KR820000883B1 - 유기 아인산염의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

유기 아인산염의 제조방법

본 발명은 중합체 조성물의 안정화제로 유용한 방향족-지방족 포스파이트의 제조방법 및 이를 함유한 폴리머 조성물에 관한 것이다.

안정화제의 목적은 고온에서 처리하는 동안 폴리머의 열화(deterioration)를 방지하거나 사용중에 열 및 광분해에 대한 내성의 증진으로 인해 증가된 고유성을 갖는 생성물을 제조하는데 있다. 덧붙여 이와같은 증진된 성질로 인해 융통성이 증가되므로 용도가 다양해진다.

비닐클로라이드 폴리머의 경우, 여러가지 형태의 안정화제가 사용되어 왔다. 사용된 안정 화제로는 카드뮴, 칼슘, 납, 아연, 바륨, 스트론튬, 주석, 마그네슘 및 안티몬의 유기염, 예를들어 스테아레이트, 라우레이트 등이 있으며 혼합된 금속염이 특히 유용하고 디알킬 주석 화합물도 효과적이었다. 그러나, 이상의 안정화제들은 폴리머에 약간의 안정성은 부여하였으나 이들 금속염은 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용하였거나 간에 대부분의 경우 열화방지를 하지 못하였다. 이들 금속 안정화제의 효능은 비닐 클로라이드 조성물에 유기 포스파이트를 첨가함으로써 상당히 증진시킬 수 있다.

상기 목적을 위하여는 여러가지 유기 포스파이트가 사용되는데 그중에서 다음 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 비스(알킬페닐)-펜타에리스리톨 디포스파이트가 바람직하다.

상기 일반식에서 R 및 R′은 각각 C₃-C₁₀알킬이다.

이와같은 포스파이트는 그 자체가 매우 안정하고 고열에 의한 변색 내지는 탈색을 억제하는 성질이 있으므로 매우 바람직하다. 즉 이 화합물은 특히 고습도 조건하에서 고유안정성이 높은 것이 특징이며 이 성질은 다른 유기 포스파이트 안정화제에서는 드문 특성이다.

전술한 포스파이트는 “혼합된” 아릴지방족 포스파이트로서인 원자가 산소를 통해 지방족 탄소원자 및 방향족 탄소원자와 연결되어 있다. 종래의 포스파이트는 일반적으로 다음 2가지 방법중 하나로 제조하였다 : (1) 바라나우카스 등의 미합중국 특허 제3,310,609호에 기술된 바와 같이 방향족 디클로로포스파이트를 펜타에리스리톨과 반응시킴. (2) 가글리아니 등의 미합중국 특허 제3,192,243호에 기술된 바와 같이 페놀을 디클로로펜타에리스리톨 디포스파이트와 반응시켜 제조. 전술한 방법들은 유용하지만 각각 단점을 가지고 있다. 방법(1)에서는 펜타에리스리톨의 융점이 매우 높기(253℃)때문에 용매를 사용해야만 하며 이와 같은 용매의 첨가는 비용이 추가되고 제거 및 회수하여야만 하는 단점이 있다.

또한 방법(2)에서는 생성물의 순도가 매우 낮다. 침투 크로마토그라피 결과 이러한 생성물에는 5가지 정도의 성분이 함유되어 있으며 그 융점곡선 또한 일정치가 못하며, 즉 비교적 저온에서 일부분만이 용해되고 다시 고체화된 후 최종적으로 완전히 녹는다. 더욱이 이는 유리상태이고 볼록(Blck)성, 즉 딱딱하고 가공하기 어려운 럼브(lumb)로 응결되어 운송 및 저장이 어려운 단점이 있다.

프리드리만의 미합중국 특허 제3,655,831호에는 1,1,3-트리(4-하이드록스 페닐) 프로판을 다음 일반식의 화합물과 반응시키는 방법이 기술되어 있다.

상기 일반식에서 R은 알킬(예 : 메틸) 또는 아릴(예 : 페닐)이다. 그러나, 대부분의 경우 생성물은 폴리머형태(두 반응물이 작용기가 여러개이기 때문)이며 생성물은 언제나 여러 종류의 화합물이 복합된 혼합물 형태이다. 이와 같은 것은 프리드리만의 미합중국 특히 제3,516,963호에도 기술되어 있다.

또한 영국특허 제1,180,398호에는 트리(치환된 아릴) 포스파이트를 알콜(펜타에리스리톨일 수 있음)과 반응시켜 본 발명의 생성물과 유사한 생성물을 제조하는 방법이 기술되어 있는데 전술한 바와 같이, 펜타에리스리톨을 반응물의 하나로 사용할 경우 높은 융점으로 인하여 용매를 사용해야 하므로 공정상의 복잡성과 경제성이 문제가 된다.

또한 헤켄 블라이크너의 미합중국 특히 제2,847,443호에도 방향족 디클로로포스파이트를 펜타에리스리톨과 반응시키는 방법이 기술되어 있으나 그 또한 용매가 필요하며 본 발명의 생성물을 제조 위해서는 두 반응물도 모두 고체이어야 한다.

또한 라텐부리의 미합중국 특허 제3,576,918호에는 디페닐 펜타 에리스리톨 디포스파이트를 수소화된 비스페놀(즉, 지방족 글리콜)과 반응시키는 방법이 기술되어 있으나 수득된 생성물은 오직 지방족 그룹만 존재할 뿐 방향족 그룹은 전혀 없고 또한 생성물은 반응물의 다작용성으로 인해 복합된 혼합물 형태라는 단점이 있다.

전술한 바와 같이 종래의 제법은 제품의 순도가 좋지 않고 정제공정이 필요하고 용매를 사용하여야 하는 단점을 가지므로 그 경제성이 좋지 않았다.

이와같은 결점을 보완하기 위해 본 발명은 디페닐 펜타에리스리톨 디포스파이트나 디알킬펜타에리스리톨 디포스파이트(여기서 알킬은 탄소수 1 내지 4임)를 다음 일반식의 알킬페놀과 혼합하고 생성된 혼합물을 가열하여 페놀 또는 저급알콜을 생성시킨 후 페놀 또는 저급알콜을 증류, 제거하여 방향족-지방족 포스파이트를 제조하는 방법을 제공한다.

상기 일반식에서 R은 C₃-C₁₀알킬이며 n은 1-3이다.

이 방법에 의해 수득된 생성물은 비교적 순수하고, 즉 부생물이 거의 존재하지 않으며 더욱이 용매의 첨가 및 특수공정이 필요 없으므로 매우 바람직하다.

전술한 펜타에리스리톨 디포스파이트의 치환그룹으로는 통상적으로 페닐을 사용한다. 또한 디페닐펜타에리스리톨 디포스파이트는 쉽게 구입할 수 있으며 페놀과의 에스테르 교환반응이 원활하게 진행된다. 디메틸 화합물도 에스테르 교환반응이 원활하게 수행되나 높은 가격과 사용범위의 국한으로 인하여 그 사용이 제한되어 있다. 펜타에리스리톨 디포스파이트는 펜타에리스리톨을 트리페닐포스파이트나 또는 적절한 트리알킬포스파이트와 반응시켜 만들 수도 있고 또는 디클로로펜타에리스리톨 디포스파이트리 페놀 또는 저급알킬과 반응시켜 만들 수도 있다. 후자의 경우, 즉 알콜을 사용하는 경우 최적의 결과를 얻기 위해서는 HCl 수용체로서 아민을 사용하여야 한다. 펜타에리스리톨 디포스파이트는 다음과 같은 나선형(spiro) 구조를 갖거나

또는 다음과 같은 바구니(cage)형 구조를 갖는다.

일반적으로 펜타에리스리톨 디포스파이트 조성물은 이상의 2개 구조 화합물의 혼합물이며 이 혼합비율은 제법에 따라 달라진다. 이와 유사하게 본 발명 방법에 의해 제조된 비스(알킬페닐) 펜타에리스리톨 디포스파트류 역시 전술한 바와 같은 나선형과 바구니형 구조의 혼합물 상태로 존재한다.

본 발명에 사용되는 알킬페놀로는 디알킬페놀을 주로 사용하는데 그 이유는, 치환된 펜타에리스톨 디포스파이트와 반응하여 생성된 방향족-지방족 포스파이트가 열과 가수분해에 대해 매우 안정하기 때문이다. 그중에도 3급-부틸 또는 1,1-디메틸프로필 같은 알킬그룹을 함유하는 알킬페놀류가 특히 바람직하며 예로는 2,4-디-3급-아밀페놀, 2,4-디-3급-부틸페놀, 2,6-디-3급-부틸페놀 등이 있다.

본 발명은 촉매 부재하에도 진행될 수 있으나 알칼리성 촉매가 존재하면 더욱 순조로이 진행될 수 있다. 이러한 경우에 사용하는 촉매의 양은 반응 혼합물 총중량의 0.1 내지 5.0% 정도의 소량이면 충분하다. 촉매는 무기화합물이 바람직하고 그중에도 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물이 특히 바람직하며 그 예로는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 수산화리튬, 나트륨메틸레이트, 칼륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 수산화칼슘, 수산화바륨 등이 있다.

본 발명의 반응조건은 단지 생성된 페놀 또는 저급알콜을 증류, 제거하기에 충분한 정도의 온도로 가열하면 되는 것이다. 적절한 온도범위는 약 210℃ 정도이다. 경우에 따라 약간의 용매를 가할 수도 있고 어떤 경우 이익이 될 수도 있으나 보통 용매를 가하지 않는 것이 바람직하다. 반응이 진행됨에 따라 페놀 또는 저급알콜을 감압하에 증류시킨다.

목적 생성물은 잔사로서 수득되며 소량의 알킬페놀, 트리스(알킬페닐) 포스파이트 및 고분자 화합물말을 함유하는 비교적 순수한 화합물이다. 또한 반응시에는 알킬페놀을 약간 과량으로 사용하여 트랜스 에스테르화가 완전히 일어나도록 한다. 과량의 범위는 약 5-25%, 즉 펜타에리스리톨 디포스파이트 1몰당 약 2.1 내지 2.5몰의 알킬페놀을 사용하여야 한다.

다음 실시예는 본 발명을 좀더 상세히 설명키 위함이며 이로써 발명의 영역이 국한되는 것이다.

[실시예 1]

267g(0.75몰)의 디페닐펜타에리스리톨 디포스파이트, 371g(1.80몰)의 2,4-디-3급-부틸페놀 및 8.5g의 나트륨 메틸레이트로 이루어진 혼합물을 감압하에 10시간 교반하여 가열한다. 이 사이에 온도를 증가시키며 압력은 점차적으로 190℃/5mm로 강하시킨다. 반응이 진행됨에 따라 충전된 컬럼을 통해 증류시켜 총 증류액이 140g(이론치의 99%)을, 페놀의 경우 38-40℃에서, 수득된다. 이어서, 최종온도 210℃/5mm로 가열함으로써 미반응된 2,4-디-3급-부틸페놀을 제거하여 생성물인 비스(2,4-디-3급-부틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트 450g을 얻으며 겔침투 크로마토그라피로 2.0%의 2,4-디-3급-부틸페놀이 존재함을 알 수 있고 액체 크로마토그라피로 3 내지 4%의 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐) 포스파이트가 존재함을 알 수 있다. 이의 산가는 0.02이고 융점은 135 내지150℃이다.

본 발명의 디포스파이트 화합물의 폴리프로필렌 첨가제로서의 효능을 시험한 결과 고온에서의 반복 압축후에도 폴리프로필렌이 안정함을 알 수 있다. 시험한 조성물은 다음과 같으면 여기에 다음 표 1의 디포스파이트를 가하였다.

* 테트라키스(메틸렌-3-〔3-(3′,5′-디-3급-부틸-4′-디하이드록시페닐) 프로피오네이트〕) 메탄

시험 조성물을 475°F, 750psi의 압력에서 76RPM의 스크류-페드 챔버(screw-fed chamber) 내에서 압출시키고 압출된 물질을 동일한 조건하에 3회 더 압출시킨 다음 분리된 475°F와 525°F, 70RPM, 1000psi 압력에서 5/1배로 압출시킨다. 1회 및 5회 압출 후 디포스파이트 첨가제의 안정화 효능을 열숙성 시험으로 측정하였다. 25mm 두께의 압축된 시험 조성물 샘플을 150℃ 오븐에서 갑자기 잔금이 생기든가(crazing), 균열이 생기거나 또는 메질 때까지 가열하고 그때까지 소요되는 가열시간을 측정하여 안정도의 척도로 사용한다. 그 결과는 다음 표 1과 같다.

[표 1]

이상의 결과에서 알 수 있듯이 샘플은 150℃에서, 5회 압출후에도 실질적으로는 열화 현상이 없었다.

본 발명 디포스파이트 생성물의 효능을 나타내기 위한 추가 시험결과는 다음 표 2에 기술되어 있는데 데이타는 475°F 및 525°F에서 각각 5회 추출(즉 시험 조성물당 총 10회 추출) 직후 시험조성물의 용융 지수로서 ASTMD 1238의 조건 L에 따라 측정하였다(즉, 10분 동안 규정된 직경의 오리피스를 통해 유출되는 시험 조성물의 중량 g).

시험 조성물은 상기 표 1과 같다.

[표 2]

다음에는 본 발명의 안정화제, 비스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-펜타에리스리톨 디포스파이트 0.07부(표 1의 1번 화합물)를 함유한 폴리프로필렌 조성물과 함유하지 않은 폴리프로필렌 조성물을 비교한 시험으로 결과는 다음 표 3에 기술되어 있으며 두 가지 조성물의 성분은 다음과 같다 :

시험 샘플을 525°F에서 5회 추출하고 각각 추출후 용융지수를 측정하였다.

[표 3]

본 명세서에 사용된 모든 부는 특별한 지시가 없는 한 중량에 관한 것이다.

Claims (1)

1. 다음 일반식(Ⅱ)의 디페닐펜타에리스리톨 디포스파이트 또는 디알킬 펜타에리스리톨 디포스파이트를 다음 일반식(Ⅲ)의 알킬페놀 약 2.1 내지 2.5몰(펜타에리스리톨 디포스파이트 몰당)과 혼합하고 생성된 혼합물을 가열 반응시켜 페놀 또는 탄소수 1 내지 4의 저급알콜을 형성시킨 후 이를 증류, 제거시킴을 특징으로 하여 다음 일반식(Ⅰ)의 방향족-지방족 포스파이트를 제조하는 방법.

   

   

   

   상기 일반식에서 A는 페닐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고 R은 탄소수 3 내지 10의 알킬이고 n은 1 내지 3이다.