KR810000368B1

KR810000368B1 - Chromium electroplating baths

Info

Publication number: KR810000368B1
Application number: KR770002050A
Authority: KR
Inventors: 쿠퍼 크로우더 죤; 알렌 브리안
Original assignee: 크리스토퍼 네빌 윌슨; 알브라이트 앤드 윌슨 리밋티드
Priority date: 1977-08-31
Filing date: 1977-08-31
Publication date: 1981-04-24

Abstract

In trivalent chromium electroplating baths, the type of which comprise an aqueous solution of a complex of trivalent chromium with a carboxylic acid such as glycolic acid and halide such as chloride, the invention provides an improvement by adding ammonia to the baths in a proportion of at least 0.05 moles per liter, thereby obtaining substantially improved covering power.

Description

Chromium electroplating solution composition

본 발명은 3가크롬용액으로부터 크롬 전기도금을 할 수 있는 크롬 전기도금액 조성물에 관한 것으로 출원인의 영국특허출원 제57872/73호에 기술된 발명을 수정한 것이다. 본 출원인의 위 영국특허 출원에서는 3가크롬, 포름산염이나 아세트산염, 브롬화물과 암모니아를 가급적 붕산염과 알칼리금속의 염산이나 황산염같은 전도성염과 함께 함유하고 있는 크롬 전기도금액에 대하여 기술하고 있다. 이러한 형태의 도금액에서 때때로 발생하는 문제 중에 하나는 크롬이 침전하는 것이다.The present invention relates to a chromium electroplating composition capable of chromium electroplating from a trivalent chromium solution and is a modification of the invention described in Applicant's British Patent Application No. 57872/73. The Applicant's UK patent application describes a chromium electroplating solution containing trivalent chromium, formate or acetate, bromide and ammonia, preferably with a conductive salt such as hydrochloric acid or sulfate of borate and alkali metal. One problem that sometimes occurs with this type of plating solution is the precipitation of chromium.

본 출원인은 포름산염과 아세트산염을 일정한 비율로 혼합하여 사용하면 안정도가 우수한 도금액을 얻을 수 있다는 사실을 발견하였다.Applicant has found that when a mixture of formate and acetate is mixed in a constant ratio, a plating solution having excellent stability can be obtained.

본 발명은 리터당 0.1-1.2몰의 3가크롬, 3가크롬 1몰당 0.5-3몰의 포름산염, 포름산염 1몰당 0.1-0.5몰의 아세트산염, 적어도 리터당 0.01몰의 브롬화물과 적어도 리터당 0.05몰의 암모니아로 구성된 크롬전기 도금액을 제공한다. 가급적 이 도금액은 적어도 0.1몰/리터의 붕산염과 나트륨이나 칼륨 같은 알칼리 금속을 적어도 0.5몰/리터 함유하는 것이 좋다. 또한 부가적으로 0.5-5몰의 황산염과 또는 0.5-5몰의 염화물을 함유하는 것이 바람직하며 불화물과 가급적 습윤제를 함유하기도 한다. 이러한 도금액의 조성을 다음과 같이 요약할 수 있다.The present invention provides 0.1-1.2 moles of trivalent chromium per liter, 0.5-3 moles of formate per mole of trivalent chromium, 0.1-0.5 moles of acetate per mole of formate, at least 0.01 moles of bromide and at least 0.05 moles per liter It provides a chromium electroplating solution consisting of ammonia. Preferably, the plating liquid contains at least 0.1 mol / liter of borate and at least 0.5 mol / liter of alkali metal such as sodium or potassium. It is also preferred to additionally contain 0.5-5 moles of sulphate and 0.5-5 moles of chloride, and may also contain fluorides and preferably humectants. The composition of such a plating liquid can be summarized as follows.

(A) 3가크롬(A) trivalent chromium

3가 크롬은 본 발명의 도금액에 있어서 필수적인 성분이다. 0.1몰 이하나 1.2몰 이상의 3가크롬이 존재하면 도금액의 은폐력이 상당히 감소하므로 3가 크롬의 농도는 가급적 0.2-0.6몰에서 유지되어야 한다. 가급적 본 발명의 도금액에는 실제로 6가크롬이 없어야 하므로 도금액 중의 크롬은 도금 전에 모두 3가크롬으로 존재해야 한다.Trivalent chromium is an essential component in the plating liquid of this invention. The presence of trivalent chromium below 0.1 mole or more than 1.2 moles significantly reduces the hiding power of the plating solution, so the concentration of trivalent chromium should be maintained at 0.2-0.6 mole as much as possible. Preferably, the plating liquid of the present invention should be substantially free of hexavalent chromium, so all of the chromium in the plating liquid should be present as trivalent chromium before plating.

(B) 브롬화물(B) bromide

브롬화물 역시 필수적인 성분으로 6가크롬의 형성과 도금속도의 저하를 막기 위해서 그 농도를 0.01몰이상으로 유지시켜야 한다. 최고 농도는 정해져 있지 않으나 전형적으로 4몰 이하이고 가급적 1몰 이하가 좋다. 요오드화물의 작용은 브롬화물과 유사하나 도금 중에 형성되는 유리요오드는 브롬화물이 물에서 4% w/w 용해되는 반면 자신은 0.03% w/w 밖에 녹지 않는 단점이 있다.Bromide is also an essential component and its concentration should be maintained at 0.01 mole or more in order to prevent the formation of hexavalent chromium and the reduction of plating rate. The maximum concentration is not defined but is typically 4 moles or less and preferably 1 mole or less. The action of iodide is similar to that of bromide, but the free iodine formed during plating has the disadvantage that the bromide is dissolved in water by 4% w / w while it is only 0.03% w / w.

따라서, 브롬화물을 대신해서 요오드화물을 사용할 경우에는 요오드화물의 침전이 일어나며 더더욱 요오드화물은 브롬화물보다 경제적으로 비싸서 사용할 수가 없다. 그러나, 원칙적으로 브롬화물의 소량을 요오드화물로 대처할 수가 있으며, 본 명세서에서 말하는 브롬화물에는 소량의 요오드화물을 함유하는 브롬화물도 포함된다.Therefore, when iodide is used instead of bromide, iodide precipitates and moreover, iodide cannot be used because it is more economically expensive than bromide. In principle, however, a small amount of bromide can be coped with iodide, and the bromide as used herein includes bromide containing a small amount of iodide.

(C) 포름산염(C) formate

포름산염은 필수적인 성분으로서 유사한 크롬염이 심하게 침전되는 것을 막기 위해서 크롬에 대한 포름산염의 비가 3 : 1을 초과해서는 안되며 될 수 있는 한 몰 농도로서 2.5 : 1을 초과하지 않는 것이 좋다. 만일 그 비가 0.5 : 1 이하이면 은폐력은 바람직하지 못하게 감소한다. 가급적 크롬에 대한 포름산염과 아세트산염의 전체 몰비는 3 : 1과 1 : 1 사이에 있어야 하며 2.5 : 1과 1 : 1 사이 즉, 2 : 1이 가장 좋다.Formate is an essential component and the ratio of formate to chromium should not exceed 3: 1 to avoid the severe precipitation of similar chromium salts and should not exceed 2.5: 1 as molar concentrations as possible. If the ratio is 0.5: 1 or less, the hiding power decreases undesirably. Preferably the total molar ratio of formate and acetate to chromium should be between 3: 1 and 1: 1, with 2.5: 1 and 1: 1 being the best.

(D) 아세트산염(D) acetate

아세트산염은 도금액의 필수적인 성분으로서 포름산염에 부가해서 아세트산염이 존재하면 도금액의 안정성이 증가한다. 포름산염 1몰당 약 0.1몰 이하의 아세트산염이 존재하면 도금액으로부터 크롬이 매우 심하게 침전되고 또 너무 많이 존재하면 도금속도가 떨어지게 된다. 따라서, 아세트산염은 포름산염 1몰당 0.5몰을 초과해선 안된다. 그러나 통상적으로 만족할 만한 도금속도를 얻으려면 가급적 아세트산염은 포름산염 1몰당 0.2-0.4몰인 것이 좋고 0.2-0.3몰 즉, 0.25몰이 가장 좋다.Acetate is an essential component of the plating solution. In addition to formate, the presence of acetate increases the stability of the plating solution. In the presence of less than about 0.1 mole of acetate per mole of formate, chromium is precipitated very heavily from the plating solution, and too much of the acetate reduces the plating rate. Thus, acetate should not exceed 0.5 moles per mole of formate. In general, however, in order to obtain a satisfactory plating rate, the acetate is preferably 0.2-0.4 mol per mol of formate and 0.2-0.3 mol, that is, 0.25 mol is best.

(E) 암모늄(E) ammonium

암모늄의 존재는 본 발명에 있어서 필수적인 특징이다. 만일 암모늄의 농도가 0.1몰 이하일 때는 고전류 밀도에서 은폐력이 감소된다. 상한선은 정해져 있지 않으나 포화될 때까지의 양 즉, 약 4몰까지 존재할 수 있다. 가급적 그 농도는 1-3몰이 좋으며 NH₄ ⁺자신으로 존재하게 된다. 될 수 있는 한 히드록실암모늄이나 히드라조늄, 알킬암모늄, 아릴암모늄 같이 치환된 암모늄이나 또는 피리디늄같은 헤테로고리 이온은 반대로 크롬의 석출에 영향을 미치므로 없는 것이 좋다.The presence of ammonium is an essential feature of the present invention. If the concentration of ammonium is less than 0.1 mole, hiding power at high current density is reduced. The upper limit is not defined but may be up to the amount until saturation, ie about 4 moles. Preferably, the concentration is 1-3 moles, and NH ₄ ⁺ itself is present. As far as possible, heterocyclic ions such as substituted ammonium, such as hydroxylammonium, hydrazonium, alkylammonium, arylammonium, or pyridinium, on the other hand, should not be present because they affect the precipitation of chromium.

(F) 붕산염(F) borate

붕산염은 포함하지 않는 본 발명의 도금액으로부터 크롬을 도금할 수는 있으나 붕산염이 없는 상태에선 본 발명인이 생각하는 만족한 결과를 얻을 수 없었다. 0.1몰 이하의 농도는 은폐력을 감소시키며 상한선은 정해져 있지 않으나 보통 0.5-1몰로 사용된다. 붕산염의 작용은 명백하지 않으나 완충작용을 함으로써 유리한 효과를 가져온다. 그러나, 인산염이나 구연산염 같은 다른 완충염은 비교적 비효과적이다.Although chromium can be plated from the plating solution of the present invention which does not contain borate, in the absence of borate, satisfactory results that the inventors of the present invention have considered could not be obtained. Concentrations below 0.1 mole reduce hiding power and there is no upper limit, but usually 0.5-1 mole is used. The action of borate salts is not obvious, but the buffering effect has a beneficial effect. However, other buffering salts, such as phosphate or citrate, are relatively ineffective.

(G) 수소이온(G) hydrogen ion

가장 좋은 결과는 도금액이 약간 산성일 때 얻어진다. 낮은 pH 값(2 이하)에서는 은폐력이 감소되므로 pH 1 이하는 바람직하지 못하다. pH 값이 4 이상일때는 도금속도가 바람직하지 못하게 느려지는 경향이 있으므로 최적 pH는 2-3.5이다.Best results are obtained when the plating solution is slightly acidic. At low pH values (below 2), hiding power is reduced, so below pH 1 is undesirable. When the pH value is 4 or more, the plating rate tends to be undesirably slow, so the optimum pH is 2-3.5.

(H) 염화물과 또는 불화물(H) chlorides and / or fluorides

이것은 선택적이나 염화물이 보다 적당하다. 그 양은 0에서부터 용해도에 따라 허용된 최대량까지 변할 수 있다. 보통 염화물은 전도성염(즉, 염화나트륨)의 음이온으로서, 도금액에 암모니아를 도입하기 위한 염화 암모늄으로서, 필요한 크롬의 적어도 그 일부를 공급하기 위해서 선택적으로 사용되는 염화 제2크롬이나, 도금액의 pH 값을 조절하기 위한 염산으로 도금액 내에 도입된다. 염화물의 함량은 적어도 0.5몰이고, 가급적 적어도 1몰 즉, 1.5-5몰이 매우 좋으며, 특별히 좋은 범위는 2-3.5몰이다.This is optional but chloride is more suitable. The amount can vary from zero to the maximum allowed depending on solubility. Usually, chloride is an anion of a conductive salt (i.e., sodium chloride), ammonium chloride for introducing ammonia into the plating liquid, and a second chromium chloride or pH value of the plating liquid which is selectively used to supply at least a part of the required chromium. Hydrochloric acid for adjustment is introduced into the plating liquid. The chloride content is at least 0.5 mole, preferably at least 1 mole, i.e. 1.5-5 mole, and a particularly good range is 2-3.5 mole.

(Ⅰ) 황산염(I) sulfate

이것 역시 선택적이기는 하나 필요한 성분이다. 그 양은 염화물과 마찬가지로 0에서부터 용액에 적합한 최대량까지 변할 수 있다. 특히 좋은 한 형태의 도금액에서 황산염의 양은 전체 할로겐화물보다 적으며 가급적 전체염화물보다 적다. 그러나, 또 다른 형태의 도금액에서 황산염의 양은 할로겐화물의 양보다 크며 도금액 중에 주된 음이온이 된다. 염화물과 마찬가지로 황산염은 전도성염의 음이온으로서, 암모늄이나 크롬염의 음이온으로서 또는 황산으로 도금액 내에 도입된다. 전형적으로 황산염의 농도는 0-5몰까지이며 가급적 0.5-4몰 즉, 0.6-3몰이 좋으며 가장 좋은 범위는 0.6-1.2몰이다. 가급적 염산염과 황산염을 합한 농도는 적어도 1몰 즉, 적어도 2몰이고 2.5-3.5몰이 가장 좋다.This is also optional but required. The amount, like chloride, can vary from zero to the maximum amount suitable for the solution. In one particularly good type of plating solution, the amount of sulfate is less than the total halide and preferably less than the total chloride. However, in another type of plating solution, the amount of sulfate is greater than that of halides and becomes the main anion in the plating solution. Like chlorides, sulfates are introduced into the plating solution as anions of conductive salts, as anions of ammonium or chromium salts or as sulfuric acid. Typically the concentration of sulphate is 0-5 moles, preferably 0.5-4 moles, or 0.6-3 moles, with the best range being 0.6-1.2 moles. Preferably the combined concentration of hydrochloride and sulfate is at least 1 mole, i.e. at least 2 moles, with 2.5-3.5 moles being the best.

(J) 미량 금속(J) trace metal

철과 또는 니켈은 최적의 온폐력을 제공하기 위해서 본 발명의 도금액 중에 전체 30-150ppm 정도로 존재한다. 철의 양은 크롬 철 합금을 도금하는데 필요한 양으로서 이 양을 초과할 수도 있다. 그러나 니켈의 양은 단독으로 150ppm을 초과해서는 안되며, 철의 실제량이 존재할 때는 100ppm을 초과하지 못한다. 크롬의 양이 많으면 도금이 변색을 일으킨다. 대부분의 다른 미량금속에는 코발트, 구리, 납과 아연등이 있으며 이들 중의 일부가 30ppm 이상으로 존재하게 되면 매우 안좋으므로 이러한 미량금속의 전체농도는 가급적 30ppm 이하, 특히 20ppm 이하가 좋다.Iron and or nickel are present in the total amount of 30-150 ppm in the plating liquid of the present invention in order to provide the optimum closing force. The amount of iron may exceed that amount as needed to plate the chromium iron alloy. However, the amount of nickel alone should not exceed 150 ppm, and should not exceed 100 ppm when the actual amount of iron is present. If the amount of chromium is large, the plating causes discoloration. Most other trace metals include cobalt, copper, lead and zinc, which are very bad if some of them are present in more than 30ppm, so the total concentration of these trace metals is preferably 30ppm or less, especially 20ppm or less.

(K) 알칼리금속과 또는 알칼리토금속(K) Alkali metals or alkaline earth metals

이들 금속이 선택적이긴 하나 알칼리금속이 보다 적당하다. 이들 금속에는 나트륨, 칼륨, 리튬 등이 포함되기도 하며 덜 좋은 것으로서 칼슘이나 마그네슘 같은 알칼리토 금속이나 도금액 중에서 크롬과 함께 도금되지 않는 다른 금속이온 등이 포함되기도 한다. 이러한 금속의 양은 만일 다른 성분이 존재할 때 이들 금속이 침전되지 않는다면 정해져 있지 않다. 이들 금속이 존재하므로서 도금액의 전도도가 증가하게 되며 이들 금속은 도금액 중에서 포화될 때까지 적어도 0.1몰/리터의 양으로 존재한다.Although these metals are optional, alkali metals are more suitable. These metals include sodium, potassium, lithium, and the like, and less well, alkaline earth metals such as calcium or magnesium, or other metal ions that are not plated with chromium in the plating solution. The amount of these metals is not defined if these metals do not precipitate when other components are present. The presence of these metals increases the conductivity of the plating liquid and these metals are present in an amount of at least 0.1 mol / liter until saturated in the plating liquid.

(L) 표면활성제(L) surfactant

이들 표면활성제는 선택적이긴 하나 효과적이며 적당한 양으로 존재하는 것이 좋다. 습윤제와 거품방지제는 도금기술 전체에 걸쳐서 사용되며 많은 적당한 예들이 해당분야의 전문가에게 알려져 있다. 6가크롬도금에 공통적으로 사용되는 습윤제의 일부가 본 발명에 사용될 수도 있다. 그러나, 본 발명의 도금액이 6가크롬의 도금액만큼이나 강한 산화제이기 때문에 침식성이 약한 형태의 도금액에 공동적으로 사용되는 값싼 습윤제를 사용할 수 있다. 습윤제의 유효성이 제한을 받는 주된 원인은 도금액 중에 유리 브롬이 존재하기 때문이다. 그러므로 브롬화하기 쉬운 표면활성제 즉, 대부분의 비이온성 표면활성제는 적당치 않다.These surfactants are optional but effective and preferably present in suitable amounts. Wetting agents and antifoams are used throughout the plating technology and many suitable examples are known to those skilled in the art. Some of the wetting agents commonly used in hexavalent chromium plating may be used in the present invention. However, since the plating liquid of the present invention is an oxidizing agent as strong as the hexavalent chromium plating liquid, it is possible to use an inexpensive wetting agent commonly used in plating liquids of weak erosion. The main reason for the limited effectiveness of the wetting agent is the presence of free bromine in the plating solution. Therefore, brominated surfactants, ie most nonionic surfactants, are not suitable.

본 발명에 따라 사용된 표면활성제는 양이온성이거나 가급적 음이온성 표면활성제로서, 예를 들면 술포숙신산염이거나 또는 도데실벤젠술폰산나트륨처럼 C₈∼C₂₀의 지방족탄소원자로 이루어진 알킬벤젠술폰산염, 또는 라우릴황산나트륨처럼 C₈∼C₂₀으로 이루어진 알킬술폰산염, 또는 라우릴폴리에톡시 술포산나트륨 같은 알킬에테르술포산염 등이 있다. 만일 도금액에 거품이 생기는 경향이 있으면 적당한 거품방지제 즉, 옥틸알코올 같은 지방알코올을 선택적으로 가해 준다. 본 발명에 사용하기 위한 표면 활성제의 선택은 해당분야의 기술자에게는 용이한 일이다. 사용되는 습윤제의 양은 통상적인 실예에 의하여 1/10000-1/100정도이다.The surfactants used according to the invention are cationic or preferably anionic surfactants, for example sulfosuccinates or alkylbenzenesulfonates consisting of C ₈ to C ₂₀ aliphatic carbon atoms such as sodium dodecylbenzenesulfonate, or Alkyl sulfonates consisting of C ₈ to C ₂₀ , such as sodium uryl sulfate, or alkyl ether sulfonates such as sodium lauryl polyethoxy sulfonate. If foaming tends to foam, a suitable antifoaming agent, such as fatty alcohols such as octyl alcohol, is optionally added. The choice of surface active agents for use in the present invention is easy for one skilled in the art. The amount of wetting agent used is on the order of 1 / 10000-1 / 100 by conventional example.

본 발명의 도금액은 필수적으로 전술한 화합물들로 구성되는 것이 바람직하나 본 발명은 도금액에 적합하고, 실제로 도금성질에 나쁜 영향을 미치치 않는 다른 화합물이 미량 존재하는 것도 허용하였다. 일반적으로 질산염 이온은 크롬의 도금을 방해하는 경향이 있으므로 실제도금액 중에 없는 것이 바람직하다. 과거에는 크롬전기 도금액에 첨가물로서 사용된 바 있는 황산염 이온도 만일 0.01몰 이상의 양으로 존재하게 되면 나쁜 영향을 미치게 된다. 그러나 크롬의 도금을 방해하지 않고 실제로 은폐력을 감소시키지 않으며, 독성을 일으키지 않는 유기 또는 무기 화합물들이 선택적으로 존재할 수도 있다. 어떤 화합물이 도금액 중에서 허용될 수 있느냐 하는 문제는 간단한 실험에 의해서 결정할 수 있다. 통상적으로 도금액은 요구되는 화합물의 수용성염을 필요한 농도를 공급할 수 있는 충분한 양으로 물에 용해시켜서 제조한다. 사용될 수 있는 전형적인 염으로는 염화크롬, 황산크롬, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화암모늄, 포름산칼륨, 붕산나트륨, 황산암모늄과 염화나트륨 등이 있다. 만일, 양이온 화합물이 필요하다면 암모니아수같은 염기를 전체적이거나 또는 부분적으로 가한다. 특별히, 크롬의 편리한 형태는 염기성 황산크롬으로써 이것은 크롬탄닌 액제에서 상업적으로 구할 수 있다. 예로서, 33%의 염기성 황산크롬은 중크롬산 나트륨을 이산화황으로 환원하면 얻어지는데 이렇게 비교적 값싸고 쉽게 구할 수 있는 크롬의 원을 사용할 수 있는 것이 본 발명의 잇점이기도 하다. 그러나 본 발명은 포름산 크롬이나 아세트산크롬 같은 염의 사용도 배제하지는 않았다. 음이온 화합물은 염산, 황산, 붕산, 포름산, 아세트산 같은 산으로서 최소 일부분 가할 수 있다.It is preferable that the plating liquid of the present invention consist essentially of the above-mentioned compounds, but the present invention is suitable for the plating liquid, and also allowed the presence of trace amounts of other compounds which do not actually adversely affect the plating properties. In general, nitrate ions tend to interfere with the plating of chromium, so it is preferable that they are not in the actual plating solution. Sulfate ions, which have been used as additives in chromium electroplating solutions in the past, have a bad effect if present in an amount greater than 0.01 mole. However, organic or inorganic compounds may optionally be present that do not interfere with the plating of chromium, do not actually reduce the hiding power, and do not cause toxicity. The question of which compounds can be tolerated in the plating solution can be determined by simple experiments. Typically, the plating liquid is prepared by dissolving the water-soluble salt of the required compound in water in an amount sufficient to supply the required concentration. Typical salts that may be used include chromium chloride, chromium sulfate, potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide, potassium formate, sodium borate, ammonium sulfate and sodium chloride. If cationic compounds are required, bases such as ammonia water are added in whole or in part. In particular, a convenient form of chromium is basic chromium sulfate, which is commercially available in chromtannin solutions. For example, 33% of basic chromium sulfate is obtained by reducing sodium dichromate with sulfur dioxide. It is also an advantage of the present invention that a relatively inexpensive and readily available source of chromium can be used. However, the present invention does not exclude the use of salts such as chromium formate or chromium acetate. Anionic compounds may be added at least in part as acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid, formic acid, acetic acid.

필수적인 성분들을 용해할 때 가급적 도금액의 pH는 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 가해서 조정한다. 처음에 도금액의 pH는 2.5-4로 조정하는 것이 좋다. 도금 중에 pH가 떨어지려는 경향이 있으면 가끔씩 pH를 2.5-3.5로 조절해서 유지시켜야 한다. 도금액은 실온에서 준비하거나 또는 다른 방법으로 섭씨 70도 정도의 고온에서 제조한 다음 10-24시간 동안 냉각시킨다. 포름산염을 기초로 하는 앞선 기술의 도금액과는 달리, 도금액을 만드는 즉시 도금을 시작하거나 도금액을 만드는 중에 과량의 포름산염을 가할 필요가 없다. 가급적 본 발명의 도금액은 섭씨 15-30도 즉, 섭씨 20-25도에서 사용되는 것이 좋다. 전류밀도는 5-1000A/ft²즉, 약 100A/ft²이 좋다. 본 발명의 도금액은 플라스틱이나 비철물질 뿐만 아니라 종래의 철이나 니켈물질 위에 도금할 때도 유용하다. 플라스틱에 도금을 할 때는(보통 ABS)6가 크롬의 도금액을 사용한다. 이 방법은 공지된 것으로서 윌리암 골디의 ＂플라스틱류의 전기도금법＂과 1965년 1월 「소사이어티 오브 오토모티브 엔지니어」에서 발간된 논문집에 서베스터가 발표한 ＂플라스틱류의 전기 도금법＂에 실예로서 기술되어 있다. 될 수 있는 한 본 발명은 플라스틱에 6가크롬을 도금하는데 지금까지 사용되어 온 동일한 방법을 사용했으나 종래의 6가크롬 도금액 대신 본 발명의 도금액을 사용하였다. 본 발명의 도금액으로부터 전기도금을 할 때는 탄소양극같은 불활성양극을 사용하는 것이 좋다. 백금화 티타늄이나 백금 같은 다른 불활성 양극이 사용될 수도 있으나 이들은 값이 더 비싸다. 그렇지만 합금 도금을 할때는 철이나 크롬/철 양극을 사용할 수도 있다.When dissolving the essential components, the pH of the plating solution is preferably adjusted by adding ammonium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide. Initially, the pH of the plating liquid is preferably adjusted to 2.5-4. If the pH tends to drop during plating, the pH should be maintained at 2.5-3.5 occasionally. The plating solution is prepared at room temperature or otherwise prepared at a high temperature of about 70 degrees Celsius and then cooled for 10-24 hours. Unlike the prior art plating solutions based on formate, there is no need to start plating as soon as the plating solution is made or to add excess formate during the plating solution. Preferably, the plating liquid of the present invention is used at 15-30 degrees Celsius, that is, 20-25 degrees Celsius. The current density is preferably 5-1000 A / ft ^2, that is, about 100 A / ft ² . The plating solution of the present invention is also useful when plating on conventional iron or nickel materials as well as plastics or nonferrous materials. When plating plastics (usually ABS), a hexavalent chromium plating solution is used. This method is well known and is described as an example in William Goldie's Electroplating Method of Plastics and in Survester's Electroplating Method of Plastics, published in the January 1965 issue of the Society of Automotive Engineers. . As far as possible, the present invention used the same method that has been used so far to plate hexavalent chromium on plastics, but used the plating solution of the present invention instead of the conventional hexavalent chromium plating solution. When electroplating from the plating liquid of the present invention, it is preferable to use an inert anode such as a carbon anode. Other inert anodes such as titanium platinum or platinum may be used but they are more expensive. However, you can use iron or chrome / iron anodes for alloy plating.

본 발명을 다음의 실시예로 설명하고자 한다.The invention is illustrated by the following examples.

[실시예 1]Example 1

다음과 같은 화합물들을 실온(섭씨 20-25도)에서 물에 용해하고 1리터로 희석하여 도금액을 제조하였다.The following compounds were dissolved in water at room temperature (20-25 degrees Celsius) and diluted to 1 liter to prepare a plating solution.

본 시험에 사용된 크롬탄닌액제는 33%의 염기성 액제이었다. 이것은 가죽을 유제

하는데 사용되는 상업상의 제품으로서 중크롬산나트륨을 이산화황으로 환원시켜서 제조했다. 반응 생성물은 33%의 ＂염기도＂를 나타냈는데 여기서 ＂염기도＂라 함은 황산염이 히드록실에 의해서 대치된 정도를 나타내며 이렇게 됨으로써 여러 가지의 조성을 가진 생성물이 산출된다. 이 액제는 130g/ℓ의 크롬을 함유하였다.The chromium tannin solution used in this test was 33% basic solution. This emulsifies leather

As a commercial product used to prepare sodium bichromate by reduction with sulfur dioxide. The reaction product showed 33% of "base", where "base" refers to the degree of substitution of sulfate by hydroxyl, which yields a product with various compositions. This solution contained 130 g / l chromium.

몰농도(근사치)Molarity (approximate)

크롬탄닌액제 150㎖ 0.4Chromtannin solution 150ml 0.4

습윤제 1㎖Wetting Agent 1ml

염화암모늄 90g 1.7Ammonium Chloride 90g 1.7

염화칼륨 75g 1.0Potassium Chloride 75g 1.0

브롬화암모늄 10g 0.1Ammonium bromide 10 g 0.1

붕산 50g 0.8Boric acid 50 g 0.8

아세트산나트륨 15g 0.2Sodium Acetate 15g 0.2

포름산암모늄 55g 0.87Ammonium Formate 55g 0.87

황산 비중 1.84 2㎖Sulfuric acid specific gravity 1.84 2ml

도금액을 제조했을 때의 pH는 3.4이었다. 30분 이내에 탄소양극을 사용하여 0.5A/ℓ의 체적전류밀도에서 도금을 하였다. 1시간 동안 도금한 후에(0.5AH/ℓ 후), 홀셀에서 측정하기 위해 취해진 견본은 순화 냉각시켜 섭씨 20-25도를 유지시켰다. 탄소양극을 사용해서 3분 동안 10A의 전류를 통한 다음 표준 전기량 두께 측정법으로 판넬 위의 분포도를 기록하였다.The pH at the time of preparing a plating liquid was 3.4. Plating was performed at a volume current density of 0.5 A / L using a carbon anode within 30 minutes. After plating for 1 hour (after 0.5 AH / L), the specimens taken for measurement in the holcell were quenched to maintain 20-25 degrees Celsius. The distribution on the panel was recorded using a carbon anode through a current of 10 A for 3 minutes and then by standard calorimetry.

전류밀도(A/ft²) 400 200 100 50 25Current density (A / ft ² ) 400 200 100 50 25

두께(1/100만 인치) 12 8 6 8 4Thickness (1/100 million inches) 12 8 6 8 4

도금범위는 pH 3.0에서 1,000-8ASF로 측정되었다.Plating range was measured at 1,000-8ASF at pH 3.0.

[실시예 2]Example 2

비교시험을 다음과 같이 행하였다. 다음과 같은 화합물을 냉수에 용해시켜 도금액 A와 B를 제조한 다음 탄소양극을 사용하여 0.5A/ℓ의 체적전류밀도에서 10AH/ℓ 동안 도금했다.A comparative test was conducted as follows. The following compounds were dissolved in cold water to prepare plating solutions A and B, and then plated for 10AH / L at a volume current density of 0.5 A / L using a carbon anode.

A, B 두 도금액의 pH를 위와 같이 조정하고 5g/ℓ의 포름산암모늄을 B 도금액에 가했다. 높은 pH 값과 많은 양의 포름산염이 존재할 때는 포름산크롬의 침전이 촉진되는 것으로 알려져 있다.The pHs of the two plating solutions A and B were adjusted as above, and 5 g / L ammonium formate was added to the B plating solution. It is known that precipitation of chromium formate is promoted when high pH values and large amounts of formate are present.

본 도금액들을 폴리텐 중에서 2주 동안 저장하자 A도금액은 침전을 일으켰으나 B용액은 투명하였다.When the plating solution was stored in polyten for 2 weeks, the plating solution A precipitated but the solution B was transparent.

8주후에 A 도금액에는 침전이 심하게 일어났으나 B 도금액에는 이상이 없었다.After 8 weeks, precipitation occurred severely in the A plating solution, but there was no abnormality in the B plating solution.

Claims

As described above in the chromium electroplating solution composition, 0.1-1.2 mol / liter of trivalent chromium, 0.5-3 mol of formate per mol of trivalent chromium, 0.1-0.5 mol of acetate per mol of formate and A chromium electroplating solution composition composed of at least 0.01 mol / liter bromide and at least 0.01 mol / liter ammonia.