KR820001656B1 - (폴리할로알케닐)아렌 유도체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

(폴리할로알케닐)아렌 유도체의 제조방법

본 발명은 (폴리할로알케닐)-벤젠을 포함하는 (할로알케닐) 벤젠의 제조방법에 관한 것이다.

-(1-할로알킬)스티렌은 구충제 및 살충제로서 유용한 것이다. 그것들은 또한 다른 생물학적 활성화합물 제조의 중간체로서 유용하다. 그런 화합물들은 통상적으로 할로겐화 유기 화합물을 보통 유기아민 및 구리함 유물질로된 유리기 개시제의 존재하에

-메틸스티렌과 반응시켜 제조된다. (할로알케닐)벤젠을 제조하는 알려진 이들 방법은 오랜 반응시간과 바람직하지 않게 고온의 반응온도를 필요로 하고 생성물의 수율로 약간 낮다.

본 발명에 따라 (할로알케닐)벤젠 및 다른(할로알케닐)아렌은 (폴리할로알킬)아렌을 벤질 할로겐을 가진 폴리할로 알킬중에서 그리고 적어도 비-벤젠성 지방성 할로겐 중에서 바람직하게 불활성고체 특정지지체(이하 지시된 루이스산이라부름)상에 용착된 적합한 활성루이스산의 촉매양과 탈수소할로겐화 반응하에서 접촉시켜 유리하게 얻어진다. 놀랍게도 폴리할로알킬그룹의 벤젠성 할로겐은 선택적으로 제거되어 비-벤젠성 지방성 할로겐(들)은 그대로 남겨지는 반면 필요한(할로알케닐) 아렌이 형성된다. 본 발명의 실제에 있어 얻어진 (할로알케닐) 벤젠들은 이하 기술되는 생물학적 활성 화합물 및 다른 생물학적 활성화합물의 제조용 중간체로서 유용하다.

(폴리할로알킬)아렌 이란뜻은 적어도 하나의 폴리할로알킬 치환제가 있는 방향성 환인 방향성 화합물이다. 폴리할로알킬 치환제에 있어 하나의 할로겐은 방향성환(이하 벤질성 할로겐이라 부름)으로 결합된 알킬탄소로 결합괸 것이고 적어도 하나의 할로겐은 다른 하나의 알킬탄소(이하 비-벤질성 할로겐으로 부름)로 결합한 것이다. "아렌"은 벤젠, 나프탈렌, 안스라센 뿐만아니라 치환 아렌과 같은 하나 또는 그 이상의 방향성환을 가진 방향성 화합물을 의미한다. 치환기는 할로, 니트로, 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 설포, 카브옥시, 카복시레이트에스테르, 폴리할로알킬을 포함하는 할로알킬, 할로아릴을 포함하고 다른 치환기 그룹은 루이스산에 촉매화되는 탈수소 할로겐화 반응에 방해를 하지 않는다. 그런 치환기들은 탈수소할로겐 반응에 불활성이다.

바람직한(폴리할로 알킬)아렌은 다음 구조식(I)로 나타낸다.

상기 구조식에서 Ar은 아렌, 바람직하게는 벤젠이고, 각각 R은 개별적으로 할로, 알킬, -CX₃(예를들면 -CF₃) 및 CH₃

와 같은 폴리할로알킬을 포함하는 할로알킬, 아릴, 할로아릴, 니트로, 알콕시 및 다른 단원자가 유기 래디칼이고 여기서 X는 할로이고 Y는 할로알킬 또는 치환된 할로알킬이고 여기서 알킬은 2 내지 3 탄소원자를 가지며 비-할로겐 치환기 또는 치환기들은 예를들면 니트로 또는 알콕시일 수 있고,n는 0에서 부터 Ar에 남겨질 수있는 환 위치의 최대치까지이다. 바람직하게는 Ar이 벤젠일때 n는 0 내지 2이다.

더욱 바람직하게는 각기 R은 개별적으로 Cl, Br 또는 F와 같은 할로; -CH₃와 같은 1 내지 4 탄소원자를 갖는 알킬; -OCH₃와 같은 알콕시 및 다른 것은 1 내지 4 탄소원자를 가지며; -NO₂등이다. 가장 바람직하게는 각기 R은 개별적으로 Cl, Br 또는 -NO₂이다. X는 Cl 또는 Br이 바람직하고 Cl이 가장 바람직하다.

Y는 다음 구조식에 의해 나타내는 할로알킬이 바람직하다.

여기서 X'는 Cl 또는 Br이고 각기 R'는 개별적으로 수소, Cl, Br 또는 F와 같은 할로, 저급알킬 또는 -NO₂이다. 가장 바람직한 Y는 -CH₂CCl₂R'로서 여기서 R'는 수소, 염소, 브롬,-CH₃또는 -C₂H₅이다. 예를 들면 Y는 -CH₂CCl₃, CH₂CCl₂Br, -CH₂CHCl 및 -CH₂CH₂Cl이다.

특히 바람직한 폴리(할로알킬)아렌은 1, 3-디클로로-5-(1,3,3,3-테트라클로로-1-메틸프로필)벤젠, 1,3-디클로로-5-(1,3,3-트리클로로-1-메틸프로필)벤젠 및 유사한 1,3-디할로-5-(폴리할로부틸) 벤젠을 포함한다. 다른 바람직한(폴로할로알킬) 아렌은 3-클로로-1-(1,3,3,3-테트라클로로-1-메틸프로필)벤젠 및 유사한 3-할로-1-(폴리할로부틸) 벤젠을 포함한다.

(폴리할로알킬)아렌은 기지의 방법으로 제조되어 있다. 예를들면,

-메틸스티렌 또는 아르-치환 메틸스티렌은 사염화탄소, 브로모트리클로로메탄, 메틸렌 클로라이드 또는 디클로로니트로메탄과 아민 및 염화구리 존재하에 반응시켜 필요한 (폴리할로알킬) 벤젠을 얻게된다.

본 발명의 방법에 적합하게 사용되는 루이스산들은 온전한 형태 또는 지지체 상에 용착시킬 때 (폴리할로알킬)아렌의 모든 비벤질성 할로겐 치환기들은 (폴리할로알킬)아렌과 결합한체 남아있는 반면 탈수소할로겐화 반응을 통해 (폴리할로알킬) 아렌으로 부터 벤질성 할로겐을 제거하여 촉매시키는 모두들이다.

여기서 언급하는 그런 루이스산들이 적당히 활성을 띈다면 (폴리할로알킬) 아렌의 벤질성 할로겐의 실제적으로 모두는 95몰 백분율보다 적음) 바람직한 탈수소할로겐와 반응을 하는 동안 비-벤질성 할로겐의 10보다 작은, 바람직하게는 5보다 작은 몰백분율이 제거된다.

온전한 (희석하지 않은) 형태로 된 루이스산들의 실예는 (I)물로 처리되어 온 -티타늄-할라이드, 바람직하게 TiCl₄(2)안티모니의 할라이드 바람직하게 5는 염화 안티모니가 포함된다. 온전한 형태중에 티타늄 테트라할라이드의 몰당 0.1 내지 2몰의 물로 처리된 티타늄 테트라할라이드가 바람직하고 TiCl₄의 몰당 0.25 내지 1.75몰의 물로 처리된 TiCl₄가 가장 바람직하다.

AlCl₃, FeCl₃, SnCl₄와 같은 대부분의 다른 루이스 산들 및 다른 루이스산들은 온전한 형태로 적합하게 활성을 가지지 않지만 고체 촉매 담체 또는 지지체상에 용착할때는 적당하게 활성을 가진다. 지지된 형태는 적당하게 활성을 가지는 그런 루이스산들의 실예로는 알루미늄, 철, 아연, 구리, 안티몬, 티타늄, 비스머스, 아르센, 탈타점, 바나듐, 망간, 붕소 및 주석과 같은 금속클로라이드 및 브로마이드와 같은 할라이드 뿐만 아니라 그런 금속들의 옥시할라이드, 옥사이드, 설페이트, 포스페이트, 나이트레이트 및 옥실레이트가 포함된다. 상기 루이스산 가운데 특히 알루미늄, 안티온, 철 및 티타늄의 클로라이드와 같은 할라이드가 고체특정 촉매 지지체와 배합하여 가장 바랍직하게 사용된다.

고체 촉매 지지체의 실예로는 실리카, 실리카겔, 티타니아, 알루미나, 실리카/알루미나, 마그네시아, 석면, 활성탄, 풀러의 광토, 귀조토, 바니디아 마그네숨실리케이트, 보옥사이트, 도소나이트, 깁사이트, 플로리다광토, 벤토나이트, 카올린, 파이프점토, 몬모리로나이트, 및 키젤구르가 포함된다. 촉매 지지체는 특히 고체 형태가 유리하고 100내지 400마이크로 미터의 평균입자 직경의 범위 및 그람당 80 내지 200평방미터 범위의 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 촉매 지지체를 사용할 때 루이스산 촉매성분은 전체 지지촉매의 5 내지 15중량%로 남아있는 고체 지지체와 같이 구성되는 것이 바람직하다. 지지된 루이스산은 사염화탄소(CCl₄), 디클로로메탄, 클로로포름, 메틸클로로포름 및 테트라클로로에틸렌과 같은 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 용매와 같은 불활성 유기용매중에서 필요한 루이스산의 용액내에서 지지체를 슬러리화하여 유리하게 제조된다. 때안으로는 루이스산 및 지지체 모두는 루이스산 또는 지지체에는 용해하지 않는 유기 희석체 중에 슬러리화할 수 있다. 두 경우 모두 0.1 내지 3중량부의 루이스산과 1 내지 30중량부의 고체 지지체는 100중량부의 유기액체가 가한다. 얻어진 슬러리는 50 내지 180℃와 같은 환류온도에서 가열하고 지지체 상에 루이스산의 용착을 있게하는 유기 액체의 충분한 가열시간은 10 내지 60분이 보통이다. 전체의 지지된 촉매(즉 지지된 루이스산) 중의 루이스산의 농도는 특별히 중효하지 않지만 루이스산은 전게의 지지된 촉매의 5 내지 15중량부와 고체 지지체로 된 잔여분으로 구성되는 것이 바람직하다. 지지된 루이스산 촉매는 온전한 촉매이상으로 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어 (폴리할로알킬) 아렌은 탈수소 할로겐화 반응하 적당한 활성 루이스산의 촉매양으로 접촉시킨다. 촉매의 양은 모든 벤질성 할로겐의 모든것이 실제적으로 제거되는 (폴리할로알킬) 아렌의 선택적 탈수소할로겐화 반응을 촉매화하는 적당한 활성 루이스산의 어떤 양도 무방하다. 그런 촉매양은 (폴리할로알킬) 아렌의 중량에 기초하여 적당한 활성 루이스산의 0.1 내지 20중량% 범위가 유리하고 루이스산의 0.2 내지 3중량%가 가장 바람직하다. 촉매의 상기 농도는 단지 루이스산의 농도에 한하고 임의 로 사용되는 지지체는 포함하지 않는다. 지지된 루이스산을 사용할 때 지지체의 농도는 (폴리할로알킬) 아렌의 중량에 기초하여 1 내지 100중량%의 범위가 유리하고 1 내지 30중량%가 바람직하다.

상기 출발성분을 가하는데 있어 CCl₄, 이염화에틸렌 또는 유사한 탄화수소는 임의로 사용된다. 사용할때 용매는 (폴리할로알킬) 아렌의 몰당 0.5 및 3리터의 양으로 사용된다.

탈수소할로겐화 반응의 온도는 특별히 중요하지 않으나 반응은 액체 상에서 100℃이하 바람직하게 25℃ 내지 80℃, 가장 바람직하게 55℃ 내지 80℃에서 진행함이 유리하다. 적당한 활성 루이스산 촉매는 (폴리할로알킬) 아렌 및 임의의 용매의 교반 혼합물에 가하는 것이 바람직하다. 특히 온전한 루이스산 촉매가 사용될 때 용매로 희석한 (폴리할로알킬) 아렌을 용매중의 촉매의 교반 용액에 가하는 것이 가끔 필요하다. 따라서 할라이드 수의 전개 비율은 반응물을 서서히 가하는 것에 의해 조절된다. 지지된 루이스산을 사용할때 희석된 (폴리할로알킬) 아민을 유기용매중의 지지된 루이스산의 교반 슬러리에 가하는 것이 바람직하다.

(폴리할로알킬) 아렌이 촉매와 접촉할때 할라이드 수소개의 전개로 증명되듯이 반응은 즉시 시작된다. 반응은 현탁액중에 촉매를 반응 혼합물에 충분히 혼합되게 교반하는 반면 완전하게 진행되도록 한다. 반응 압력은 중요하지 않고 보통 대기합에서 실시된다.

탈수소 할로겐화 반응 생성물은 주로 (폴리할로 알케닐) 아렌이고 여기서 인접한 탄소상의 벤질성 할로겐 및 수소는 제거된다.

(폴리할로 알케닐) 아렌은 다음 구조식(Ⅱ)로 나타낸다.

상기 구조식에서 R, Y 및 n는 상기한 바와 같다. 본 발명의 바람직한 방법에 있어 탈수소할로겐화는 충분히 선택적이어서 95몰% 이상, 가장 바람직하게 99몰% 이상의 벤질성 할로겐이 제거되고 5몰% 이하, 가장 바람직하게는 2몰% 이하의 비-벤질성 할로겐이 제거된다.

다음 실시예들은 발명을 더욱 설명해 준다. 이들 실시예에 있어 모든 백분율은 다른 언급이 없는 한 중량으로 나타낸다.

[실시예 1]

미합중국 특허 제2,816,934호에 따른 3,5-디클로로-α-메틸스티렌의 제조

염소개스는 광존재하에 다른 흡수가 더 일어나지 않을 때까지 129g의 3,5-디클로로톨루엔을 통해 기포화시킨다. 83g의 중량의 증가가 결과되었다. 212g평량된 생성물에 400g의 8%혼증 항상을 적가시킨다. 30시간 교반 후 혼합물을 잘부순 얼음상에 쏟는다. 침전한 3,5-디클로로벤조인산을 물로 잘 세척하고 건조시킨다. 145g을 평량하면 디클로로 톨루엔에 기초하여 95% 수율이 된다. 산은 125g 티오닐 클로라이드로 처리하여 95% 수율로 3,5-디클로로벤조일 클로라이드로 전환한다. 151g평량한 클로라이드는 150ml의 메탄올로 반응하게 하고 메틸 3,5-디클로로벤조에이트를 얻게되고 그것을 120℃ 내지 125℃, 7mm에서 증류하여 이론치의 90% 수율로 133g이 얻어진다. 에스테르는 메틸 마그네슘 클로라이드(125g)의 2몰량으로 처리하고 그리냐르 착염을 가수분해하고 생성물은 NaHSO₄로 환류시켜 탈수 시킨다. 얻어진 3,5-디클로로-α-메틸스틸렌은 사용된 에스테르에 기초하여 이론치의 72% 수율로 88g이 얻어지고 12mm에서 비점은 109℃ 내지 111℃이다. 25℃에서 비중은 1.196이고 굴절률은 1.5660이다.

미합중국 특허 제3,454,657호에 따른 CCl₄의 첨가

3,5-디클로로-α-메틸스티렌을 교반기구 및 가열장치가 된 250ml의 멧셀에 채운다. 18.7g(0.1몰)의 3,5-디클로로-α-메틸스티렌, 0.4g의 염화구리 및 46.2g(0.3몰)의 CCl₄의 혼합물을 교반하면 형성된다. 이 혼합물에 1.6g(0.016몰)의 사이클로헥실아민을 가한다. 혼합물은 CCl₄의 환류온도로 가열하고 반응이 종결될 때까지 30분간 환류온도에서 유지시킨다. 반응 혼합물은 냉각하고 여과하여 용매는 진공화 제거하여 31.2g(91.5% 수율)의 잔사 생성물을 얻었다. 잔사를 헥산으로 재결정하여 융점이 44.5 내지 46.5℃인 실제적으로 순수한 1,3-디클로로-5-(1,3,3,3-테트라클로로-1-메틸프로필)벤젠을 얻었다.

SbCl₅로 탈수소할로겐화

상기에서 얻은 137g(0.40몰)의 1,3-디클로로-5-(1,3,3,3-테트라클로로-1-메틸프로필)벤젠(DCTCB)와 250ml의 CCl₄혼합물을 교반 및 가열 장치가 된 500ml 플라스크에서 형성시킨다. 교반하면서 7g상당(0.023몰)의 SbCl₅를 플라스크에 가하고 탈수소 염소화(HCl 개스로 증명된 대로)하여 실온에서 나타나는 조 생성 혼합물을 형성케 한다. 조 생성 혼합물은 환류온도(82℃)로 가열하고 30분간 이 온도에 유지시키고 주위 온도에 가까운 상태로 냉각시킨다. 그 조생성 혼합물에 150ml 상당의 CCl₄를 가하고 200ml의 3NHCl을 교반하면서 가한다. 수성 및 유기상이 형성된다. 유기 및 수성상은 분리시키고 200ml의 물을 교반하면서 유기층에 가한다. 유기층은 Na₂SO₄상에서 교반시켜 남아있는 물을 제거시킨다. 유기층에 나타난 CCl₄를 진공하 제거하여 115.8g의 조생성물이 남는다. 조생성물을 증류시켜 다음 구조식으로 나타나는 적어도 95%의 3,5-디클로로-α-(2,2,2-트리클로로에틸렌)스티렌(DCTCSx)

과 다음 구조식의 적어도 5%의 디엔을 함유하는

100.2g(0.3몰)의 생성물이 얻어진다.

[실시예 2]

TiCl₄로 처리한 몰로 탈수소할로겐화

실시예 1에 따라 제조된 DCTCB의 5g(0.0147몰), 50ml의 CCl₄및 0.020ml의 H₂O의 혼합물을 100ml 플라스크에 둔다. 혼합물을 환류(약 90℃)온도로 가열하고 0.173g(0.000911몰)의 TiCl₄를 혼합물에 가한다. 염산의 전개는 2시간 동안 계속되는 환류로서 기록된다. 혼합물은 45℃로 냉각시키고 25ml의 농 염산을 가한다. 유기층 및 수성층이 형성되고 분리시킨다. 유기층은 물로 세척한다. 용매는 유기층으로부터 진공에서 제거시킨다. 남아있는 잔사는 4.05g(0.0133몰)로서 이론치의 91%로 실시예 1에서 제조한 DCTCS로서 밝혀졌다. 개스 크로마토그라피의 분석(GLC)에 의해 잔사는 상술한 스티렌(DCTCS)의 97.5%와 2.5% 이하의 디엔을 함유하는 것을 나타낸다.

[실시예 3]

AlCl₃/실리카겔로 탈수소할로겐화

약 10%의 AlCl₃및 약 90% 실리카겔(약 300㎛)로 구성되는 상용의 지지된 촉매를 2.5g의 양으로 10.6g(0.031몰)의 DCTCB 및 30ml의 CCl₄의 혼합물에 가한다. 얻어진 혼합물은 실온에서 교반시키고 5시간 70℃로 가열한다. 반응이 완결된 후 혼합물은 충분한 비율로 교반하여 지지된 촉매가 균일하게 혼합물에 분산토록 유지시킨다. 반응 혼합물은 고체 촉매를 제거하게 여과시킨다. 여액을 회전증발기에 채우고 진공으로 용매를 제거한다. 잔사는 DCTCS로서 97% 수율로 9.3g(0.03몰)이 평량되었다. 이 잔사를 GLC로 분석하면 상기 스티렌의 약 96%와 4%이하의 디엔이 함유함을 나타낸다.

[실시예 4]

AlCl₃/알루미나로 탈수소할로겐화

지지된 촉매는 20ml의 CCl₄중에서 0.4의 0.4g의 AlCl₄및 4.5g의 알루미나(약 150㎛)를 슬러리화하여 제조하고 약 70℃에서 한시간 슬러리를 교반한다. 약 70℃에서 이 슬러리에 125g의 DCTCB 및 125g의 CCl₄의 혼합물 250g을 10분내에 가한다. 얻어진 혼합물은 80℃로 가열하고 4시간 거기에 유지된다. 이 시간 동안 반응 혼합물을 교반하여 지지된 촉매가 분산토록 한다. 반응 혼합물은 고체 촉매를 제거하게 여과한다. 얻어진 잔사는 용매를 제거하게 증발시킨다. 남아있는 오일 잔사는 약 97%의 DCTCS의 수율로 110g(0.355몰)이 평량된다. GLC에 의한 이 잔사의 분석은 97.6%의 DCTCS 및 2.8%의 디엔이 함유하는 것을 나타낸다.

[실시예 5]

TiCl₄/알루미나로 탈수소화할로겐화

지지촉매는 20ml의 CCl₄중에서 실시예 2에서 사용한 0.45g의 TiCl₄및 4.5g의 알루미나를 슬러리화하여 제조하고 70℃에서 한시간 슬러리를 교반한다.

DCTCB는 실시예 3의 과정에 따른 이지지 촉매를 사용하여 탈수소 할로겐화 한다. 얻어진 탈수소할로겐화 생성물의 분석은 95.7%의 DCTCS 및 3.4%의 디엔을 함유하는 것을 나타낸다.

[실시예 7]

SbCl₅/알루미나로 탈수소할로겐화

지지촉매는 20ml의 CCl₄로 0.2g의 SbCl₅및 2.0g의 알루미나(약 150㎛)를 슬러리화하여 제조하고 1시간 70℃에서 슬러리를 교반시킨다.

DCTCB는 이 실시예 3의 과정에 따라 이지지 촉매를 사용하여 탈수소 할로겐화한다. 탈수소할로겐화 생성물의 분석은 95.1%의 DCTCS 및 2.7%의 디엔을 함유함이 나타났다.

Claims (1)

1. 다음 일반식(Ⅱ)의 (폴리할로알킬) 아렌을 다음 일반식(Ⅲ)의 금속 염화물 촉매량과 반응시켜 탈수 할로겐화(Dehydrohalogenation)함을 특징으로 하는 일반식(I)의 폴리할로알케닐) 아렌의 제조방법.

   

   위 일반식에서 Ar은 아렌이고, R은 각각 할로, 니트로 또는 1원자가의 불활성 유기레디칼이고, X는 할로겐원자이고, Y는 탄소수 2 내지 3의 할로알킬 또는 치환된 할로알킬기인데, 비할로겐 치환기 또는 치환기는 니트로 또는 알콕시이며, n은 0 또는 1 내지 Ar의 환상위치에 따라 결정되는 최대수인 정수를 나타내고, M은 Al, Sb, Ti, Fe 또는 Sn의 금속원자를, n'은 3 내지 5의 정수를 나타낸다.