KR830000969B1 - C_4-또는 c_5-탄화수소 혼합물로부터 공액 디올레핀을 분리하는 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

C4-또는 C5-탄화수소 혼합물로부터 공액 디올레핀을 분리하는 방법

본 발명은 선택성 용매의 도움으로 추출 증류에 의해서 C₄-또는 C₅-탄화수소 혼합물로부터 공액(共

; conjugated) 디올레핀을 분리하기 위한 방법에 관한 것이다.

추출증류란 종래의 분별 증류에 의해서 쉽게 분리될 수 없는 혼합물을 분리하기 위한 주지된 방법으로서, 예를들어 분리되어야할 성분들이 공비 혼합물을 형성하거나 또는 상대 휘발도의 차이가 근소할 경우에 적용된다. 추출 증류에 있어서, 분리되어야할 성분들의 상대 휘발도의 차이가 증가되어 증류 분리가가능하게 되는 양으로 상대적으로 낮은 휘발도의 용매가 증류탑내로 도입된다. 추출증류의 응용사례에 대한 전형적인 예들은 예를들어, C.S. Robinson 등의 "Elements of fractional Distillation", 4판, McGraw-Hill출판사, New York, (1959), 291페이지에서 찾을 수 있다.

공액 디올레핀은 선택성 용매를 사용하여서 추출증류에 의해서 C₄-또는 C₅-탄화수소 혼합물로부터 분리될 수 있다는 것이 예를들면 독일출원 DAS No. 1568902호와 독일 특허 1163795호나 The Soviet chemical Industry, 11권 11월호 719-723페이지 (1971)로부터 알려져 있다. 선택적인 용매는 실질적으로 무수물로서 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 방법에 있어서, 이는 특히 가수분해에 민감한 용매의 경우에 사용되는 것으로서, C₄-또는 C₅-탄화수소 선택도는 일반적으로 충분하지 못하다. 그러므로 선택도를 증가시키고 비등점을 저하시키기 위해서 물이 선택용 용매에 첨가되어 왔다. 그러나 선택성 용매에 이렇게 물을 첨가하는 것은 선택성 용매에서의 C₄-또는 C₅-탄화수소의 용해도를 감소시키는 단점을 가지고 있으며, 이로써 추출공정장치내에 순환되는 선택성 용매의 양이 증가된다.

본 발명의 목적은 선택성 용매를 사용하여 일단 또는 다단 추출증류에 의해서 디올레핀을 함유하는 C₄-또는 C₅-탄화수소 혼합물로부터 공액 디올레핀을 분리하는 공정을 제공하는데 있으며, 여기서 추출공정에서 순환되는 선택성 용매의 양은 낮은 수준으로 유지될 수 있다.

본 발명에 따라 상기한 목적과 여타목적들 그리고 이점들은 (a) 1-99중량%의 N-알킬치환된 저급 지방산아마드 또는 5개의 링을 가진 N-알킬치환된 지방족 고리(alicyclic)산 아미드와,

(b) 1-99중량%의 30℃ -200℃에서 끊는 지방족 또는 지방족 고리 에테르를 특징으로 하는 용매혼합물을 선택적 용매로 사용하는 일단 또는 다단추출 증류에 의해서 디올레핀을 함유하는 C₄-또는 C₅-탄화수소 혼합물로부터 공액 디올레핀을 분리하는 공정에 의해서 달성된다.

본 발명에 따라 선택성 용매로서 사용되는 용매혼합물에서의 C₄-또는 C₅-탄화수소의 용해도는 종래의 공정에서 사용되는 용매에 있어서의 용해도와 비교해서 실질적으로 증가되며, 반면 C₄-또는 C₅-탄화수소의 선택도는 비슷하며, 이로써 공액디올레핀을 분리하기 위한 추출 공정에서 순환되는 선택성용매의 양은 크게 감소될 수 있다. 이러한 사실은 특히 추출공정에 대하여 요구되는 투자비용과 스팀이나 전기에너지의 소비에 있어서 카다란 감소를 가져다 준다. 더우기, 본 발명에 따라 사용되는 용매혼합물은 비슷한 C₄-또는 C₅-탄화수소 선택도를 가진 종래의 선택성 용매보다 낮은 점도와 낮은 증발열 그리고 낮은 비열을 가지고 있다.

본 발명에 따라 사용되는 용매혼합물의 낮은 점도는 추출증류탑에서의 높은 트레이(tray)효율을 초래하며, 한편 낮은 증발열과 낮은 비열의 결과로 에너지가 부수적으로 절약될 수 있다.

만약 상기한 (a)에 따른 상대적으로 고비점의 용매들중 하나의 이러한 용매보다 저 비점인 (b)에 따른 용매와의 혼합물이 사용되고, 예를들어 만약 (b)에 따른 용매가 150℃ 이하에서 좋기로는 1250℃ 이하에서 끓는다면, 이로 인해 얻어지는 부가적인 이점은 공액 디올레핀을 분리하기 위한 추출공정의 용매회수대(zone)에 있어서, 이러한 회수대는 예를들어 탈가스대 또는 용매제 거대로서 운전되며, 주어진 탑저부 온도에서 대하여 종래의 공정에 따라서 (a)에 따른 용매만을 사용할 때보다 더 높은 압력하에서 운전될수 있다는 점이다. 이로 인한 이점은 예를들어서 높은 압력 때문에 용매회수대에서 얻어진 탈가스화된 탄화수소가 압축기 없이도 고압하에서 운전되는 하향류 영역내로 유입될 수 있다는 것이다. 상기한 (a)에 따른 상대적으로 고비점의 용매들 중의 하나와 (b)에 따른 저비점의 용매와의 혼합물을 사용하는 또다른 이점은 추출공정의 용매회수대에 있어서, 이러한 회수대는 예를들어 탈가스대 또는 용매제거대로서 운전되며, 종래의 공정에서와 동일한 압력을 사용할 때는, 낮은 탑저부 온도에서 운전될 수 있다는 점이며, 이로써 중합체 형성에 의한 추출장치의 오염이 더욱 쉽게 방지될 수 있다.

본 발명에 따른 공정은 (a) 1-99중량%의 N-알킬치환된 저급 지방산 아미드 또는 5개의 링을 가진 N-알킬치환된 지방고리산 아미드와,

(b) 1-99중량%의 30℃ -200℃, 좋기로는 40℃ -150℃ 특히 50℃ -125℃에서 끓는 지방족 또는 지방족 고리에테르로 구성된 용매혼합물을 채택한다.

적합한 N-알킬치환된 저급지방산 아미드류의 예로서 디메틸 포름아미드, 이에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드 그리고 포르밀모르폴린이 있다.

적합한 N-알킬치환된 지방족고리산 아미드(락탐)류의 예로서는 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈이 있다.

일반적으로, 150℃ -260℃ 좋기로는 150℃ -210℃에서 끊는 N-알킬치환된 저급 지방산 아미드 또는 N-알킬치환된 지방족고리산 이미드가 사용된다. 용매 (a)로서 디메틸포름 아미드 특히 N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이 특히 유리하다.

본 발명에 따라 사용되는 용매혼합물은 1-99중량%, 좋기로는 2-50중량%, 특히 3-20중량%의 상기한 (b)에 따른 용매들 중의 하나를 포함한다. 이에 따라, 용매혼합물은 1-99중량%, 좋기로는 50-98중량%, 특히 80-97중량%의 상기한 (a)에 따른 용매들 중의 하나를 포함한다.

만약 N-메틸피롤리돈을 포함하는 용매혼합물이 사용된다면, 7-17중량%의 상기한 (b)에 따른 용매들 중 하나를 포함하는 것이 특히 유리하다.

적합한 지방족 에테르의 예로서 일반적인 구조식 R-0-R'의 대칭 또는 비대칭 에테르를 들 수 있으며 여기서 일반적으로 지방족 라디칼 R'은 1-6, 좋기로는 1-5, 특히 1-4개의 탄소원자를 가진 탄화수소라디칼이고, 지방족 라디칼 R'는 2-6, 좋기로는 2-5개의 탄소원자를 가진 탄화수소 라디칼이다. 이들 두개의 탄화수소의 탄소원자의 전체수는 4-12개임이 유리하고, 좋기로는 5-10개이다.

적합한 라디칼 R과 R'의 예를들면 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 그리고 러셔리-부틸기, 아밀기와 헥실기를 들 수 있고 R은 또한 메틸일 수 있다.

적합한 에테르의 예를들면 대칭성 에테르로서 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-투틸에테르, 그리고 좋기로는 비대칭 에테르로서 메틸 n-부틸에테르, 메틸 터셔리-부틸 에테르, 에틸 터셔리-부틸 에테르, n-프로필 터셔리-부틸 에테르, 이소프로필 터셔리-부틸 에테르, 이소부틸 터셔리-부틸 에테르, n-부틸 터셔리-부틸 에테르, 메틸-터셔리-아밀 에테르, 에틸-터셔리-아밀에테르, n-프로필 터셔리-아밀 에테르, 이소프로필 터셔리-아밀 에테르, n-부틸 터셔리-아밀에테르, 이소부틸 터셔리-아밀 에테르, 메틸 이소프로필 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, n-프로필 이소프로필 에테르, n-부틸 이소프로필 에테르, 이소부틸 이소프로필 에테르 그리고 에틸 n-부틸 에테르를 들 수 있다. 특히 하나의 라디칼의 터셔리-아밀 또는 이소프로필 그룹이거나 특히 터셔리-부틸 그룹인 비대칭성 에테르를 사용하는 것이 유리하다.

여타 적합한 지방족 에테르의 예로서 모노알킬에테르와 좋기로는 일반적인 구조식 R'[OCH₂-CHR]_nO-R²의 에테르와 같은 디하이드릭 알코올류의 디알킬 에테르를 들 수 있으며, 여기서 R은 수소 또는 CH₃이고, R¹과 R²는 각각 1-5, 좋기로는 1-4개의 탄소원자를 가진 탄화수소 라이칼이고 n은 1-3 좋기로는 1-2의 정수이며 R¹은 또한 수소일 수 있다. 디하이드릭 알코올류의 디알킬에테르의 예를들면 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르. 디이소부틸 에테르, 디이소부릴 에테르, 메틸 이소프로필 에테르 그리고 메틸 터셔리-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 그리고 메틸 이소프로필 에테르, 1,2-프로필렌 글리콜 디메틸 에테르와 1,4-부탄디올 디메틸 에테르를 들 수 있다. 적합한 디하이드릭 알코올류의 모노알킬 에테르의 예를들면 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르, 모노-n-프로필 에테르, 모노이소프로필 에테르, 모노-n-부틸 에테르와 모노이소부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 그리고 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를들수 있다.

지방족고리(alicyclic) 에테르, 즉 산소원자 이외의 어떠한 헤테로 원자도 포함하지 않은 사이클릭 에테르의 예로서, 테트라 하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로 퓨란, 3-메틸 테트라하이드로 퓨란, 테트라하이드로피한 그리고 1,4-디옥산이 있으며 이중에서 테트라하이드로퓨란이 좋다.

본 발명에 따라 사용되는 용매 혼합물은 소량의 물 즉 예를들어 10중량%까지의 물을 함유할 수 있다. 그러나 물의 함량은 용매혼합물에 기준하여 최대한 5 중량%, 좋기로는 최대 3 중량%로 제한되는 것이 유리하다. 그러나 실질적으로 무수 용매혼합물, 즉 용매 혼합물에 기준하여 최대한 1중량%, 좋기로는 최대 0.5중량%, 특히 최대 0.1중량%의 물을 함유하는 혼합물을 채택하는 것이 유리할 수 있다.

본 발명에 따라서 선택성 용매로서 채택되는 용매혼합물을 사용하여서 공액디올레핀을 포함하는 C₄-또는 C₅-탄화수소 혼합물로부터 공액디올레핀을 분리하는 공정은 종래의 방법으로(예를들어서, 독일 특허 제1,184,334호와 독일출원 DAS 1,568,876과 1,568,902호) 일단 또는 다단, 좋기로는 일단 또는 이단의 추출증류에 의해서 수행된다. 예를들어서, 1,3-부타디엔, 이소프렌 그리고 1,3-펜타디엔과 같은 공액디올레핀은 그것보다 용해도가 더 큰 탄화수소와 용해도가 더 적은 탄화수소를 둘 다 포함하는 탄화수소 혼합물을 본 발명에 따라 사용되는 용매혼합물과 함께 추출증류시킴으로써 C₄-또는 C₅-탄화수소 혼합물로부터 분리되며, 이러한 증류로부터 낯은 용해도를 가진 탄화수소를 함유하는 증류물과 공액디올레핀, 높은 용해도를 가진 탄화수소 그리고 선택성 용매를 함유하는 추출물이 얻어진다.

공액 디올레핀은 추출물로부터 특정한 사용용도를 위하여 적당한 순도의 조생성물의 형태로 분리될 수 있으나, 또한 예를들어 분별증류와 같은 부수적인 정제공정을 거칠 수 있다. 그러나 공액 디올레핀은 본 발명에 따라 채택되는 용매혼합물을 사용하여 2개의 연속적인 추출증류단계를 사용함으로써 유리하게 분리될 수 있다.

후자의 방법을 사용하는 데 있어서, 추출증류의 첫번 단계에서는, 상기한 바와같이 용해도가 낮은 탄화수소를 함유하는 증류물과 공액디올레핀, 높은 용해도를 가진 탄화수소 그리고 선택성 용매를 함유하는 추출물이 얻어진다.

이러한 추출물은 선택성 용매로부터 유리되어 공액 디올레핀과 용해도가 큰 탄화수소의 혼합물이 된다.

이러한 혼합물은 선택성용매를 사용하여서 두번째 추출증류를 거치면 증류물로서 공액 디올레핀이 얻어지고 용해도가 큰 탄화수소와 선택적인 용매를 함유하는 추출물이 얻어진다. 이렇게 얻어진 추출물은 계속해서 선택성 용매로부터 유리되어 용해도가 큰 탄화수소를 함유하는 탄화수소스트림이 얻어진다.

본 발명의 공정에 대한 개시 혼합물로서 사용되는 공액 디올레핀을 함유하는 탄화수소 혼합물은 석유분류(예를들어 LPG, 나프타 그리고 유사물질), n-부탄 또는 n-부텐의 탈수소화에 의해서 얻어진 부리디엔 함유물 분류, 또는 이소펜탄 또는 이소아밀렌의 탈수소화에 의해서 얻어진 이소프렌 함유물 분류의 열분해에 의해서 얻어졌다. 일반적으로, C₄-탄화수소 혼합물은 공액 디올레핀으로서의 1,3-부라디엔과 함께 부란, n-부텐, 이소부텐, 비닐아세틸렌, 에틸아세틸렌과 1,2-부타디엔, 그리고 임의로 소량의 C₃-또는 C₅-탄화수소를 포함한다.

대체로 C₅-탄화수소 혼합물은 공액 디올레핀으로서 이소프렌, 트란스-와시스-1,3-펜타디엔 그리고 사이클로 펜타디엔과 함께 펜탄, n-펜텐, 이소아밀렌, 사이클로펜텐과 고밀도 아세틸렌을 포함한다.

예를들어서, C₄-분류의 추출증류로 처음에 부탄과 부텐을 함유하는 증류물, 그리고 1,3-부타디엔, 에틸아세틸렌, 비닐 아세틸렌 그리고 1,2-부타디엔을 함유하는 추출물이 얻어지며, 이러한 추출물은 더욱 추출증류를 거쳤을 때, 증류물로서 1,3-부타디엔이 얻어지고, 반면 추출물은 에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌 그리고 1,2-부타디엔을 함유한다.

에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌과 1,2-부타디엔은 이들 탄화수소를 함유하는 추출물로부터 탈가스장치에서 분리되며, 탈 가스된 용매는 재순환되어 추출증류된다. 증류물로서 얻어지는 1,3-부타디엔은 여전히 존재할지 모르는 극히 소량의 C₃-와 C₅-탄화수소를 제거하기 위하여 연속적으로 분별증류될 수 있다.

다음의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이다.

[실시예 1]

실시예 1은 C₄-탄화수소 혼합물의 일단 추출증류를 예시하기 위한 것이다. 15℃에서 1 bar의 압력하에 운전되는 내부 직경 25mm와 높이 2.50m의 충진탑에 다음의 조성을 가진 0.858kg/h의 C₄-탄화수소 혼합물이 탑저부에서 유입된다 :

조 성 중량 %

i-부탄 1.33

n-부탄 4.44

부트-1-엔 11.65

i-부텐 28.21

트란스-부트-2-엔 7.28

시스-부트-2-엔 4.45

1,3-부라디엔 41.98

1,2-부타디엔 0.31

에틸아세틸렌 0.24

비닐아세틸렌 0.11

탑정부에서 90중량%의 N-메틸-피롤리돈과 10중량%의 메틸터셔리-부틸에테르를 함유하는 4.60kg/h의 순환된 선택적인 용매가 15℃에서 유입된다.

7.89중량%의 1,3-부타디엔과 4.78중량%의 시스-부트-2-엔(분리공정에 대한 기준성분)을 함유한 추잔물(raffinate)이 탑정부에서 기체로서 배출된다. 1,2-부타디엔과 C₄-아세틸렌(에틸아세틸렌과 비닐아세틸렌)은 추잔물(raffinate)에서 더 이상 검출되지 않는다. 탑저부에서 더욱 쉽게 용해되는 탄화수소를 함유하는 추출물이 배출되고, 더욱 분리시키고 탈가스화시키기 위해서 10개의 버블 캡(bubble-cap)트레이를 가지고 130-140℃의 탑저부 온도에서 운전되는 하향류 탑의 상부로 유입된다.

탄화수소로부터 실질적으로 유리된 선택적인 용매는 냉각된 후에 탑저부로부터 충전탑의 탑정부로 재순환된다. 버블 캡 트레이탑의 중앙에서, 74.55중량%의 1,3-부타디엔과 4.09중량%의 시스-버트-2-엔을 함유하는 0.440kg/h의 조부타디엔이 배출된다. 버블 캡 트레이 탑의 상부에서 발생하는 탄화수소는 기체로서 충전탑의 하부로 재순환된다.

비교실험

비교실험에서는 상기한 실시예 1에서 설명된 방법을 따르며 다만 91.7중량%의 N-메틸피롤리돈과 8.3중량%의 물의 혼합물이 선택적인 용매로 사용된다는 점이 예외이며, 이러한 용매는 실시예 1에서보다 더 많은 양 즉 6.00kg/h의 양으로 충전탑에 유입되고, 또한 실시예 1에서와 동일한 조성을 가진 C₄-탄화수소 혼합물이 실시예 1에서보다 더 적은 양 즉 0.471kg/h의 양으로 충전탑의 하부로 유입된다는 점이 예외이다 : 0.235kg/h의 추잔물과 0.236kg/h의 조부타디엔이 얻어진다. 비록 비교실험에 있어서, 유입되는 선택성 용매대 유입되는 C₄-탄화수소 혼합물의 비율즉 12.74가 실시예 1에서의 이에 해당하는 비율 즉 5.36보다 138% 더 크지만, 비교 실험으로부터, 사실상 실시예 1에서와 동일한(0.418/0.440) 라피네이트 양 대조 부타디엔의 양의 비율(0.235/0.236)에 대하여, 실시예 1에 따른 추잔물에 있어서의 단지 7.89중량%의 1,3-부타디엔 함량에 대한 14.77중량%의 1,3-부타디엔 함량을 가진 추잔물을 얻게 된다.

더우기, 기준성분(key component)인 시스-부트-2-엔은 실시예 1의 추잔물(4.78중량%의 시스-부트-2-엔)에서보다 비교실험의 추잔물(4.41중량%의 시스-부트-2-엔)에 더 적은 정도로 축적된다. 반면 1,2-부타디엔, 에틸아세틸렌 그리고 비닐 아세틸렌은 비교실험으로부터 추잔물에서 여전히 분명하게 검출될 수 있으며, 실시예 1의 추잔물에서 이들 성분들의 함량은 검출 한계에 미달된다. 더우기, 비교실험에서 얻어진 조부타디엔은 실시예 1에서의 74.55중량%의 함량에 비교해서 단지 69.07중량%의 1,3-부타디엔 함량을 가진다.

또한 조부타디엔에서의 시스-부트-2-엔의 함량은 비교실험에서 단지 4.66중량%로 감소되며, 반면 실시예 1에서의 이에 해당하는 값은 4.09중량%이다.

[실시예 2]

실시예 1에서 설명된 방법과 이에 해당하는 비교실험이 그대로 수행되며, 단지 실시예 2에서 사용되는 선택성 용매는 90중량%의 N-메틸피롤리돈과 10중량%의 테트라하이드로퓨란의 혼합물이며, 순환되는 용매 S대 C₄탄화수소 혼합물의 유입물 M의 S/M비가 6.50으로 유지된다는 점이 예외이고, 한편 실시예 2에서 수행되는 비교실험에서는 분리공정에서 동일한 성공율을 얻기 위해서 12.74의 S/M비가 유지된다. 이러한 사실은 동일한 성공율을 얻기 위해서, S/M비가 실시예에서 보다 비교실험에서 96% 더 높어야 한다는 것을 의미한다.

Claims (1)

1. 선택성 용매를 사용하여 일단이나 다단 추출증류에 의해 디올레핀을 함유하는 C₄-또는 C₅-탄화수소 혼합물에서 공액 디올레핀을 분리하는 방법에 있어서, 50-98중량%의 N-알킬-치환된 저급 지방산 아미드나 N-알킬-치환된 5개의 고리를 가진 지방족고리(alicyclic)산 아미드와 2-50중량%의 비등점 30°-200℃인 지방산 에스테르(구조식은 R-O-R'이며, 여기서 R은 탄소수 1-6의 탄화수소기이고 R'는 탄소수 2-6의 탄화수소기로된 지방산 에테르나, 또는 구조식은 R'-〔OCH₂-CHR-〕_nO-R²이며, 여기서 R은 수소나 CH₃이고 R'과 R²는 각각 탄소수 1-5의 탄화수소기이고 n은 1-3의 정수이며 R'은 수소일수도 있는 지방산 에테르)나 비등점 50-125℃의 지방족 고리 에테르로 이루어진 용매혼합물을 선택성 용매로서 사용함을 특징으로 하는 개량된 공액디올레핀의 분리방법.