KR810001540B1 - 블럭공중합체 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

블럭공중합체 조성물

본 발명은 모노알케닐 또는 모노알케닐리덴 방향족탄화수소와 지방족공액디엔 탄화수소와의 블록공중합체(block copolymer) 모노알케닐 또는 모노알케닐리덴방향족 탄화수소의 중합체, 고무증량유(rubber extending oil) 및 충전제(필요에 따라)로 구성된 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 공지된바 있다.

이들은 신발제조용으로 적합하며, 가요성, 가공성, 가류(加硫)의 불필요성, 습윤슬립(wet slip)등 여러면에서 이점을 가지고 있다. 그러나 결점이 지적된바 있다. 이 조성물로부터 제조된 제품은 층박리(delamination)가 일어나지 않으며 소위 엘리펀트 하이드(elephant-hide)로 알려진 현상이 나타나지 않으며 표면 손상 및 마멸도 생기지 않는다.

＂엘리펀트＂란 말은 이들 제품이 굴곡될 때 비교적 두꺼운 제품에서 나타나는 현상을 나타내는 말로서 굴곡되는 동안 이들 제품의 압출표면이 이랑이 모양으로 융기된 외관을 나타낸다. 이들 결점외에 기지의 조성물은 이들 조성물로부터 만든 신발성분이 신발 갑피(甲皮)에 정착되지 않는 중요한 결점을 가지고 있다.

본 발명의 목적은 상기 결점을 제거하는 것이다.

본 발명에 따른 조성물은 하기와 같이 구성된다.

a. 모노알케닐 또는 모노알케닐리덴 방향족탄화수소로 된 적어도 두 개의 말단 비-탄성 중합체블럭 A와 지방족 공액디엔탄화수소로 된 적어도 한개의 중간체 탄성중합체 브럭 B를 함유하며 브럭 A가 각기 5000-125000의 수평균 분자량을 가지며 블록 B가 각기 15000-250000의 수평균 분자량 가지며 블록 A가 브럭중합체의 8-65중량%를 이루는 브럭공중합체 100중량부

b. 음이온 중합체에 의해 생성된 모노알케닐 또는 모노알케닐리덴 방향족 탄화수소의 중합체 5-125중량부

c. 고무 증량유 5-175중량부

d. 충전제 0-250중량부

본 발명은 또한 모노알케닐 또는 모노알케닐리덴 방향족 탄화수소와 지방족공액디엔 탄화수소와의 브럭공중합체, 모노알케닐 또는 모노알케닐리덴 방향족 탄화수소의 중합체, 고무증량유 및 필요에 따라 충전제로 구성된 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 제조방법은 하기와 같이 구성된다.

(a) 개시제로서 유기 모노리튬 화합물 존재하에 액체 탄화수소를 용매로하여 모노알케닐 또는 모노알케닐리덴 방향족 탄화수소를 중합하여 방향족탄화수소의 활성중합체(living polymer)를 생성하고

(b) 모든 리튬이온의 반응을 정지시키기 위해 반응정지제를 이론양보다 조금적게 첨가하여 모노알케닐 또는 모노알케닐리덴방향족 탄화수소의 비활성 호모중합체 및 활성 중합체브럭 A-Li (여기서 A는 수평균 분자량 5,000-125,000의 모노알케닐 또는 모노알케닐리덴탄화수소의 비-탄성중합체브럭이다)를 생성하고

(c) 지방족 공액 디엔 탄화수소를 첨가하여 중합을 계속하여 활성 2-브럭공중합체 A-B-Li (여기서 B는 수평균 분자량 15,000-250,000의 지방족 공액 디엔 탄화수소의 탄성중합체 브럭이다)를 생성하고 있다.

(d) 커플링제의 적어도 일부가 분자당 활성브럭공중합체의 적어도 2개의 중합체와 커플링할 수 있는 커플링제를 첨가하여 브럭 A가 커플링화브럭공중합체의 8-65중량%를 이루는 커플링화 브럭공중합체를 생성하고

(e) 모노알케닐 또는 모노알케닐리덴방향족 탄화수소의 비-활성호모중합체 및 커플링화브럭 공중합체를 회수하고

(f) 회수된 커플링화브럭공중합체 100중량부와 모노알케닐 또는 모노알케닐리덴방향족탄화수소의 비-활성 호모중합체 5-125중량부에 고무증량유 5-175 중량부와 충전제 0-250 중량부를 첨가한다.

본 발명에 따른 조성물내의 브럭공중합체는 선상, 분지상 또는 성형(星形) 구조를 가질 수 있다. 브럭공중합체는 방사상구조를 가지는 것이 바람직하다. 가장 간단한 배위의 브럭공중합체는 폴리스티렌-폴리이소프렌폴리스티렌 및 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌의 구조를 갖는다. 스티렌과 디엔의 방사상 브럭공중합체는 디엔브럭이 3개 또는 그 이상의 분지선을 가지며 각 분지선의 첨단이 폴리스티렌브럭에 연결되어 있는 공중합체로 구성된다.

본 발명에 따른 조성물내 존재할 수 있는 브럭 공중합체의 선상구조 및 방사상구조는 하기일반식 A-(B-A)n 및 A-B-(B-A)n+₁로 표시되며, 여기서 A는 스티렌, tert-부틸스티렌 및 기타 환상 알킬화스티렌과 같은 모노알케닐방향족탄화수소의 비-탄성중합체브럭이나 알파메틸스티렌같은 모노알케닐리덴 방향족탄화수소의 비-탄성중합체브럭이나 알파메틸스티렌같은 모노알케닐리덴 방향족탄화수소의 비-탄성중합체브럭을 나타내며, B는 부타디엔 및 이소프렌과 같은 지방족 공액 디엔탄화수소의 탄성 중합체브럭을 나타내며, n은 1-15의 정수이다.

방향족탄화수소의 비-탄성중합체 브럭A는 바람직하게 수평균 분자량 15,000-100,000을 가진다. 지방족 공액디엔탄화수소의 탄성 중합체브럭 B는 바람직하게 수평균 분자량 25,000-150,000을 갖는다.

중합체브럭 A의 수평균분자량은 겔투과크로마토그라피에 의해 결정되며 중합체브럭 A의 함량은 최종 브럭공중합체의 적외선분광법에 의해 결정된다. 최종 브럭공중합체내의 말단 중합체 브럭 A의 중량%는 8-65중량%여야하며 30-50중량 %인것이 바람직하다.

본 발명의 조성물로 유용한 브럭공중합체는 부분적으로(선택적으로 또는 무작위적으로) 또는 완전히 수소화시킬수 있다.

예컨대 비-탄성말단중합체 브럭 A는 변화시키지 않으면서 탄성 중간중합체 브럭 B를 수소화시키기 위해 선택된 조건이 적용될 수 있다. 수소화 중합체에는 예컨대 폴리비닐사이클로헥산-수소화폴리이소프렌-폴리비닐사이클로헥산 및 폴리스티렌-수소화 폴리부타디엔-폴리스티렌이 있다. 바람직하게, 말단중합체 브럭 A는 원래의 방향족이 중결합의 25% 이하가 수소화에 의해 환원됨을 특징으로 하는 반면 중간 중합체 브럭 B는 지방족이중결합의 75% 이상이 수소화에 의해 환원됨을 특징으로 한다.

종래의 신발용기술처방으로 통상사용된 폴리스티렌은 ＂결정성 폴리 스티렌(crystal gradepolystyrene)＂으로 일컬어진다. 이런 종래의 결정성폴리스티렌은 보통 거의 유리기(遊離基)중합에 의해 생성된다. 유리기중합단계에서 사용되는 촉매는 일반적으로 유기과산화물이다. 본 발명에 따른 조성물은 음이온중합에 의해 제조된 모노알케닐 또는 모노알케닐리덴방향족 탄화수소의 중합체를 함유하며, 음이온중합은 괴상중합(용매 부재하에 중합)이거나 또는 용액 중합용매(용매존재하에 중합)일 수 있다.

모노알케닐 또는 모노알케닐리덴방향족 탄화수소의 음이온중합체를 제조하는 바람직한 방법은 본 발명의 브럭공중합체를 제조하는데 사용되는 것과 유사한 용액중합법이다.

모노알케닐 또는 모노알케닐리덴방향족 탄화수소의 음이온 중합체 및 브럭공중합체는 동시에 제조하는 것이 바람직하다. 이런 제법은 많은 이점을 가지고 있다. 브럭공중합체중 비-탄성말단중합체 브럭 A의 분자량과 방향족탄화수소의 음이온중합체의 분자량은 유사하다. 또한 두 중합체는 함께 용액으로부터 회수되며 두 중합체를 균일하게 혼합하는 통상의 문제점이 제거된다.

브럭공중합체와 방향족탄화수소의 중합체를 동시에 제조하는 방법의 첫단계는 개시제로서 유기 모노리튬 화합물의 존재하에 액체탄화 수소를 용매로 하여 모노알케닐 또는 모노알케닐리덴방향족탄화수소를 중합시켜 방향족탄화수소의 활성중합체를 생성하는 것이 포함된다. 바람직한 모노알케닐방향족탄화수소는 스티렌이다. 다른 유용한 모노알케닐방향족탄화수소는 tert-부틸스티렌 및 기타 환상 알킬화스티렌이다. 유용한 모노알케닐리덴 방향족탄화수소는 알파-메틸스티렌이다.

용매는 여컨대 벤젠 또는 사이클로헥산과 방향족 또는 나프텐계탄화수소일 수 있으며 이것은 펜탄과 같은 알켄이나 알칸의 존재에 의해 바뀌어질 수 있다. 적당한 용매에는 n-펜탄, n-헥산, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌과 같은 것이 포함된다. 본 발명에 따른 방법의 첫 단계에서 개시제로서 사용되는 유기모리튬 화합물은 구조식 RLi로 표시되며, 여기서 R은 바람직하게 분자당 2-20개의 탄소원자를 함유하는 주방족, 환상지방족 또는 방향족 기나 그의 조합이다.

이들 유기모노리튬 화합물에는 예컨대 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, n-에이코실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 4-페부틸리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬 및 4-사이클로펜틸리튬이 있다. 알킬리튬 화합물 특히 알킬기가 탄소수 3-10을 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 개시제는 sec-부틸 리튬이다. 개시제의 농도는 분자량을 조절하여 조정할 수 있다. 일반적으로 개시제의 농도는 단량체 100g당 0.25-50밀리몰 범위이나 소망에 따라 보다 높거나 낮은 농도도 사용할 수 있다.

개시제의 농도수준은 개시제의 탄화수소용매에 대한, 용해도에 따라 달라지는 경우가 많다. 이들 중합반응은 -50°∼150℃의 온도 및 반응 혼합물을 액상으로 유지시키기에 충분한 입력하에서 수행하는 것이 보통이다.

다음 단계에서, 모든 리튬이온을 제거하는데 필요한 반응정지제를 이론양보다 조금 적게 용액에 가한다. 그 결과 모노알케닐 또는 모노알케닐리덴방향족탄화수소의 비-활성 모노중합체 및 활성중합체 브럭 A-Li이 생성된다. (여기서 A는 모노알케닐 또는 모노알케닐리덴방향족 탄화수소의 비-탄성중합체브럭이다) 전형적인 반응정지제는 물 또는 알콜이다.

이어 지방족공액 디엔탄화수소를 첨가하여 계속 중합시켜 B가 지방족 공액디엔탄화수소(바람직하게는 부타디엔 또는 이소프렌)의 탄성중합체브럭인 활성 2-브럭공중합체 A-B-Li를 생성한다.

여기서 활성중합체가 커플링된다. 각종 커플링시약이 사용될 수 있다. 적어도 2개의 활성부위를 갖는 다기능커플링시약이 사용될 수 있다. 이런 유형의 화합물에는 예컨대 폴리에폭사이드류, 폴리이소시아네이트류, 폴리이민류, 폴리알데히드류, 폴리케톤류, 폴리무수물류, 폴리에스테르류, 폴리비닐벤젠류 및 에폭시와 알데히드기의 조합, 이소시아네이트와 할라이드기의 조합과 같은 기들이 포함된다. 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르말킬 및 알크아릴기로 표시되는 탄화수소기 및 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오 및 3급아미노기와 같은 반응에 불활성인 각종 다른 치환분이 존재할 수 있다. 커플링시약이 디브로모에탄과 같이 2개의 반응성부위를 가질 경우 중합체는 선상ABA 구조를 가지게 된다.

커플링시약이 디카복실산과 1가 알콜로부터 유도된 디에스테르, 예컨대 디에틸과아디페이트과 같이 2개의 반응성기를 가질 경우 또는 커플링시약이 실리콘 4염화물에서와 같이 3개 이상의 반응성부위를 가질 경우 중합체는 (AB-)nBA와 같이 분지상구조를 가지게 된다. 디비닐벤젠은 예컨대 7-15의 분지와 같이 다수의 분지를 가진 성형중합체이다.

전형적인 커플링 조건은 10°-80℃의 온도 및 반응체를 액상으로 유지시키기에 충분한 압력을 포함한다.

커플링반응을 적용하는 대신 순차반응을 적용하여 선상 ABA-형 중합체를 생성하는 것도 본 발명의 범위에 포함된다. 이 경우 AB-Li 활성중합체에 커플링시약을 첨가하는 대신 모노알케닐 또는 모노알케닐리덴방향족탄화수소를 용액에 더 첨가하여 ABA-Li 중합체를 생성시킨다.

커플링반응 또는 순차반응을 끝낸 다음 생성물은 축합된 중합생성물의 핵을 형성하는 리튬기를 제거할 목적으로 예컨대 물, 알콜과 같은 반응정지제를 가해 중화시킨다. 이어, 생성물을 뜨거운 물이나 증기 또는 그들을 이용하여 응결시키는 등으로 회수한다.

음이온 중합에 의해 생성된 모노알케닐 또는 모노알키닐리덴방향족탄화수소 중합체의 수평균 분자량을 브럭공중합체의 말단 비-탄성중합체브럭 A의 수평균분자량으로 나눈 비가 0.6-2.0인 것이 바람직하며 0.8-1.5인 것이 더 바람직하다.

음이온중합체와 A 브럭의 분자량이 동일한 경우 조성물의 접착성이 크게 개선된다. 이런 놀라운 개선의 정확한 이유는 아직 밝혀지지 않았으나 분자량이 매취됨에 따라 중합체의 적합성이 개선되며, 조성물 표면상에서 음이온 중합체 입자의 분리가 감소되게 된다.

중량평균자량을 수평균분자량으로 나눈 비로서 정의되는 음이온 중합에 의해 생성된 모노알케닐 또는 모노알케닐리덴 방향족 탄화수소의 중합체의 Q치는 바람직하게 1.0-3.0보다 바람직하게는 1.0-2.0이다. 전형적인 유리기방법에 의해 생성된 결정성 열 폴리스티렌의 Q치는 5.0을 넘는다.

음이온중합에 의해 생성된 모노알케닐 또는 모노알케닐리덴방향족 탄화수소의 중합체는 본 발명의 조성물내 5-125phr, 바람직하게는 20-90phr 범위로 존재한다. ＂phr＂이란 말은 브럭공중합체 100중량부에 대한 중량부를 뜻한다.

본 발명의 조성물내 존재하는 고무증량유는 파라핀유/나프텐유일 수 있다. 이것은 방향족탄화수소를 30중량%이하(점토-겔분석) 함유하며 점도가 100-500 ssu(38℃)인 정제된 석유생성물의 유분일 수 있다. 통상의 증량유는 SHELL FLEX

유, Nos 310, 371, 311 (310 및 371 혼합물)를 포함한다. 증량유의 사용량은 5-175phr, 바람직하게는 50-125phr이다.본 조성물에서 수지도 사용될 수 있다.

여기서 사용되는 수지는 브럭공중합체의 말단 브럭 A와 양립할 수 있는 유동촉진 수지로서 유동 촉진을 위해 저분자량을 가진 알파메틸스티렌의 중합체, 알파메틸스티렌과 비닐톨루엔의 공중합체, 알파메틸스티렌과 비닐톨루엔의 공중합체, 쿠마론-인덴수지, 폴리인덴수지, 폴리(메틸인덴)수지 및 폴리스티렌수지가 포함된다.

말단브럭양립성 수지의 사용량은 0-150phr, 바람직하게는 5-50phr이다.

본 발명에 따른 조성물내 존재하는 충전제는 잘 알려진 것으로, 예컨대 점토, 탈크, 실리카, 이산화티탄, 카본블랙, 탄산칼슘 및 기타 안료와 셀룰로오즈성 섬유, 톱밥, 분쇄콜크등과 같은 섬유성 충전제가 포함된다. 바람직한 충전제는 점토와 탄산칼슘이다. 사용되는 충전제의 양은 0-250phr, 바람직하게는 5-60phr이다. 또한 최소량의 산호방지제, 자외선안정제 등이 첨가될 수 있다.

본 발명의 성분들은 압출법, 밴버리 혼합법 또는 건식혼합법등과 같은 통상의 방법에 의해 배합된다. 후자의 경우 브럭공중합체와 음이온중합체는 평균 4밀리미터이하의 직경을 가진 입자로 분쇄하고 여기에 증량유를 흡수시키는 것이 바람직하다. 이렇게 한다음 남아있는 분말성분을 첨가하고 PVC 건식-혼합분야에서 사용되고 있는 기지의 건식-혼합분야에서 사용되고 있는 기지의 건식-혼합장치에서 맹렬히 혼합한다.

본 명세서는 본 조성물을 신발 성분에 사용하는 것을 강조했으나 다른 목적으로도 사용할 수 있다. 예컨대 자동차부품, 전선케이블 피복 등이 있다. 본 조성물을 피복제로 사용할 경우 피복이 좌굴(座屈)됨이없이 구부러지거나 코일될 수 있는 전선케이블 제품을 얻게 된다.

본 발명에 따른 조성물을 사용하여 호스와 같은 관상제품도 얻을수 있다.

본 조성물은 신발에 사용하며 특히 사출성형에 의해 제조되는 신발밑창 및 압출된 슬라브-재료로부터 신발 밑창의 형태를 잘라서 제조되는 슬라브 신발 밑창에 사용된다. 본 조성물의 이점은 후에 접착에 의해 또는 꿰매서 신발갑피(甲皮)에 부착되는 유니트(unit) 신발밑창의 사출성형에서 가장 명백히 나타난다.

이 경우 밑창이 사출금형으로부터 쉽게 제거되어 웰드라인이 표면에 생기는 것을 감소시켜준다. 그렇게 생성된 밑창은 층박리가 잘 일어나지 않으며 비교적 마모 감량이 낮으며 ＂엘마펀트하이드＂가 나타나지 않으며 신발갑피에 대한 접착성이 증진된다. 이들 유니트신발밑창[이말은 힐(heel)부분을 포함하는 밑창을 말하는 것이다]은 모두 가죽 대치품으로서 유용하며 종래의 비닐 밑창보다 개선된 것이다. 이들 조성물은 또한 사출성형 즈크제(製)신을 제조하는데 사용될 수 있으며 여기서 밑창은 즈크제 갑피위로 직접 사출성형된다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 상세히 설명된다.

[실시예]

결정성플리스티렌과 음이온 폴리스티렌을 사용하여 각종 조성물을 제조했다. 모든 화합물에서 브럭 공중합체는 수평균 분자량 30,000의 폴리스티렌브럭을 함유하는 스티렌-부타디엔 분지브럭공중합이다. 각 화합물에서 증량유는 파라핀유 (SHELLFLEX

311)이며 산화방지제로서 0.6부 KEMAMIDE E

(에루크아미드), 0.5부 DLTDP(디라우릴티오디프로피오네이트), 0.5부 IRGANOX

1010(펜타에리트리틸테르라[3-(3, 5-디 tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]) 및 1.5부 EPON

1004수지(에피클로로히드린/비스페놀 A-유형의 고형에폭시수지)를 포함시켰다.

결정성폴리스티렌은 과산화물 촉매에 의한 유리기방법에 의해 생성된 Amoco 303 TJ열 폴리스티렌으로 중량평균분자량(Mw)이 230,000이며 수평균 분자량(Mn)이 48,000이다. 따라서

비=5.2=Q이다.

개시제로 sec-부틸리튬을 사용하여 사이클로헥산융매 내에서 스티렌을 중합시켜 각종 음이온 폴리스티렌을 제조했다. 이들 중합체는 수평균 분자량이 다르며 Q치는 1.1이다.

각 성분을 총 3분간 149℃, 밴버리 혼합기에서 혼합했다.

각종 조성물 샘플을 하기 시험법에 따라 시험했다.

시 험 표준 시험 번호

쇼어 A 경도시험(Shore A Hardness) D-2240

티니우스 올센 강성시험(Tinius Olsen Siffness) D-747

테이버 마멸시험(Taber Abrasion) D-1044

로스컷트 크로쓰시험(Rosscut growth) D-1052

트라우저 테어시험(Trouser tear) 표준신발시험

어드헤시브필 시험(Adhesive peel) 표준신발시험

또한 각종 조성물이 데스마회전테이블에 부착된 유니트 신발 밑창 금형내에서 유니트 신발밑창을 사출성형하는데 사용되며 모노파크성형기(Monopak moulding machine)에 의해 사출 성형된다. 금형으로부터 유니트 신발밑창을 제거하는데 요하는 인장력(引張力)을 각종 조성물에 대해 나타냈다.

각종 조성물 및 시험결과를 하기 표 1에 표시했다.

[표 1]

상기한 바와 같이 결정성 폴리스티렌 대신 음이온폴리스티렌을 사용한 조성물이 접착성이 상당히 개선되었으며, 마멸저항성이 좋아지고, 성형품의 취출이 용이하며 경도 및 강성이 더 증진되었다. 또한 성형된 유니트 신발밑창은 웰드라인(weld line)이 나타나지 않고 ＂엘리던트하이드＂가 감소되었으며 층박리가 일어나지 않았으며 표면손상에 대해 보다 저항성이었다.

Claims (1)

1. 모노알케닐 또는 모노알케닐리덴 방향족 탄화수소 및 지방족 공액디엔 탄화수소의 블록 공중합체, 모노알케닐 또는 모노알케닐리덴 방향족 탄화수소, 고무증량유 및 필요에 따라서는 충전제를 함유하여 이루어지는 조성물에 있어서, 이 조성물이

   (a) 100중량부의 블록 공중합체로서 적어도 2개의 모노알케닐 또는 모노알케닐리덴 방향족 탄화수소의 말단 비탄성 중합체 블록 A와 적어도 1개의 지방족 공액 디엔 탄화수소의 중간 탄성 중합체 블록B를 가지며, 이때 각 블록A의 수 평균 분자량은 5000 내지 125000이고 각 블록 B의 수 평균 분자량은 15000내지 250000이며, 또한 블록 A가 8-65중량%의 블록 공중합체로 되는 것,

   (b) 5-125중량부의 음이온 중합에 의하여 제조된 모노알케닐 또는 모노알케닐리덴 방향족 탄화수소의 중합체,

   (c) 5-175중량부의 고무 증량유,

   (d) 0-250중량부의 충전제

   를 함유하고 있음을 특징으로 하는 조성물.