KR810001309B1 - 포리피로리돈의 방사 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

포리피로리돈의 방사 방법

본 발명은 방사에 적합한 필라멘트 조성물로 된 포리피로리돈의 방사방법에 관한 것이다.

포리피로리돈(나일론-4)는 유용한 성질을 가진 섬유로 방사할 수 있다. 중합체는 2-피로리돈의 알카리 촉매 중합에 의하여 제조되어 (미국특허3,721,652호를 참조) 많은 구멍을 가진 실뽑는 방사구로 부터 압출시키어 필라멘트로 방사(紡絲)한다. 용융 방사는 중합체를 용융 조건하에 압출 시키어 이루어지나 용융온도에서 중합체는 분해되여 단량체로 되는 경향이 있다. 수개의 다른 방사방법을 폴리피로리돈 방사에 이용할 수 있으나 이들은 중합체의 압출에 의한 것이다. 건식 방사에서 중합체의 용액을 가열된 건조대역 내로 압출시켜 가열 대역내에서 용매를 증발시킨 후 필라멘트를 집속한다. 습식 방사에서는 중합체의 용액을 액체욕중에 압출시켜 용매를 필라멘트로 부터 부분적으로 제거한 후 필라멘트를 수집한다. 습식 방사는 용융방사 보다 낮은 온도에서 그리고 건식 방사 보다도 낮은 온도에서 실시한다. 거의 사용되지 않는 갭(Gap)방사방법에서는 휘발성 희석제를 포함한 중합체의 용액을 가열된 대역내로 압출시킨다. 휘발성희석제는 방사구 및 액체욕의 ＂갭＂내에서 증발된다. 용매와 희석제의 실제적 양은 액체욕내에서 필라멘트로 부터 제거된 다음 필라멘트가 집속된다. 건식, 습식 및 갭 방사 방법들은 본 명세서에서 ＂용액방사＂라 칭한다.

섬유-형성 중합체의 방사에 적합한 물질들은 뉴욕소재의 인터사이언스 출판사에서 H.F 마크등에 의하여 출간된 ＂인조섬유, 과학 및 기술＂이란 책자의 1권에서 발견할 수 있다.

미국 특허 2,711,398호 및 3,060,141호는 메타-크레졸이나 포름산용액 및 수용성 포름산, 용액으로 부터의 포리 피로리돈의 방사를 기술 하였다. 미국 특허2,734,043호는 포리피로리돈의 섬유 형성 포름산 용액을 지방상 클로로 지방산과의 희석을 시사하였다. 미국특허2,980,641호, 3,003,984호, 3,033,810호 및 3,042,647호들은 피트산, 트리클로로니트로 프로판을, 염화제2철 및 염소화된 펜올을 함유하는 포리피로리딘의 습식 방사용액을 설명하였다. 미국 특허 3,076,774 및 3,324,061호는 과열된 물 즉 120-180℃로 부터 제조된 수용액으로 부터 포리피로리돈의 건식 방사를 보고 하였다.

본 발명은 포리피로리돈의 용액 방사에 적합한 물질의 필라멘트 형성 조성물을 제공하는 바 본 발명의 실제에 의하면 고분자량포리피로리돈은 이것의 분자량의 저하 없이 필라멘트로 용이하게 방사된다. 본 발명에 따른 고분자량 포리피로리돈의 용액 사에 의하여 제조된 섬유는 2.0dl/g 이상의 고유점도를 갖는다. 역사적으로 용융-방사 섬유는 포리피로리돈의 초기 분자량에 관계 없이 약 1.0dl/g의 고유 점도를 갖는다. 또한 수용성 산용액은 중합체를 분해 시킨다고 믿어져 왔다.

본 발명의 용액-방사 섬유는 포리피로리돈 출발원료의 것과 유사한 고유 점도를 가질 뿐만 아니라 피브릴화에 대한 놀라운 저항성을 나타낸다. 본 발명의 조성물은 또한 필림, 관 및 기타 물건의 용액 압출에 이용할 수도 있다.

필라멘트 형성 조성물은 포리피로리돈, 용매 및 휘발성 희석제로 구성되어 있다. 섬유 형성 조성물은 집속, 건조, 인장 및 배향, 크림프, 열고정 하거나 유용한 직물로 제직하기에 충분한 인장력을 가진 필라멘트 같은 자기-지지성 필라멘트로 방사 할수 있다. 본 조성물은 자기 지지성 필라멘트의 형성에 적합한 방사 조건하의 체적 점성율 즉 20℃에서 약 100-10,000포이스 특히 1,000-5,000포이스의 체적 점성율을 특징으로 한다. 체적점성율은 부록 필드 점도계에 의하여 20-22℃에서 측정된다.

포리피로리돈은 약 1.0dl/g 이상 특히 1.5dl/g보다 큰 고유 점도를 가진 백색의 고체 수지이다. 용매는 통상의 용액 방사온도에서 충분한 점도의 용액을 제공하도록 포리피로리돈의 용해에 적당한 것으로 예컨데 포름산, 메타-크레졸이나 펜올로서 특히 메타크레졸이나 포름산이 적당하고 포름산이 가장 적당하다. 포름산과 포리피로리돈을 포함한 용액은 압출물이 방사구에 점착되어 약한 섬유를 생성하는 경향이 있기 때문에 만족한 섬유로 용이하게 용액 방사 할수 없다는 것이 발견 되었다.

휘발성 희석제는 본 조성물의 총량을 기준으로 5중량% 이상의 휘발성 희석제로서 포리피로리돈 용액과 완전히 혼합될 수 있는 액체이다. 휘발성 희석제는 표준 상태의 비점 약 15-75℃이며 이러한 휘발성 희석제는 메티렌클로라이드, 클로로폼 및 에틸클로라이드를 포함한다.

메틸렌 클로라이드(디클로로메탄)은 적당한 휘발성 희석제이다. 섬유-형성용액이 포리피로리돈의 분해나 체적 점성율의 저하가 없고 그리고 침전 없이 장시간 안정성이 있는 것이 좋다. 점도가 높은 포리피로리돈 용액을 휘발성 희석제와 혼합시키는 것은 곤란하기 때문에 통상 그 용액은 용매와 휘발성 희석제를 혼합한 다음 포리피로리돈을 첨가하여 만든다. 메티렌 클로라이드는 광범위한 메티렌클로라이드 함량에 걸쳐 포리피로리돈 용액과 섞이며 포름산을 치환 하였을 때 포름산/포리피로리돈 용액의 체적 점성율에 놀랍게도 작은 영향밖에 미치지 않기 때문에 메티렌클로라이드가 적당하다. 예를 들면 포름산/포리피로리돈용액(약 110,000평균 분지량의 20%포리피로리돈)은 850포이스의 체적 점성율을 가지며 중량을 기준으로 포름산을 메티렌클로라이드를 반(半)대치 시키면 점도의 변화는 10%이하이다. 한편 포름산의 반(半)을 물로 대치하면 점도는 포름산 용액 값의 1/4이하로 감소된다. 포리피로리돈의 물/포름산용액을 1일간 저장하여도 점도가 떨어지는데 이것은 중합체의 신-기수 분해에 의하여 일어나는 것 같다. 한편 포리피로리돈의 메틸렌 클로라이드/포름산 용액은 포리피로리돈의 포름산 용액 만큼 안정하다.

포리피로리돈 용액중에 휘발성 희석제의 사용에 따른 장점은 용액의 체적 점성율이 용액내 고체의 중량퍼센트가 증가할 때 급속히 증가한다는 것이다. 필라멘트가 방시구로 부터 나올때 용액의 점도가 급속히 증가한다면 포리피로리돈의 방사가 크게 촉진되므로 필라멘트를 가열하거나 적당한 액체욕내에서 세척함에 의하여 용액으로 부터 신속하게 제거할 수 있는 휘발성 희석제를 사용하는 것이 적당하다. 휘발성 희석제의 신속한 제거는 용액의 체적 점성율을 증가시켜 용이하게 접속할 수 있는 지기지지성 필라멘트를 수득한다.

본 발명의 적당한 필라멘트-형성조성물은 5-40중량%의 고체포리피로리돈(이것은 ＂고체＂ ＂함량＂ 또는 용액의 기준이라 칭한다), 30-90중량%의 용매 및 5-60 중량 %의 휘발성 희석제로 구성 되었다. 적당한 고체 함량은 약 10-30중량%이고 부가적으로 이 용액은 100-10,000포이스 특히 약 1000-5000포이스의 체적점성율을 갖는다. 가장 적당한 용액은 필라멘트-형성점도의 포리피로리돈/포름산/메티렌클로라이드 용액이다. 일반적으로 이용액은 소량이나 효과적인 양의 산화 방지제, 열 및 자외선 안정제, 염료나 색소, 증백제, 난면제 및 포리 올레핀, 포리아마이드류나 공중합체 같은 기타 중합체를 포함한다. 5중량% 특히 1%이하의 소량물이 용액내에 존재한다. 본 발명의 용액방사 조성물은 그 용액에 이 방성을 제공하고 비연신필라멘트 또는 연신필라멘트에 큰 배향성 또는 큰 초기 모듈러스 및 점착성등을 부여하는 다른 소량의 성분들을 포함한다. 이러한 소량성분들의 총량은 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 필라멘트-형성조성물의 약 10중량%를 초과하지 않는다. 방사용액의 규정점도, 휘발성 희석제의 비등점, 방사용액의 규정 조성 및 포리피로리돈, 휘발성 희석제와 용매의 상대적 비는 이들의 적당한 범위내에서 주어진다. 이것은 적당한 범위외에서도 어떤 목적을 위하여 만족스러운 방사결과를 얻을 수 있으며 이방성 용액의 생성에 대한 임계적조건, 고배향성 섬유, 높은 초기 모듈러스 및 강도가 높은 섬유를 공급할 수 있으므로 상술한 것은 방사를 제한하는 의도는 아니다.

필라멘트-제조방법

방사공정은 필라멘트-제조용액을 방사구를 통하여 압출시킨 다음 필라멘트를 집속하는 것으로서 구성된다. 필라멘트를 집속하는 과정에서 용매와 휘발성 희석제를 세척 및 건조 단계를 거친다. 필라멘트는 이들을 집속하는 도중 또는 후에 인장 시키고 건조에 의하여 부분적으로 배향시키는 것이 바람직스럽다.

방사중 용액 온도는 용액의 체적 점성을 온도에 따르고 필라멘트 형성 조건이 유지되는 범위 이외에는 한계성이 없다. 용액 방사의 중요한 장점은 용융방사에 필요한 것 보다 낮은 온도 방사에 이용할 수 있다는 것이다. 그결과 20°-150℃종기로는 20℃-40℃용액온도에서의 방사가 실시되고 있으나 이러한 제한 이외의 조작도 어떤 목적에 이용할 수 있다.

본 발명의 적당한 실시에에서 압출된 필라멘트는 방사구를 떠난후 액체욕과 접촉하도록 한다. 그 액체욕은 인장력을 손상시키지 않고 필라멘트로 부터 실질적양의 용매와 휘발성 희석제를 제거를 위한 것이다.

물과 알콜은 이러한 목적에 적합치 않은 액체이며 알카노산의 저급알킬 에스테르와 저급알킬 케톤이 적당하다. 특히 메틸로프, 메이트, 메틸아세트 레이트, 에틸포르 메이트, 부틸프로피오네이트, 헥실 아세테이트 등과 같은 알카노산의 저급알킬 에스테르 및 이들의 혼합물이 가장 적당하다. 욕액 온도는 통상 실온에서 욕액의 비등점 이하 범위로서 20°-150℃ 특히 25℃-90℃가 적당하다. 욕액에 잠그는 시간은 휘발성 희석제와 용매를 효과적으로 게거할 수 있고 필라멘트적 성질을 개량하는 범위에서 선택한다.

본 발명의 적당한 실시예에서 압출된 필라멘트는 이것이 액체옥과 접촉하지전 비교적 가온된 건조실을 통과한다. 건조실은 희석제를 증발시킴에 의하여 필라멘트가 액체욕에 들어가기전 고체 함량을 증가시키고 필라멘트의 점도를 증가시키는데 목적이 있다. 가열컬럼을 통과하는 동안 필라멘트에 방사열 또는 뜨거운 공기 유통을 제공하는 것을 포함한 종래의 방법에 의하여 건조실내에서 열을 필라멘트에 가한다.

희석제의 증발에 의하여 필라멘트의 온도가 그렇게 높지는 않을지라도 필라멘트 통로내 온도는 휘발성 희석제의 비등점에 가까운 정도이다.

건조실을 떠난 후 상술한 바와 같이 필라멘트는 액체욕과 접촉한 후 다음 처리를 위하여 집속된다.

건식 습식 또는 갭 방사의 실시예에서 액체욕의 길이, 액체욕의 비등점, 침지시간, 액체욕에서 인장, 건조실의 길이 및 온도, 오리피스 직경에 대한 방사구 길이의 비등은 특별한 목적 및 특별한 방사액에 대한 필라멘트성질의 개량목적에 따라 선택된다. 포리피로리돈 조성물에 부가하여 포리피로리돈 대신에 포리페프타이드(나일론-2-유도체), 포리-베타-아라닌)나이론-3), 포리아제티디논(나일론-3-유도체), 포리-1.4-부티렌썩신아마이드(나이론-44) 및 포리피페리돈(나일론-5)를 치환시킴에 의하여 다른 고융점의 흡수성 나이론의 필라멘트-형성 용액을 제조하는 본 발명에 따라 방사할 수 있다.

실시예 1은 성조물로 부터 희석제를 배출시킴에 의하여 방사조성물의 점도가 급속히 상승함을 설명한 것이고 실시예 2는 본 발명 조성물의 안정도를 설명한 것이다.

[실시예 1]

12중량%의 포리피로리돈 (평균분자량 305,000), 44% 포름산 및 44%의 메틸렌클로라이드를 포함한 용액은 약 1000포이스의 체적점성율을 갖는다. 모든 메티렌 클로라이드의 제거는 21%의 포리피로리돈과 79%의 포름산을 포함한 용액을 제공하며 이 용액의 점도는 100,000이상의 포이스로 추정된다.

[실시예 2]

2.52dl/g의 고유점도 (30℃하에 88%포름산내에서 0.5중합체 0.5g/dl의 용액으로 부터 측정)를 가진 포리피로리돈(110,000분자량)의 부분을 포름산이나 포름산과 메틴렌클로라이드의 1 : 1 혼합물에 용해시킨다. 숭리간 방치후 방치된 용액으로 부터 필림을 성형시켜 하룻밤 건조 시킨다음 이들의 고유 점도를 측정한다. 포름산 용액 (2.42dl/g) 및 1 : 1의 포름산메티렌클로라이드 용액(2.41dl/g)로부터의 필림은 본래 중합체(2.52dl/g)의 고유점도와 거의 차이가 없음을 나타낸다.

보다 넓은 범위의 안정도 시험에서 나이론-4의 수용성 산용액과는 다르게 메티렌클로라이드/포름산내 나일로-4의 용액들은 14일 후까지도 섬유방사에 사용할 수 있음을 나타낸다. 한 실험에서 중합체의 고유점도는 14일간 3.73으로 부터 3.59dl/g으로 약간 떨어졌다.

실시예 3 및 4는 건식 방사실시예를 나타낸다.

[실시예 3]

110,000평균 분자량의 포리피로리돈을 포름산/메티렌클로라이드의 50/50중량 퍼센트 용매/희석제 혼합물과 혼합하여 제조된 필라멘트 형성 용액은 23%의 고체 준위 및 약 2000포이스의 체적점성율을 갖는다. 용액의 일부를 130ml의 주입저장소에 채우고 질소 압력(100psi)에 의하여 스크린 팩(screen pack)(40메쉬 및 250메쉬 스크린)과 방사구 (10mil 직경의 단일 구멍)를 통하여 기입한다. 방사구로부터 나온 단일 필라멘트를 1,100왓트 방사 가열기의 전면을 약 2피트 통과 시킨다. 필라멘트 건조실의 온도는 약 120℃이고 약 350대니어의 단일 필라멘트를 집속하는데는 곤란점이 없었다.

[실시예 4]

어떤 다른 건식 방사 실험에서 모델 955리소나 권취기가 유도기로 부터 약 3피트 거리에 설치되었고 가열 컬럼(2＂×24＂)이 20mil 방사구 밑에 장치 되였다. 표 1은 하기 조건하에 수개의 방사 용액건식 방사를 수록 하였는데 처리 조건은 130℃의 컬럼온도, 10-20psi의 질소 주입 압력및 7.5-10ft/분의 처리 속도로 실시하였다.

인장하지 않은 모노필라멘트를 48시간 건조시킨 다음 실시예 4C의 용액으로 부터 방사 94 대니어 필라멘트를 0.84g/d의 강도와 20.5의 인장 계수를 나타냈다.

[표 1]

50/50중량%의 포름산 메틸렌 클로라이드내 포리피로리돈 실시예 5와 6는 습식 방사에서 용액으로서 물과 알카노산의 저급알킬 에스테르의 사용을 설명한 것이다. 표 2와 표 3은 본 발명에 따른 용액방사에 의하여 제조된 포리피로 리돈의 뽑은 섬유로 부터 얻을수 있는 탁월한 인장 성질을 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 3의 필라멘트 형성 용액은 약 65℃의 물에 직접 압출시켜 에티렌 클로라이드를 신속히 증발시켰을 때 필라멘트 구조는 분해되었다. 중합체 물질은 약하고 불투명하게 나타냈다. 동일 용액을 35℃의 물에 압출시켜 메틸렌 클로라이드를 신속히 증발시키지 않았을 때 필라멘트를 이것의 형태를 유지하나 전과 같이 비교적 약하다.

[실시예 6a-b]

(a) 건식 방사 실시예 4와 유사한 다른 일련의 시험에서 필라멘트 형성 용액을 방사구로 부터 에메 아세테이트 욕조내로 압출시키면 강한 필라멘트가 신속히 형성된다. 유사한 결과가 실온 욕조 및 30℃욕조에서 얻었다. (b) 15.5중량%의 포리피로리돈 (295,000분자량) 38% 포름산 및 46.5%의 메티렌 클로라이드로 구성된 필라멘트-형성 용액을 10-구멍방사구(20mil 직경구멍)으로 부터 압출시킨 다음 얻은 필라멘트를 에틸 아세테이트의 54인치 욕액에 침지시킨다. 다수 필라멘트를 10ft/분으로 조작되는 유리 물레바퀴위에 끌어내여 한쌍의 금속 물레바퀴내에 6회 감아서 50℃로 가열한 다음 13.5ft/분으로 처리한다. 실타태를 실온에서 진공하에 1야간 건조시킨 다음 175℃에서 3x드로잉(drawing)에 의하여 배향시킨다. 표 2는 상기 다중 필라멘트의 인장성질을 나타낸다.

[표 2]

하기 실시예에는 나이론-4의 갭(gap) 방사방법을 설명한 것이다.

[실시예 7]

500ml의 저장기를 실시에 6b에서 기술한 필라멘트 형성 용액으로 채우고 용액을 저장기로 부터 140psi(실시예 7a) 또는 200psi(실시예 7b)의 질소 압력으로 제니스 기아펌프에 가압한다. 용액은 40-및 250메쉬 스크린을 가진 스텐레스 강철 스크린을 펌프질하여 통과 시킨다. 모노필라멘트가 20mil(7a)나 6mil(7b)구멍을 가진 방사구를 통하여 압출된 다음 2(7a) 또는 3(7b) 세트의 250왓트 적외선광 근처를 수직으로 통과 하도록한다. 광(光)은 섬유 통로로 부터 약 2.5인치 떨어져 위치하며 섬유 통로내의 온도는 120℃(7a) 또는 200℃(7b)이다. 방사구의 24인치 아래에서 모노 필리멘트를 에틸 아세테이트 욕조 45인치를 통과한 다음 유리 제1고데트주위, 첫번째쌍의 가열되지 않은 금속고데트에 마지막으로 100℃로 가열된 한쌍의 금속 고데트에 감긴다. 섬유 시료를 리소나 권취기 상에서 회수하여 실 보관함을 진공하에 12시간 건조시켜 잔류 포름산과 에틸 아세테이트를 제거한다. 변형공정이 표 3에 수록되었으며 섬유의 인장 성질이 표 4에 기록되였다. 표 4내의 각 데이타들은 10번 실험한 것의 평균이다. 연신 섬유는 우수한 강력, 초기모듈러스 및 인장계수(절단신장 %의 평방근 ×강력)을 나타낸다.

[표 3]

[표 4]

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와 같이 포리피로리돈의 방사에 있어서 포리피로리돈 5-40중량%, 포름산 30-90중량% 메티렌 클로라이드 등의 휘발성 희석제 5-60중량%으로된 1000-500포이스 체적 점성율을 가진 방사용액을 통상의 방사구로 압출하여 필라멘트가 비교적 더욱 건조 대역으로 방사되게 한다음 알칸산의 저급알킬에스텔, 또는 초산 에스텔의 과량으로된 욕액(浴液)속에 통과시키어 희석제등을 제거케함을 특징으로 한 포리피로리돈의 방사방법.