KR810001105B1 - 말로네이트류의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 안정화제로서 유용한 다음 구조식(I)의 신규 말로네이트의 제조방법에 관한 것이다.
상기 구조식에서
R1은 수소 또는 C1-C4알킬이고
R2는 C1-C12-알킬, C3-C4-알케닐, 또는 C1-C8-알킬 또는 C1-C8-알콕시로 임의로 치환된 벤질 또는 페닐, 또는 시아노이고
R3는 C1-C12-알킬,C3-C4-알케닐 또는 벤질이고
X는 수소, 옥실, C1-C12-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C4-알키닐, C2-C21-알콕시알킬, C7-C11-아르알킬, 2,3-에폭시프로필, 탄소수 1내지 4의 지방족 아실그룹, -CH2COOR4, -CH2-CH(R5)-OR6, -COOR7또는 -CONHR7이고
R4는 C1-C3-알킬, C3-C6-알케닐, 패닐, C7-C8-아르알킬 또는 사이클로헥실이고
R5는 수소, 메틸 또는 페닐이고
R6는 수소, 또는 탄소수 1내지/8의 지방족, 방향족, 아르알리파틱 또는 지환족아실그룹(여기서 방향족 부위는 임의로 염소, C1-C4-알킬 또는 C1-C8-알콕시 및/또는 하이드록실로 치환될 수 있음)이고
R7은 C1-C12-알킬, 사이클로헥실, 페닐 또는 벤질이다.
입체적으로 장애된 4-하이드록시-피페리딘의 말로네이트는 합성폴리머를 위한 안정화제로서 기지의 물질이다. [참조 : 미합중국특허 명세서 제3,640,928호 및 영국특허명세서 제1,399,239호], 이들 안정화제는 가수분해에 대한 안정성, 휘발성, 추출에 대한 안정성 및 침출에 대한 안정성이 있으며 산업적 사용에서 문제점을 개선시켰다. 더욱이, 입체적으로 장애된 (sterically hindered) 4-하이드록시-피페리딘의 입체적으로 장애된 하이드록시벤질-말로네이트는 합성폴리머를 위한 안정화제로서 기지의 물질이다[참조 : 독일공개명세서 2,456,864호]. 그러나 이들 안정화제를 실제 사용할때 문제점이 있다. 즉 화합물을 지나치게 가열할 경우 또는 첨가 또는 공정시, 또는 응용물 상태로서 스크류를 통해 압출기로 이동시키면서 혼합할 경우 탈색된다.
따라서, 본 발명의 목적은 기지의 안정화제의 단점을 가지지 않거나 기지안정화의 단점이 어느정도 보완된, 유기물질을 위한 안정화제를 제공하는 것이다.
R1의 정의에서, C1-C4-알킬은 측쇄 또는, 특히 직쇄 알킬로서 에틸, n-프로필 또는 n-부틸, 특히 메틸이다.
R1은 수소가 바람직하며 치환제 R1은 모두 동일하다.
R2또는 R3의 정의에서, C1-C12-알킬은 측쇄 또는 직쇄 알킬, 특히 탄소수 2내지 8의 측쇄 또는 직쇄 알킬로서 에틸, n-또는 이소프로필, n-또는 이소부틸 또는 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸(예 : n-또는 이소옥틸)이고
C3-C4-알케닐은 메티알릴, 특히 알릴이다.
R2정의에서, C1-C3-알킬로 치환된 페닐은 에틸 또는 n-또는 이소프르필, 특히 메틸로 치환된 페닐이고 C1-C3알콕시로 치환된 페닐은 에톡시 또는 n-또는 이소프로폭시, 특히 메톡시로 치환된 페닐이다. 그러나 R2에서 페닐은 치환되지 않은 것이 바람직하다.
R2및 R3가 알킬일 경우, 동시에 3급 α-탄소원자를 함유하지 않아야 한다. 따라서 R2및 R3가 알킬일 때 이들중 적어도 하나는 1급 또는 2급 α-탄소원자를 함유하는 알킬이어야 한다.
X의 정의에서, C1-C12알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실 또는 n-도데실이고 탄소수 1내지 8의 알킬그룹 특히 탄소수 1내지 4인 것이 바람직하며 가장 바람직하기로는 메틸이다.
X의 정의에서, C3-C6-알케닐은 알릴, 2-부테닐 또는 2-헥세닐이고 특히 알릴이 바람직하다. C3-C4-알키닐은 프로파길이다.
X가 C2-C21-알콕시알킬일 경우 알킬부위는 탄소수 1내지 3이고 알콕시부위는 탄소수 1내지 18인 것으로서 메톡시메틸, 에톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-n-부톡시에틸, 3-n-부톡시프로필, 2-옥톡시에틸 또는 2-옥타데실 옥시에틸이다. X가 탄소수 2내지 6의 알콕시알킬 그룹인 화합물이 특히 바람직하다.
X의 정의에서, C7-C11-아르아킬은 예들들면 벤질 또는 α-페닐에틸, 또는 C1-C4알킬에 의해서 치환된 벤질, 즉 메틸벤질 또는 3급-부틸벤질(예 : 4-3급-부틸벤질)이다. 탄소수 1내지 4의 지방족 아실그룹은 포르밀, 아세틸, 아크릴로일 또는 크로토닐, 특히 아세틸이 바람직하다.
X가 -CH2COOR4그룹일 경우 R4는 C1-C12-알킬로서 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 이소펜틸, n-옥틸, n-데실 또는 n-도데실을 나타낸다. R4는 바람직하기로는 C1-C4-알킬이다. R4정의에서, C3-C6-알케닐은 알릴, 2-부테닐 또는 2-헥세닐이며 C7-C8아르알킬은 벤질 또는 α-페닐에틸이다.
X가 -CH2-CH(R5)-OR6그룹일 경우 R5는 수소, 메틸 또는 페닐, 특히 수소가 바람직하다.
R6는 방향족 부위에서 염소, C1-C4-알킬, (예 : 메틸, 에틸, n-프로필 또는 t-부틸), C1-C8-알콕시(예 : 메톡시, 에톡시, 부톡시, 또는 옥톡시), 및/또는 하이드록실로 치환된, 지방족, 방향족 치환족 또는 아르알리파틱 C1-C18-아실로서 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 옥타노일, 도데카노일,스테아로일, 아크릴로일, 벤조일, 클로로벤조일, 톨루오일, 이소프로필벤조일, 2,4-디클로로벤조일, 4-메톡시벤조일, 3-부톡시벤조일, 2-하이드록시벤조일, 3,5-디, t-부틸-4-하이드록시벤조일, β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오닐, 페닐아세틸, 신나모일 또는 헥사하이드로벤조일이다.
X가 -COOR7그룹일 경우 R7은 C1-C12-알킬로서 메틸, 에틸, 이소부틸, n-헥실, n-n-옥틸, n-데실 또는 n-도데실을 나타내며 탄소수 1내지 4의 알킬그룹이 바람직하다.
-CONHR7에서 R7도 동일하다.
구조식(I)의 말로네이트중에서 R1이 수소 또는 메틸이고 R2가 C2-C8-알킬, 알릴, 메타알릴, 벤질 또는 페닐이고 R3가 C2-C8-알킬, 알릴, 메타알릴 또는 벤질이고 X가 수소, 옥실, C1-C8-알킬, C3-C4-알케닐, C3-C4-알키닐, C2-C6-알콕시알킬, C7-C8-아르알킬, 아세틸, 아크릴로일, 크로토닐, -CH2COOR4, -CH2-CH(R5)-OR6, -COOR7또-CONHR, 이고 R4가 C1-C4-알킬, C3-C4-알케닐, 페닐, C7-C8-아르알킬 또는 사이클로헥실이고 R5가 수소, 메틸 또는 페닐이고 R6는 수소, 또는 탄소수 1내지 18의 지방족, 방향족, 치환족, 또는 아르알리파틱 아실그룹(여기서 방향족 부위는 임의로 염소, C1-C4-알킬, C1-C8-알콕시 및/또는 하이드록실로 치환될 수 있음)이고 R7이 C1-C12-알킬인 화합물(Ia)이 바람직하다.
구조식(I)의 말로네이트중에서 R1이 수소 또는 메틸이고 R2가 C1-C8-알킬, 알릴, 메타알릴, 벤질 또는 페닐이고 R3가 C2-C8-알킬 또는 벤질이고 X가 수소, C1-C4-알킬, 알릴, 벤질, C2-C6-알콕시알킬, 아세틸, 아크릴로일 또는 크로토닐, -CH2-COOR4, -CH2-CH(R5)-OR6, -COOR7또는 -CONHR7이고 R4가 C1-C4-알킬이고 R9가 수소 또는 메틸이고 R6가 수소이고 R7이 C1-C4-알킬인 화합물(Ib)이 특히 바람직하다.
또한 R1이 수소 또는 메틸이고 R2는 C1-C6-알킬, 알릴, 메트알릴 또는 벤질이고 R3가 벤질이고 X가 수소, 메틸, 알릴, 벤질 또는 아세틸인 구조식(I)의 말로네이트(Ic)도 바람직하다.
상기 말로네이트(I)과 (Ia)-(Ic)에서 R2와 R8는 벤질이 바람직하다. 더우기 R1은 수소가 바람직하고 X는 메틸, 또는 특히 수소가 바람직하다.
구조식(I) 말로네이트의 예는 실시예에서 설명되며 특히 바람직한 말로 네이트는 다음과 같다.
1) 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)디메타알릴말로네이트
2) 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)디메타알릴말로네이트
3) 비스-(1-알릴-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)디알릴말로네이트
4) 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)에틸-벤질-말로네이트
5) 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) n-옥틸-벤질-말로네이트
6) 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) n-옥틸-벤질-말로네이트
7) 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)알릴-벤질-말로네이트
8) 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)알릴-벤질-말로네이트
9) 비스-(1-알릴-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)알릴-벤질 말로네이트
10) 비스-[1-(2,3-에폭시프로필)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐] 디벤질말로네이트
11) 비스-[1-(2,3-에폭시프로필)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐]디에틸말로네이트
12) 비스-(1-n-옥틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-디메틸말로네이트
13) 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)에틸-페닐-말로네이트
14) 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)알릴-페닐-말로네이트
15) 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)벤질-페닐-말로네이트
16) 비스-(2,3,6-트리메틸-2,6-디에틸-4-피페리디닐)디벤질말로네이트
17) 비스-(1,2,3,6-테트라메틸-2,6-디에틸-4-피페리디닐)디벤질말로네이트
18) 비스-(2,3,6-트리메틸-2,6-디에틸-4-피페리디닐)에틸-벤질-말로네이트
19) 비스-(1,2,3,6-테트라메틸-2,6-디에틸-4-피페리디닐)-알릴-벤질말로네이트
20) 비스-(1-옥틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)디벤질말로네이트
21) 비스-(1-옥틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)디에틸말로네이트
22) 비스-[1-(2-하이드록시에틸테)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐]디벤질말로네이트
23) 비스-[1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-비페리디닐]디에틸-말로네이트
24) 비스-[1-(2-하이드록시프로필)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐]디벤질말로네이트
25) 비스-[1-(2-하이드록시프로필)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐]디에틸말로네이트
26) 비스-[1-도데실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐]디벤질말로네이트
27) 비스-[1-도데실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐]디에틸말로네이트
본 발명의 구제식(I) 화합물은 다음과 같이 여러 단계반응을 거쳐 제조한다.
즉, 첫번째 단계 반응으로서, 디에틸 말로 네이트를 다음 구조식(II)의 4-피페리디놀로 트란스 에스테르화시켜 구조식(III)의 상응하는 비스-피페리디닐 말로네이트를 생성시킨다.
이 반응에서, X는 상술한 바와 같으며, 다른 방법으로는 질소원자상에 비치환된 테트라메틸피페리디놀(II, X=H)을 사용하고 치환체 X는 트란스 에스테르화 시킨후나 또는 합성반응 후기 단계에 도입시킨다.
X는 통상적인 N-알킬화와 N-아실화방법으로, 예를들어 알킬할라이드 알케닐할라이드, 프르파길클로라이드, 벤질클로라이드 또는 카복실산 클로라이드와, 바람직하기로는 몰양의 염기 존재하에서, 반응시킴으로써 도입시킬 수 있다.
N-아실화 반응은 카복실산 무수물, 예를들어 아세트산 무수들을 사용하여 수행할 수도 있다. 하이드록시 알킬기는 에폭사이드(예 : 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드)와의 반응에 의해 도입시키고 카복실산 클로라이드 또는 카복실산 무수물과의 반응에 의해 상응하는 N-아실옥시알킬그룹으로 전환시킬 수 있다. N-옥실(X=-O)는 NH 화합물을 과산 또는 과산화수소로 산화시켜 산화에 의해 제조할 수 있다.
다음 단계 반응으로서, 먼저 치환체 R2를 구조식(III) 화합물에 도입시키고 그후 R3를 도입시키거나 먼저 치환체 R5를 구조식(III) 화합물에 도입시키고 그후 R2를 도입시킨다.
치환체 R2는 먼저 구조식(III)의 에스테르를 1당량의 알칼리금속, 알칼리금속알콜레이트, 알칼리금속아마이드 또는 알칼리금속 하이드라이드와 반응시키거나 유사한 알칼리금속 화합물과 반응시켜 구조식(III)의 알칼리금속 화합물로 전환시킨 후 이를 R2Hal (여기서 Hal은 염소, 보롬 또는 요오드임)와 반응시킴으로써 도입시킨다.
이어서 R3를 R2-말로네이트로 도입시킨다. 그러나 R2가 R3와 동일할 경우 두기는 동시에 도입시키는 것이 유익하다.
치환체 R3의 도입은 말로네이트를 C-알킬화시키는 기지의 방법으로 수행하는 것이 효과적이며 먼저 R2-말로네이트를 이의 알칼리금속 화합물로 전환시킨후 이를 할로겐화합물 R3Hal과 반응시켜 수행한다.
이 경우에도 Hal은 Cl, Br 또는 I 이다. 모노할라이드 R3Hal는 알칼리금속 화합물 1몰당 약 1몰을 사용하며 이러한 모노할라이드에는 알킬할라이드, 알케닐할라이드, 또는 벤질할라이드가 있다.
최종적으로 X 및 R3가 동일한 경우, 예를들어 이 두기가 모두알킬, 알케닐 또는 벤질일 경우, X도 R3가 도입될때 동시에 도입시킬 수 있다.
각 반응 단계를 수행하는데는 여러가지 방법이 있기 때문에, 즉 피페리디닐기의 도입이며, R2그룹의 도입, R3그룹의 도입 및 임의로 X의 도입이 있으므로 각 단계반응의 순서는 특별한 경우에서 가장 적절한 방법을 선택한다.
저금알킬 말로네이트와 구조식(II)의 4-피페리디닐과의 반응은 α-위치에서 R2및 R3로 치환된 말로네이트를 사용하여 수행하는 것이 유익할 수도 있다. 이 경우 반응은 특히, 상술한 말로네이트와 4-피페리디놀과의 반응과 같이 수행한다.
출발물질은 기지물질이거나, 또는 신규의 것일 경우기지 방법에 따라 그리고 유사한 기지화합물로 제조할 수 있다. 예를들어 구조식(II)의 4-하이드록시 피페리딘은 상응하는 4-옥소피페리딘을 환원시켜 예를들어 라니닉켈 촉매 존재하에 수소화시켜 제조할 수 있다.
X가 수소인 4-옥소피페리딘은 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어, 지방족 케론을 암모니아와 반응시켜 제조하는데 이는 다음 문헌에 기술되어 있다.
[참조 : W. Taube의 Chem Ber., 41, 777(1908)]
X가 수소인 4-옥소피페리딘은 미합중국 특히 명세서 3,513,170에 기술된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있으며 이 반응에서 알킬로 치환된 테트라하이드로 피리미딘은 산 촉매존재하에서 가수분해하여 다시 사용한다.
2-위치와 6-위치에 다른 형태의 치환제를 가지는 1-H-4-옥소피페리딘은 구조식 R1-CH2-CO-CH3의 케톤을 암모니아와 반응시켜 제조할 수 있다. 형성된 피리미딘을 다음 문헌에 기술된 방법으로 가수분해하여 아미노 케톤을 얻는다. [참조 : Helv Chim. Acta., 30,114(1974)]. 2차 공정단계에서, 아미노 케톤을 암모니아 및 구조식 R1-CH2-CO-CH3의 케톤과 반응시키며 이 반응은 다음 문헌에 기술되어 있다.
[참조 : Monatsh Chemie 88,464 (1957)]. X가 수소인 4-옥소-피페리딘은 피리미딘을 가수분해하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따라, 구조식(I)의 화합물은 플라스틱을 위한 안정화제로 사용할 수 있으며, 산소, 열, 및 빛에 인한 해를 보호한다. 이러한 플라스틱의 예는 다음 문헌에 기술되어 있다. [참조 : 독일공개명세서 제2,456,864호의 P 12내지 14.]
폴리올레핀 및 스티렌폴리머의 안정화와 폴리우레탄류의 안정화는 특히 중요한데 구조식(I)의 말로 네이트는 본목적에 매우 탁월하다. 이러한 중합체의 예는 고밀도 폴리에털렌과 저밀도 폴리에털렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌공중합체, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리올레핀류 또는 스티렌 폴리머류 혼합물, 및 폴리에테르 또는 폴리에스테르 기본으로 한 폴리우레탄 및 이의 락키(lacguer), 탄소중합체 또는 거품상 형태물질이다.
안정화제는, 안정화시키고자하는 물질에 대한 상대적 이론치인 중량 0.01 내지 5중량%의 농도로 플라스틱에 첨가한다. 바람직하기로는 0.03 내지 1.5중량% 특히 바람직하기로는 0.2 내지 0.6중량%의 화합물을 안정화시키고자 하는 물질에 첨가한다.
첨가 방법은 중합화후 수행하는 것이 효과적이며 예를들면 화합물을 혼합하고 임의로 첨가제를 추가로 가하여 통상의 방법으로 용융상태로 만든후 (또는 만드는 동안)모양을 형성시키거나, 또는 중합체에 화합물을 용해 또는 분산시키고 화합물을 녹이거나 분산시킨 형태로 폴리머에 가하고, 필요한 경우 이어서 용매를 증발시킨다.
또한 신규 화합물은 플라스틱에 첨가하여 이 화합물을 2.5 내지 25중량%이고 함유하는 매스터배치 형태로 안정화시킬 수 있다.
교차 결합된 폴리에틸렌 경우, 화합물을 교차 결합전에 첨가한다.
구조식(I)의 화합물 이외에 기지의 안정화제도 플라스틱에 첨가할 수 있다. 이러한 안정화제에는 산화방지제, 광(光)보호제 또는 금속탈활성화제 또는 아인산에스테르형의 안정화제와 같은 부-안정화제 등이 있다. 더욱이, 플라스틱기술에서 통상적으로 사용되는 다른 첨가제 예를들어 방염제, 대전방지제, 가소제윤활제, 발포제, 안료, 강화제 또는 진제를 첨가할 수 있다.
또한 본 발명은 0.01 내지 5중량%의 구조식(I) 화합물을 플라스틱에 첨가하여 안정화된 플라스틱도 제공하는데 이 플라스틱은 임의로 기지 또는 통상의 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명방법으로 안정화시킨 플라스틱은 다양한 형태로 사용할 수 있는데 예를들면 쉬트, 섬유, 테이트 또는 프로우필(Profile)등으로 사용할 수 있거나 또는 락카, 접착제 또는 퍼티(putty)를 위한 결합제로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 제조와 용도는 다음 실시예로 더욱 상세히 설명된다. 이실시예에서 부는 중량부이고 %는 중량%이며 온도는 섭씨이다.
[실시예 1]
리튬 아마이드 1g, 디메틸디에틸말로네이트 188.2g과 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 320g을 티그로인 200ml에 가하고 완만한 질소기류하에 120˚로 가온한다. 트랜스 에스테르화 반응동안 형성된 메탄올을 계속적으로 증류제거한다. 반응은 6시간후 실질적으로 끝난다. 반응 혼합물을 리그로인 100ml로 희석하고 매회 뜨거운 물 100ml로 80˚에서 3회 추출하여 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)디에틸말로네이트(화합물 1)을 수득하며 이 화합물은 융점이 90˚이고 리그로인 용액을 냉각시킬때 결정화된다.
[실시예 2-6]
실시예 1과 같은 방법으로, 실시예 1의 디메틸 디에틸말로네이트 대신 동량의 디에틸 디-n-부틸말로네이트, 디에틸 디-이소부틸말로네이트, 디에틸디알릴말로네이트, 디메틸디벤질말로네이트, 또는 디메틸 n-부틸-벤질말로네이트를 사용하여 상응하는 다음의 화합물을 각각 수득한다.
비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-디-n-부틸말로네이트(화합물 2), 무새오일(120˚/0.005mmHg에서 분자증류),
비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)디이소부틸말로네이트(화합물 3), 융점 81 내지 83˚,
비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)디알릴말로네이트(화합물 4), 융점 84 내지 87˚,
비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)디벤질말로네이트(화합물 5), 융점 128 내지 130˚, 및
비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)n-부틸-벤질-말로네이트(화합물 6), 융점 87 내지 88˚,
[실시예 7]
기지방법에 따라 제조된 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)말로네이트 205g을 톨루엔 500ml내에서 수소화나트륨 12g과 함께 6시간동안 환류하에 가열한다. 수소발생이 중지된 후 수소화나트륨 분자가 반응 혼합물에 거의 존재하지 않는다. 혼합물을 50˚로 냉각시키고 벤질클로라이드 63g를 30분간에 걸쳐 적가한 후 환류하에 1시간 교반한다. 혼합물을 다시 50˚로 냉각시키고 수소화나트륨 12g을 더 가하고 혼합물을 수소발생이 완전히 중지될때까지(약 6시간) 환류하에 가열한다. 혼합물을 다시 50˚로 냉각시키고 벤질클로라이드 63g을 30분에 걸쳐 적가한 후 환류하에 3시간 교반한다. 반응 용액을 매회 물 200ml로 3회 세척하고 황산나트륨 상에서 탈수 시킨후 증발시키고 잔류물을 핵산으로 결정화시켜 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)디벤질말로네이트(화합물 7)를 수득한다. 융점 : 121 내지 122˚
[실시예 8-9]
실시예 7의 방법으로, 실시예 7의 벤질클로라이드 대시 동량의 에틸요오다이드와 알릴 클로라이드를 사용하여 다음의 화합물을 각각 수득한다.
비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)디에틸말로네이트(화합물 8), 융점 : 71˚ 및
비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)디알릴말로네이트(화합물 9), 융점 : 100 내지 101˚
[실시예 10]
기지방법으로 제조된 비스-(1-알릴-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)말로네이트 115.9g을 톨루엔 300ml내에서 수소화나트륨 6g과 함께 6시간동안 환류시키고 반응 혼합물을 50˚로 냉각시킨 다음 벤질클로라이드 31.5g을 20분에 걸쳐 적가하고 환류하에 1시간 교반한다. 혼합물을 다시 50˚로 냉각시키고 수소화나트륨 6g을 더 첨가한 후 혼합물을 수소발생이 완전히 중지될때까지 환류시킨다(약 6시간). 혼합물을 다시 50˚로 냉각시키고 벤질클로라이드 31.5g을 20분에 걸쳐 적가한후 환류하에 2시간 교반한다. 반응용액을 매회 물 150ml로 3회 세척하고 황산나트륨상에서 탈수시킨 후 증발, 농축시키고 잔류물을 헥산으로 결정화시켜 비스-(1-알릴-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)디벤질말로네이트(화합물 10)를 수득한다. 융점 : 120 내지 121˚
[실시예 11-17]
실시예 10의 방법으로, 실시예 10의 비스-(1-알릴-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)말로네이트 대신 동량의 비스-(1-벤질-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)말로네이트, 비스-(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)말로네이트, 비스-(1-헥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)말로네이트, 비스-91-헥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)말로네이트 비스-[1-(부테닐-2)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)말로네이트, 비스-[1-(3-메틸-부테닐-2)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)말로네이트 및 비스-[1-(4-3급, 부틸벤질)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐 말로네이트를 사용하여 다음의 화합물을 각각 수득한다.
비스-(1-벤질-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)디벤질말로네이트(화합물 11), 융점 149 내지 150˚
비스-(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)디젠질말로네이트(화합물 12), 융점 115 내지 116˚
비스-(1-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)디벤질말로네이트(화합물 13), 융점 124 내지 125˚
비스-(1-헥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)디벤질말로네이트(화합물 14), 융점 94 내지 95˚
비스-[1-(부테닐-2)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)디벤질말로네이트 (화합물 15), 융점 104˚ 내지 105˚
비스-[1-(3-메틸-부테닐-2)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)디벤질말로네이트 (화합물 16), 융점 112 내지 113˚, 및
비스-[1-(4-3급. 부틸벤질)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)디벤질말로네이트 (화합물 17), 융점 151 내지 152˚
[실시예 18]
테트라부틸-오르토티타네이트 1g, 디메틸디에틸말로네이트 47g과 1-알릴-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페러딘 93.6g을 크실렌 100ml에 가하고 완만한 질소기류하에 140˚로 가열한다. 반응하는 동안 형성된 메탄올은 계속 증류제거 한다. 반응은 약 6시간후 실질적으로 완결된다. 반응 혼합물을 톨루엔 200ml로 희석하고 매회 물 100ml로 3회 세척한후 황산나트륨 상에서 탈수시키고 증발, 농축시킨 다음 잔류물을 헥산으로 결정화 시켜 비스-(1-알릴-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)디에틸말로네이트(화합물 18)를 수득한다. 융점 135 내지 136˚
[실시예 19-28]
실시예 18의 방법으로, 출발 생성물로서 동량의 상용하는 디알킬화된 디메틸말로네이트류 또는 디에틸말로네이트, 및 알킬화된 -4-하이드록시피페러딘을 사용하여 다음의 화합물들을 수득한다.
비스-(1-벤질-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)디에틸말로네이트(화합물 19), 융점 158 내지 159˚
비스-(1-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)디에틸말로네이트(화합물 20), 융점 85 내지 86˚
비스-(1-벤질-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)디메틸말로네이트(화합물 21), 융점 144 내지 145˚
비스-(1-알릴-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)디부틸말로네이트(화합물 22), 융점 68 내지 69˚
비스-(1-벤질-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)디부틸말로네이트(화합물 23), 융점 110 내지 112˚
비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페러디닐)-에틸-벤질말로네이트(화합물 24), 융점 92 내지 93˚
비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페러디닐)n-부틸-벤질말로네이트(화합물 25), 융점 78 내지 79˚
비스-(2,3,6-트리메틸-2,6-디에틸-4-피페러디닐)디에틸말로네이트(화합물 26), 비점 15˚/0.005mmHg,
비스-(1-2,2,6,6-옥틸테트라메틸-4-피페러디닐)디벤질말로네이트(화합물 27), 융점 80 내지 81˚,
비스-[1-(2-벤질옥시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐] n-부틸-벤질말로네이트(화합물 28), 비증류된 고점성 오일
[실시예 29]
비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)디-에틸말로네이트(화합물 1) 131.6g을 아세트산 무수물 250ml와 80 내지 85˚에서 48시간 교반한다. 과량의 무수물과 형성된 아세트산을 진공하에 가능한한 완전히 증류제거하고 잔류의 갈색오일을 톨루엔 300ml에 용해한 후 톨루엔 용액을 물 100ml로 3회 추출하고 황산나트륨상에서 탈수시킨 다음 완전히 증발시키고 결정성 잔류물을 헥산으로 재결정화시켜 비스-(1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)디에틸말로네이드(화합물 29)를 수득한다.
융점 112 내지 113˚
[실시예 30-31]
실시예 29의 방법으로, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)디에틸말로네이트 대신 상용하는 양의 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)-디-n-부틸말로네이트 및 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)디벤질말로네이트를 사용하여 다음의 화합물을 각각 수득한다.
비스-(1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)디-n-부틸말로네이트(화합물 30), 황색의 점성오일(135˚/0.005mmHg에서 분자증류), 및
비스-(1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)디벤질말로네이트(화합물 31), 융점 132 내지 133˚
[실시예 32]
비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)디에틸말로네이트(화합물 1) 43.9g을 톨루엔 300ml에 용해하고 이 용액에, 아크릴산 클로라이드 18g이 함유되어 있는 톨루엔 50ml 용액을 실온에서 45분에 걸쳐 적가한 후 혼합물을 60˚에서 3시간 교반한다. 트리에틸아민 22.3g을 반응 혼합물에 30분에 걸쳐 적가하고 혼합물을 50˚에서 10시간 교반한다. 실온으로 냉각시킨후 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 여과제거하고 톨루엔 용액을 완전히 증발시킨 다음 류잔물을 리고트인으로 결정화시켜 비스-(1-아크릴트일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페러디닐)디에틸말로네이트(화합물 32)를 수득한다. 융점 110˚
[실시예 33]
폴리프로필렌 분말 100부(Moplen, fibre grade, from Messers, Montedison)를 200˚에서 10분동안 브라벤더 플라스토그라프내에서 옥타데실 β-(3,5-디-3급. 부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네트 0.2부 및 다음 표에 기술된 안정화제 0.25부와 균질화시킨다. 얻어진 조성물을 반죽기로부터 가능한한 빨리 회수하여 토글압축기로 압축시켜 2 내지 3mm두께의 쉬트로 만든다. 얻어진 압축된 블랭크 부분을 절단제거하고 수공수력 실험용 압착기(manual hydraulic laboratory press)를 사용하여 260˚에서 6분간 12톤의 압력하에 견고한 고광택 알루미늄 박사이에서 압축시켜 0.5mm두께의 쉬트를 만든다음 즉시 냉수로 냉각시킨다. 전술한 것과 동일한 조건하에서 0.5mm 쉬트로부터 0.1mm두께시험 쉬트를 만든다. 이 시험 쉬트로부터 60×44mm되게 펀치하고 코세노시험기 150에 노출시킨다. 이들 시험조각을 일정한 간격으로 노출장치로부터 회수하여 이들의 카브닐 함량 IR분광 광도계로 측정한다. 노출시 카브닐 흡광도의 증가로써 폴리머의 광산화 분해를 알수있으며 [참조 : L. Balaban 등의 J. Polymer Sci., Part C 22, 1059-1071 (1969); J. F. Heacoak, J. Polymer Sci., partA-22,2921-34(1969) 및 D. J. Carisson 및 D. M. Wiles, Macromolecules 2,587-606(1969)]이는, 폴리머의 기계적성질을 저하시킴을 실험으로써 알수 있다. 부서지기 쉬운 쉬트를 대조용으로 하여 카보닐 흡광도가 0.3에 이를때까지의 시간을 측정함으로써 보호작용을 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 안정제의 보호작용은 다음 표에서 볼 수 있다.
[표]
Claims (1)
- 디-저급-알킬 R2,R3-말로네이트를 상응하는 4-피페리디놀과 반응시키거나 R2및 R3중 적어도 하나가 수소인 상응하는 구조식(I)의 화합물에 R2-Hal 및 R3-Hal을 반응시키고, 필요한 경우 X가 수소인 구조식(I)의 화합물에 치환체 X를 도입시킴을 특징으로 하여 다음 구조식(I)의 말로네이트를 제조하는 방법.
상기 구조식에서R1은 수소 또는 C1-C4-알킬이고R2는 C1-C12알킬, C3-C4-알케닐, 또는 C1-C8-알킬 또는 C1-C8-알콕시로 임의로 치환된 벤질 또는 페닐, 또는 시아노이고R3는 C1-C12-알킬, C3-C4-알케닐 또는 벤질이고X는 수소, 옥실, C1-C12-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C4-알키닐, C2-C21-알콕시알킬, C7-C11-아르알킬, 2,3-에폭시프로필, 탄소수 1 내지 4의 지방족 아실그룹, -CH2COOR4, -CH2-CH(R5)-OR6, -COOR7또는 -CONHR7이고R4는 C1-C3-알킬, C3-C6-알케닐, 페닐, C7-C8-아르알킬 또는 사이클로헥실이고R5는 수소, 메틸 또는 페닐이고R6는 수소, 또는 탄소수 1 내지 18의 지방족, 방향족, 아르알리파틱 또는 치환딘 아실그룹(여기서 방향족부위는 임의로 염소, C1-C4-알킬 또는 C1-C8-알콕시 또는 하이드록실로 치환될 수 있음)이고R7은 C1-C12-알킬, 사이클로헥실, 페닐 또는 벤질이다.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7701061A KR810001105B1 (ko) | 1977-05-03 | 1977-05-03 | 말로네이트류의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7701061A KR810001105B1 (ko) | 1977-05-03 | 1977-05-03 | 말로네이트류의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR810001105B1 true KR810001105B1 (ko) | 1981-09-18 |
Family
ID=19204269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR7701061A KR810001105B1 (ko) | 1977-05-03 | 1977-05-03 | 말로네이트류의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR810001105B1 (ko) |
-
1977
- 1977-05-03 KR KR7701061A patent/KR810001105B1/ko active
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