KR820001325B1

KR820001325B1 - 폴리올레핀계 성형품의 표면처리법

Info

Publication number: KR820001325B1
Application number: KR7800082A
Authority: KR
Inventors: 겡교오 다까기; 쯔기히꼬 야마우찌; 다다오 야마가와; 이사오 다까시; 미쯔노리 메즈미
Original assignee: 다이시게루; 가부시끼가이샤 다이와; 야스나가 도요히도; 가와까미 도료오 가부시끼가이샤
Priority date: 1978-01-16
Filing date: 1978-01-16
Publication date: 1982-07-23

Abstract

내용 없음.

Description

폴리올레핀계 성형품의 표면처리법

본 발명은 폴리올레핀계 성형품의 표면처리 방법에 관한 것이다.

다시 상세하게 말하면 폴리올레핀계 성형품의 표면처리를 실시함으로써 도장이 용이하고 도막의 부착성이 좋은 표면을 가진폴리올레핀계 성형물 표면의 대전(帶電)을 방지하여 도장면에의 진애의 부착을 방지하는 표면처리법을 제공하는데 있다.

각종 플라스틱 성형품의 소지(素地)에 각종의 합성수지도료를 도장한 플라스틱의 도장제품이 각 방면에서 대량으로 생산되고 널리 사용되고 있다.

그러나 폴리올레핀은 물리적 성질 및 화학적 성질이 양호한데도 불구하고 분자중에 극성기, 관능기가 아무데에도 없고 화학적으로 불활성이고 또 용제에 대한 용해성이 적기 때눈에 도막 기타의 피막의 부착성이 좋지 못하고 폴리올레핀 성형품의 표면에 도장, 인쇄, 접착등의 2차 가공을 실시하는 것이 곤란하다. 현재 이들의 2차 가공을 행하기 위하여 여러가지 표면 처리방법이 행해지고 있다. 예를 들면 인쇄에 있어서의 화염처리, 코로나 방전처리, 접착에 있어서의 크롬산, 황산혼액에 의한 산화처리 등이다. 그러나 이들의 처리방법은 조작이 번잡하고 또 사용약품에 의한 공해 발생등의 점에서 폴리올레핀 성형품의 전처리로서는 적당치 않은 점이 많다. 따라서 폴리올레핀의 도장성의 개량에 대하여 사용하는 도료의 개량 혹은 사용하는 폴리올레핀수지의 개질의 면에서의 해결방법이 시도되고 있으나 아직 충분한 성과가 얻어지지 않고 폴리올레핀계 수지분야의 한정된 분야에서만 적용할 수 있는 개선에 불과하고 폴리올레핀성형품의 일반의 도장성을 개량하는 표면처리법의 개발을 원하고 있다.

따라서 일반적으로 플라스틱소재는 정전기를 띄우기 쉽고 그 때문에 도장된 플라스틱제품의 표면도 대전(帶電)되어 먼지가 심하게 부착하기 쉽고 또 일단 부착의 먼지의 제거는 물로 세정하는 등 습식의 제거방법 에 의하지 않으면 곤란하다. 따라서 플라스틱의 도장제품의 상품 가치를 높이기 위하여서는 먼지의 부착이 적고 또 제거가 용이한 영구대전방지의 개발이 원해지고 있다. 그리고 폴리올레핀을 사용한 도장제품 특히 칠기류의 소지로서 폴리올레핀을 사용하는 경우, 그 도장성과 대전방지성의 개량, 해결이 간절하게 바래지는 바이다.

따라서 본 발명의 목적은 도장이 용이하고 도막의 부착성이 좋은 폴리올레핀계 성형품의 표면처리법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다음 목적은 도막에 먼지등의 부착을 방지하는 폴리올레핀계 도장성형품의 대전방지를 행하는 표면처리법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다음의 목적은 도장성 및 대전방지를 동시에 행할 수 있는 폴리올레핀계 성형품의 표면처리법을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 먼저 일본특허출원 제89371/1975호에서 폴리올레핀에 폴리올레핀과 서로 용해하지 않는 고무질, 예를 들면 1,4-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔, 스티렌부타디엔, 고무, 아크릴에스텔고무를 용융혼련하여 미세하게 분산시킨 폴리올레핀수지조성물을 명백하게기술하였다. 이 수지조성물에서 얻어지는 성형품은 그 표면을 쌘드페퍼연마 혹은 샌드브라스트등의 기계적방법에 의하여 그 표면층을 박리하여 조면화(粗面化)하고 표면에 고무질을 노출시킨후 이 성형품을 분자중에 관능기를 가지고 상기 고무질과 상용성(相溶性)이 있는 중합체, 예를 들면 에티렌, 초산비닐공중합체의 부분검화물, 아크릴산중밥합체, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴아미드메티롤화합물, 나이론의 메톡시메틸, 에테르, 다이마산과 폴리아민의 축합물말단에 각종 관능기를 가지는 변성 1, 2 폴리부타디엔, 우레탄프레폴리머, 그리시딜기를 가지는 비닐공중합체등을 상기 고무질과의 공통용매인 벤젠, 톨루엔, 크시렌, MEK, MIBK등의 케톤류, 초산에틸, 초산부틸등의 에스테르류, 이소프로필알콜등의 알콜류등의 용매에 용해한 용액을 도포함으로써 관능기를 가지는 중합체가 고무질과 상용성이 있으므로 박리작업에 의하여 폴리올레핀 성형품 표면에 노출한 고무질에 계류시키고 또 다시 성형품표면에 형성된 관능성을 가지는 중합체막의 활성관능기가 각종도료에 대하여 양호한 접착성을 보이고 양호한 도장성을 나타냈다.

그러나 이 방법으로는 표면층을 형상하는 폴리올레핀의 표면박층을 박리하는 공정을 필요로하므로, 이공정에 있어서 쌘드페퍼연마 혹은 샌드브라스트등의 기계적으로 박리하는 방법이 유효하나, 전자는 번잡하고 또 복잡한 형상의 성형품으로서는 처리가 불완전해지고, 후자는 특수한 설비를 필요로 한다. 기계적인 박리가 아니고 간이한 용제 침지에 의한 표층제법도 시험하였으나 실용에 이바지할 수 있는 결과를 얻을 수 없었다.

그런데 본 발명자는 상기 본발명에 사용한 분자중에 관능기을 가지는 중합체용액계에 대하여 여러가지로 검토한 결과 이 용액의 용매로서 테르펜계 용매를 적어도 10중량% 이상 함유하는 용매를 사용할 때에는 다시금 성능이 향상하고 상기의 표층 박리공정을 생략하여 직접 표층에 이 용매를 도포하여 유효한 도장성의 개량이 얻어진다는 것을 인정하였다. 이 이유로서 테르펜계 용매는 폴리올레핀에 대하여 침투성이 극히 강하고 관능기를 가지는 중합체가 용매에 수반하여 표층의 폴리프로필렌층을 침투하고 고무질에 도착, 고무질과 서로 용해하고 고무질입자가 관기능을 가지는 중합체의 닻으로 작용하는 것으로 생각된다.

한편 본 발명자들은 폴리올레핀수지에 대하여 상기 일본특허출원과 같이 이것과 서로 용해하지 않는 고무질에 가하여 스티렌계수지, 예를 들면 스티렌 단중합체, 스티렌과 메틸스티렌의 공중합체 혹은 AS 또는 ABS 수지 또는 아크릴계 수지, 예를 들면 폴리메틸메타크리레이트수지를 용융, 혼련하고 또는 경우에 따라 다시금 여기에 상기 일본특허출원에 명백하게한 분자중에 관능기를 가지고 고무질과 상용성이 있는 중합체를 첨가하여 이것을 용융 혼련하므로서 도막의 밀착성이 좋은 성형용 폴리올레핀수지의 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.

이 폴리올레핀수지 조성물은 폴리올레핀수지에 스티렌계 수지 또는 아크릴계 수지를 배합 하는데도 불구하고 층상 박리를 일으킴이 없고, 다시금 이 수지조성물로부터의 성형품은 그 표면을 톨루엔, 크시렌등의 방향족계 또는 트리클로로에티렌, 트리클로로에탄, 크롤로시크로헥산등의 염소화탄화수소계 용매와 같은 폴리올레핀 용해성의 용매로 닦는다든가, 성형품을 용매중에 침지처리하므로서 도장성이 양호한 면이 얻어진다.

또한 이 용매중에 염소화 폴리올레핀을 용해한 액을 사용하여 성형품 표면을 처리한 후 도장할 때 도막의 밀착이 강한 것이 현저하게 향상하는 것을 발견하였다.

염소화 폴리올레핀은 폴리올레핀과동족의 수지이므로 폴리올레핀에 대하여 친화성이 있고 또 극성기를 가지므로 도료에 대하여도 친화성이 있고 따라서 염소화 폴리올레핀을 사용할 때는 성형품의 면과 도막면간에 개재하여 호제적(糊劑的)인 효과를 다하였다. 염소화 폴리올레핀을 사용하지 않고 단지 폴리올레핀 용해성의 용매로 처리할 때는 폴리올레핀의 표층을 용해제거하여 폴리올레핀중에 분산하고 있는 고무질의 미접자 또는 고무질과 스티렌계수지등으로부터 되는 미립자가 노출하여 이 노출면에서 도료와 견고하게 접착하나 다수의 점에 있어서의 접착이고 면접착은 아니다. 염소화 폴리올레핀을 사용할 때는 상기, 면접착의 효과가 부가된다.

본 발명자들은 다시금 상기 일본특허출원 제89371/1975호 발명의 개량에 사용한 테르펜계 용매의 침투성에 착목(着目)하고 여기에 의하여 상기의 폴리올레핀 수지 조성물의 표면처리의 계량을 시도하였다.

즉 사용하는 염소화 폴리올레핀용액의 용매에 테르펜계 용매를 함유하는 용매를 사용하였다. 점착성이 있는 염소화 폴리올레핀을 톨루올등의 통상의 용매용액으로 하여 도장할 때, 건조 후에도, 표면이 약간 점착성을 띠고 먼지등이 부착하기 쉽고 또 시험재료를 염소화폴리올레핀용액에 침지한 후 도장되어 있지 않은 면의 염소화 폴리올레핀피막이 현상시에 연화하여 도장품을 올려 놓는 대위에 점착하고 처리면이 손상하는등의 작업성의 면에서 문제가 있었으나 테르펜계 용매의 첨가에 의하여 이들의 문제도 해결할 수가 있었다.

점착성이 있는 염소화폴리올레핀의 도장에 관계없이 표면에 점착성을 나타내지 않는 염소화 폴리올레핀은 폴리올레핀에도 상용하므로 염소화폴리올레핀성형품의 내부에까지 침투하고 고무질 및 비정질부분(非晶質部分)까지도 상용하여 표면에 극히 엷은 층밖에 형성하지 않기 때문이라고 생각되므로 밀착성이 향상하는 것이라고 생각된다.

상기와 같이 본발명자들은 표면처리용 용매중에 테르펜계용매를 함유시킨 용액에 의하여 본 발명자들의 발명으로 이루어진 1) 폴리올레핀 수지중에 폴리올레핀 수지와 상용하지 않는 고무질, 2) 폴리올레핀수지에 이것과 상용하지 않는 고무질과 스티렌계 수지 또는 아크릴계수지를 배합 혼련하여 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물 및 3) 폴리 올레핀 수지에 이것과 상용하지 않는 고물질, 스티렌계 또는 아크릴계 수지와 상기 고무질과 상용성이 있는 관능기를 가지는 중합체를 혼합, 혼련하여 얻어지는 성형용 수지조성물로부터 얻어지는 성형품을 도포 또는 침지함으로써 현저하게 그 도장성을 개량할 수 있고 또 얻어진 도막의 밀착성의 감함이 현저하게 향상하는 것을 발견하였다.

따라서 본 발명자들은 여러가지로 검토한 결과 할로겐화고무, 환화고무가 할로겐화 폴리올레핀과 동등의 효과를 가지는 것을 인정하고 이 테르펜계 용액에 의하여 상기 3종의 폴리올레핀 수지 성형품을 도포, 침지등으로 표면처리할 때 성형품의 표면에 할로겐화 폴리올레핀, 할로겐화고무, 환화고무의 엷은 피막이 형성됨과 동시에 이들 성분이 테르펜계 용매의 작용에 의하여 성형품표면중에 침투하고 점착성이 없는 개량된 표면상태가 얻어지고 또 다시 도료에 대한 부착성이 개선되는 것을 발견했다. 또 이 용액에 의하여 폴리올레핀단수지, 단중합체로부터 되는 성형품을, 표면처리할 때도 이들 성분이 피막을 형성함과 동시에 성형품 표면중에 침투하여 비정출(非晶出)폴리올레핀에 계류되어 우수한 표면상태와 우수한 도장성을 부여하는 것을 발견했다.

상기 표면처리용액에 할로겐화 폴리올레핀, 할로겐화고무, 환화고무와 상용하고 이들 수지 및 고무에 용해성을 표시하는 용매에 용융이 가능한 상기의 관능기를 가지는 중합체를 첨가하여 테르펜계 용매를 함유하는 용매 용액으로서 이것을 표면 처리액으로 상기 3종류의 폴리올레핀계 수지성형품에 적용할 때, 할로겐화 폴리올레핀, 할로겐화고무등과 관능기를 가지는 중합체성분이 상승적으로 작용하여 처리면에 대한 첨가한 관능기를 가지는 중합체와 화합하는 반응성 도료의 도막의 밀착성이 단독 처리액에 의한 처리면에 비하여, 현저하게 개선 되는 것을 발견하였다.

이 이유로서는 관능기를 가지는 중합체는 폴리올레핀에 대하여 강한 침투력을 가지는 테르펜에 수반하여 표층하에 있는 고무질 미립자 또는 고무질과 스티렌계 수지등으로 구성되는 미립자에 침투, 투묘[投錨]한다.

이 면에 이중합체와 반응하는 도료를 도포할 때 도료는 투묘한 관능기를 가지는 중합체와 반응하고 도막은 고무질의 부분에서 화학결합에 의하여 강하게 성형품에 밀착한다. 즉 본 발명은,

(Ⅰ) (가) 할로겐화 폴리올레핀, 할로겐화고무 및 환화고무로 구성되는 그룹에서 선택된 일종 또는 2종 이상의 혼합물 1 내지 50중량%

(나) 조성중에 10 내지 70중량%의 테르펜계 용매를 함유하는 혼합용매 50내지 99중량% 상기 성분을 상기비율로 함유하여 이루어지는 폴리올레핀계 성형품의 표면처리제 또는

(Ⅱ) (가) 할로겐화 폴리올레핀, 할로겐화고무 및 환화고무로 구성되는 그룹에서 선택된 일종 또는 2종 이상의 혼합물 1 내지 49중량%

(나) 분자중에 관능기를가지는 중합체 1 내지 10중량%

(다) 조성물중에 10 내지 70중량%의 테르펜계용매를 함유하는 혼합용매 50 내지 98중량%로 구성된 폴리올레핀계 성형품의 표면처리제에 의하여 폴리올레핀계 성형품의 표면을 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 성형품의 표면처리방법을 제공하는 것이다.

도장 플라스틱제품은 제조공정중 도장시나 보관시에 성형품에 먼지가 부착하기 쉽고 도장작업성과 제품의 미관을 해칠 문제가 생긴다. 본 발명은 이들의 문제를 동시에 해결함과 동시에 마감칠 도장작업성과 제품의 미관의 향상에도 필요한 것이다. 즉 본 발명은 다시금 폴리올레핀 성형품의 표면에 도전성물질 예를 들면 도전성안료/또는 금속분말을 첨가한 상기 표면처리제를 도장한 후 마감칠하는 것을 특징으로 하는 영구대전방지된 먼지가 부착하지 아니한 도장된 폴리올레핀 제품의 표면처리방법을 제공하는 것이다.

즉 본 발명은

(Ⅲ) (가) 할로겐화폴리올레핀, 할로겐화고무 및 환화고무로 구성되는 그룹에서 선택된 일종 또는 2종 이상의 혼합물 1 내지 50중량%

(나) 조성중에 10 내지 70중량%의 테르펜계 용매를 함유하는 혼합용매 50 내지 99중량%

(다) 도장면의 표면 고유 저항치가 10¹²Ω이하가 되는 양의 도전성물질로 구성되는 폴리올레핀계 성형품의 표면처리제 또는

(Ⅳ) (가) 할로겐폴리올레핀, 할로겐화고무 또는 환화고무로 구성되는 그룹에서 선택된 일종 또는 2종 이상의 혼합물 1 내지 49중량%

(나) 분자중에 관능기를 가지는 중합체 1 내지 10중량%

(다) 조성중에 10 내지 70중량%의 테르펜계 용매를 함유하는 혼합용매 50∼98중량%

(라) 도장면의 표면고유저항치가 10¹²Ω 이하인 도전성물질로 구성되는 폴리올레핀계 성형품의 표면을 처리하는 것을 특징으로 한 폴리올레핀계 성형품의 표면처리방법을 포함하는 것이다.

본 발명에 사용하는 폴리올레핀계 성형품이라 함은 폴리올레핀계 수지를 사용하고 필요에 따라 착색안료 또는 체질안료 또는 체질안료 이외의 충진재 또는 가소재 핵제(核劑), 산화방지제등 안정제를 첨가하여 배합한 성형품이다.

여기서 말하는 폴리올레핀계 수지는 에티렌프로필렌, 메틸펜텐등의 탄소수 2 내지 6의 α-오레핀의 호모폴리머 즉 폴리에티렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐등 또는 이들의 α-올레핀의 공중합체 또는 이들 혼합물 또는 이들 α-올레핀을 주성분으로 하는 다른 공중합이 가능한 α, β-불포화단량체의 공중합체로 구성되는 수지이다.

또 다시 본 발명에 사용하는 폴리올페핀계 성형품에는 폴리올레핀계 수지의 성형품 및 상기 폴리올레핀계수지에 고무질을 배합한 조성물(Ⅰ), 고물질과 스티렌계 수지 또는 아크릴계 수지를 배합한 조성물(Ⅱ)Ⅰ 및 Ⅱ에 각각 분자중에 관능기를 가지는 중합체를 배합한 조성물(Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 구성되는 성형품을 포함한다. 또 필요에 따라 착색제, 무기 및 유기질의 충진제, 핵제등의 첨가제를 배합한 것도 포함한다. 본 발명에 있어서 이들을 총칭할 경우 복합폴리올레핀계 성형품이라 칭하기로 한다.

본 발명의 표면처리제는 상기한 바와 같이 성분으로서 할로겐화 폴리올레핀, 할로겐화고무 및 환화고무로 구성된 그룹에서 선택된 일종 또는 2종 이상과 테르펜계 용매를 함유하는 용매로부터 되는 표면처리제(Ⅰ)과 여기에 분자중에 관능기를 가지는 중합체를 가한 표면처리제(Ⅱ) 및 여기에 유전성물질을 첨가한 표면처리제 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 4종류가 있다.

본 발명의 표면처리제는 일반의 폴리올레핀계 성형품에 적용하여 도료의 부착성을 현저하게 개량함과 동시에 특히 표면 처리제(Ⅲ), (Ⅳ)에 의하여 대전방지성을 부여한다. 또한 본 발명의 각 표면처리제는 특히 상기의 복합폴리올레핀계 성형품의 어느 것에 대하여도 현저한 효과를 표시하는 것이나 이 경우 부착성 혹은 적용도료의 선택성의 폭을 넓히는 점에서 처리표면 관능기의 균형을 취하는 조합이 바람직하다 즉 복합폴리올레핀계 성형품(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 대하여는 관능기를 가지는 중합체를 함유한 표면처리제 표면처리제(Ⅱ) 및 (Ⅳ)를 사용하여 복합 폴리올레핀계 성형품(Ⅲ) 및 (Ⅳ)에 대해서는 관능기를 가지는 중합체를 포함하지 않는 표면처리제 표면처리제(Ⅰ) 및 (Ⅲ)를 사용하는 것이 보다 적합하다.

상기의 복합폴리올레핀계 성형품에 사용하는 고무질이라함은 용매에 가용성이고 폴리올레핀에 상용하지않는 열가소성, 미가황고무로 예를 들면 천연고무 1,2-폴리부타디엔, 1,4-폴리부타디엔, 스티렌부타디엔고무, 아크릴에스테르고무, 우레탄고무등이 있다.

본 발명의 복합폴리올레핀계 성형품에 사용하는 스티렌계 수지라 함은 스티렌의 호모폴리머 또는 공중합체, AS 수지, ABS 수지등이고 아크릴계 수지라함은 아크릴산에스테르중합체 등이다. 분자중에 관능기를 가지는 중합체라함은 하이드록시기 칼복실기, 아미노기, 아미드기, 이미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 그리시딜기등의 관능기를 분자중에 가지고 용매가 용성으로 또는 배합되고 있는 고무질과 상용성을 가지는 중합체로 예를 들면 에티렌, 초산비닐공중합체의 부분검화물 아크릴산 중합체, 폴리아크릴아미드 메티롤화합물, 나이론의 N메톡시메틸에테르, 다이머산과 폴리아민의 축합물, 말단에 관능기를 가지는 비닐폴리머, 말단에 관능기를 가지는 변성 1,2 또는 1,4 폴리부타디엔등이고 분자량이 1000 내지 50000정도의 것이 바람직하다.

본 발명의 표면처리제에 사용하는 할로겐화 폴리올레핀은 예를 들면 염소화 폴리올레핀을 사용하는 경우 염소함유량(염소화도)이 10중량% 이상의 것이 적당하고 2이하로서는 용매에 대한 용해성이 저하한다. 염소함유량은 30 내지 70중량%의 것이 바람직하다. 할로겐화고무는 예를 들면 염소화고무를 사용하는 경우 보통 2염소함유량은 65 내지 68중량%이다. 이들은 각각 단독 또는 혼합물 어느것이라도 좋다.

할로겐화 폴리올레핀 할로겐화고무 및 환화고무로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 일종 또는 2종이상 혼합물의 표면처리중의 농도 즉 용매의 농도는 1 내지 50중량％가 적당하다. 1중량%이하로서는 표면처리에의한 개질효과가 적고 또 50중량%이상으로는 용매와의 용해성의 관계로부터 용액점도가 높아지고 적합한 용액을 만드는 것이 곤난하고 또 표면처리면은 건조속도가 늦고 건조 후에 있어서도 표면에 점착성이 남을 때가 있다. 특히 바람직한 농도는 5 내지 30중량%이다.

표면처리액중에 가해지는 관능기를 가지는 중합체는 전술의 조성물 Ⅲ 및 Ⅳ 에 첨가되는 중합체중, 표면처리액용매에 가용되는 것으로서, 예를 들면 에티렌, 초산비닐공중합체의 부분검화물, 말단에 OH기를 가지는 1,2 또는 1,4폴리부타디엔그리시딜기를 가지는 중합체는 상기 할로겐화 폴리올레핀, 할로겐화고무 환화고무등에 가하여 사용하고 표면처리제중의 농도는 1 내지 10중량%가 적합하다. 특히 바람직한 농도는 2 내지 5중량%이다. 할로겐화 폴리올레핀 할로겐화고무, 환화고무등과 분자중에 관능기를 가지는 중합체의 상대적인 사용율은 상기의 농도범위내에서 자유로 변화시키는 것이 가능하지만 표면처리제 조제상 의문제, 특히 용액의 균일성이나 점도와 표면처리의 효과를 고려에 넣고 선정하는 것이 좋다.

본 발명의 표면처리제에 사용하는 테르펜계 용매라함은(C₅H₈)n의 분자식을 가진 탄화수소, 산소를 함유한 화합물 및 불포화도를 달리하는 것도 포함된다. n의 수에 의하여 표시의 명칭 및 탄소골격의 사슬형상, 고리형상에 의하여, 쇄식테르펜 또 성질에 따라 테르펜탄화수소, 테르펜알콜, 테르펜알데히드, 테르펜케톤으로 나누워진다.

본 발명에 있어서 특히 바람직한 테르펜계 용매는 상기 분자식의 n=2 즉 C₁₀H₁₆의 분자식을 가지는 모노테르펜 및 그 유도체이다. 예를 들면 α-피넨(테레핀유), 디펜렌(리모넨), 파인유(테레비네올)등으로 통상으로 비점이 250℃ 이하의 것이 적합하다.

표면처리제에 사용하는 혼합용매중에 테르펜계용매의 함유량은 10중량%이하로는 기대하는 부착효과를 얻기 어렵고 또 70중량% 이상으로는 건조속도가 늦어지고 작업성이 저하한다. 10 내지 70중량%가 적당하고 특히 바람직한 함유량은 20 내지 50중량%이다.

테르펜계 용매는 할로겐화폴리올레핀, 할로겐화고무 혹은 환화고무를 용해하지 않으므로 이 화합물을 용해하는 용매를 테르펜계 용매와 같이 사용하는 것이 필요하다. 할로겐화 폴리올레핀, 할로겐화고무 혹은 환화고무를 용해하는 용매는 톨루엔, 크시렌등의 방향족 탄화수소계 용매 트리클로로에티렌, 트리클로로에탄, 클로로시크로헥산등의 염소화 탄화수소계 용매등이고 이들의 혼합물을 사용하여도 관계없다. 이들 용매는 폴리올레핀계 수지(성형폼)에 대하여도 비교적 용해력이 강하므로 부착성의 점에서도 바람직하다.

혼합용매는 또 상기용매외에 할로겐화 폴리올레핀등에 용해력이 없는 케톤, 에스테르, 알콜등의 다른 용매를 성분수지의 용해성을 현저하게 저하시키지 않는 범위내에서 가하여도 무방하다. 표면처리제중의 혼합용매의 함유량은 50 내지 98중량%가 적합하다.

본 발명의 표면처리제는 할로겐화 폴리올레핀 할로겐화고무 또는 환화고무 혹은 상기의 분자중에 관능기를 가지는 중합체를 상기의 혼합용매로 용해하여 용액으로 한 것이다.

이들의 수지를 직접 혼합용매로 용해하여도 좋고 또 미리수지를 혼합용 제중의 일부의 용제로 용해한 수지용액과 나머지 용매를 혼합하여도 좋다.

본 발명에 사용하는 폴리올레핀계 성형품은 사출성형, 압출성형, 카렌더성형등의 어느 성형법에 의한 성형품이라도 좋고 이들의 성형품을 사용한 제품은 일용잡화, 용기, 건재(합성목재를 포함)가구, 기계부품, 자동차부품, 판, 파이프, 레저, 필림, 시이트, 합성지등 모든 플라스틱성형품을 포함하나 이들의 내도장(內塗裝)에 사용되는 폴리올레핀성형품에 대하여 본 발명을 적용할 수 있다. 이들의 플라스틱 성형품으로서 실용칠기등의 식기류도 포함된다.

본 발명에 사용하는 도전성 표면처리제(Ⅲ) 및 (Ⅳ) 는 기본적으로 하기 각종의 도전성물질을 상기 표면처리제(Ⅰ), (Ⅱ)중에 분산시킨 것이다.

도전성물질로서, 흑연, 카본부랙 특히 도전성 카본부랙, 이산화크롬, 흑색산화철등의 도전성안료나, 알미늄, 은, 동, 아연, 놋쇠, 스텐레스스틸등의 금속의 미분말을 사용하는 것이 일반적으로 적합하다. 그러나 알미늄분말에 스테아린산등을 혼합하여 만든 알미늄페이스트등과 같은 이들 미분말의 가공품을 사용하여도 좋다.

도전성 표면처리제에 사용하는 매개성분은 도전성 물질을 폴리올레핀 성형품의 표면에 고정시키는 필요한 도막을 형성하기 위하여 사용되나 도전성을 저사시키지 않기 위하여 그 소량을 사용하는 것이 좋다. 도전성 물질의 첨가량은 도장면의 표면고유저항치를 10₁₂Ω이하가 되는 범위로 조정한다. 예를 들면 흑연 으로는 처리액의 수지분에 대하여 10 내지 30％ 전후가 적절하다.

도전성카본부랙, 2산화크롬, 흑색산화철등의 첨가는 표면처리액에 상기 도전성물질의 적당량을 가하고 볼밀등의 분산기로 분산한 후에 적당히 희석하여 사용한다.

알미늄, 은, 동, 아연, 놋쇠, 스텐레스스틸의 미분말등은 그대로 첨가분산하여 사용한다.

본 발명의 표면처리제를 사용하여 폴리올레핀계 성형폼의 표면을 처리할 경우 용매중의 테르펜계 용매는 성형품의 내부에의 침투성이 강하므로 처리막성분인 할로겐화 폴리올레핀, 할로겐화고무, 환화고무 혹은 분자중에 관능기를 가지는 중합체등의 수지분을 내부에 침투시키는 효과가 있기 때문에 도막은 건조가 빠르고 또 성형품의 표면은 소위 취입한 상태로 되고 점착성을 나타내지 않는다.

따라서 먼지등의 부착이 적고 또 편면도장후의 현상때에 미도장부분의 처리층이 연화하여 수용판(受板)과의 접촉부에서 접착하는 것같은 일은 없다.

표면처리제의 혼합용매중의 테르펜계 용매를 사용하지 않는 경우는 상기 처리막성분은 성형품내부에 침투하지 않기 때문에 처리막층은 두꺼워지고 이 때문에 처리면은 점착성을 띄고 먼지등이 부착하기 쉬운 또 현상태에 미도장부분의 처리층이 연화하여 받는 판과 접착하여 박리하는 문제가 생긴다.

표면처리제중에는 또 상기이외의 수지, 안료, 염료, 첨가제등의 다른 물질을 필요에 따라 가하여도 좋다. 예를 들면 착색의 목적을 겸하기 위하여 착색안료를 가하여도 좋다.

본 발명에 있어서 상기의 표면처리제에 의하여 폴리올레핀계 성형품의 표면을 처리한다는 것은 분무기, 침지, 솔로 칠하는 것등의 방법으로 성형품의 표면을 적신 후 건조하는 것이다. 이 경우 표면처리제는 그대로 사용한다든가 혹은 상기의 적당한 용매로 희석하여 사용하여도 좋다. 건조는 실온으로도 지장없으나 촉진하기 위하여 온풍 혹은 적외선밸프등으로 가온하여도 좋다. 표면처리에 요하는 시간은 표면처리제의 조성이나 표면처리조건에 의하여 변하지만 보통 2 내지 10분간 정도의 극히 단시간에 행할 수가 있다. 도전성 표면처리제(Ⅲ,Ⅳ)의 도장방법도 솔로 칠하는 것, 스프레칠, 침지칠, 흐르게하는 칠등 상기의 어느방법이라도 좋다. 도장은 약 3내지 5μ의 막 두께에 외관적으로 얼룩진데가 없이 도장하는 것을 표준으로하여 이 상태가 되면 마감칠한 후의 제품의 표면고유저항을 대개 10¹²Ω 이하로 할 수 있다.

도전성 표면처리제를 도장하여 건조후 목적으로 하는 도료를 도장한다. 도막의 대전방지성은 장기간 영구적으로 유지되므로 건조후 즉시 마감칠을 하지 않고 잠시 후에 마감칠을 하여도 제품의 대전방지효과가 얻어진다.

도장제품의 대전방지는 도막의 표면고유저항과 막의 두께에 의하여 영향을 받는다. 표면고유저항이 높을 때 혹은 도막이 두꺼울 때는 효과가 적다. 따라서 대전방지성에 관하여서는 표면고유저항의 낮은 도막을 형성하는 도료를 선택하고 또 될 수있는 한 도막두께를 엷게하는 것이 바람직하다.

마감칠하는 도료의 도장방법은 솔로 칠하는 스프레칠, 침지칠, 흐르게하는 칠 후기하는 전기적 도장법, 기타 어느 것이든 좋다.

도장시는 성형품이 대전방지되어 있으므로 먼지가 부착하지 않고 작업이 용이하며 완성품은 극히 양호하다.

도장 푸라스틱성형품의 표면고유저항이 대체적으로 10¹²Ω이하가 되면 먼지의 부착이 방지될 수 있다. 따라서 도전성물질의 종류나 사용량은 플라스틱 성형품에 도전성표면처리제(Ⅲ, Ⅳ)를 초배를 한후 목적의 도료를 마감칠을 하여 그 표면고유저항이 10¹²Ω 이하로 하는 것을 기준으로 한 것을 선택하여 설계한다.

본 발명의 표면처리를 행하므로서 폴리올레핀계 성형품의 표면에 표면처리막을 형성하고 도장, 인쇄, 접착등의 2차 가공이 용이한 폴리올레핀계 성형품이 얻어진다. 이들의 2차가공은 통상 표면처리후에도 계속 행하나 표면처리효과는 지속성이었으므로 장시간 경과한 후에 행하여도 관계없고, 따라서 표면처리한 성형품을 소재로 하여 2차 가공자에게 판매할 수도 있다. 또 본 발명의 표면처리법으로 표면 처리한 성형품은 표면에 점착성이 없으므로 먼지가 부착고정함이 없고 상품의 가치의 저하가 없다. 또 본 발명의 표면처리방법으로 표면처리한 성형품의 외관은 윤기가 나지 않으므로 표면처리전의 성형품의 외관과 거의 변함이 없고 따라서 표면처리에 의하여 외견상의 상품가치가 저하하지 않는다.

표면처리를 행한 성형품에 도료를 도장하는 경우 사용하는 도료는 한정되지 않으나 부착성을 포함하여 도료성능상의 문제에서 도장제품의 사용조건에 적합한 도료를 선택하는 것이 바람직하다. 일반적으로 폴리우레탄수지계도료, 아크릴수지계 도료, 알키드수지계 도료, 폐놀수지계도료등이 사용되나 특히 폴리우레탄수지계 도료가 바람직하다. 적합한 도료를 도장한 성형품은 우수한 외관 부착성등이 얻어진다.

마감칠 도장 후 얻어진 도장제품은 마감칠전의 소지에 먼지가 부착되어 있지 않으므로 외관이 대단히 깨끗하고 또 특히 대전방지처리를 실시한 표면은 영구적으로 대전방지되어 있으므로 장기간두어도 종래의 도장폴리올레핀제품에 비하여 명지가 붙지 않을 뿐아니라 또 가령 먼지가 붙었다해도 먼지털이 또는 공기에 의하여 털 수 있고 혹은 소제기로 흡수시키는 건식 제거방법으로 용이하게 제거할 수 있으므로 상품가치가 높다.

대전방지효과를 조사하기 위하여 도장제품의 표면을 모직포로 마찰시킨 후 담배재에 접근시켜서 재의 부착에 의하여 표면의 대전성을 조사하는 담배재부착시험으로도 재의 흡인부착이 없다.

이하에 실시예를 제시하고 본 발명을 상술하고저 하는데 특별한 기재가 없는한 부는 중량부를 나타낸다.

[실시예 1 내지 16]

표면처리제의 제조

제1표에 표시한 배합의 표면처리를 제조하였다. 표중 각수지 (고무)의 품명아래에 제시하는 ( )내의 %는 고형분중량%를 나타냄. 또 배합의 숫자는 중량부를 나타냄.

제1표에 제시하는 배합에 의하여 용해탱크중에서 교반하면서 각 수지를 용해, 혼합하여 표면처리제 A∼G를 제조하였다.

[제1표 표면처리제의 배합]

주 : (1) 염소화도 33%의 염소화 폴리프로필렌 수지의 40%트리올용액

(2) 염소화도 67%의 염소화폴리프로필렌수지의 50％ 톨루올용액

(3) 분말 염소함유량 67%

(4) 분말 염소화도 65%

(5) 분말 옥소가 195

(6) 미쯔이폴리케미컬(주)제, 에티렌-초산비닐 공중합체의 부분 검화물

(7) 일본소다(주)제, α,ω-폴리부타디엔글리콜

(8) 미쯔이 토오아쯔가가꾸(주) 미쯔이 토오아쯔가가꾸고오교요(주)제, 말단에 글리시딜기를 가지는 비닐중합체.

표면처리 및 도장시험

표면처리 및 포장시험에 사용한 폴리프로필렌판의 종류와 조성을 제2표에 표시함. 표중의 조성의 숫자는 중량부를 표시함.

[제2표 폴리프로필렌판의 종류와 조성]

주 : (1) (주) 다이와제, 폴리프로필렌판

(2) "

(3) "

(4) "

(5) 스미도모가가꾸고오교요 (주)제, 폴리프로필렌판

(6) 미쯔이토아쯔 가가꾸고오교오 (주)제, 미쯔이노-프렌 J3H-G

(7) 아사히가세이(주)제, 타후프렌 A

(8) 미쯔이토아쯔가가꾸고오교오(주)제, 토-포렉크스 525-51

(9) 전에 나왔음

상기의 각 폴리프로필렌판을 A∼G의 각 표면처리제를 사용하여 처리하였다.

표면처리한 각 폴리프로필렌판 및 비교를 위하여 무처리의 폴리프로필렌판에 각종 도료를 도장하였다.

이들의 시험 결과는 제3표에 제시함

[제3표 폴리프로필렌판의 표면처리 및 도장시험결과]

[제3표 폴리프로필렌판의 표면처리 및 도장시험결과 ]

주 : (1) 표면처리기간 : 스프레처리 후 상온으로 5분간 건조

(2) 도장조건 : 각종 도료용 신나로 희석하여 스프레도장.

(3) 육안으로 관찰

(4) 10m/m×10m/m 100분할 바둑눈, 세로판 테이프시험

◎; 바둑눈 세로판테이프시험합격(잔존율 1100/100)

○; 바둑눈 시험합격 (잔존율 100/100)

×; 바둑눈 시험 불합격 (잔존율 0/100)

(5) 비등수준에 30분간 침지후 이상을 관찰

(6) 가오까미도료(주)제, 2액형폴리우레탄수지도료

(7) " 현상아크릴수지도료

(8) " 특수변성멜라민수지도료(산성촉매를 가한 것)

(9) " 2액형 폴리우레탄수지도료

(10) " 2액형 에폭시수지도료

(11) " 속건성 푸탈산수지도료

제3표에서 실시예 1 내지 16의 각 표면처리는 특히 복합폴리올레핀계 성형품에 대하여 2차가공에 대한 우수한 부착성을 주고 또 일반적인 폴리올레핀계 성형품에 대하여도 부착성을 향상시키는 것을 알았고 본발명의 효과는 명백하다.

[실시예 17]

본 발명의 제조방법에 의하여 폴리올레핀판의 각종도전성 표면처리제와 그 위에 각종도료를 도장한 도장판을 만들어서 대전방지 시험을 행하였다. 비교를 위하여 도전성 표면처리제를 도장하지 않은 도장판도 같이 시험하였다.

대전방지성 시험은 표면고유저항의 측정과 담배재부착시험을 행하였다. 또 표면고유저항은 도장판으로 직접 측정하는 것이 곤란하기 때문에 도장판을 작성할 때 판과 같이 주석판을 놓고 동시에 도장판을 작성하고 도장판을 사용하여 간접적으로 측정하고 이 수치를 도장판의 표면고유저항으로 하였다. 비교시험도 같이 행하였다.

1. 피도물 (被塗物)

피도물로서 복합폴리프로필렌계 수지판;

(주) 다이와제, 조성은 폴리프로필렌 100부, 스티렌부타디엔계고무 10부, 폴리스티렌 10부 알마덱크스2220(미쯔이호아쯔 가가꾸(주)제 도료용 아크릴 수지) 5부로 구성된판을 사용하였다.

2. 도전성 표면처리제

배합

염소화 폴리프로필렌수지(염소화도 33") 12

테레핀유 30

셀로솔브아세테이트 10

초산부틸 6

초산에틸 6

크실올 16

톨루올 10

(일본코꾸엔고오교요(주)제, 흑연함유도료) 10

합 계 100

상기 배합의 각 원료를 용해 탱크속에서 교반하면서 혼합하여 도전성 표면처리제를 제조하였다.

3. 도전성표면처리제의 도장

도전성 표면처리제를 각각 폴리올레핀판에 3 내지 5μ 정도의 건조막 두께에 스프레 도장하고 상온으로 5분이상 건조 하였다.

4. 마감칠 도료

마감칠도료는 다음의 4종류를 사용하였다.

1) 하이프라스 №200 흑 : 가와까미도료(주)제, 변성아크릴락카계 도료

2) 하이프라스 №150 흑 : 가와까미도료(주)제, 변성멜라민 수지저온 현상도료

3) 우레올 칠기용 흑 : 가와까미도료(주)제, 2액형폴리우레탄 수지도료

5. 마감칠 도료의 도장

각 폴리올레핀판 및 도전성 표면처리제를 초배한 각판에 각마감칠도료를 각 도료용 신나로 희석하여 건조막두께가 하이프라스 No. 200흑 및 하이프라스 No. 300 흑은 20 내지 25μ 하이프라스 No.150 흑은 30μ정도, 우레올칠기용 흑은 400정도가 되도록 스프레도장하였다. 도장후 하이프라스 No. 200흑은 상온으로 24시간 건조하였다. 하이프라스 150흑 및 우레올칠기용 흑은 80℃로 20분간 현상한 후 상온으로 24시간 건조하였다.

6. 대전 방지성 시험

도장한 각 폴리올레핀판에 대하여 대전방지성시험을 행하였다. 대전방지성시험은 표면고유저항의 측정과 담배재부착시험을 행하였다.

시험방법은 다음과 같다.

1) 표면고유저항의 측정

도장판의 표면고유저항을 측정하는 것이 곤란하기 때문에 같은 조건으로 도장한 주석판을 사용하여 간접적으로 표면고유저항을 측정하였다. 즉 10㎝/10㎝의 주석판에 도전정 표면처리제를 3 내지 5μ 정도의 건조막두께에 도장하고 각 마감칠도료를 상기와 같은 건조막두께에 스프레이로 도장하고 YHP 4329A 하이레지스탄스메이터(YOKOGAWA HEWLETTPACKARD(주)제)로 표면고유저항을 측정하고 이 수치를 도장판의 표면고유저항으로 한 비교시험도 같이 행하였다.

2) 담배재 부착시험

도장판의 표면을 모직포로 비비고 담배의 재가루위에 약 1㎝의 거리까지 가까이하고 재가루의 부착상태를 조사하였다. 부착하지 않은 경우는 0 (합격)부착한 경우는 ×(불합격)이라고 판정하였다.

도장판의 대전방지성시험의 결과를 제4도표에 제시한다. 제1표에서 도전성도표를 마감칠한 도장폴리올레핀판은 표면저항이 낮고 담배재가루를 부착하지 않은 것을 알았다.

따라서 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 도장폴리올레핀제품은 영구대전방지성이 우수함이 명백하다.

[제4표 도장폴리올레핀 제품의 대전방지성시험]

Claims

할로겐화 폴리올레핀, 할로겐화고무 및 환화고무로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 1 내지 50중량%와, 10 내지 70중량%의 테르펜계 용매를 함유하는 혼합용매 50 내지 99중량%로 구성되는 폴리올레핀계 성형품의 표면처리제에 의하여 폴리올레핀계 성형품의 표면을 처리함을 특징으로 하는 폴리올레핀계 성형품의 표면처리법.