KR820001184B1

KR820001184B1 - 아미노프로폭시-폴리옥시알킬렌의 제조방법

Info

Publication number: KR820001184B1
Application number: KR1019800002498A
Authority: KR
Inventors: 조의환; 김원태
Original assignee: 한국과학기술원; 이주천
Priority date: 1980-06-25
Filing date: 1980-06-25
Publication date: 1982-06-29

Abstract

내용 없음.

Description

아미노프로폭시-폴리옥시알킬렌의 제조방법

본 발명은 3-1차 아미노프로폭시-폴리옥시알킬렌의 제조방법에 관한 것이다.

더 상세히 설명하면 본 발명은 최소한 일측 말단에 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌을 시아노에틸화하여 중간생성물인 2-시아노에톡시-폴리옥시알킬렌을 제조하고 중간 생성물을 수첨 촉매의 존재하에 수소화 반응시켜 3-1차 아미노프로폭시-폴리옥시알킬렌을 제조하는 방법에서, 수첨 촉매로서 후술하는 특정의 닉켈촉매를 사용하므로서 암모니아, 아민 또는 아실화제를 사용하지않고도 높은 수율로 최종 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

니트릴화합물을 수소화 촉매의 존재하에 수소화하여 아민을 제조하는 방법은 이미 알려졌다.

예를 들면 미국 특허 제3799986호에서는 닉켈, 팔라듐 또는 코발트촉매와 터샤리아민 또는 암모니아의 존재하에 온도 75 내지 150℃, 압력 2,000psig에서 니트릴기를 아미노기로 환원시키는 방법이 알려졌고, 미국특허 제3654370호에는 닉켈, 등, 크롬산화물들을 혼합한 혼합촉매와 암모니아의 존재하에 온도 150 내지 275℃, 압력 500-3, 000psig에서 폴리옥시알킬렌 폴리올을 환원시켜 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 제조하는 방법이 공개되었다.

상기 미국 특허방법들에 의하면 과량의 암모니아와 아민을 사용하고 있는 바, 이는 촉매의 활성을 증진시키고 부산물로 생성되는 제2차 및 제3차 아민의 생성을 억제하기위한 것으로 알려져있다.

그러나 암모니아나 아민류를 과량 사용하면 촉매의 활성이 증진되고 아민의 생성은 억제되지만 하기하는 반응식에서 알수 있는 시아노에틸화 반응의 역반응 즉 폴리옥시알킬렌과 아크릴로니트릴이 생성되는 반응을 촉진시키게 되어 아미노프로폭시-폴리옥시알킬렌의 수율이 낮아지는 결과를 가져왔다.

즉 분자량 300 이상의 폴리옥시알킬렌 및 3-1차 아미노프로폭시-폴리옥시알킬렌은 분자량 분포를 갖고 비점이 매우 높으므로 이들 혼합물로부터 재결정법 또는 증류법에 의하여 3-1차 아미노프로폭시-폴리옥시알킬렌을 분리하고 정제하기가 곤란하므로 시아노에틸화반응의 역반응을 억제하므로서 3-1차 아미노프로폭시 폴리옥시알킬렌으로의 전환율을 높혀 이들을 고순도로 제조하는 것이 중요하다.

본 발명자들은 폴리옥시알킬렌으로부터 3-1차 아미노프로폭시-폴리옥시알킬렌을 제조함에 있어서 중간 생성물인 2-시아노에톡시-폴리옥시알킬렌을 수소화시킬때 2-시아노에톡시-폴리옥시알킬렌의 생성반응인 시아노에틸화반응의 역반응을 억제하므로서 정제 분리하기 곤란한 폴리옥시알킬렌의 생성을 방지하기위하여 연구한 결과 특정한 닉켈촉매를 사용하면 암모니아나 아민류를 사용하지 않고도 수소화반응이 원활하게 진행되면서 시아노에틸화반응의 역반응이 일어나지않게되어 3-1차 아미노프로폭시-폴리옥시알킬렌을 높은 순도로 얻을 수 있음을 알게됐다.

본 발명에 사용되는 특정 닉켈촉매라함은 닉켈 함량 60-79%이고 아파렌트 벌크덴시티가 루즈 20-41Lbs/ft³, 팩크드 42-60Lbs/ft³이며 표면적 100-150㎡/g, 포어볼륨 0.15-0.51cc/g의 조건에 맞게 제조된 닉켈촉매를 의미한다.

상기 닉켈촉매는 닉켈, 라니닉켈, 서포티드 닉켈 또는 이들을 함유하는 촉매로서 상기 조건범위에 속하면 본 발명에 사용할 수 있다.

이하 본 발명을 구체적으로 설명하면 2-시아노에톡시-폴리옥시알킬렌을 특정 닉켈촉매의 존재하에 80 내지 200℃의 온도와 5-150kg/㎠의 수소압력조건하에 반응시킨다. 특정 닉켈촉매의 사용량은 2-시아노에톡시-폴리옥시알킬렌에 대하여 중량으로 0.1 내지 10% 사용하는바 특히 0.5 내지 5% 정도 사용하는 것이 좋다.

2-시아노에톡시-폴리옥시알킬렌의 제조에 사용되는 폴리옥시알킬렌은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜등이나 이들의 혼합물 또는 공중합체들이다.

전술한 본 발명의 방법에 의하면 2-시아노에톡시 폴리옥시알킬렌을 수소화반응시킬때 암모니아나 아민을 사용하지아니하므로 2-시아노에톡시-폴리옥시알킬렌의 생성반응인 시아노에틸화반응의 역반응이 억제되면서 높은 순도로 요구하는 생성물을 얻을수있게 되고 작업 공정이 간단하게되어 공업적으로 유리하게 이용할 수 있다.

[실시예 1]

300ml 스테인레스스틸 가압관에 비스(2-시아노에톡시)-폴리옥시에틸렌(수평균 분자량 약 7650, 수산기 0.005meq/g, 시아노기 0.256meq/g 100g, 하기하는 바와 같은 물리적 특성을 갖는 규조토에 지지된 닉켈촉매 2g을 넣고 수소를 30kg/㎠ 압력이 될때까지 가한후 온도를 150℃로 올리고 압력이 50kg/㎠ 될때까지 수소를 주입시킨다.

이 온도와 압력을 유지하며 3시간 반응시키면 수소의 흡수가 종료 되는바, 30분간 더 반응시킨 후 촉매를 여과하고 생성물을 얻는다.

생성물은 총아민함량 0.254meq/g, 제1차 아민함량 0.249meq/g 수산기함량 0.008meq/g의 분석결과를 나타내는 바, 이는 제1차 아민으로의 전화율이 97.3%임을 보여주며 순도 95.0%의 비스(3-1차 아미노프로폭시)-폴리옥시에틸렌이 얻어짐을 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1과 같은 방법으로하되 온도를 140℃로 하고 15kg/㎠에서 5시간 30분동안 반응시킨다. (온도를 올리기전의 수소압력은 10kg/㎠로 한다.)

생성물은 총아민함량 0.248meq/g, 제1차 아민함량 0.243meq/g, 수산기함량 0.013meq/g의 분석결과를 나타내는 바, 이는 제1차 아민으로의 전환율이 94.9% 임을 보여주며 순도 93.1%의 비스(3-1차 아미노프로폭시)-폴리옥시에틸렌이 얻어짐을 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1과 같은 방법으로하되 온도를 100℃로 하고 규조토에 지지된 닉켈촉매 대신 라니-닉켈촉매 2g를 사용하여 3시간 30분 반응시킨다.

생성물은 총아민함량 0.255meq/g, 제1차 아민함량 0.250meq/g 수산기함량 0.006meq/g의 분석결과를 나타내는 바 이는 제1차 아민으로의 전화율이 97.9%임을 보여주며 순도 95.8%의 비스(3-1차 아미노프로폭시)-폴리옥시에틸렌이 얻어짐을 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 1과 같은 방법으로하여 온도를 110℃로하며 비스(2-시아노에톡시)-폴리옥시에틸렌 대신 비스(2-시아노에톡시)-폴리옥시테트라메틸렌(수평균 분자량 약 2100, 수산기 0.023meq/g, 시아노기 0.929meq/g)를 사용하고, 규조토에 지지된 닉켈촉매 4g 존재하에 4시간 반응시킨다.

생성물은 총아민함량 0.896meq/g, 제1차 아민함량 0.875meq/g, 수산기함량 0.058meq/g의 분석결과를 주며 이는 제1차 아민으로의 전화율이 94.2%임을 나타내는 바, 이는 순도 91.7%의 비스 (3-1차 아미노프로폭시)-폴리옥시테트라메틸렌이 얻어짐을 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 1과 같은 방법으로하여 비스(2-시아노에톡시)-폴리옥시에틸렌 대신 테트로닉 908 폴리올을 시아노에틸화하여 만든 화합물(수평균 분자량 약 27200, 수산기 0.006meq/g, 시아노기 0.141meq/g)을 사용하여 3시간 30분 반응시킨다.

생성물은 총아민함량 0.139meq/g, 제1차 아민함량 0.137meq/g, 수산기함량 0.009meq/g의 분석결과를 나타내는바(중앙의 에틸렌디아민부분의 아민가 제외)이는 제1차 아민으로의 전화율이 97.2%임을 보여주며 순도 92.6%의 최종생성물이 얻어진다.

[비교 실시예 1]

300ml 스테인레스스틸 가압관에 50g의 양말단에 2-시아노에톡시기를 갖는 폴리옥시에틸렌 [비스(2-시아노에톡시)-폴리옥시에틸렌을 약칭한다. 수평균 분자량 약 7650, 수산기 0.005meq/g, 시아노기 0.256/meq/g] 50g, 구조토에 지지된 닉켈촉매 1g, 액체 암모니아 20g을 넣고 수소를 30kg/㎠ 압력이 될때까지 가한후 온도를 140℃로 올리고 압력이 100kg/㎠ 될때까지 수소를 주입시킨다. 이 온도와 압력을 유지하면서 3시간 반응시키면 수소의 흡수가 종료되는 바, 30분간 더 반응시킨후 수소와 암모니아를 빼고 촉매를 여과하여 생성물을 얻었다.

생성물은 총아민 함량 0.182meq/g, 제1차 아민함량 0.178meq/g, 수산기함량 0.081meq/g의 분석결과를 주며 이는 제1차 아민으로의 전화율이 69.5% [비스(2-시아노에톡시)-폴리옥시에틸렌의 시아노기함량에 대한 생성물의 제1차 아민함량의 비율]임을 보여주며 이는 상당량이 시아노에틸화반응의 역반응을 일으켜 본래의 폴리에틸렌글리콜로 되돌아 갔음을 나타내는 것이다.

[비교 실시예 2]

300ml 스테인레스스틸 가압관에 비스(2-시아노에톡시)-폴리옥시에틸렌(수평균 분자량 약 3550, 수산기 0.012meq/g, 시아노기 0.551meq/g) 100g, 라니-닉켈 4g을 넣고, 암모니아가스를 10kg/㎠ 까지 주입하고 수소가스를 70kg/㎠ 압력이 될때까지 가한후 온도를 150℃로 올리고 압력이 100kg/㎠ 될때까지 수소를 주입시킨다. 이온도와 압력을 유지하면서 3시간 반응시키면 수소의 흡수가 종료되는바 30분간 더 반응시킨후 수소와 암모니아를 빼고 촉매를 여과하여 생성물을 얻는다.

생성물은 총아민함량 0.407meq/g, 제1차 아민함량 0.398meq/g, 수산기함량 0.155meq/g의 분석결과를 주며 이는 제1차 아민으로의 전환율이 72.2%임을 보여주며 순도 70.8%의 비스(3-1차 아미노프로폭시)-폴리옥시에틸렌이 얻어짐을 가리킨다.

[비교 실시예 3]

300ml 스테인레스스틸 가압관에 비스(2-시아노에톡시)-폴리옥시에틸렌(수평균 분자량 약 7650, 수산기 0.005meq/g, 시아노기 0.256meq/g) 50g 증류수 50g, 규조토에 지지된 닉켈촉매 1g을 넣고 수소를 20kg/㎠ 압력이 될때까지 가한후 온도를 130℃로 올리고 압력이 50kg/㎠ 될때까지 수소를 충입시킨다. 이온도와 압력을 유지하면서 5시간 반응시키면 수소의 흡수가 종료되는 바, 30분간 더 반응시킨후 수소를 빼고, 촉매를 여과하고 증류수를 증류제거하여 생성물을 얻는다.

생성물은 총아민함량 0.129meq/g, 제1차 아민함량 0.126meq/g, 수산기함량 0.134meq/g의 분석결과를 주며 이는 제1차 아민으로의 전환율이 49.2%임을 보여주며 순도 47.9%의 비스(3-1차 아미노프로폭시)-폴리옥시에틸렌이 얻어짐을 나타낸다.

Claims

최소한 일측 말단에 수산기를 갖는 분자량 300 이상의 폴리옥시알킬렌을 시아노에틸화 반응시켜 얻은 2-시아노에톡시-폴리옥시알킬렌을 수소화 반응시켜 3-1차 아미노프로폭시-폴리옥시알킬렌을 제조함에 있어서, 닉켈함량이 60-79%이고 아파런트 벌크덴시티가 루스 20-41Lbs/ft³, 팩크드 42-60Lbs/ft³이며 표면적이 100-150㎡/g 이고 포어 볼륨 0.15-0.51cc/g인 특정 닉켈촉매의 존재하에 80-200℃의 온도와 5-150kg/㎠의 수소압력에서 수소화반응시키는 3-1차 아미노프로폭시-폴리옥시알킬렌의 제조방법.