상의 방법으로 촉매와 접촉시키고 바람직하게는 촉매와 단량체를 교란시키거나 기타의 방법으로 잘 진탕시킨다. 진탕은 중합도중 계속시키지만 어떤 경우에는 교반하지 않는 곳에서 중합시키는 것이 바람직할 경우도 있다. 적절한 방법은 중합화의 발열열을 흩어지게 하여야 한다. 보다 활성있는 촉매를 사용하여 단량체 및 용매를 환류시키는 것이 유리하다.

중합화는 뱃치로 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 예를들면 외부가 적절한 냉각매체와 접촉되어 있는 연장된 반응튜브에 반응혼합물을 통과시켜 바람직한 반응온도를 유지시키거나 반응혼합물을 평형상부유출 반응기 또는 이와 동일한 종류의 반응기에 통과시켜 수행한다.

중합체는 미반융된 단량체 및 용매를 제거하여 중합혼합물로부터 회수되며 더 이상 정제할 필요가 없다. 그러나 어떤 경우에는 통상의 촉매 탈활성화제를 소량 가하는 것이 바람직할 경우도 있다. 생성된 종합체는 중요하지 않는 량의 촉매잔사를 함유하여 비교적 넓은 분자량 분포를 갖는다.

다음 실시예는 본 발명을 보다 예시하려는 것이다. 모든 부 및 퍼센트는 다른 언급이 없는한 중량에 대한것이고, 용용지수값 I₂및 I₁₀은 ASTM D 1238-70의 방법에 의해 결정한 것이며, 밀도는 ASTM D 1243-74에 의해 측정한 것이다.

실시예 1에서 7까지에서 촉매는 5ppm 이하의 산소 및 5ppm의 물을 함유하는 질소대기하에 n-헵탄 2, 2, 4-트리메틸펜탄 또는 이소파르

E(탄소수 8 내지 9의 포화 이소파라핀의 혼합물) 중에서 제조된다. 중합화는 담체 희석제로서 산소를 유리시킨 무수 이소파르

E를 2ℓ사용하여 5ℓ의 스체인레스 스틸 교반 벳치 반응기 중에서 수행한다. 중합 후 반응기내의 성분들을 비이커에 넣고 냉각시킨후 중합체를 회수하여 진공하에 오븐에서 건조시킨 다음 분석한다. 용해율 I₂및 I₁₀은 ASTM D-1235-70의 방법으로 측정하고 밀도는 ASTM D-1248의 방법으로 측정한다. 촉매효율은 티타늄 그람당 폴리에틸렌 그람 즉 gPE/gTi로 나타낸다.

[실시예 1] 폴리에틸렌

A. 무수 NiCL₂의 제법

이소파르

E에 슬러리로 한 무수 니켈클로라이드(NiCl₂)는 다음과 같이 제조한다 : NiCl₂·6H₂O를 100℃의 온도의 진공오븐 중에서 8 내지 10시간동안 가열한다. 부분적으로 건조된 상기 생성물을 n-프로필 알코올로 추출하여 이소파르

E 에 넣어 이소파르

E 로 무수 Nicl₂의 미세한 슬리러를 얻

B. 촉매조성물의 제조

다음 성분들을 순서대로 질소대기하에서 4-온스(l18㏄)의 혈청병에 교반하며 가하여 촉매조성 물을 제조한다.

48.45㎖의 이소파르

E

0.18㎖의 무수NiCl₂0.084M을 이소파르

E에 녹인 용액

0.74㎖의 Mg(n-Bu, 2급-Bu) 0.385M을 이소파르

E에 녹인 용액

0.44㎖의 Et AlCl₂0.85M을 이소파르

E에 녹인 용액

0.19㎖의 Ti(Oipr)₄0.04M을 이소파르

E에 녹인 용액

반응은 주위의 온도에서 5분 내에 종료된다. 촉매성분외 원자비늘 다음과 같다.

C. 중합공정

5ℓ의 스테인레스 교반 반응기에 2ℓ의 이소파르

E, 19psig(1.3㎏/㎠게이지)의 수소, 120psig(8.4㎏/㎠게이지)의 에틸렌을 가하고 150℃로 가열한 후 10㎖(0.0015밀리몰 Ti)의 상기 촉매성분을 가한다. 온도를 150℃에서 조절하고 총압력을 160psig(11.2㎏/㎠)에서 20분간 일정하게 유지시켜 100g의 폴리에틸렌을 수득하며 촉매효율은 Ti그람당 중합체가 1. 14×10₆그람이다. 중합체는 용융지수 I₂가 4.35, I₁₀이 38.72이며 I₁₀/I₂는 8.9, 밀도는 0.9647g/㏄이다.

[실시예 2]

에틸렌/1-헥센 공중합체

A. 실시에 1의 방법을 사용하는 방법

촉매는 다음 성분을 순서대로 사용하여 제조한다.

B. 중합은 실시예 1에서 기술한 바와 같이 150℃에서 20㎖의 헥센-1,20Psig(1.4㎏/㎠ 게이지)의 수소와 120psig(8.4㎏/㎠ 게이지)의 에틸렌을 사용하여 진행시킨다. 20㎖(0.003밀리몰의 Ti)의 촉매를 사용하여 156g의 중합체를 1.1×10⁶g중합체/gTi의 효율로 제조할 수 있다. 종합체는 겔투과 크로마트 그라피와 다음의 특성에서 지적된 바와 같이 고분자량을 갖고 분자량의 분포가 광범위하다.

[실시예 3]

실시예 1에서와 같은 일반 조작방법에 따라 무수 염화닉켈로 제조한 여러 촉매들을 Ti을 기준으로 하여 총촉매농도 0.001밀리몰, 120psig(8.4㎏/㎠ 게이지)의 에틸렌과 중합온도 150℃에서 비교하였다.

매들을 표 I에서 중합결과를 표 Ⅱ에서 나타내었다.

[표 Ⅰ]

(1) NiCl₂=실시예1-A에서와 같이 제조한 무수염화닉켈

DnBMg·1/6ATE=디(n-부틸) 마그네슘 1/6 알미늄트리에틸

EADC=에틸 알미늄 디클로라이드

ATE=알미늄 트리에틸

Ti(OiPr)₄=테트라(이소프로폭시) 티타니움

DnBMg·1/3ATE=디(n-부틸) 마그네슘 1/3 알미늄 트리에틸

nBsBMg=n-부틸 S-부틸 마그네슘

TiCl₃·(iPrOH)x=티타늄 클로라이드와 이소프로필 알콜의 콤플렉스

알코올 X=∼3-4

* 염화닉켈을 350℃에서 건조하고 24시간 분쇄기에서 빻는다.

[표 Ⅱ]

* 중합온도는 150°보다는 180℃이 었 다.

** 에틸렌 헥센-1 공중합체를 만들기 위해 20㎖의 헥센-1을 가했다.

[실시예 4]

A. 무수염화니켈의 제조

미네랄스피릿에 닉켈 6중량%(Ventrom Corp., Danvers, Mase의 시판품)가 함유된 니켈 디-2-에틸-헥사노 에이트용액 0.60g(0.5밀리몰)과 2, 2, 4-트리메틸펜탄(TMP) 97.8㎖의 혼합물에 0.94몰(1.5몰)에 에틸알루미늄 이클로라이드(EADC) 1.65㎖를 가한다. EADC를 가한 후 즉시 미세한 입자의 황금색 슬러리염화니켈이 형성된다.

B. 촉매조성물의 제조

촉매는 질소대기하에 주위 온도에서 다음에 기술하는 조성들을 표시한 순서로 반응시킴으로 제조한다.

TMP 94.47㎖

TMP에 들어 있는 0.OO5M 염화니켈 3.O㎖

0.62M 부틸에틸 마그네숨(BEM) 0.97㎖

0.94M EADC 0.64m1

TMP에 들어 있는 0.91M 트리에틸 알루미늄(ATB) 0.32㎖

TMP에 들어있는 0.025M 테트라이소프로필 티탄네이트(TiCOiPr)₄0.60㎖

이 반응은 5분내에 또는 더 빨리 완료된다.

촉매 조성물의 원자비율은 다음과 같다.

C. 축합반응

실시예(1C)에서 기술한대로 이소파르 E2ℓ로 충전된 5ℓ의 반응기를 150℃에서 가열한 후 수소 19psig(1.3㎏/㎠ 계기)를 가하고, 200psig(14.0㎏/㎠ 계기)에 총반응 압력을 위해 에틸렌 160psig(11.2㎏/㎠ 계기)를 가한다. 촉매(4B) 20㎖(티탄 0.003몰)를 반응기에 주입하고 에틸렌으로 30분 동안 압력을 200psig(14.O㎏/㎠ 계기)로 유지한다. 수득량은 폴리에틸린(1.23×10₆gpE/g 티탄) 177g. 용융지수는 0.78, I₁₀은 8.70, I₁₀/I₂는 11.15, 밀도는 0.9610이다.

[실시예 5]

실시에 (4)에 따른 일반적인 방법에 의해 몇몇 다른 촉매들은 동일반응내에서 형성된 염화니켈을 사용하여 제조되고 150℃의 축합온도에서 티탄을 기준으로 0.001밀리몰의 총촉매농도를 사용하여 계산되어진 다. 별다른 표시가 없으면 에틸렌 압력은 120psig(8.4㎏/㎠ 계기)이고 총압력은 160psig(11.2㎏/㎠ 계기)이다.

표(Ⅲ)과 (Ⅳ)에 대표적인 자료를 표시한다.

[표 Ⅲ]

[표 Ⅳ]

* 에틸렌 압력은 133psig(9.4㎏/㎠ 게이지), 전압력은 190psig(13.0㎏/㎠ 게이지) 및 반응매체는 2, 2, 4-트리메틸펜탄.

[실시예 6]

실시예 4에서 설명될 바와 같이 제조평가된 촉매의 또 다른 계열로부터 얻은 대이타가 표 V 및 Ⅳ에 나타나 있다. 따로 지적하지 않는 한 총촉매농도는 티타늄을 기준으로0.001밀리몰이고, 중합화온도는 150℃ 이며, 에틸렌 압력은 160psig(11.2㎏/㎠ 게이지)이고, 전압력은 200psig(14.O㎏/㎠ 게이지)이다.

[표 Ⅴ]

[표 Ⅳ]

[실시예 7]

에틸렌/1-옥텐 공중합체

상기 실시예 4에서처럼 제조한 촉매의 다른 계열로부터의 데이타와 에틸렌/1-옥텐의 중합에 대한 평가가 표 Ⅶ과 Vlll에 기재되었다. 다른 표시가 없는 전촉매농도는 Ti를 기준으로 0.001밀리몰이며 중합온도는 150℃이다. 반응기에는 에틸렌이 150psig(10.5㎏/㎠ 게이지) 및 200㎖의 1-옥텐이 공단량체로서 도입되었다. 수소는 가하지 않았다. 전 반응기 압력은 200psig(14.O㎏/㎠ 게이지)이다.

[표 Ⅶ]

[표 Ⅷ]

* 비교예

Claims

물질 (A), (B), (C), (D) 및 (E)를 사용하여 반응에 의해 제조하는 α-올레핀 중합용 촉매조성물에 있어서, 상기물질 (A)는 4가 티탄화합물, 또는 전자공여체를 가진 3가 티탄화합물착체이며, 상기물질 (B)는 무수 2가 니켈화합물이며, 상기물질 (C)는 유기마그네슘화합물 또는 유기금속화합물과 탄화수소용매내에서 유기마그네슘화합물을 을용해하기에 충분한 양의 유기금속화합물의 착체로부터 선택한 유기마그네슘 성분이며, 상기물질 (D)는 일반식 R'X의 활성비금속할라이드, 또는 일반식 MRy-a×a에 대응하는 금속할라이드로부터 선택한 할라이드원으로서 여기에서 R'는 수소 또는 적어도 2급 부틸수준의 활성을 갖는 유기기, X는 알로겐이며, M은 멘델레프원소주기율표 Ⅱb, Ⅲa 또는 Ⅳa족 금속, R은 1가 유기기, y는 M의 원자가에 대응하는 숫자, a는 1 내지 y까지의 숫자이며, 상기물질 (E)는 일반식 AℓRy'Xy"로 표시되는 알루미늄 화합물로서, 여기에서 R과 X는 상술한 바와같고, y'과 y"는 각각 0 내지 3까지의 값을 가지고, 유기마그네슘성분(C) 및 또는 할라이드원(D)가 충분량의 알루미늄을 제공하면 y'와 y"의 합이 3이 되며, 상기물질의 반응조성비는 원자비로시 Mg : Ti는 1 : 1 내지 2000 : 1이고, Aℓ : Ti는 0.01 : 1 내지 2000 : 1이고, Ni : Ti는 0.01 내지 500 : 1이고, 과잉할라이드 AℓX의 원자비는 0.0005 : 1 내지 10 : 1인 것을 특징으로 한 상기 α-올레핀 중합용 촉매조성물.