KR800001709B1 - 미리 균질화된 혼합체의 유화제가 사용되는 염화비닐의 유화중합법 - Google Patents

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Description

미리 균질화된 혼합체의 유화제가 사용되는 염화비닐의 유화중합법

본원 발명은 황산라우릴나트륨, 올레인산나트륨 같은 C₁₂―C₁₈의 직쇄 알킬 또는 알케닐 표면활성제와, 세틸알코올, 올레일알코올, 스테아릴알코올 및 아이코산올과 또는 18보다 큰 탄소함량을 갖는 직쇄포화탄화수소 같은 C₁₆―C₂₀의 직쇄알킬 또는 알케닐알코올로 된, 미리 균질화한 혼합체의 유화제를 사용하여 단(單) 1단계로 유화 중합하는 방법에 관한 것이다. 결과로 생긴 라텍스는 우수한 역학적 안정성을 갖고 있으며, 다본산입자는 대체로 미리 균질화하지 않은 혼합유화제 시스팀으로 얻어지는 것보다 크며, 열 안전성이 양호하다. 이 생성물은 플라스티솔 또는 오르가노솔수지로서 유용하다.

원하는 염화비닐단량체 중합을 위한 효과적인 양을 함유하는 중합매질에, 수용성 이니세이터(initiator), 전(pre)―에멀젼상태로 있는 혼합유화제 및 필요하다면 완충제를 배합한다.

염화비닐단량체는 전(全) 단량체 성분 중량으로 적어도 50％ 바람직하기로는 적어도 85％를 함유하며, 그것이 단량체일 것이 바람직하다.

그러나 공단량체도 본 발명에 따라 유리하게 사용할 수 있다. 예를 들면 염화비닐과 49％까지의 초산비닐(바람직하기로는 5―10％ 범위)을 함유하는 공중합이 되는 혼합물을 쓸 수 있다. 본원 발명에 따라 사용할 수 있는, 염화비닐과 공중합할 수 있는 딴 단량체에는, 프로피온산비닐, 낙산비닐 등의 다른 알칸산류의 비닐에스테르류, 염화비닐리덴 같은 할로겐화비닐리덴, 안식향산비닐 같은 방향족산류의 비닐에스테르류, 알켄산류의 에스테르류 예를 들면 메틸, 아크릴레이트, 2―에틸헥실아크릴레이트 및 메타크릴산의 상응하는 에스테르류와 같은 불포화 모노카르복실산의 에스테르와 알파의 에스테르류, 베타―에틸렌 불포화 디카르복실산류 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 알릴메타알릴 및 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 페닐에스테르류가 포함된다. 아크릴아미드와 메타아크릴아미드 같은 아미드류, 아크릴로니트릴 같은 니트릴류도 적절하게 사용될 수 있다. 비스(베타클로로에틸) 비닐포스포네이트도 또한 사용할 수 있다. 반응매질에서의 단량체에 대한 물의 비율을 약 1.5 내지 2.5 : 1, 바람직스럽기로는 1.7 내지 2.0 : 1로 표시되는 바와 같이 그 값은 광범위하게 바뀔 수 있다.

본원 발명에서 사용되는 이니세이터나 촉매는 염화비닐단량체의 에멀젼중합에서 사용되는 잘 알려진 어떤 수용성 이니세이터라도 좋다. 유용(油溶)성 촉매는, 원하는 다분산적 생성물보다도 현탁액과 에멀젼입자 혼합물을 생기게 하기 때문에 사용할 수 없다. 과황산암모늄 과붕산나트륨 과황산칼륨 과황산나트륨 및 과탄산칼륨 같은 과산 소형 화합물의 수용성 이니세이터의 유리기는 사용할 수 있는 이니세이터의 예이다. 원한다면 레독스 시스팁을 쓸 수 잇다. 이러한 시스팀의 대표적인 것은, 과산화수소 이니세이터／아스코르빈산 활성제의 콤비네이션 또는 과황산칼륨／아스코르빈산의 콤비네이션이다. 과황산염과 중황산염의 콤비네이션, 예를 들면 과황산카륨과 메타중 아황산나트륨도 사용할 수 있다. 사용되는 상기 이니세이터의 양은 반응매질에 존재하는 단량체를 중합함에 있어서 효과적인 양이어야 한다. 대체로 단량체 중량기준으로 약 0.05―1％ 바람직하기는 약 0.075％―0.10％의 이니세이터나 레독스시스팀이 필요하다.

본원 발명의 혼합체의 유화물질에는 C₁₂―C₁₈의 직쇄알킬 또는 알케닐 표면활성제 및 C₁₆―C₂₀의 직쇄알킬 또는 알케닐 알코올과 또는 탄소수 18 탄소원자 쇄기리보다 큰 포화탄화수소로서, 중합이 시작될 때에 미리 균질화된 혼합물로서 반응매질에 존재하는 것이 포함된다. 이같은 미리 균질화된 혼합물에서 표면활성제와 알콜 또는 탄화수소는, 각개의 염화비닐 단량체의 작은 방울을 싸고 결과로 생기는 수지입자의 입자 사이즈 분포과 그 원하는 물질의 성질을 좌우하는 혼합체로서 존재한다. 미리 균질화하지 않은 혼합체의 유화제를 사용하면 쌍결절(binodal)의 입자사이즈 분포를 초래하게 되는데, 이렇게 되면 입자의 평균사이즈는 흔히 떨어지고, 그 수지입자는 본 발명의 생성물의 특색을 갖지 않게 된다. 이와 같은 미리 균질화되지 않은 시스팀에서는 표면활성제와 알코올은 복합체가 되지 않으므로 알코올이 각기의 염화비닐 단량체 방울 속으로 침투하게 된다. 이는 표면활성제 미셀로 하여금 많은 부분의 작은 수지입자 생성을 유도케 한다. 이같은 미리 균질화되지 않은 중합수법은 또한 전술한 바와 같은 생산성이 없는 문제점을 들어내게 된다.

본원 발명 실시에 유용한 C₁₂―C₁₈의 직쇄 표면활성제는 RoSO₃A나 또는 RC(o)OA의 식을 갖고 있는데, 여깃에서 R은 C₁₂―C₁₈직쇄알킬 또는 알케닐 그루우프이고 A는 알칼리금속, 알칼리성토류 금속 또는 6의 탄소원자까지의 알칸올아민이다. 대표적 알칼리금속 카티온은 나트륨 칼륨 및 암모늄(본 발명의 목적용)이다. 알칼리성 토류금속 카티온은 칼슘이다. 본 발명에서 사용하는 전형적 표면활성제에는 황산 라우릴나트륨, 황산트리데실나트륨, 황산 미리스틸나트륨, 황산세틸나트륨 및 황산 스테아릴나트륨이 있다. 이외에도 앞에 것들과 비등한, 단(但) 나트륨이 칼륨, 칼슘, 암모늄 또는 6의 탄소원자까지의 알카놀아민류으로 바뀐 적절한 화합물이 있다. 앞에서의 어떤 표면활성제의 서로 받아들이는 혼합물도 사용할 수 있다.

본원 발명의 혼합유화제 시스템에서 사용되는 C₁₆―C₂₀직쇄알킬 또는 알케닐 알코올류에는 세틸알코올, 올레일 알코올, 스테아릴알콜 및 아이코산올이 있다. 18탄소원자보다 큰 쇄를 갖는 대표적 포화탄화수소는 아이코산이다. 저니한 둘째번 혼합 유화제의 구성요소인 어떤 혼합물도 서로 받아들일 수 있는 것은 사용할 수 있다.

본원 발명을 성공시키기 위하여는 표면활성제의 알킬 또는 알케닐 그루우프와 혼합 유화제의 다른 성분이 유지쇄 또는 아릴알킬 그루우프가 아닌 직쇄임이 중요하다. 슬폰산 알킬아릴 같은 아릴알킬 표면활성제와 황산 2―에틸헥실 같은 유지쇄 표면활성제는 딴 성분과의 원하는 복합체를 형성하지 않음이 알려졌는데, 아마도 부피가 큰 유지쇄와 아릴알킬 그루우프에 의하여 생기는 입체간섭(立體干涉)에 기인하는 듯하다. 에톡시 치환 알킬페놀류 및 알코올류 같은 에톡시 치환 표면활성제의 사용도 피하여야 하는데 이것들은 표면 활성제에 과다한 극성을 주고 안식향성 수소(benzoic hydrogens)의 존재로 말미암아 유리기중합을 억제하는 경향이 있기 때문이다.

혼합체인 유화제의 두 구성요소는, 처음엔 적당한 교반장치 속에서 둘다 액체 상태일 때에 물속에서 흔들어서 시각적으로 균질화된 혼합물이 형성될 때까지 미리 균질화한다.

두 성분의 혼합물은, 그러나 둘이 모두 상온에서 고체인 상태의 것에서 선택되는 때에는 성분의 융점온도까지 가열하여야 한다. 연후에 중합반응을 위한 단량반응 들 (monmeric reactants)과 이니세이터가 첨가된다.

사용되는 이같은 유화물질의 양은 반응환경에서 안정된 에멀젼을 유지하기에 충분한 양이어야 한다. 여기에서 말하는 것보다 적은 양을 사용하면 라텍스의 응결이 생길 것이고, 이에 반하여 많은 양을 사용하면 다른 이렇다 할 아무 이익없이 생성물의 원치 않는 오탁(汚濁)을 초래할 것이다. 혼합물 중의 알콜에 대한 표면 활성제의 중량비율을 약 1: 2내지 1 : 4의 어떤 비율로도 할 수 있으나, 바람직한 것은 본 발명에서 원하는 물질 특성을 갖는 다분산적 생성물을 만들기 위하여는 약 1: 2 내지 1 : 3 의 비율이다. 염화비닐단량체(공중합할 수 있는 단량체 존재하에서도 가함)에 대한 혼합유화제의 양은 이같은 모든 공중합이 가능한 단량체 중량으로 약 0.7―3％, 바람직한 것은 약 0.8―2％의 비율이다.

반응매질은 pH 약 5―8(바람직한 것은 약 6―7.5)로 유지하기 위하여 붕사같은 적절한 버휘의 존재가 매우 바람직한데, 그것은 표면활성제의 가수분해를 사실상 지체시켜 복합된 유화시스팀의 성질을 유지하기 때문이다.

본원 발명의 중합과정은 반응 혼합물을 약 45℃에서 70℃에 이르는 온도에서 약 3시간 내지 5시간 가열하여 이루어진다.

전술한 본원 발명을 다음 실시예로써 설명한다.

[실시예 1]

본 실시예는 본 발명의 과정에 따른 많은 중합을 설명하는 것인데, 이것은 30갈론(113.6리터)의 파이롯트 플랜트리액터(실험 1―6에서 사용) 외에 2갈론(7.6리터)의 스테인레스스틸 실험실용 리액터(실험 7―9에서 사용)를 사용하여 6시간동안 한 단계 과정으로 실시한 것이다. 모든 실험에서 사용된 기본적 중합처방을 특기(特記)하지 않는 한 다음 성분을 포함한다.

혼합체의 유화제 시스팀의 바탕은, 먼저 물에 스테아릴 알코올, 황하하우릴나트륨 및 완충제를 가하고, 65℃의 온도에서 30분 동안 리액터를 250rpm으로 회전시켜 균질화한다. 이 온도는 스테아릴 알코올의 융점을 넘는다. 그 후 혼합물을 30℃까지 냉각하고 염화비닐 단량체와 이니세이터를 가한다. 혼합물을 15분간 더 흔들어서 반응매질 중의 염화비닐 단량체를 분산시키고, 중합이 시적되도록 온도를 59―60℃로 올린다.

혼합체의 유화제 중의 황산라우릴 나트륨에 대한 스테아릴 알코올의 분자비율은 3 : 1이고 염화비닐 단량체를 기준으로 한 황산라우릴 나트륨의 양은 0.75％이다.

다음 표는 얻어진 전형적 데이터를 표시하는 것이다.

[표]

[각주]

라덱스의 안정도는 생성 라덱스를 하밀톤 비이치 라보라토리믹서를 저속으로 뒤저어서 측정하였다. 믹서에서의 생성물 응결에 필요한 시간은 시각적 검사로 측정하였다. 본 테스트는 라덱스가 응결하는데 소요되는 시간의 한도를 제시하는 것이데, 많은 시간이 더 바람직하다. 라덱스를 공업적으로 생산하는 규모에서 펌프를 씀으로써 응결은 안정성에 역효과를 미친다.

건조 응결물의 양은 단량체 차아지의 중량에 기준은 둔 것인데, 응결이 공업적 조작에는 역효과를 미치므로 적은 응결량이 바람직하다.

상대점도는 순수용매의 동검도에 대한 특정 중합체(25℃에서 사이클로헥사논에서 중량으로 1％)의 용액의 종점도의 비율이다.

과정 중 다음과 같은 변화가 실험 3―9에서 각각 있었다.

실험 3에서 : 황산라우릴 나트륨을 리차아드손 Co.에서 입수하고, 15g의 에폭시화한 콩기름을 반응에 가하였다.

실험 4에서 : 황산라우릴 나트륨은 실험 3에서 사용한 것과 같은 것이고, 단량체 중량 기분으로 0.65％존재하였다.

실험 5에서 : 황산라우릴 나트륨은 실험 3에서 사용한 것과 같은 것이며 단량체 기준으로 0.53％존재하였다.

실험 6에서 : 황산라우릴 나트륨은 “헨켈”에서 입수한 것이고, 단량체 중량 기준으로 0.60％ 존재하였다.

실험 7―9에서 : 과산화수소／아스코르빈산촉매시스팀을 4 : 1의 중량비율로 사용하였다. 입자의 가장 큰 분포는 0.6―0.8 미트론의 입자 사이즈 범위 내에 들었다.

실험 1―6은, 단량체 변환이 약 95％를 보인 실험실 규모의 뱃치(batch)를 표시한다. 양호한 역학적 안정도, 낮은 응결과 약 1미크론의 원하는 입자사이즈의 것이 일관성있게 얻어졌다. 실험 4―6은, 표면활성제 수준을 내리려는 성공적인 기도(企圖)를 표시하는 것이다. 실험 7―9에서 H₂O₂／아스코르빈산 레독스 촉매시스팀을 2갈론의 실험실 실험에서 사용한 K₂S₂O₈이니시이터에 대항하게 사용하였다. 이 산성촉매 시스팀은 결과로서 생긴 라덱스의 낮은 pH값을 나타낸다. 이 pH는 완충제의 수준을 증가함으로써 쉽게 조절될 수 있다. 실험 7―9에서의 역학적 안정도, 응결 수준과 입자사이즈는 실험실 실험에서 얻어진 것과 맞먹는 것임이 밝혀졌다.

[실시예 2]

본 실시예는 염화비닐／비닐 아세테이트／비스(베타 클로로 에틸) 비닐포스포네이트 테르폴리머(terpolymer) 합성에, 실시예 1에서 설명한 것과 같은 방법은 사용하여 한 단계과정으로 본 방법을 실시하는 것을 설명하는 것이다.

다음 두 반응 혼합물을, 16rpm으로 회전케 한 원통회전방식의 중합조(bath)를 사용하여 약 54℃의 온도에서 4시간 동안 유화중합케 한다.

각 반응혼합물에서의 생성물에 대하여 하밀톤 비이치 테스트로써 역학적 안정도를 시험하여 응결을, 일자사이즈, 라덱스 덩어리를 조사한 바 다음과 같은 결과를 얻었다.

※어떤 샘플도 제한시간에 응결치 않았음.

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와 같이, 염화비닐의 유화중합 방법에 있어서, 유화제로서, 최소한 1개의 하기 구조식〔Ⅰ〕또는 구조식〔Ⅱ〕의 C₁₂―C₁₈직쇄알킬 또는 알케닐 표면활성제와 최소한 1개의 C₁₆―C₂₀직쇄알킬 또는 알케닐 알코올, 또는 탄소원자수 18개 이상의 쇄장(鎖長)을 가진 직쇄 포화탄화수소와의 미리 균질화된 혼합체의 유화제를 사용함으로써 단 1단계(one step) 공정으로 중합체 형성을 이룩하게 하는 것을 특징으로 하는, 미리 균질화된 혼합체의 유화제가 사용되는 염화비닐의 유화 중합법.

   

   식 중, R은 C₁₂―C₁₈직쇄알킬 또는 알케닐 그루우프이며, A는 알칼리 금속카티온, 알칼리 토류금속 카티온, 또는 6개 이하의 탄소원자를 가진 알카놀아민이다.