KR820000377B1

KR820000377B1 - CaTio₃구조를 가지는 유전체(誘電體)의 제조방법

Info

Publication number: KR820000377B1
Application number: KR7802495A
Authority: KR
Inventors: 헤닝스 데트레프; 슈라이네마커 헤르베르트
Original assignee: 디 · 제이 · 사커스; 엔 · 브이 필립스 글로아이람펜트 파브리켄
Priority date: 1978-08-16
Filing date: 1978-08-16
Publication date: 1982-03-25

Abstract

내용 없음.

Description

CaTiO3구조를 가지는 유전체(誘電體)의 제조방법

본 발명은 알칼리토 티타네이트, 알칼리토 지르코네이트, 알칼리토 스타네이트 및 이들의 동화합물과의 혼합결정을 기초로 하는, CaTiO₃ 구조를 가지는 유전체(誘電體)의 제조방법에 관한 것으로, 실제로는 CaTiO₃ 격자를 형성하지 못하는 공용 혼합물을 CaTiO₃격자중에 가하고 이 혼합물을 1000 내지 1250℃의 온도, 0.2 내지 1Bar의 산소 분압하에서 반응시키는 방법을 포함한다. 본 방법은 다음의 명의로 출원된 종래의 특허출원의 주제와 동일한 것이다. (독일연방공화국 특허원 제26590169, 캐나다 특허원 263741, 영국 특허원 77/53675, 프랑스공화국 특허원 77/39283, 일본국 특허원 77/156645, 네델란드왕국 특허원 7714160 및 미합중국 특허원 제863224).

상기 언급된 특허출원서에는 알칼리로 티나네이트, 지르코네이트, 스타네이트의 반융온도를 반융체의 물리적 성질 특히 유전(誘電)성을 유지할 수 있는 한도내에서 가능한한 낮게 낮출 수 있는 방법이 서술되어 있다. 이러한 과제는 실제로는 CaTiO₃ 격자를 형성하지 못하는 공융 혼합물 즉, CuO. Cu₂O 또는 CuO.Cu₂O.Me^ⅣO₂를 형성하는 화합물의 혼합물을 CaTiO₃ 화합물에 가하고, 이 혼합물을 1000 내지 1250℃의 온도, 0.2 내지 1Bar의 산소분압하에서 반응시킴으로서 해결할 수 있게 되었다. (상기에서 Me^ⅣO₂는 Ⅳ 그룹 원소의 산화물이다). 일반적으로 바륨 티타네이트(BaTiO₃) 및 다른 CaTiO₃와의 혼합 결정체들은 1300℃ 이하에서는 반융할 수 없으며, 예외적으로 약 1400℃ 가량에서는 반융하는 것도 있기는 하나 이는 매우 드문 예이다. 유전체(誘電體) 도기들은 3 내지 5% 또는 그 이하의 낮은 다공율을 필요로 하여, 이러한 다공율은 이와같은 높은 반융온도에 이르러야만 얻어질 수 있다.

유전체 도기(ceramics)에서는 다공율 뿐만 아니라, 미세구조도 또한 중요한 요소이다. 최적의 유전상수를 얻기 위하여는 물질의 종류에 따라서 매우 고운 입자에서의 미세구조나 또는 매우 굵은 입자에서의 미세구조가 모두 필요하다. 또한 사용목적에 따라서, 동일한 물질이라도 굵은 입자에서 뿐만이 아니라 고운 입자에서의 미세구조가 요구되는 경우도 있다. 따라서 입자의 증대는 한 방향 또는 다른 방향에도 확실히 영향을 미칠 수도 있다는 점이 매우 중요하다. 예를들어 순수한 바륨 티타네이트와 이들의 혼합결정으로는, 약 1320℃의 반융온도보다 높은 온도에서 약간 과량의 TiO₃를 가한 다음에야 굵은 입자에서의 미세구조가 얻어진다. 출발물질에 있어서의 순도에 따라 약간의 편차가 생겨날 수도 있다.

본 발명의 목적은 순수 CaTiO₃ 도기의 공지된 반융온도보다 낮은 반융온도에서 미세구조가 얻어지고 따라서 높은 유전상수와 높은 비중을 갖는 산화물 혼합물을 제조하는 것이다.

본 발명에 따르면 CuO.MeOx-를 형성하는 화합물을 가함으로서 이러한 목적을 달성할 수 있다. 여기에서 MeOx는 Ⅲ, Ⅴ, Ⅵ 또는 Ⅶ 그룹 원소중의 적어도 하나의 산화물을 뜻한다.

종래에 서술되어 있는 이러한 공용혼합물의 이점에 부언하여, 본 발명은 반융되는 물질의 유전적(誘電的)손실율을 상당량 감소시켜 준다.

회화 CaTiO₃ 물질을 CuO.MeOx-혼합물로 포화시키면 바륨 티타네이트(BaTiO₃)의 입자증대가 시작되는 점이 순수한 CaTiO₃에서 보다도 매우 낮은 온도로 이동한다. 상당량의 입자증대는 포화의 균등성과 다른 성분의 분배율에 의존하여, 핵기전 작용을 선도한다고 추정할 수 있다. CuO.MeOx 혼합물의 형태와 반융대기(산소 또는 공기)의 종류에 따라서, 바람직한 입자증대가 시작되고 끝아는데 요하는 온도는 심하게 감소될 수도 있다. 주석, 지르코늄 또는 하프늄, 또는 CuO, SnO₂, CuO, ZrO₂, CuO, HfO₂를 함유하는 물질은 매우 현저하게 입자의 증대를 감소시킨다. 공융혼합물을 형성하는 산화 혼합물인 CuO.Tl₂O₃.MnO₂를 가하면 특히 이로운데, 상기 산화물의 혼합비율을 크게 하면 반융기와 입자증대가 시작되는 단계를 분리시킬 수 있으며, 따라서, 낮은 반융온도에서도 입자증대를 넓은 범위까지 피할 수 있다.

본 발명을 다음의 참조로 더욱 상세히 설명한다.

각각 다른 혼합물의 효과는, 팽윤계를 이용하여, 역학 및 동역학적으로 사전에 밀집시킨 압력분말체의 수축정도를 측정하여 결정한다. 샘플용 물체는 각주형태로서, 크기는 약 6.5×6.5×17mm이다. 이 샘플을 공기중의 팽윤계 중에서 약 4℃/min의 속도로 가열시켜 최고 1185℃까지 가열시킨다. 샘플의 밀도는 위와 같은 방법으로 특정하며, 온도의 역할로서의 단위인 이론밀도(δth)의 퍼센테이지로 나타낸다. 샘플의 최종밀도(δE)는 이들 샘플이 폐공성을 지니고 있는한 수중의 정수압을 측정하여 결정한다. 그와는 반대로 개공성을 지니고 있는 샘플의 최종밀도는 기하학적 수치와 무게를 측정하여 결정한다. 표 1와 2에서는 이들의 측정결과를 보여주고 있다.

다음의 분석학적으로 순수한 출발물질은 원하는 혼합물로서의 티타네이트 샘플을 제조하는데 사용된다.

BaCO₃, Ga₂O_3,Cr₃O₃,

TiO₂, Tl₂O₃, Bi₂O₃,

B₂O₃, MnO₂, Sb₂O₃

Al₂O₃, V₂O₅,

순도가 높은 출발물질을 사용했을 경우에는 혼합물의 양 및 적절한 산화물 혼합물 비를 본 발명의 결과에 소기의 목적이 달성되도록 적합한 방법으로 적용시켜야 한다.

CaTiO₃ 도기를 형성하는데 필요한 량의 출발물질, 예를들어 바륨 티타네이트(BaTiO₃)를 아게이트 볼자아(agate tall jar)에 넣고 변성 알콜과 함께 교반시키면 스러리화 한다. 아게이트 볼을 적당량 가하고, 이 스러리를 구동(驅動) 볼밀 중에서 2시간 동안 혼합한다. 이어서, 혼합물을 건조시키고, 공기중에서 15시간 동안 회화시킨다. 회화온도는 150℃이다.

구동(驅動) 볼밀 중에서 1시간 동안 견식 혼합한 후, 구리와 Ⅲ,Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ 그룹의 원소를 상응하는 산화물 형태로 가한다. 그 공정은 다음과 같다:

회화시켜 연마한 CaTiO₃ 물질을, 가하여진 산화물과 함께 혼합하고(단 이때의 상태는 회화조작전의 출발물질을 평량할 때와 같다),증발기 표면에서 건조시킨 다음, 구동볼밀 중에서 또 다시 15분간 건조시키면서 빻는다.

위와 같이 제조된 도기가루를 4000Bar의 압력을 가하여 샘플 보디(body)로 만든 다음 이 샘플 보디(body)를 표 1 및 2에 명시된 조건하에서 반응시킨다. 표 1은 일반적으로 CuO,MeOx의 조성을 갖는 산화물과 혼합한 후 바륨 티타네이트(혼합치 않은 경우에는 1300℃)의 반융온도가 감소됐음을 보여준다. 반융대기는 공기이고 산소분압은 약 0.2Bar이다. 가열속도는 3.9℃/min이며, 최고온도에서 반융되는데 요하는 반융시간은 200분이고 등온점 반융은 1185℃(=최고온도)에서 일어난다. 냉각속도는 3.9℃/min이다

[표 1]

표 2는 일반적으로 CuO.MeOx의 조성을 갖는 산화물 혼합물과 혼합한 뒤의 바륨 티타네이트 도기의 반융온도가 감소되는 것을 보여준다. 반융대기는 공기이고, 산소분압은 약 0.2Bar이며, 가열속도는 3.9℃/min이다. 최고온도에서의 반융시간은 200분이고, 등온반융은 1185℃에서 일어난다. 냉각속도는 3.9℃/min이다.

[표 2]

표 1 및 2의 수치들은, 화학 당량적인 바륨 티타네이트를 기초로 한 CaTiO₃ 도기에 산화구리와 Ⅲ, Ⅴ, Ⅵ, Ⅶ 그룹 원소의 산화물을 혼합했을 경우 반융온도가 매우 저하됨을 보여주고 있다. 반면, 이들 물질의 유전성(誘電性)은 감소되지 않았으며, 몇가지 경우에는 증가되기까지 하였다.

표 3은 표 1 및 2에 명시된 혼합물을 가한 바륨 티타네이트(BaTiO₃)의 유전성(誘電性)의 값을 보여준다. 비(非)유전상수 ε와 손실각 tg δ는 -20℃ 내지 850℃의 온도, 1V(r.m.s)의 전압, 1kHz의 주파수, 5mm의 직경 및 0.5mm의 두께를 갖는 샘플 중에서 측정하였다.(이들 샘플을 반융시킨 프리즘형의 도기로부터 절단, 만들었다). 전극은 금층을 입힌 진공-침전된 크로뮴-닉켈층으로 구성되었다.

[표 3]

특히 CuO.TlO_1ㆍ5, CuOAlO_1ㆍ5, CuO CrO_1ㆍ5CuO SbO_1ㆍ5를 가하면 바륨 티타네이트의 유전손실율이 감소되는 이점이 있다. 스트론튬 티타네이트, 칼슘 티타네이트, 바륨 스타네이트, 바륨 지르코네이트, 칼슘 지르코네이트 또는 이들의 혼합결정들에 대하여서도 일반적으로 CuO.MeO_X의 조성을 갖는 산화물과의 혼합물인 바륨 티타네이트 도기에 대한 표 1 내지 3에서 보여준 수치들과 동일한 성과를 얻을 수 있다. 이것은 이들 CaTiO₃ 도기들이 매우 유사한 성질을 갖고 있다는 것을 말해준다.

Claims

실지로는 CaTiO₃ 격자를 형성하지 못하는 CuO.MeO_X로 정의되는, 공융 혼합물을 형성하는 금속 산화물을 CaTiO₃ 구조물 중에 가함을 특징으로 하고, 공지의 방법으로 이 혼합물을 1000 내지 1250℃의 온도, 0.2 내지 1Bar의 산소분압하에서 반융시켜 구리를 혼합시킨 알칼리토 티타네이트, 알칼리토 지르코네이트, 알칼리토 스타네이트 및 이들의 혼합결정을 기초로한, CaTiO₃ 구조를 가지는 유전체(誘電體)를 제조하는 방법(단, 상기에서 MeOx는 원소 주기표상의 Ⅲ, Ⅴ, Ⅵ, Ⅶ 그룹의 적어도 한 원소의 산화물을 뜻한다).