KR830000167B1 - 초산비닐과 에틸렌의 연속 유화 중합방법 - Google Patents
초산비닐과 에틸렌의 연속 유화 중합방법 Download PDFInfo
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Abstract
내용 없음.
Description
제1도는 원료 예비 혼합물의 공정 유통도와 초산비닐－에틸렌의 초기 중합을 행하는 제1반응기의 단면을 도시한 것이고,
제2도는 보조원료 성분의 공정유통도와 후처리 조작이 수반되는 제2반응기를 도시한 것이며,
제3도는 초기 중합대로 부터 회수한 유액에 대하여 후중합을 실시하기 전의 유액중의 미 반응의 초산비닐 함량대(對)회분 중합방법에 의하여 생성한 초산비닐－에틸렌 조절 유액중의 미 반응의 초산비닐 온도로 피일(peel)강도를 나타낸 그라프이며,
제4도는 중합대로부터 회수한 유액중 미반응의 초산비닐 함량대 후중합대로부터 회수한 최종 제품의 크리이프(creep)비율을 mm/분과 초기 및 후중합 반응대의 온도로 나타낸 그라프이다.
본 발명은 초산비닐－에틸렌 공중합체 유제의 개량된 연속 제조방법에 관한 것이다. 초산비닐과 에틸렌의 개량된 연속중합이란 초산비닐과 에틸렌을 함유하는 반응혼합물을 반응조(槽)에 연속 주입하고, 종자유액(seed latex)존재하의 에틸렌 압력에서 초산비닐과 에틸렌의 초기중합을 실시하여 생성되는 유액을 미반응의 초산비닐 단량체의 함량이 5중량%에서 20중량%의 유액으로 초기중합조로부터 연속회수한다음에, 유액중의 미반응의 초산비닐 함량이 1중량%미만이 될때까지, 약 300psia이하의 압력으로 미반응 초산비닐의 후중합을 실시하는 것이다.
본 발명은 초산비닐－에틸렌 공중합체 유제의 연속제조 방법에 관한 것이다. 미합중국 특허제2,200,429호에서 퍼어린씨가 발표한 초산비닐－에틸렌의 초기의 제조방법은 융단 뒷면도포, 직물과 비(非)직물 및 함침(含浸)용의 접착성분으로 적합하다. 초기의 방법에 있어서는 통상 에틸렌의 농도는 2중량%로 낮았다.
미합중국 특허 제2,703,794호에 뢰델씨는 제3부틸 알코올, 유화제 및 과산소 화합물과 환원제로 구성되는 산소환원 촉매계(系)존재하에서 중합을 실시함으로서 초산비닐－에틸렌 유지의 연속 제조방법을 공표하였다. 이 방법은 사실상, 반응기로부터 중합체를 제조하는데에 있어서 연속주입 및 연속회수의 회분식 반응으로 이루어졌다. 이 방법에 있어서 몇가지 난점은 실제로 벽이 오염되는 일과 공중합체 입도에 있어서 유액의 불균일성이다.
영국특허 제991,550호에 공표된 회분식 중합법에 의하면은 에틸렌 농도가 10~15중량%인 초산비닐－에틸렌의 공중합체를 제조할 수가 있다. 이 방법에서는 에틸렌의 압력을 약 20기압으로 유지하면서 초산비닐을 반응기에 연속 도입시키고, 제품의 안정성을 증진하기 위하여 여기에 표면활성제와 보호콜로이드를 혼합하여, 산화환원계 촉매는 사용하여 중합을 실시하였다.
미합중국 특허 제3,708,388호에는 다른 초산비닐－에틸렌 공중합체 유제에 우수한 접착력을 가지며, 에틸렌 함량이 더 높은 초산비닐－에틸렌 공중합체 유제를 제조하는 회분식 방법이 공표되어 있다. 이보다 더 일찌기 발표된 연속방법들은 조작및 균일한 에틸렌 농도와 균일한 입도를 얻는일에 있어서 난점이 있었다. 이 388호에는 보호 콜로이드존재하에 초산비닐과 에틸렌을 중합하여 더 높은 에틸렌농도를 얻을 수 있으나, 중합을 시작하기전에 초산비닐과 에틸렌 사이의 평형치를 달성함으로서 유제의 접착품질이 향상된다고 공표되어 있다. 또한 이 방법에는 폴리비닐 알코올 보호 콜로이드를 사용할 경우에는, 더 높은 접착품질이 얻어진다는 것이 공표되어 있다.
미합중국 특허 제4,035,329호에는 에틸렌－초산비닐 공중합체 분산계(系)의 연속 제조방법에 대하여 서술되어 있다. 이 특허에 서술되어 있는 바와같이 2,703,794호의 뢰델씨의 방법은 만족스러운 속도나 균일하게 조작이 진행되지 못하고 있다.
상기 특허에 서술된바에 의하면은 종전기술의 연속방법에 있어서의 이들 몇가지의 결점들을 극복하기 위해서는 유화제 및 또는 보호콜로이드, 산화제에 대한 환원제의 몰비를 3 : 1이상으로한 산화제 및 환원제로 구성되는 자유라디칼의 수용성 산화환원 촉매계 존재하에서 중합을 실시하여야만 한다.
또한, 미반응의 단량체류의 농도가 반응혼합물의 총량에 대하여 15중량%를 초과하지 않을정도로 단량체류를 중합대(帶)에 첨가시켜야 한다. 이 특정한 기술을 사용함으로서 벽의 오염을 감소시킬수가 있으며, 적절한 공업적 비율로 중합을 실시할 수가 있다.
본 발명은 유액류나 유제류를 생성하기 위한 초산비닐과 에틸렌의 개량된 연속중합법에 관한것이다. 본 발명은 근본적으로 초산비닐, 에틸렌, 물, 자유라디칼개시제, 및 보호 콜로이드를 함유하는 반응혼합물을 중합대에 주입하여, 에틸렌 압력하에 중합을 행하여 초산비닐－에틸렌을 함유하는 유액을 생성하는 것이다. 본 발명의 개량된 연속중합법 및 기본은 하기 공정들로 이루어진다.
(a) 반응조에 상기 반응 혼합물을 연속주입시키는 공정,
(b) 상기 중합조내에서 종자유액존재하의 에틸렌 압력을 충분하게 하여 일정한 시간동안 충분한 온도로 반응혼합물의 초기중합을 실시하여, 약－20℃에서 10℃의 유리전이온도(TG)를 갖는 공중합체를 생성시키는 공정 및
(c) 상기와 같이 생성된 공중합체 유액을 미반응의 초산비닐의 농도가 공중합체 유액에 대하여 약 5중량%에서 20중량%로 하여 중합조로부터 연속회수한 다음에, 공중합체 유액중의 미반응의 초산비닐 함량이 1중량%미만, 바람직하게는 0.5%미만이 될때까지, 약 300psia이하의 에틸렌 압력으로 공중합체 유액중에서 미반응의 초산비닐의 후중합을 실시하는 공정.
특히 본 발명의 방법에 의하여 얻어지는 우수성을 서술하면은 하기와 같다. 유액 조성물이 회분식 중합법에 의해 얻어지는 초산비닐－에틸렌 공중합체류의 접착질보다도 어느 경우의 여러가지의 기질에 대해서 훨씬 능가하는 바람직한 접척력을 부여하는 초산비닐－에틸렌 공중합체를 함유하는 것 및
유액이 양호한 크리이프(creep)저항을 갖는 공중합체를 함유하는것 및 초산비닐－에틸렌 분산계를 제조하는데에 있어서 회분식 공정에서 소모되는 것과는 반대로 연속방법을 채택함으로서 효율좋게 실시할 수 있다는 우수성 및 중합반응조내에서의 벽오염을 감소시킴으로서 반응계내에서의 생산성을 향상시킬 수 있는 능력 및 제품중의 입도와 에틸렌농도가 균일하기 때문에 무엇보다도 상당히 균일한 특성을 지니는 유액을 생성시킬 수 있다는 능력등이다.
초산비닐－에틸렌 유제의 생성에 적합혼합물(중합 제조물이라 부를때도 있음)은 초산비닐－에틸렌 공중합체류 및 3중합체류를 생성하는데에 있어서, 종전에 사용했던 반응 혼합물과 사실상 동일한 것이다. 이들 반응 혼합물류는 근본적으로 유액중의 고형함량이 약 40중량%에서 65중량%, 통상 50중량%에서 60중량%가 되도록 충분한양을 첨가하여야 하는 물과 자유라디칼개시제, 보호콜로이드 및 또는 유화제류와 완충제류, 초산비닐, 에틸렌과 경우에 따라서는 0~10%의 또 하나의 비닐 단량체로 구성된다.
더욱 상세하게는 초기중합시에 사용되는 자유라디칼 개시제류는 환원제와 산화제로 구성된다. 이들의 결합을 흔히 산화환원 중합촉매라 부르고 있다. 활성화제라 불리우는 전형적인 환원제류로는 아황산염류, 설폭실산염류 또는 제1철염류와 같은 환원특성을 지니는 화합물류 및 방향족 제3아민류가 있다. 환원제류의 특정예로서는 설폭실산 나트륨 및 아연 포름알데히드, 황산제1철암모늄, 메타아황산나트륨, 아황산나트륨, 황산제1철, 디메틸－아닐린등이 있다. 전형적인 산화제류로서는 과에스테르류, 과산화 2중탄산염류, 과황산염류, 과붕산 염류와 과산화수소등의 과산화물류, t－부틸히드로퍼어옥시드, 과산화벤조일, 과황산칼륨, 과황산암모늄등이다. 단량체류의 중합을 실시하는데에는 보다 더 수용성인 환원제류 및 과산화물류를 사용하는 것이 더 바람직하다는 것이 알려지고 있다.
자유라디칼 개시제는 초산비닐에 0.05중량%에서 2중량%의 산화제를 제공할 수 있는 만큼의 양을 중합반응에 사용한다. 개시제를 중합조에 모두 주입했던 종전기술의 방법과는 달리, 통상 소량의 비율만을 이를테면 개시제 총량의 2에서 10%를초기중합조에 사용하며, 남어지는 후 중합조에서 사용한다.
미 반응의 초산비닐 함량이 초기중합조내에 특히 존재하여야만 하기 때문에 상기와 같이 분리하여 중합을 실시하여야만한다. 개시제의 함량이 너무 높을 경우에는 유액중에 미반응의 초산 비닐함량이 너무 낮아지게되며, 개시제의 함량이 너무 낮을 경우에는 미반응의 초산비닐 함량이 너무 높아지게 된다. 이와같이 미반응의 초산비닐 단량체의 함량은 초기중합조에 첨가하는 개시제의 함량에 따라 좌우된다. 산화제에 대한 환원제의 몰비는 초기중합조내에서는 약 0.5~1.6몰 후중합조내에서는 약 0.15~1몰로 유지시킨다. 초기중합조내에 환원제를 너무 적게 사용하는 경우에는 반응이 느리게 진행되는 미반응의 초산비닐 함량이 증가될 수가 있다. 환원제를 과량으로 이를테면 1 : 1보다더 크게 사용하는 경우에는, 환원제는 하중합조내에서 작용하기 때문에 어떠한 문제도 일어나지 않는다. 환원제의 몰비가 1몰의 산화제에 대하여 약 0.2몰미만으로 떨어질 경우에는 초기중합조에서와 마찬가지로 후 중합조내에서의 반응속도는 느리게 진행된다. 또한 1몰의 산화제에 대하여 환원제의 몰비를 약 0.6몰과 같이 과량으로 사용할 경우에는 반응 촉진시키기 보다는 오히려 반응을 지연시킨다는 것을 본 발명자들은 발견해 내었다. 그러므로 1몰의 산화제에 대하여 0.2~0.6몰의 환원제를 사용하는것이 바람직하다. 그러나 제품의 성능에 손상되는 일이 없이 환원제의 함량을 이 이상으로 사용할 수가 있다.
일반적으로 유화제나 계면활성제류들 용액혼합물에 혼합하여 제품의 안정도를 향상시킨다. 유제류의 형성에 있어서는 비 이온성계면 활성제류를 통상 사용하며, 예들로서는 폴리옥시 에틸렌지방족 에테르류와 같은 폴리옥시에틸렌 축합물류, 이를테면 폴리옥시에틸렌라우틸 에테르, 폴리옥시 에틸렌 올레일에테르 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 또한 지방산류의 폴리옥시에틸렌 에스테르류, 이를테면 라우르산 폴리옥시에틸렌, 올레인산폴리옥시에틸렌과 N－폴리옥시에틸렌 라우레이트등과 같은 폴리옥시에틸렌 아미드류등이 있다. 비이온성 계면활성제류의 특정한 예들로서는 126~133°F의 클라우드포인트(cloud point)를 갖는 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르인 상표명이 IGEPAL인 IGEPAL CO－630과 약 86°F의 클라우드포인트를 갖는 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르인 IGEPAL CO－610으로 시판되고 있다. 반응혼합물에 일반으로 사용되는 또 하나의 비이온성 계면활성제류로서는 Air prouducts and chemicals회사의 “SURFYNOL” 상표명으로 시판되고 있는 아세틸렌 글리콜올류의 알킬렌옥시드 부가물류이다. SURFYNOL유화제의 예로서는 1몰의 디올레 대하여 평균 10~30몰의 에틸렌옥시드를 함유하는 2,4,7,9－테트라메틸 데신디올의 에틸렌옥시드 부가물류가 있다.
반응혼합물내에 고형 함량에 관계없이 수용상(相)의 유액에 대하여 약 0.5중량%에서 5중량%의 약으로 유화제를 통상 혼합시킨다. 유액을 안정화시키기 위해서 유액 안정제류를 또한 첨가시킬 수가 있으며, 이들 유액 안정제류로서는 중합하여 계(系)를 형성하는 비닐 설폰산 나트륨, 이타콘산, 말레인산등과 같은 산류이다. 반응 혼합물을 안정화 시키기 위해서 중합시에 보호콜로이드류를 유화제류와 결합하여 또는 보호콜로이드류만을 사용한다. 통상 사용되는 보호콜로이드류로서는 카르복시메틸셀루로오스, 히드록시에틸셀루로오스 등과 같은 셀루로오스 에테르류, 폴리비닐 알코올과 기타등이 있다.
이들중에서 폴리비닐 알코올은 생성하는 공중합체의 접착질을 향상시키는것 같이 생각되기 때문에 바람직한 보호콜로이드류이다. 보호 콜로이드류는 0.5~5중량%, 바람직하게는 2~3중량%의 비율로 반응혼합물에 첨가시킨다. 유액안정성은 pH에 직접관계되기 때문에 pH를 3~6.5로 유지시킨다. 초산나트륨, 인산나트륨, 탄산수소산암모늄 및 나트륨, 인산등의 완충제류를 사용하여 pH를 효과적으로 조절한다.
경우에 따라서는 초산비닐－에틸렌유액에 교차결합을 형성시키기 위해서 기타 단량체류를 혼합시킬 수가 있다. 단량체 교차결합제류로서는 직접 반응형이나 후(後)반응형을 사용할 수가 있다. 직접 반응형의 단량체 교차결합류로서는 아디핀산디비닐과, 호박산디비닐등과 같은 다염기산류의 비닐 에스테르류, 디비닐에테르, 디알릴에테르, 시아누르산트리알릴, 푸마르산 디알릴, 구연산트리알릴과 말레인산 디알릴등과 같은 다간능기 알릴에스테르류 및 디 알릴 멜라민등과 같은 기타 디－또는 트리알릴 화합물류가 있다. 후반응형의 교차결합제류의 예들로서는 알릴글리시딜에테르, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산, 글리시딜 글리시딜 비닐에테르등과 같은 글리시딜 화합물류, N－메틸롤아크릴아미드, N－메틸롤메타크릴아미드등과 같은 N－메틸롤화합물류와 이들의 메틸 또는 부틸에테르류인 이들의 알킬 에테르류가 있다.
교차결합제류는 초기주입시에 첨가하거나 본 기술에 알려진 중합체 내의 소망하는 분포에 따라서 중합 반응시에 추가로 첨가할 수도 있다. 직접반응형의 교차결합제는 경도 및 용매 팽윤특성등과 같은 소망하는 기계적 특성에 따라서, 초산비닐에 대하여 통상 0.01중량%에서 1중량%의 양을 사용한다.
초산비닐 및 에틸렌과 상호중합될 수 있는 교차결합형이 아닌 단량체류로서는 페인트 제조시 사용하는 공중합체에 습윤접착력을 부여할 수 있는 아크릴 및 아릴 불포화 우레이도 화합물류 등의 습윤접착단량체류가 있다. 초산 비닐과 초산비닐/에틸과 공중합 가능한 기타 단량체로서는 아크릴산 부틸, 비닐 에테르, 아크릴산 2－에틸헥실, 염화비닐등이 있다. 상기 단량체류는 제품에 소망하는 효과를 주기위하여 주입하는 총단량체류에 대하여 0~5중량%비율로 종종 혼합시킨다.
종전기술에서 사용하는 반응혼합물과는 대조적으로 연속중합공정에 종자유액을 사용하며는 제품의 균일성과 안정성을 향상시킬 수가 있음을 발견해 내었다. 종자유액없이 중합을 실시하는 경우에만 초기중합시에 벽 오염이 발생하였으며 입도사이클링 (cycling)의 일어남을 발견하였다.
본 발명자들은 종자우액이 초산비닐가 에틸렌의 중합부위를 제공하기 때문에 반응기벽과 교반기등의 내부 구조물보다는 종자상에 입자들이 생장할 수 있다고 생각하였다. 종자유액으로서는 초산비닐－에틸렌 분산계와 화합할 수 있는 유액이며는 종전의 어떠한 유액이라도 사용할 수가 있으며, 종자유액에는 유화제류 계면활성제류, 보호콜로이드 등이 있다.
종자의 입도는 약 0.1~0.5마이크론, 바람직하게는 약 0.15~0.25마이크론이어야한다. 종자입도가 이보다 더 크게될 경우에는 너무큰 초산비닐－에틸렌 공중합체 입자들이 생성되기 때문에 유액이 불안정하게 한다. 종자입도가 이보다 더 적게될 경우에는 제품이 너무 적어지게 된다. 종자유액은 반응혼합물내의 초산비닐중량에 대하여 공중합체, 유화제1및 기타 첨가제류로 이루어지는 약2중량%에서 8중량%의 종자유액 고형성분을 제공할 수 있는 비율로서 혼합시킨다. 바람직한 실시예에 있어서는 종자 중합체 고형성분의 사용량은 초산비닐에 대하여 약 4시에 6중량%이다.
사용될 수 있는 종자유액류의 예들로서는 약 0.2마이크론의 평균입도를 갖이며 비이온성 계면활성제류에 안정한 초산비닐 단독중합체, 평균입도가 약 0.2마이크론인 초산비닐－에틸렌유액과 약 0.2~0.3마이크론의 평균입도를 갖는 초산비닐－아크릴산 부틸 유액과 같은 초산비닐－아크릴산 저급알킬류가 있다. 공중합체류나 3중합체류를 사용하는 경우에는 초산비닐의 함량은 통상 약 85중량%에서 35중량%이다. 이외에 적잘한 입도를 갖는 모든 아크릴계 유액이나 염화비닐과 염화비닐－에틸렌 공중합체류 및 중간중합체류를 사용할 수가 있다.
연속중합조작에 있어서의 중합제어는 회분식중합 방법과 다르게된다. 초기중합시에 소망하는 유리전이온도가 －20℃에서 10℃범위이내, 바람직하게는 －14℃에서 4℃이내의 법위를 갖는 공중합체 제품이 생성될때까지 중합을 진행시킨다. 반응조에 통상 에틸렌의 압력이 약 250psia에서 1200psia, 바람직하게는 약 700~1000psia가 되도록 에틸렌을 주입시킨다. 소망하는 제품의 TG를 얻기위해서는 온도및 체류시간 상기범위 이내가 되도록 에틸렌 압력을 조정한다.온도범위는 0℃~80℃로 넓으며, 체류시간도 약 2~10시간으로 광범위하다. 통상 초기중합은 약 40~75℃의 온도와 약 2.5~5시간의 체류시간으로 실시한다.
ⓐ생성된 공중합체의 제품이 바람직한 TG온도를 갖이며, ⓑ미반응의 초산비닐농도가 약 5~20중량%의 유액일 경우에는 초기중합때로부터 유액을 이동시킨다. 미반응의 초산비닐이 약 5중량%미반, 바람직한 경우에는 약 12중량%미만으로 떨어질 경우에는 제품의 피일(peel)강도는 극적으로 떨어지며(제3도참조), 크리이프 속도는 증가한다. (제4도 참조), 미반응의 초산비닐의 함량을 20중량%이상으로, 바람직하게는 16중량%로 증가시킨다음에 후중합대로 이동시킬 경우에는 피일강도에 대한 제품의 물리적 특성은 떨어진다.
초기중합후의 공중합체 유액중에서 초산비닐의 후중합조작은 아주 간단하다. 통상 한개의 중합조내에서 완료되는 후중합대에 있어서 미반응의 초산비닐은 1%가 중합이되며, 0.6중합%미만이 중합되는 것이 바람직하다. 상당량의 공중합체가 추가로 생성되는 것을 방지하기 위해서는 에틸렌의 압력을 감소시키고, 에틸렌의 압력이 약 300psia를 초과해서는 안되며, 30psia가 바람직하다. 공중합체가 될 수 있는한 적게생성되도록 하기위해서는 에틸렌을 플래쉬시켜서 대기압하에 후중합의 조작을 실시한다. 초산비닐의 중합을 실시하는데에 있어서 온도는 약 25~80℃이며, 45~55℃가 바람직하다. 이보다 더 낮은온도, 이를테면 25℃를 채택할 경우에는 이보다 더 높은 온도에서 제조한 제품에 비해서 제품의 피일강도는 감소된다. 그러나 피일강도는 광범위한 온도 범위에 걸쳐서 양호하다.
후 중합조작은 통상 약 2~8시간이 걸리며, 통상 2.5~5시간이 소모된다. 초기중합대내에서 미반응의 초산비닐이 피일강도 및 다른 물리적 특성에 대해서 본 발명자들은 두 종류의 중합체 제품이 두단계의 줄합에 의해서 생성되는 것으로 설명할 수 있다고 생각한다. 초기중합에서 초산비닐－에틸렌 공중합체가 생성되고, 후 중합에서는 초산비닐이 공중합체상에 접목되며, 더 적은양으로 콜로이드상에 접목된다. 폴리비닐 알콜과 같은 보호콜로이드중에 추출가능한 수소원자가 함유되어 있는 경우에만 후자의 경우가 발생된다. (즉, 콜로이드상에 초산비닐이 접목된다). 초기중합시에 초산비닐이 5%미만으로, 바람직하게는 12%미만으로 떨어질 경우에는, 바람직한 크리이프강도가 얻어지는 불충분한 양의 그라프트(graft)중합체가 생성되며, 초산비닐이 20%, 바람직하게는 16%를 초과할 경우에는, 바람직한 피일강도가 얻어지는 불충분한 양의 공중합체가 생성된다. 이것은 주로 소망한 TG를 갖이며, 초산비닐 단량체의 특정량을 함유하는 중합체를 얻기위해서, 초기 중합대내에 두개의 조건이 주어지기 때문이다.
공업적인 연속중합조작을 위해 도시한 제1도 및 제2도를 참조하며는 초산비닐－에틸렌의 공중합체 유액을 연속적으로 생산할 수 있는 기구에 대하여 보다 더 잘이해할 수 있을 것이다. 초기 중합부분을 도시한 제1도에 의하며는 맨처음에 종자유액을 선 2를 통하여 저항탱크 4에 주입함으로서 단량체를 제외한 예비혼합이 이루어진다. 보호콜로이드 용액(후에 서술함)이 형성된후에, 펌프 6을 거쳐서 선 8을 통하여 혼합탱크 (10) 및 (12)중의 어느하나로 압송된다. 보호콜로이드 용액을 제조하는데에는 혼합탱크(10)－(12)를 사용하며, 혼합탱크속에는 온도감지기(14)를 통해 온도를 제어할 수 있는 코일이 설치되어 있다. 보호콜로이드 용액을 생성시키는데에는 소망하는 희석액, 즉 유액중의 고형함량을 얻기 위해 필요로 하는 양의 증류수를 선(24)를 통해서 혼합조 (10) 및 (12)에 주입한다.
다음에 폴리비닐 알코올이나 기타보호 콜로이드를 선(26)을 통해서 주입하고 약 80℃에서 용해시킨다. 용해를 완료한 후에 용액을 냉각시킨다음에, 저장탱크에서 회수한 종자유액을, 선(28)을 통하여 황산제 1철 암모늄과 같은 환원염을, 또한 선(30)을 통하여 인산과같은 완충제를 혼합조에 주입한다. 통상 약 80~120°F의 온도에서 30분동안 내용물을 균일하게 혼합시킨다. 선(32)를 통하여 예비혼합물을 연속회수하여 제1반응기(34)에 도입시킨다. 각각의 혼합조내에서 자유라디칼 개시제를 제조한다. 선(36)을 통하여 혼합조(38)에 맨먼저 증류수를 주입하여 산화제를 형성시킨 다음에, 과산화수소나 기타 과산화화합물을 선(42)를 통하여 탱크(38)에 첨가하여, 개시제계(系)가 소망하는 양의 산화성분을 띄게한다. 이때에 환원제로 설폭실산 나트륨포름 알데히드(SFS)를 선(44)를 통하여 탱크(40)에 주입하여 선(36)을 통해 주입한 물과 혼합시킨다. 산화제 및 환원제 성분을 제조한 다음에, 이들을 저장탱크(46) 및 (47)에 적가하여 새배치를 제조한다.
코일과 교반기가 설치된 스테인레스 강철제인 제1반응기(34)내에서 초기중합을 실시한다. 본 발명의 조작에는 3개의 터어빈 교반기를 사용하였다. 이외에 초기중합조내에는 중합반응기내의 에틸렌 압력을 바람직하게 유지시키는데 이용되는 압력조정기(48)이 설치되어 있다. 반응내의 히일도(heel degree)나 액용적을 유지하기 위하여 액위조절기(50)을 사용한다. 냉각 및 교반을 소망하는 대로 행하기 위하여 반응기내에서 액위를 여러가지 깊이로 조절할 수가 있다. 온도조절기(52)는 발브(54) 또는 (56)을 각각 통하는 증기나 물의 유동을 조절하는 능력이 있으며 적절한 온도를 유지하기 위하여 코일에 부착되어 있다.
반응기(34)내에서 초기 중합을 실시하는데에 있어서, 제품이나 다른 유액인 히일(heel)을 반응기(34)에 첨가하여 열전달을 제공하며 또한 반응혼합물의 교반 매체가 될수도 있다. 바람직한 살시예 있어서는 초산 비닐에틸렌유액을 히일로 사용한다. 목적으로하는 제품에 같은 성분의 히일을 사용하며는 거의 오염이 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 반응기에 70~90%의 반응 기용적으로 히일을 주입한 후에 에틸렌을 선(58)을 통하여 주입하여 압력조절기(48)로 조정하여 소망하는 에틸렌압력을 얻는다. 전술한 바와같이 소망하는 공중합체 유리전이 온도(Tg)를 갖는 최종제품을 얻는데에는, 에틸렌 압력을 약 250psia에서 1200psia, 바람직하게는 약 700psia에서 1000psia에서 광범위하게 변화시킬 수가 있다.
제1반응기934)를 가압한 후에, 초산비닐을 선(60)을 통하여 연속주입하고 선 (32)를 통하여 중합체 예비혼합물과, 선(64)를 통하여 환원제와 결합시킨다. 도시하지는 않았으나 초산비닐과 임의의 단량체류를 종자유액과 폴리비닐알코올 예비혼합물에 주입시킨다. 필요에 따라서는 얼마간의 초산비닐 총량에 대하여 약 20중량%까지 제2반응기에 직접주입시킬 수가 있다. 이 경우에 초기 중합에서 회수한 유액중의 미반응의 초산비닐 함량은 초기 중합에서 회수한 유액중에 실존하는 초산비닐에, 제2반응에 첨가한 초산비닐양을 합산해서 산출한다. 제1반응기(34)저부의 선(66)를 통해서 얻어지는 유액의 TG가 －20℃에서 10℃이고, 미반응의 초산비닐함량이 5중량%에서 20중량%가 될때까지 통상 40°~75℃의 온도로 중합을 실시한다. (초산비닐에 대한 분석은 계면활성제류, 종자유액등을 포함한 유액으로 산출하며, 기상의 에틸렌 함량은 무시한다) 접착제나 러그베이킹(rug baking)으로 사용하는 초산비닐－에틸렌의 TG는 통상 －14℃에서 4℃이며, 제1중합반응기로부터 회수한 유액중에 초산비닐을 함유하지 않는 단량체의 농도는 약 12%~16%이다. 제1반응기(34)내에서 초산비닐과 에틸렌의 초기 중합을 달성한 다음에 후중합을 실시하여 유액중의 초산 비닐함량을 1중량% 미만으로, 바람직하게는 0.6중량% 미만으로 감소시킨다. 후중합 및 회수대에 관계되는 제1에 따르며는 조(槽)(38,40,44) 및 (46)내에서 제1도에서 서술한 산화환원촉매계와 같은 방법으로 산화환원 개시제계는 제조된다. 산화성분에 대해서 더욱 상세하게 서술하며는, 선 (100)을 통하여 혼합조(102)에 증류수를 주입시킨 다음에, 산화성분을 선(103)을 통하여 주입시키고 혼합한다. 제품을 저장탱크(104)내에 저장시키고, 제2반응기(110)에 필요한 만큼 연속적으로 이송시킨다. 환원성분은 선(100)을 통하여 조(105)에 증류수를 주입시킴으로서 제조한 다음에, 환원제성분은 선(107)을 통하여, 완충제는 선 (108)을 통하여 주입시킨다. 제조종료후에 환원제를 탱크(106)에 저장시키고 제2반응기에 연속적으로 이송시킨다.
제1반응기(34)와 유사하게 온도조절이 가능한 코일 및 3개의 터어빈 교반기로된 교반장치를 갖고있는 제2반응기(110)내에서 후 중합을 실시한다. 제2반응기(110)에는 또한 물의 손실을 감소시키기 위한 응축기(112)가 설치되어 있다. 액위는 위치조절부재(114)에 의해 유지되며, 온도는 코일에 흐르는 증기나 냉수의 유량을 조절하는데 사용되는 감지기(116)에 의해서 조절된다.
초기 중합대에서와 같이 제2반응기(110)에 유액, 바람직하게는 제품의 유액용적에 대하여 통상 70용적%에서 90용적%로 히일을 채운다. 이것은 제1반응기 내에서와 마찬가지로 같은 목적을 달성하기 위해서 행하는 것이다. 다음에 제1반응기에서 회수한 미반응의 초산비닐을 함유하는 유액을 선(66)을 통하여 제2반응기(110)에 주입시키고 산화제(120) 및 환원제(122)를 적당량 첨가하여 중합을 계속 실시한다. 제1반응기(34)내에서의 중합과는 달리, 중합시의 압력은 300psia미만으로 통상 30psia미만으로 유지시킨다. 바꾸어 말하면 에틸렌을 모두 응축기(112)를 통해서 배기시킨다. 초산비닐 함량이 유액에 대하여 1중량%미만으로, 통상 0.5중량%미만으로 감소될때까지 중합을 실시한다. 상기의 초산비닐 함량을 얻는데에는 제2반응기내의 온도를 약 25℃에서 80℃, 바람직하게는 45℃에서 55℃ 범위내로 한다. 후중합시에 압력을 감소시키고 에틸렌을 배기함으로서 생되는 거품을 감소시키기 위해서 후중합반응기에 거품방지제를 가끔 주입시킨다.
일단 후중합을 실시한 다음에는 제품유액을 연속회수할 수가 있다. 이점에 대해서는 제2반응기(110)의 제품유액을 선(124)를 통하여 회수하고 후처리 혼합탱크 (126) 및 (128)로 배출시켜 여기에서 휘발성물질류를 저거한 다음에 후 첨가제를 가한다. 혼합탱크(126) 및 (128)에는 교반장치가 설치되어 있으며 선(103)을 통하여 적당량의 중화제 및 안정제를, 선(132) 및 선(134)를 통하여, 바이오사이드류(biocides)를 주입시킨다. 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범주를 제한 하려는 것은 아니다. 각 비율은 모두 중량비율이며 각 %는 모두 중량%를 나타낸다.
[실시예 1]
양호한 접착력 및 크리이프저항을 갖는 초산비닐－에틸렌유액을 제조하기 위하여 제1도 및 제2도에서 설명한 바의 공정유통도를 갖이는 공업장치를 하기와 같이 만들었다. 본 장치는 스테인레스(316) 스티일제의 5400갈론의 제1반응기(34)와 316스테인레스 스티일제의 5400칼론의 제2반응기(110)을 사용하였다. 각 반응기에는 3개의 터어빈교반기가 설치되어 있으며, 조작능력은 4000~4300갈론이다. 하기값은 1시간 조작의 기준치이다.
예비혼합에는 45%물을 함유하는 2,288파운디의 종자유액을 약 75°F이온도로 탱크(4)에 저장시켰다. 종자중합체는 2±2℃의 TG,200~500cps의 브루크필드점도, (RPM 60 및 25℃에서 모델 LVF축 사용), 0.17마이크론 평균입도를 갖는 시판은 초산비닐－에틸렌 공중합체 분산계이며, 비이온성계면 활성제에 안정하다. 6.75파운드의 물을 함유하는 7.40파운드의 황산 제1철 암모늄용액 : Air products and chemicals, co. 상표명 Vinlo 205로 시판되며, 87~89%가 가수분해되고, 점도가 4~6포아드인 75중량비율의 폴리비닐 알코올과 Airproducts and chemicals사에 의해 상표면 Vinol 523으로 시판되며, 87~89%가 가수분해되고, 점도가 21~25포아즈인 25중량%비율의 폴리비닐 알코올을 함유하는 2,025파운드의 폴리비닐 알코올; 15,764파운드의 물 및 13.5파운드의 인산과 4.5파운드의 물을 함유하는 18파운드의 인산용액을 예비혼합조(10)이나 (12)의 어느하나에 적당하게 첨가시킨다. 혼합하여 폴리비닐 알코올을 생성시킨 다음에 종자를 탱크(4)에서 회수한 다음에 100°F 온도로 내용물을 혼합하여 폴리비닐 알코올종자 혼합물을 생성시킨다.
자유라디칼개시제계는 0.03%의 과산화수소 수용액을 함유하는 518파운드의 산화성분을 조(38)이나 (40)내의 맨먼저 형성시켜서 제조한다. 조(44)나 (46)내에서 설폭실산 나트륨포름알데히드와 물을 혼합하여 0.5% 용액을 형성시켜서 364파운드의 환원제나 활성제를 제조한다.
중합을 시작하기 전에 제1반응기(34)에 55%의 고형함량을 함유하고, 일부가 아세틸화된 폴리비닐 알코올에 안정하며, 온도가 0±2℃인 초산비닐－에틸렌유액을 38,000(약 80용적%용량)을 충전한다. 상기 첨가는 히일에 대비하기 위한 것이다. 반응기 925psig 압력으로 가압하여 118°F로 가열한다. 다음에 조(10)이나 (12)로부터 90°F로 회수한 폴리비닐알코올－종자혼합물을 1시간에 487갈론의 속도로 제1반응기로 압송시킨다. 산화환원 촉매중의 산화성분을 1시간에 62갈론과 활성제를 1시간에 43갈론의 비율로 압송시켜서 산화제에 대한 환원제의 몰비율이 약 1.57 : 1 및 초산비닐중의 개시제 함량이 0.005중량%가 되도록 한다.
제1반응기에 초산비닐을 1시간에 5,188파운드의 비율로 주입시킨다. 제1반응기에 초산비닐, 예비혼합물 및 산화환원 촉매의 이러한 연속주입시에는 에틸렌의 1시간에 약 668파운드가 소모된다.
약 122°F(50℃)의 온도가 925psig에서 중합을 실시하며, 미완성된 유액은 1시간에 1,291갈론(11,186파운드)비율로 회수한다. 제1반응기로부터 회수되는 미완성유액의 성분은 4,596파운드의 총중합체 고형성분과 약 4,465파운드의 물, 1,672파운드의 초산비닐, 452파운드의 에틸렌으로 되어 있다. 공중합체의 Tg는 0±2℃이며, 유액중에 미반응의 초산비닐 함량은 약 14.95%이다. (유액중에 14~15중량%의 초산비닐 목적치가 사용된다).
제1반응기내에서 초기중합을 종료한후에 제2반응기(110)내에서 하기와 같이 후중합을 실시한다. 맨먼저 293파운드의 3.4% 과산화 수소수용액을 조(102) 및 (221)내에서 조제하고, 4.9% 설폭실산나트륨 포름알데히드와 0.59% 초산나트륨 수용액으로 이루어지는 221파운드의 환원성분을 조(105)에서 조제한다. 제2반응기 (110)에 1시간에 35갈론과 1시간에 26.5갈론의 비율로 산화성분과 환원성분을 각각 주입시킨다. 상기 비율에 의하여 산화제에 대한 환원제의 몰비율은 약 0.25 : 1로되며, 미반응의 초산비닐에 대한 개시제는 0.59%함유하게 된다. 제2반응기는 조작에 앞서서 여기에 제1반응기에서 히일로 사용한 것과같은 초산비닐－에틸렌 유액을 3,800파운드나 또는 약 80용적%용량을 충전시킨다. 제2반응기의 온도는 122°F, 압력은 15psig로 유지시킨다. 후 중합시에는 약 409파운드의 에틸렌, 52파운드의 초산비닐, 과 21파운드의 물이 배기시 손실된다. 유액중의 초산비닐 함량이 0.6%미만이 될때까지 유액중에서 미반응의 초산비닐 중합을 계속실시한다. 후 중합시에 종래의 거품방지제를 1시간에 약 7.9파운드씩 첨가할 수가 있다.
충분히 반응하여 미처리된 유액을 1시간에 1,253갈론이나 11,282파운드의 속도로 제2반응기로부터 회수시키는데 이 유액중에는 약 55.4%의 합체중 고형성분이 함유된다. 이 미처리된 용액을 종전의 회수공정에 이송시켜서 약 339파운드의 18,5% 포르말린 용액, 448파운드의 13% 하이드로 퍼어옥시드 제3부틸 수용액 및 318파운드의 12.7% 초산나트륨 용액과 11.1%의 질산나트륨 수용액으로 처리시킨다. 다음에 완성한 제품을 회수하고, 종래의 방법으로 여과하여 저장탱크에 이송시킨다.
최종유액의 세부사항은 하기와 같다. 고형함량 55~575, 부루크필드점도 (60rpm), 1000~2000cps, pH 4.5~6.5분배입도 0.2~4.0마이크론, Tg 0±2℃, 벤젠에 50~70%가 불용성
[실시예 2]
조작조건을 몇가지 변경시킴으로서 최종제품에 미치는 영향을 결정하기 위해서 연속중합 조작을 여러번 실시하였다. 내부 직경이 약 20인치인 약 15갈론 용량의 제1반응기와 약 1/3의 용적이 조작되는 약 150갈론용량의 제2반응기내에서 이들의 조작을 실시하였다. 각각의 반응기에는 효율이 좋은 교반기를 설치하였다. 하기 제1표에는 최종제품을 생산하는데 있어서의 실험번호 및 중합표준치를 서술하였으며, 제2표에는 생성된 여러가지 유액에 대한 물리적 특성의 분석치이다.
제1표에 있어서 압력은 각각의 실험번호마다 광범위하며, 종자는 반응혼합물내의 초산비닐의 총량에 대한 유액함량 %로서 나타낸 것이다. 미반응의 초산비닐 함량은 각 실험번호마다 평균 함량치나 또는 특정한 시료치로서 나타내었다. 표에 기재한 Tg는 실험시에 얻는 제품에 대한 특정한 시료의 대표치이거나 경우에 따라서는 평균치이다. 어느 경우에서는 산화제로서 K2S2O8을 사용하여 제1반응기에만 주입하였으며, 제2반응기에는 H2O2를 주입시켰다.
Vinac 880은 Air products and chemicals, Co의 등록된 상표명이며 약 0.2마이크론입도 및 47% 고형함량을 갖이는 초산폴리비닐 단독중합체를 검출하는데 사용된다. Airflex500은 Air products and chemicals, Co의 등록된 상표명이며 0.17마이크론의 평균입도 및 55%의 고형함량을 갖이는 초산비닐－에틸렌 유액을 검출하는데 사용된다. Aerosol OT는 미국시안아미드공사의 상표명이며 호박산나트륨 디옥틸을 검출하는데에 사용된다.
Vinol 205 및 Vinol 523은 Air products and chemicals사의 상표명이며, 4~6cps 및 21~25cps 점도를 각각 갖는 폴리비닐 알코올 성분을 검출하는데에 사용된다. 조작시간의 길이는 주로 벽오염도(주로 종자가 없는 경우에)에 따라 좌우된다.
제2표에 있어서 각 시료시간은 공정이 바뀔때마다 특정시간으로 나타내었으며, 입도분포는 Joyce Loebel디스크 감광성 측정기를 사용하여 측정하였다. 제품은 입도균일성으로 평가하였다. 입도는 입도곡선중의 최고점을 취하였다. 종자유액을 사용치 않은 실험에 있어서는 사이클링이 발생하지 않았다. 입도분포는 종종 이정(二頂, bimodal)(최고점의 두개)을 나타내기 때문에, 이점과 단일최고점 분포사이에서 입도가 변화할 수가 있다. 이와는 반대로 종자가 있는 실험에서는 2중 실험을 통하여 항상 단일 최고점분포곡선을 나타내었다.
피일강도는 회분식조작에 의해서 얻어지는 초산비닐 에틸렌 조절유액 대(對)함량에 있어서의 접착질의 척도이다. 조절유액은 아주 높은 피일강도를 지니기 때문에 본 발명자들은 60%이상의 조절피일 강도를 갖는 제품은 여러가지의 공업적용도에 적합하다는 것을 확신하게 되었다.
[제 1 표]
[제 2 표]
제1표및 제2표의 결과로부터 제1반응기내의 미반응의 초산비닐 단량체 조절이 약5%미만으로 떨어졌을 때에는 피일강도는 좋지않은 값이되며, 미반응의 초산비닐 함량이 약 13%일경우가 가장 양호한 결과가 얻어짐을 알 수가 있다. 이들 결과에 의하여는 실험조작시에 입도 균일성을 조절하는데에는 씨딩(seeding)은 중요하며, 종자가 없는 경우에 짧은 조작시간, 육안관찰 및 중합온도와 필요한 재킷(jacket)온도사이의 편차를 관찰함으로서 알 수 있는 바와 같이 벽오염을 감소시키는데에 씨팅은 또한 중요하다. 더 높은 온도(45~55℃)하에서 제2중합을 실시할 경우에 피일강도가 더 큰 값이 얻어지는 것에 유의하여야 한다.
제1표 및 제2표의 데이타와 추가실험한 총 데이타에 의하여 미반응의 초산비닐 단량체(가로좌표)와 후반응온도가 피일 강도에 미치는 영향을 도시하기 위하여 초산비닐－에틸렌 유액조절(세로좌표)의 피일강도의 함수로서 제3도를 만들었다. 제3도는 제1반응기내에서 미반응의 초산비닐 단량체 함량을 약 12~16%로 올리고 제2중합온도를 25~55℃로 증가시켰을때 보다 더 양호한 접착강도가 얻어짐을(선 F 및 H포함)나타낸다. 특히 선 F는 제1반응기의 온도가 70℃이며 제2반응기의 온도가 25℃일때의 결과치이며, 선 H는 제1반응기의 온도가 50°~70℃이며, 제2반응기의 온도가 55℃일때의 조합치이다. 선 H는 제1반응기의 온도가 50°이며, 제2반응기의 온도가 25℃인 결과치이며, 이것은 제1반응기내에서 보다 더 높은 온도로 조작함으로서 피일강도를 간단히 증가시킬 수가 있음(선 F와 비교)을 보여주고 있다. 그러나 피일 강도의 최저치가 조절치보다도 더 낮게 될 경우에도 공업적 용도에 여전히 적합한 것이다.
제2표의 데이타의 실시예 2에서와 같이 유사하게 실시한 대표적 실험조작에 의해서 제4도를 작성하였다.
제4도는 제1반응기내의 미반응초산비닐 함량과 제1및 제2반응 기온도를 함수로서 나타낸 크리이프 속도이다. 크리이프 두개의 면조작에 유액으로 박층을 입히고 압연하여 함침효과를 측정하는 것이다. 조작의 박층을 건조시킨다음에 mm/분의 박리(剝籬)속도로서 크리이프속도를 측정한다. 170°F의 온도에서 1인치 세장판(細長板)의 면조각 박층판의 한쪽가장자리에 500g 중량을 매달아서 박리를 행한다.
선A 및 B는 제1반응기의 온도가 50℃이며, 제2반응기의 온도가 각각 55℃ 및 25℃에서의 대표값이다. 선 C,D 및 E는 제1반응기의 온도가 50℃이며, 제2반응기의 온도가 각각 25℃,55℃ 및 50℃에서의 대표값이다. 이들 결과는 단량체를 함유하지 않은 %가 증가할때에 크리이프속도는 감소되는것을 나타낸다. 또한 제2반응기의 온도가 증가함에 따라서 크리이프속도는 감소되며, 제1반응기의 온도에 따라 크게 좌우되는 것을 또한 나타내고 있다. 공업적응용에 가장 바람직하다고 생각되는 임의의 목적치 약0.6mm/분의 크리이프속도는 미반응의 초산비닐 단량체의 함량을 12~16%, 제2반응기의 온도를 45~55℃의 변수로하여 조작을 실시함으로서 얻을 수가 있다.
Claims (1)
- 초산비닐, 에틸렌 및 그외의 비닐단량체 0~10%로 구성된 공중합체를 가지는 유액을 형성시킬 수 있는 입력하에서, 초산비닐, 에틸렌, 물, 자유라디칼 개시제 및 보호콜로이드를 포함하는 반응혼합물을 하기 공정과 같이 연속 생성시키는 개량된 방법. a) 상기 반응혼합물을 중합조에 연속주입시키며; b) 초산비닐 에틸렌공중합체 및 －20℃에서 ＋10℃의 유리전이온도를 갖는 상기 공중합체를 형성시키기에 충분한 시간, 충분한 온도하에서, 종자유액의 존재하에, 상기 중합조내의 상기 반응혼합물을 초기중합시키며; c) 형성된 상기 유액중의 미반응 초산비닐 함량이 5－20중량%일 경우에 (a)공정과 같은 비율에서 중합조로부터 유액을 연속 회수한 다음에 유액중의 미반응의 초산비닐 함량이 1중량% 미만이 될때까지 약300psia이하의 에틸렌 압력으로 회수된 유액중에서 미반응 초산비닐의 후중합을 실시하는 공정.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US10995171B2 (en) | 2017-06-20 | 2021-05-04 | Lg Chem, Ltd. | System for controlling ethylene vinyl acetate copolymerization process and method of controlling the same |
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1979
- 1979-04-24 KR KR1019790001308A patent/KR830000167B1/ko active
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