KR810000055B1 - 6불화우라늄으로 부터 이산화우라늄으로의 전환방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

6불화우라늄으로 부터 이산화우라늄으로의 전환방법

제1도는 본 발명의 실시에서 사용된 4개의 상호 연결된 유동층 반응기의 수직단면도.

제2도는 본 발명에 의해 생성된 분말과 미합중국 특허출원 제376,847호(영국특허 제1,281,508호에 기술된 3단계식 공정에 의해 생성된 분말의 입자크기 분포를 나타낸 그래프.

제3도는 UO₂와 HF 사이의 중간불화 반응의 평형 데이타를 그래프로서, 온도에 대한 증기상(相)내 불화수소의 몰 분율의 곡선을 나타내는 그래프.

본 발명은 6불화 우라늄(UF₂)을 이산화우라늄(UO₂) 분말로 전환시키는 방법에 관한 것이다.

이산화우라늄의 제조에 대한 공지의 방법들 중의 하나는, 액상침전, 여과, 건조, 하소 및 산화단계를 필수적으로 포함하는 미합중국 특허 제2,906,598호에 기술된 소위 ＂습식＂공정이다.

상기 여러 단계를 포함하고 비경제적인 습식전환 공정을 유동층 반응기(fluidized bed reactor) 즉, 소위 ＂건식＂ 공정으로 대치하려는 많은 시도들이 행해져 왔다.

1단계식 유동층 공정이 미합중국 특허 제3,160,471호에 기술되어 있으며, 2단게식 유동층 공정이 미합중국 특허 제3,547,598호에 기술되어 있다. 이들 공정들은, 그 공정에 의해 생성된 UO₂분발이 비교적 높은 함량의 잔류불소를 함유한다는 공통저거인 결점을 가지는데, 그러한 불소함유는 그 불소가 UO₂분말의 소결성에 악영향을 끼치기 때문에 바람직하지 못한 것이다.

또한, 소결된 연료펠릿트(pellet) 내에 남아있는 불소의 잔류치가 극히 낮지 않으면, 그 잔류불소는 연료 펠릿트를 둘러싸는 피복재(cladding)의 수명을 단축시킨다.

미합중국 특허 제3,235,327호는 공지된 공정을 보완하기 위한 임계인자로서 비교적 많은 양의 질소가스의 사용하는 2단계식 공정을 기술하고 있다. 여기서 산소-우라늄의 비율은 2.00-2.02 사이이다.

미합중국 특허 제3,168,369호는 아주 미세한 UO₂F₂첫번째 반응기 내에서의 UF₆와 증기의 기체상(相) 반응을 기술하고 있다. 다음, 그 생성된 UO₂F₃분말은 UO₂를 생성하기 위하여 질소가스를 도입하면서 하소기(calciner) 내에서 수소 및 증기와 반응되어야 한다. 0.1 마이크론 크기의 미세한 UO₃F₂분말의 회수는 매우 어려우며, 일련의 복식회수 장치가 요구된다.

프랑스 특허 제2,060,242호는 6불화우라늄을 150°-160℃ 사이의 수증기와 함께 통과시키거나 또는 6 불화우라늄을 그러한 수증기에 역류하여 통과시키는 1단계식 공정을 기술하고 있다. 그 수증기는 질소와 같은 불활성 기체로 희석된다. 다음, 그 생성된 UO₂F₂는 U₃O₈을 생성하기 위하여 공기 및 수증기의 혼합물로 처리되거나, 또는 UO₂를 생성하기 위하여 500℃ 이상에서 수증기와 수소의 혼합물로 처리된다.

본 발명은 1973년 7월 5일자로 출원한 본 출원인의 미합중국 미합중국 특허출원 제376,847호(영국 특허 제1,281,508호)에 기술된 3단계식 공정을 개량한 것이다. 상기 특허출원 제376,847호에 기술된 공정은, 잔류불소를 적게 함유하고 2.05-2.07의 산소-우라늄비를 갖는 UO₂분말을 생성하기 위하여 6불화우라늄을 수소 및 증기와 반응시키는 3단계식 유동층 반응기를 사용하고 있다.

본 발명의 목적은, 원자로를 말썽없이 장시간 작동시킬 수 있게 하는 연료봉에 사용하는데 최상의 특성을 갖는 연료펠릿트 제조용의 세라믹등급(ceramic-grade)의 이산화우라늄을 제공하는데 있다.

그러한 목적의 견지에서, 본 발명은, 우라늄 1몰당 증기 2-8몰의 비율의 6불화우라늄(UF₆)과 증기(H₂O)로 구성된 혼합물을 475°-600℃의 온도를 유지된 제1유동층 반응기에 도입하여, 우라닐 플르오라이드(UO₂F₂)와 U₃O₈산화물의 고체입자와, 불화수소(HF)을 함유하는 페 가스(off-gas)을 포함하는 제1중간 반응물을 생성하고, 575°-675℃의 온도로 유지하면서 우라늄 1몰당 수소 1-6몰과 증기 4-12몰 비율의 수소의 부가증기를 제2유동층내로 도입시켜서 4불화우라늄(UF4)의 생성이 최소로 되도록 불화수소의 몰분율이 0.7 이하로 조절되는 제2유동층 반응기로 상기 제1중간반응물을 이송하여 이산화우라늄(UO₂)를 함유하는 제2중간반응물을 생성하는, 유동층 반응기에서 6불화우라늄을 잔류불화물 함량이 낮은 세라믹등급의 이산화우라늄으로 전환시키는 방법에 있어서, 575°-675℃의 온도로 유지하면서 우라늄 1몰당 증기 2-11몰과 수소 0.5-6몰의 비율로의 부가증기와 수소가 도입되는 제3유동층에 상기 제2중간반응물을 이송하여 약2의 산소-우라늄비를 가지며 낮은 잔류불화물 함량의 이산화우라늄을 함유하는 제3중간반응물을 생성하고, 불화물 함량을 더 감소시키고 산소-우라늄 비율을 2.2-2.3으로 증가시키기 위해 공기와 질소의 가열된 혼합물이 도입되는 제4유동층에 상기 제3중간반응물을 이송하여 원자로용의 연료펠릿트의 제조에 사용하는데 적당한 세라믹등급의 이산화우라늄을 생성하는 것을 특징으로 하는 6불화우라늄으로부터 이산화우라늄으로의 전환방법을 제공한다.

본 발명을 첨부도면을 참조하여 이하 더 상세히 설명한다.

제1도에 도시된 바와 같이, 제1, 제2, 제3 및 제4 유동층 반응기가 각기 10, 20, 30 및 40으로 표시되어 있다. 그 반응기들은 그들 사이에서의 물질이송을 위한 도관 26, 37 및 45에 의해 상호 연결되어 있다. 그 반응기들은 그들의 종축이 수직으로 배치된 중공(中空)의 원통으로 되어 있다. 반응기 10, 20 및 30은 구조가 비슷하므로, 하나만 자세히 설명한다. 최초의 제1반응기 10은 상부 부분 18과 하부 부분 17로 구성되어 있다. 반응기들의 외부 주위에는 열절연 물질이 제공되어 있는 것이 바람직하다. 하부 부분 17은 전기 저항기 19와 같은 가열수단으로 둘러쌓여 있다. 반응기 10의 상단부는 덮개 24로 닫혀있고, 하단부는 덮개 27로 닫혀 있으며 이들 덮개는 도시되지 않은 수단으로 분리 가능하게 장작되어 있다.

제1반응기 10은 수소 도는 질소 중 어느 한가지와 혼합된 예비 가열된 증기, 또는 혼합되지 않은 그러한 증기를 하부 부분 17의 하단에서 도입시키기 위한 도관 12를 가지고 있다. 유사하게, 제2반응기 20은 그 반응기내에 예비 가열된 증기 및 수소의 도입을 위한 입구도관 31을 가지고 있으며, 제3반응기 30은 그 반응기내에 역시 예비 가열된 증기 및 수소를 도입시키기 위한 입구도관 44를 가지고 있다.

제1반응기 10에는 저부덮개 27을 관통하여 연장하는 도관 16이 설치되어 있으며, 그 도관의 단부에는 6불화우라늄을 그 반응기의 하부 부분 17내로 도입시키기 위한 가스분무 노즐 11이 설치되어 있다. 6불화우라늄가스가 반응기 하부 부분 17의 측벽을 통해 도입되고 단일의 분무노즐 11이 사용될 때 양호한 결과가 얻어진다.

제1유동층 반응기 10 내에서 반응을 시작하게 하여 유지하기 위한, 우라닐 플르오라이드입자와 산화 우라늄의 혼합물로 구성된 출발층(starting bed) 13은 구멍뚫린 버블 켑(bubble-cap) 분배판 14상에 지지되어 있다. 그 출발층 13은 유동화 될 때 그의 상부수준이 15로 나타낸 하부 반응부분의 상단에 가깝게 된다. 도관 23은 제1반응기로부터 페가스들을 수집하기 위하여 제1반응기의 상부부분 18내에 위치한다. 페가스내에 현탁된 미세입자로부터 거친 입자를 분리하기 위하여 싸이크론 분리기 21이 사용된다. 싸이크론 분리기 21 내에 포착된 거친 입자들은 중력에 의해 떨어져 도관 22를 통하여 반응기의 하부부분 17로 되돌아간다.

제1도에 도시된 바람직한 예들 중 하나에서, 제1반응기 10을부터 나온 불화수소를 함유하는 페가스가 제1반응기의 바닥의 도관 25와 연결되는 도관 23을 통하여 운반된다. 도관 25는 반응기 10으로부터 생성되는 제1중간 반응물을 운반하며 이 제1중간반응물은 폐가스에 의한 기체력으로 도관 26을 통하여 제2유동층 반응기 20으로 이송된다. 또 다른 방식으로는, 제1반응기 10으로부터의 폐가스는 접선으로 나타난 도관 33'에 의해 도관 33 및 42를 지나서 세정장치 50으로 직접 이송될 수도 있다. 여기서, 반응기 10으로부터 생성된 고체의 중간반응물들은 역시 점선으로 표시된 도관 26'에 의해 바람직하게는 고온으로 가열된 증기에 의해 도관 26을 통해 제2반응기 20으로 이송된다.

본 발명의 한 형태에서, 예열된 증기 및 질소는 도관 12를 통해 반응기 10 내로 도입된다. 또 다른 방식으로는, 예열된 증기 및 수소는 도관 12를 통해 반응기 10내로 도입될 수도 있으며, 이 경우, 질소는 도관 12'를 통해 반응기 10의 상부 부분 18로 도입된다. 이들 여러가지 예들의 목적은 이후 상세하게 기술될 것이다.

공정의 도식적 배치에 대한 일반적인 설명을 하면 다음과 같다. 제2반응기 20으로부터 생성된 제2중간 반응물들은 도관 35를 통해 반응기 20을 떠나며, 바람직하게는 질소에 의한 기체력으로 도관 45를 통해 제4유동층반응기 40으로 이송된다. 반응기 40에는 상기한 반응기 10, 20 및 30의 경우와 같은 반응기 하부 부분 주위의 가열부재를 설치할 필요가 없다. 그러나, 유동층 46을 둘러싸고 있는 그 반응기 하부부분은 절연되어 있는 것이 바람직하다. 예열된 질소 및 공기의 혼합물은 도관 48를 통해 반응기 40 내로 도입된다. 반응기 40내의 유동층의 온도는 도관 45를 통과하는 캐리어가스(carrier gas) 및 유동화가스(fluidizing gas)의 온도를 조절함에 의해 간접적으로 조절된다. 반응기 40에서 생성된 고순도의 UO2 생성물은 중력에 의하여 도관 49를 통해 홉퍼(hopper) 60 내로 이송된다. 그 홉퍼 60에는, 분쇄전에 상기 생성물을 냉각시키기 위해 냉각코일이 설치되어 있는 것이 바람직하다. 다음, 그 냉각된 생성물은 도관 59를 통하여 분쇄장치(도시안됨)로 기체력에 의해 이송된다.

반응기 20 및 30으로부터의 폐가스들은 내부 필터 32 및 41를 각기 통과하며, 도관 33 및 42를 각각 지나서, 냉각장치, 집진장치 및 HF 회수장치 등을 포함하는 적당한 가스세정장치 50으로 이송된다. 내부필터 32 및 41은 솔레노이드(solenoid) 밸브 34 및 34', 58 및 58'에 의해 도관 61 및 61, 62 및 62'을 통해 주기적으로 공급되는 질소를 주기적으로 유출한다. 예를 들어 60psig로 질소를 주기적으로 유출함에 의해 필터 32 및 41의 표면에 축적된 분말이 제거될 수 있다. 유사하게, 제4유동층 반응기 40 역시 내부필터 51를 갖고 있으며, 그 필터는 그 반응기에서 나온 폐가스를 도관 52를 지나서 가스냉각 및 여과장치 55를 이송한다. 내부필터 51 역시, 도관 57 및 57'를 통하여 공급되는 주기적인 질소에 의하여 세정되며, 그러한 질소의 공급은 솔레노이드 밸브 53 및 53'에 의해 조절된다. 반응기 40은 그 자신의 폐가스 수집장치 55를 가지고 있다. 반응기 10, 20 및 30으로부터 나온 폐가스들은 불화수소를 다량 함유하고, 반응기 40으로부터 나온 폐가스로 실제적으로 질소 및 공기의 혼합물이며 그 폐가스는 가스수집장치 55로 보내진다.

본 발명 방법의 실시에서 사용된 장치의 각 반응기의 작동에 대해 이하 더 상세히 설명한다.

제1반응기

제1유동층반응기 10에서의 주요화학반응은 다음과 같다.

UF₆+2H₂O→UO₂F₂+4HF

생성된 주요 제1중간반응물은 우라닐 플르오라이드(UO₂F₂) 및 불화수소 가스이다. 또한 소량의 U₃O₈이 제1반응기내에서 생성되며, 고체인 제1중간반응물은 약 95%의 UO₂F₂의 약 5%의 U₃O₈로 구성된다. 6불화우라늄가스(UF6)는 노즐 11를 통하여 약 100μ/시간의 유속으로 제1반응기 10내에 도입된다. 반응을 시작하게 하기 위한 우라닐 플르오라이드와 산화우라늄의 혼합물로된 출발유동층 13은 구멍뚫린 버블-캡 분배판 14에 지지된다. 그 유동층 13의 중량은 10인치 직경의 반응기에서 약 220파운드로 조절된다.

반응기 10의 하부부분 17내의 온도는 공정완료시 세라믹등급의 UO₂분말을 얻기 위하여 약 475°-600℃의 온도범위로 유지된다. 최적온도 범위는 535°-575℃이며, 보다 바람직하게는 약 550℃이다. 제1반응기 10내로 되입된 6불화우라늄내에 함유된 우라늄의 1몰당 약 2-8몰의 증기가 사용된다. 그 증기는 약 550℃의 온도로 반응기 10내로 도입되며, UF₆가스는 80℃로, 또는 약 100°-200℃ 온도로 예열된 상태로 도입된다. 유동층 13 내의 큰 입자들의 수를 감소시키기 위하여, 직경이 10인치인 반응기 유동층에서 약 20-75mil 직경의 젯트마멸분배노즐(jet attrition discharge nozzle)(도시안됨)에 큰 입자들을 분쇄하기 위한 예를들어 10-70psi의 고압질소가 유입된다. 반응기 10에서 생성된 고체반응물은 고체유출 조절 밸브를 통해서 반응기의 바닥으로부터 연속적으로 배출된다. 그 배출은, 제1반응기내에서 약 220파운드의 거의 일정한 유동층 중량을 유지하기 위하여 그 유동층을 가로질러 압력미분을 측정하는 유동층중량 조절기에 의해 조절된다. 그 고체반응물은 도관 25를 통해 제1반응기에서 배출되고 그 입자들은 약 10-1000마이크론, 바람직하게는 400마이크론 이하의 직경을 갖는다. 반응기 10으로부터의 폐가스는 불화수소와 증기의 혼합물과 약간의 반응물미세입자을 포함하며, 이것들은 반응기 10의 상부부분내에 존재한다.

본 발명의 목적 중에 하나는 중간생성물인 우라늄 테트라플루오라이드(UF₄)의 생성을 극소화하거나 또는 제거하는데 있다. UF₄는 제1반응기내에서 수소에 의한 UF₆의 직접 환원에 의해 생성되거나 또는 제2반응기 20에서 UO₂와 HF 가스 사이의 역반응에 의해 생성된다. 본 발명자들은, UF₄의 낮은 융점, 제2, 3반응기내의 비교적 낮은 온도에서 UF₄가 소결하여 점착하는 경향에 의한 UO₂의 불량한 소결력, 및 공정 불일치를 야기하기 때문에 소량의 UF₄존재도 바람직하지 않음을 발견하였다. 또한, 만약 제2반응기로부 UF₄가 제거된다면, UO₂와 HF 사이에서 UF₄를 형성하는 역불화(逆弗化)에 의한 반응기들내의 체류시간이 짧게 됨을 알았다. 역으로, 고체의 중간반응물내에 있는 HF에 의한 UO₂의 불화에 의해 생성된 UF4의 존재를 불화물 제거에 요구되는 공정내(in-process) 체류시간을 증가시키고, 최종생성물의 구조적 특성을 변관시키는 경향이 있다. 특히, 최종생성물의 구조는 공정내 체류시간이 불화물의 제거목적을 위하여 증가된 때 평균 입자크기가 크게 되고 입자크기 분포가 좁게 되는 경향이 있다.

제2도는 혼합물 A(BL #A)로 나타낸 본 발명의 방법으로 생성된 분말의 입자크기분포와, 혼합물 B(BL #B)로 나타낸 미합중국 특허출원 제376,847호(영국특허 제1,281,508호)에 기술된 방법으로 생성된 분말의 입자크기분포를 비교한 그래프이다. 이 비교시험에 있어서, 반응조건들은 반응기 10, 20 및 30에서는 거의 동일하였는데, 다만 혼합물 A를 제조하는데 있어서 제1반응기에 수소대신 질소가 도입되었다는 것만이 다르다. 질소는 우라늄 1몰당 약 0.80몰의 양으로 도입되었다. 혼합물 B의 제조에 있어서, 제1반응기내의 질소 대신에 우라늄 1몰당 1.72몰의 수소가 사용되었다. 공정조건들은 표 1에 기재되어 있다.

[표 1]

[공정조건]

상기 표에 나타난 바와 같이, 혼합물 A에서의 UO₂분말의 체류시간은 12.71시간인 반면, 혼합물 B에서 생성된 분말의 체류시간은 13.82시간이었으므로, 약 1시간 이상의 차이가 났다. 제2도에서 볼 수 있는 바와 같이, 혼합물 A의 분말은 혼합물 B의 것보다 작은 평균 입자크기를 가지며, 또한 넓은 입자크기 분포를 가졌다. 또한, 혼합물 A의 분말은 증진된 세라믹 활성도를 가졌고 고밀도로 소결되었으며, 잔류불화물 함량에 대한 순도(純度) 규격 및 모든 펠릿트 규격에 부합하였다.

상술한 예에서, 고체형태의 제1중간반응물은 윤송매체로서 반응기 10으로부터의 폐가스를 사용하여 도관 26을 통해 제2반응기내로 기체력에 의해 이송되었다. 뜨거운 폐가스가 제1유동층 반응기와 제2유동층 반응기 사이에서의 고체 이송을 위한 편리하고 효율적인 매체이지만, 폐가스내에 있는 불화수소는 제2반응기 응기내의 심각한 문제들을 야기시킨다. UO₂가 제2반응기 20 내에 형성되고 그 UO₂는 일정한 온도, HF의 일정한 몰비율에서 역불화 반응에 의해 바람직하지 않는 UF₄를 생성한다. 이러한 역불화를 일으키는 조건들은 본 기술에 잘 알려져 있고, 그 조건들이 온도에 대한 불화수소의 몰분율을 나타내는 제3도의 그래프에 나타내어져 있다. 제3도의 곡선의 윗부분은 불화반응이 일어나는 조건들을 나타내고, 곡선 아래부분은 가수분해가 일어나는 지역을 나타낸다. UO₂에서 UF₄로의 역불화반응을 방지하기 위하여 제2반응기내의 조건들은 제3도의 곡선아래 지역내에서 조절되어야 하고, 만약 반응기 10으로부터의 폐가스가 운송매체로 사용된다면, 그 폐가스내의 HF의 몰뷴율은 제3도 곡선의 아래 지역내에서 조절되어야 한다. 이러한 조절단계는 도관 12'를 통해서 반응기 10내로 질소를 도입함에 의해 달성될 수 있다. 우라늄 1몰당 약 0.5-5몰의 양으로 도관 12'를 통해서 제1반응기내로 도입된 질소는 폐가스비의 HF를 충분히 희석시켜 제2반응기 20 내에서 제3도의 곡선아래 부분으로 HF의 몰분율을 조절한다. 제2반응기내의 HF의 몰분율은 0.7이하로 조절되며 더욱 바람직하게는 약 0.35 이하로 조절되어야 한다. 제1반응기 10의 상부내로 N₂가 도입될 때는 소량의 수소가 도관 12를 통해 예열된 증기와 함께 제1반응기 10 내로 도입될 수 있다. 우라늄 1몰당 약 1-8몰의 수소가 도관 12를 통해서 도입될 수 있다. 제1반응기 10내로 유출되는 약간의 수소는, 수소가 사용되지 않는 경우보다 더 안정된 유동층을 형성하는 경향이 있으므로 바람직하다.

뜨거운 폐가스가 편리한 운송매체이기는 하나, 만약 상기한 바와 같이 충분한 질소로 그 폐가스가 희석된다면, 제2반응기내에서의 HF 몰분율 조절에 대한 문제가 제1반응기 10으로부터 나온 폐가스를 도관 33'을 통해 가스세정기 50으로 직접 전환시킴에 의해 해결될 수 있다. 이러한 다른 예에서, 제1고체 중간 반응물은 도관 26'에 의해 공급되는 운송매체인 과열된 증기를 사용하여 도관 26을 통해 제2반응기 20으로 이송된다. 이 예에서, 제2반응기 20 내의 불화수소의 몰분율은 매우 낮은 수준으로 조절되며, 작동조건들이 제3도의 곡선의 아래 부분에 있으므로 제2반응기 20 내에서의 UO₂에서 UF₄로의 역불화 반응의 문제가 제거된다.

제2반응기

우라닐 플르오라이드(UO₂F₂)의 고체입자들 및 U₃O₈산화물을 포함하는 제1중간 반응물들은 도관 26을 통해서 연속적으로 제2반응기 20으로 도입된다.

이들 제1중간반응물들은 제2반응기 20 내에서 부가증기 및 수소의 존재하에서 반응하여 이산화우라늄을 포함하는 제2중간 반응물을 생성한다. 제2유동층반응기 20은 약 575°-675℃의 범위, 바람직하게는 약 630℃의온도로 조절된 유동층 28을 가지고 있다. 제2반응기 20에서, 제1중간 반응물은 더 많은 반응이 진행되며, 그 목적을 위해, 반응기내에 존재하는 우라늄 1몰당 약 4-12몰의 증기와 약 1-6몰의 수소가 도관 31을 통해 반응기내로 도입된다. 보다 바람직한 증기 및 수소의 양은 증기 6-11몰과 수소 2-4몰이다. 제2반응기 20으로의 도입 후, UO₂F₂및 U₃O₈의 입자들은, 구멍뚫린 버블-캡 분배판 29상에 지지되고, 제1반응기 10의 방법과 유사하게 반응기의 전체 하부부분에 제공된 유동층 28을 형성한다. 반응기 20 내에 주원료인 UF₆가 없는 경우, 완전한 반응을 진행시키기 위하여 보다 양호한 조건이 주어져야 한다. 제1중간반응물들은 증기 및 수소와 반응하여 추가량의 UO₂F₂및 U₃O₈과 함께 이산화우라늄, 불화수소가스 및 수증기를 형성한다. 제2중간반응물들은 제2반응기의 하단부에 침전한 다음, 출구도관 35로 들어가고, 그 도관 35로부터, 밸브 36에 의해 조절되는 파이프 54를 통해서 공급된 약 750℃로 과열된 증기와 같은 운송매체에 의해 도관 37을 통해 제3유동층 반응기로 이송된다.

반응기 20으로 나온 폐가스 즉 HF, H₂, N₂및 증기는 그 폐가스로부터 고체반응물을 분리하기 위한 내부 필터 32를 통과한다. 그곳으로부터, 계가스들은 도관 33 및 42를 지나서 가스세정기 50으로 이송된다. 제2반응기 20에서 생성된 제2중간반응물은, 약 12중량%의 잔류불화물 함량을 갖는 제1중간반응물과 비교하여 소량인 약 0.50중량%의 잔류 불화물을 함유하는 미세입자의 UO₂생성물로 되어 있다.

제3반응기

제2반응기 20으로부터의 제2중간반응물은 약 650℃로 가열된 증기를 운송매체로 이용하여 도관 30을 통해서 제3반응기로 기체력에 의해 이송된다. 제3반응기에서는 부가증기 및 수소의 존재하에 반응을 더 일으키게 하여 약 400-700ppm의 잔류 불화물 함량을 갖는 고순도의 UO2를 생성한다. 제3반응기 30 내 유동층 38의 온도는 약 575°-675℃의 온도범위내로 조절되며, 바람직하게는 약 650℃로 유지된다. 제3반응기 30 내로 도입된 우라늄 1몰당 약 2-11몰의 증기와 약 0.5-6몰의 수소가 도관 44를 통해서 그 반응기에 도입된다.

바람직한 증기와 수소의 양은 우라늄 1몰당 증기 3-8몰과 수소 1-3몰이다. 반응기 30의 하부분에 도입된 수소 및 증기는 이산화우라늄입자의 탈불화(defluorination)를 일으켜 수소, 불화수소가스, 및 증기를 생성하고, 그들은 필터 41를 통하여 반응기 30에서 나와 도관 42를 통해 폐가스 세정기 50으로 보내진다. 제3중간반응물은 매우 낮은 함량의 잔류불화물과 약 87-88% 함량의 우라늄을 가진 이산화우라늄으로 구성되어 있다. 산소-우라늄 비율은 약 2.04이다. 제3중간반응물은 미합중국 특허출원 제376,847호(영국특허 제1,281,508호)의 방법에 의해 제조된 최종생성물과 여러 면에서 비교되며, 표 1 및 제2도에서 지적한 바와 같이, 본 발명의 분쇄된 생성물은 상기 특허원에 기술된 방법의 것과 비교되는 미세한 평균 입자크기를 갖는다.

제3중간 반응물은 도관 43를 통해서 반응기 30에서 나와 도관 45를 통해 제4유동층 반응기 40으로 기체력에 의해 이송된다. 기체이송매체로는, 도관 56을 통해서 공급되는 약 400℃로 예열된 질소가 바람직하며, 그 질소의 유속은 밸브 36'에의해 조절된다.

제4반응기

고순도의 UO₂로된 제3중간 반응물은 제4유동층 반응기 40으로 이송되고, 거기서 산소-우라늄 비율이 가열된 질소 및 공기에 의해 약 2.04으로부터 2.25+0.05로 증가된다. 약 300℃의 예열된 질소와 실온의 공기의 혼합물은 도관 48을 통해서 반응기 40으로 도입되고 분배판 47을 통하여 위로 통과되어 유동층 46을 유동화시킨다. 유동층의 온도는 캐리어 가스 및 유동화가스의 온도를 조절하므로서 간접적으로 조절되며, 그 캐리어가스는 도관 45을 통해서 반응기 40으로 들어가는 질소가스이다. 우라늄 1몰당 약 3-7몰의 질소가 우라늄 1몰당 약 0.2-1.0몰의 공기와함께 도관 45를 통해 도입되는 것이 바람직하다. 제4반응기는 산소-우라늄비를 증가시킬 뿐만 아니라, HP가스가 흡수된 UO₂분말을 세정함에 의해 약 10%정도 잔류불화물 함량을 더 감소시킨다. 약 150℃의 질소와 공기혼합물로 된 반응기 40으로부터의 폐가스는 내부필터 51 및 도관 52를 통해서, 고효율 필터 55를 가진 냉가 및 집진장치로 도입된다. 내부필터 51은 솔레노이드 밸브 53 및 53'에 의해 조절되는 도관 57 및 57'를 통한 질소의 역류에 의하여 주기적으로 세척된다. 고순도의 UO₂생성물은 중력에 의하여 도관 49를 통해서 용기 60내로 침전하며, 그 용기 60에는 분쇄되기전에 생성물을 냉각시키기 위한 냉각코일이 감겨있다. 냉각된 생성물은 용기 60으로부터 기체력에 의한 도관 59를 통하여 분쇄장치(도시안됨)로 공급된다.

작은 입자크기와 약 2.2-2.3의 산소-우라늄비에의해, 상기 4단계 골정에서 생성된 UO₂분말은 연료 펠릿트의 프레스공정에서의 개선된 조립성(fabricability) 및 소결성과 낮은 왜곡도(distortion)를 제공한다.

본 방법은 원자로내에 사용하는데 적당한 고품질의 연료펠릿트를 한품질로 제조할 수 있는 높은 세라믹 활성도를 갖는 분말을 제조한다.

하기 실시예에는 본 발명의 구체적인 예이다.

[실시예]

상기한 4단계유동층 반응기 시스템은 유속 100lb/시간의 UF₆로 시작된다. 작동조건 및 생성물의 특징들은 하기표와 같다. UO₂분말 및 이것으로부터 제조된 연료펠릿트는 고품질의 핵연료펠릿트를 제조하는데 요구되는 모든 제조규격에 부합한다.

[표 2]

표 2에 기술된 조건에서 생성된 분말을 완전히 화학분석하였고 그 결과들을 표 3에 나타내었다.

[표 3 - 분말분석]

다음, 이 UO₂분말을 분쇄한후 펠릿트형태로 프레스하고 표준처리 기술을 사용하여 H₂내에서 소결하였다. 82개의 각 시료에서 최종소결 밀도들은, 원자로의 연료 펠릿트로 사용가능한 것으로 고려되는 94.16%-95.13%의 범위내이었다. 그 소결된 펠릿트를 화학적 분석하였고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

[표 4 - 펠릿트분석]

그리하여, 본 발명의 방법은, UF₄의 형성을 극소화하거나 또는 제거함에 의해 장치내 체류시간이 감소되어 약 2.2-2.3의 O/U 비율을 가지는 증진된 세라믹활성도와 균일한 고품질의 미세한 입자의 UO₂생성물이 얻어지는 4단계식 연속공정을 제공한다.

Claims (1)

1. 우라늄 1몰당 2-8몰비율의 6불화우라늄(UF₆)과 증기(H₂O)로 구성된 혼합물을 475°-600℃의 온도로 유지된 제1유동층 반응기에 도입하여 우라닐 플로라이드(UO₂F₂)와 U₃O₈산화물의 고체입자와, 불화수소(HF)를 함유한 폐가스(of-gas)를 포함하는 제1중간 반응물을 생성하고, 575°-675℃의 온도를 유지하면서 우라늄 1몰당 수소 1-6몰과 증기 4-12몰 비율의 수소와 부가증기를 제2유동층내로 도입시켜서 4불화우라늄(UF₄)의 생성이 극소로 되도록 불화수소의 몰분율이 0.7이하로 조절되는 제 2유동층 반응기에 상기 제 1중간 반응물을 도입하여 이산화우라늄을 함유하는 제 2중간반응물을 생성하는, 유동층반응기에서 6중불화우라늄(UF₆)을 잔류불화물 함량이 낮은 세라믹등급(ceramic-grade)의 이산화우라늄(UO₂)으로 전환시키는 방법에 있어서, 575°-675℃의 온도로 유지하면서 우라늄 1몰당증기 2-11몰과 수소 0.5-6몰비율의 부가증기와 수소가 도입되는 제 3유동층 반응기에 상기 제2중간반응물을 이송하여 약 2의 산소-우라늄비를 가지며 낮은 잔류불화물함량의 이산화우라늄을 함유하는 제 3중간 반응물을 생성하고, 불화물 함량을 더 감소시키고산소-우라늄비를 2.2-2.3으로 증가시키기 위해 공기와 질소의 가열된 혼합물이 도입되는 제4유동층 반응기에 상기 제3중간반응물을 이송하여 원자로용의 연료펠릿트의 제조에 사용하는데 적당한 세라믹등급의 이산화우라늄을 생성하는 것을 특징으로 하는 6불화우라늄으로부터 이산화우라늄의 전환방법.

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