KR800001658B1

KR800001658B1 - Process for laminated polymeric articles

Info

Publication number: KR800001658B1
Application number: KR7501784A
Authority: KR
Inventors: 찰즈 디일 윌리암
Original assignee: 아래스타마코이; 죤스-맨빌-코오파래이숀
Priority date: 1975-08-13
Filing date: 1975-08-13
Publication date: 1980-12-31

Abstract

The adhesion bestween the layers of tube consisting of a laminate constructed of glass fiber-reinforced epoxy resin and PVC layers was improved by coating the laminate interface with a soln. of ABS polymer and a hardening agent for the epoxy resin in MeCOEt, which was also a solvent for both the uncured epoxy and the PVC layer, and banding the laminate and hardening the epoxy resin by heating. A soln. of ABS in 50-80% MeCOEt contg. 12-14 parts diacetone acrylamide-diethylene triamine complex/100 parts ABS, as hardener, was applied to the interface of PVC and a glass fiber-reinforced bisphenol Aepichlorohydrin copolymer resin and the laminate was cured 8 h at 660C.

Description

Manufacturing method of laminated polymer

본 발명은 제1의 중합체 수지를 주성분으로 하는 제1의 수지층과 전기한 제1의 중합체 수지와는 서로 다르며 본질적, 화학적으로 제1의 수지층과는 직접 결합할 수 없는 열경화성의 수지로된 소위 제2중합체 수지를 서로 결합시키는 공정에 관계되는 적층중합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention is different from the first polymer resin containing the first polymer resin and the first polymer resin described above, and is essentially composed of a thermosetting resin that cannot be directly bonded to the first resin layer. It relates to a method for producing a laminated polymer relating to a process of bonding so-called second polymer resin to each other.

피. 부이. 씨(P.V.C)나 에폭시 유리섬유를 단일층 혹은 2층 이상으로 만들어지는 플라스틱 파이프(plastic pipe)는 건축이나 연관(鉛管)공업에 널리 이용되어 왔다.blood. buoy. Plastic pipes made of P.V.C or epoxy glass fibers in a single layer or two or more layers have been widely used in the construction and plumbing industries.

이러한 파이프는 가볍고 부식에 대한 저항력이 크므로 바람직하다. 이러한 파이프는 관례적으로 에폭시 유리섬유로 피복된 내부에 구멍이 있는 P.V.C. 실린더로 구성되어 왔다. 어떤 경우에는 단일 물질의 층만으로 만들어지는 경우도 있고 또한 어떤 경우에는 에폭시 유리섬유의 제1의 층을 제2의 P.V.C.층으로 피복하고, 그 P.V.C. 층은 다시 에폭시 유리섬유로 피복되어 여러 차례 서로 다른 수지층으로 구성되는 경우도 있다.Such pipes are preferred because they are light and resistant to corrosion. These pipes are customarily made of P.V.C. It has been composed of a cylinder. In some cases it is made of only a single layer of material and in some cases the first layer of epoxy glass fibers is covered with a second layer of P.V.C. The layer is again covered with epoxy glass fibers and may be composed of different resin layers several times.

에폭시 유리섬유와 P.V.C.와의 서로 다른 표면상의 결합은 심각한 문제로 되고 있으며 파이프가 오로지 한 개 혹은 2개의 에폭시 유리섬유층으로 피복된 비교적 엷은 P.V.C.의 내부 실린더로 구성될 때 임계차원에 도달할 경우가 빈번하다. P.V.C.와 에폭시 유리섬유는 본질적, 화학적으로 서로 결합하지 않으므로 기계적인 힘이 파이프의 층과 층 사이의 본래의 모습을 유지하는데 필요하다. 그러나 이러한 기계적 힘은 파이프 내부의 유체의 압력에 의한 저항력에 견디기에는 불충분하고 파이프의 층들은 분리되었다.Different surface bonding of epoxy glass fibers and PVC is a serious problem and often reaches critical dimensions when the pipe consists of relatively thin inner PVC cylinders covered with one or two layers of epoxy glass fibers. . Since P.V.C. and epoxy glass fibers are not intrinsically and chemically bound together, mechanical forces are necessary to maintain the original appearance between the layers of the pipe. However, this mechanical force is insufficient to withstand the resistance of the fluid inside the pipe and the layers of the pipe are separated.

이것은 특히 파이프를 가로 잘라 관례적인 파이프 접합을 시킬때마다 파이프의 짤라진 횡단면의 계면(界面)이 파이프 내부의 액체의 선압(線壓)을 전적으로 받게 되므로 매우 악화되었다.This is particularly aggravated by the fact that every time a pipe is cut into a customary pipe joint, the cut cross section of the pipe receives the total linear pressure of the liquid inside the pipe.

파이프 제조업자들은 여러 차례 위에서 언급한 제문제들을 해결하기 위하여 P.V.C.와 에폭시 유리섬유의 서로 다른 층 사이 강한 결합력을 얻을 수 있는 여러 가지 방법들을 시도해 왔다. 그러나 이러한 시도들은 P.V.C. 및 관련된 수지들의 특수한 불활성(不活性) 및 화학적인 저항으로 말미암아 방해되었다. 이러한 물질들의 화학 반응은 실질적으로 열 및 강한 방사선에 의해 분해에 제한되었다.Pipe makers have repeatedly tried several ways to achieve a strong bond between different layers of P.V.C. and epoxy glass fibers to solve the problems mentioned above. However, these attempts did not work in P.V.C. And the special inertness and chemical resistance of the related resins. The chemical reaction of these materials was substantially limited to degradation by heat and strong radiation.

에폭시 수지를 직접 혹은 간접적으로 P.V.C.나 관련수지에 화학적으로 결합시키려는 종래의 시도는 완전히 효과적으로 되지 못하고 위에서 언급한 문제점의 해결에 실패하고 말았다.Previous attempts to chemically bond epoxy resins directly or indirectly to P.V.C. or related resins have not been fully effective and have failed to address the above-mentioned problems.

최근에 보고된 공정에 의하면 P.V.C.와 A.B.S와의 공동용매에 용해된 A.B.S. 공중합체가 P.V.C.파이프의 표면에 표면용액을 형성하도록 하는 보고가 기술되어 있다. 다음에 에폭시 유리섬유층은 A.B.S.를 함유하는 표면용액과 접촉항 중첩되어 A.B.S.에 결합된다. 이러한 시도는 P.V.C.의 내부 실린더와 에폭시 유리섬유 의중첩사이에 만족할만한 결합을 이루는데 상당한 성과를 거두었다.According to a recently reported process, A.B.S. dissolved in a cosolvent of P.V.C. and A.B.S. Reports have been described that allow copolymers to form surface solutions on the surface of P.V.C.pipes. The epoxy glass fiber layer is then superposed in contact with the surface solution containing A.B.S. and bonded to A.B.S. This attempt has yielded considerable results in achieving a satisfactory bond between P.V.C.'s inner cylinder and the epoxy glass fiber overlap.

여기에 제시된 발명은 제1의 중합체 수지를 주성분으로 하는 제1의 수지층과 열경화성이며 제1의 중합체 수지와는 서로 다르고, 본질적으로 화학적으로 제1의 중합체 수지와는 직접 결합할 수 없는 제2의 중합체 수지를 주성분으로 하는 제2의 수지층을 결합시키는 공정을 개량한 것이다.The invention presented herein comprises a second resin layer composed primarily of a first polymer resin and a thermoset and different from the first polymer resin, and inherently chemically incapable of directly bonding with the first polymer resin. The process which couple | bonds the 2nd resin layer which has a polymer resin as a main component is improved.

그 결합방법을 설명하면 제1의 수지층 표면에 제3의 중합체 수지와 제1 및제3의 중합체 수지와의 공동용매로 되어 있는 코오팅(coating)과 제1의 중합체 수지의 표면용액을 형성하는 것이다. 여기서 제3의 중합체 수지는 본질적으로 제2의 중합체 수지와 가류될 수 있으나, 제1의 중합체 수지와는 용매화된 상태외에는 근본적으로 제1의 중합체 수지와 직접적인 화학결합을 할 수 없고, 제1의 중합체 수지와는 본질적으로 상반된 성질을 가진다. 이때 적어도 부분적으로 표명용액을 용화시킨다. 다음에는 전기한 코오팅에 근본적으로 가류되지 않은 형태로 제2의 중합체 수지를 함유하고 있는 제2 수지층을 접착시켜 주므로써, 제2중합체 수지를 가류시킴과 동시 전기한 제2 수지층을 전기한 코오팅에 결합시킨다. 이때의 특이한 점은 전기한 코오팅에 제2의 중합체 수지와 제2중합체 수지에 대한 가류제를 넣어 가류시킴과 동시 전기한 코오팅 속의 제2의 중합체 수지를 전기한 제2의 수지층에 있는 전기한 제2의 중합체 수지에 결합시키는 것이다.The bonding method is explained by forming a coating on the surface of the first resin layer and a surface solution of the first polymer resin and a coating made of a co-solvent of the third polymer resin and the first and third polymer resins. will be. The third polymeric resin here may be essentially vulcanized with the second polymeric resin, but is essentially incapable of direct chemical bonding with the first polymeric resin except in the solvated state with the first polymeric resin, Has essentially opposite properties to the polymer resin. At this time, the manifestation solution is at least partially dissolved. Next, by adhering the second resin layer containing the second polymer resin in a form that is not fundamentally vulcanized to the above-mentioned coating, the second resin layer which is simultaneously vulcanized with the second polymer resin Combine in one coat. The peculiarity at this time is to cure the second polymer resin and the vulcanizing agent for the second polymer resin in the above-mentioned coating and cure the second polymer resin in the coating. It bonds to the 2nd polymer resin mentioned above.

훌륭한 구체와 방법으로서, 본 발명은 P.V.C.층과 에폭시 유리섬유층을 결합시키는 공정을 개선한 것이다. 이때의 공정을 설명하면, P.V.C.층 표면에 부타디엔 수지와 부타디엔 및 P.V.C. 수지의 공동용매를 함유하는 코오팅과 P.V.C.의 표면용액을 형성하여 적어도 부분적으로 표면용액을 용화시킨 후 전기한 코오팅에 가류되지 않은 상태의 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 유리섬유층을 접합시켜 에폭시 수지를 경화시킴과 동시에 에폭시 유리섬유를 코오팅에 결합시킨다. 개선된 본 구체화 방법에서는 코오팅에 에폭시 수지와 경화제를 혼합하여 경화시킴과 동시 코오팅 속의 에폭시 수지를 에폭시 유리섬유 속의 에폭시 수지와 결합시킨다.As a good embodiment and method, the present invention is an improvement of the process of bonding a P.V.C. layer and an epoxy glass fiber layer. In describing the process at this time, the butadiene resin, butadiene and P.V.C. Epoxy resin was prepared by forming a coating solution containing a co-solvent of resin and a surface solution of PVC, at least partially solubilizing the surface solution, and then bonding an epoxy glass fiber layer containing an epoxy resin in a state not vulcanized to the above coating. At the same time as curing, the epoxy glass fibers are bonded to the coating. In the improved method of this embodiment, the epoxy resin and the curing agent are mixed and cured in the coating, and the epoxy resin in the simultaneous coating is combined with the epoxy resin in the epoxy glass fiber.

본 발명은 2개의 서로 다른 혹은 결합이 안되는 조성의 수지를 결합시키는 우수한 방법이다. 본 발명의 공정은 어떤 응용역에도 이러한 2개의 물질을 결합시키는데 널리 응용되지만, 본 발명의 공정은 특히 P.V.C. 및 관련수지의 교호(交互)층을 에폭시 및 관련중합체 층에 결합시키는데 이용된다. 본 공정의 중요하고 특이한 응용은 수지와 에폭시 유리섬유의 교호층으로 된 플라스틱파이프를 생산하는데 있다.The present invention is an excellent method of bonding two different or unbonded resins. While the process of the present invention is widely applied to combine these two materials for any application, the process of the present invention is particularly well known in P.V.C. And alternating layers of related resins to epoxy and related polymer layers. An important and unusual application of this process is the production of plastic pipes with alternating layers of resin and epoxy glass fibers.

여기에 기술한 방법으로 생산된 파이프는 완전성과 파이프벽 내부의 접촉부의 분리에 대해 강한 저항력을 가진다. 더욱이 파이프를 종횡으로 자를 필요가 있어 계면이 노출되는 경우에는 본 발명의 방법을 사용하여 절단된 표면을 효과적으로 붙일 수 있어 접촉면이 파이프 내부의 선압에 노출됨을 막아 주므로써 접촉면에서의 파이프의 분리를 방지할 수 있다.Pipes produced by the method described here have a strong resistance to integrity and separation of contacts inside the pipe wall. Furthermore, if the pipe is required to be cut vertically and horizontally and the interface is exposed, the cut surface can be effectively attached using the method of the present invention, thereby preventing the contact surface from being exposed to the linear pressure inside the pipe, thereby preventing the separation of the pipe from the contact surface. can do.

여기에서 정의된 바와 제1의 중합체 수지란 본질적으로 화학적으로 매우 불활성이며, 여기서 기술한 코오팅과 더불어 표면용액을 만드는 수지의 일종이다. 본 발명에 사용하기 적합한 전형적인 제1의 중합체 수지로서는 폴리비닐 아세테이트, 폴리 메틸 메타크릴리트, 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리 부티랄, 염화 올레핀 중합체, 특히 폴리 비닐리딘 클로라이트, P.V.C. 및 이들의 공중합체 등이다. 염화 올레핀 중합체(여기서는 집합적으로 P.V.C.라고 부름)는 보다 나은 제1의 중합체 수지이다.As defined herein, the first polymer resin is inherently chemically very inert, and is a type of resin that, in addition to the coatings described herein, creates a surface solution. Typical first polymeric resins suitable for use in the present invention include polyvinyl acetate, poly methyl methacrylate, polystyrene, polybutene, poly butyral, chlorinated olefin polymers, in particular polyvinyridine chlorite, P.V.C. And copolymers thereof. Chlorinated olefin polymers (collectively referred to herein as P.V.C.) are better first polymeric resins.

제2의 중합체 수지는 에폭시 수지, 폴리 에스테르 수지 및 페놀수지 등으로 구성된 집단으로부터 선택된 열경화성 수지로서 이중 에폭시 수지가 제일 낫다.The second polymer resin is a thermosetting resin selected from the group consisting of an epoxy resin, a polyester resin, a phenol resin, and the like, and a double epoxy resin is best.

에폭시 수지는 에폭사이드 화합물과 산소원자에 의해 탄소 원자에 연결된 수소원자를 가진 화합물과의 반응생성물이다. 후자의 화합물로서는 폴리하이드릭 페놀류와 폴리하이드릭 알골류가 있다. 본 발명에서 유용한 전형적인 에폭시 수지는 에파클로로 하이드린과 비스페놀-A와 같은 폴리하이드릭 페놀과의 반응생성물이다. 다른 대표적인 에폭시수지로서는 에피할로하이드린과 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌 글리콜 등과 같은 폴리하이드릭 알골들과의 반응생성물이 있다. 본 발명의 공정에서 또한 적합한 것으로는 에폭시 실란류로서 이들은 종종 유리섬유의 결합 메트릭스로서 사용된다.Epoxy resins are reaction products of epoxide compounds with compounds having hydrogen atoms linked to carbon atoms by oxygen atoms. The latter compounds include polyhydric phenols and polyhydric algols. Typical epoxy resins useful in the present invention are reaction products of epachlorohydrin with polyhydric phenols such as bisphenol-A. Other representative epoxy resins include reaction products of epihalohydrin with polyhydric algols such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol and the like. Also suitable in the process of the present invention are epoxy silanes, which are often used as the bonding matrix of glass fibers.

다른 적합한 에폭시 수지류로서 에폭시 페놀 노발락 같은 에폭시 노발락 수지류가 있다. 이들은 페놀릭하이드록실기가 글리시딜에테르로 전환된 노발락 수지류이다. 다른 적합한 에폭시 수지류로서는 P-아민페놀 에폭사이드 뿐 아니라 에폭사이드기가 직접적으로 시클로 지방족 고리화합물이나 이폭시 에테르에 끌어 당겨진 시클로 지방족 화합물도 있다.Other suitable epoxy resins are epoxy novalak resins such as epoxy phenol novalak. These are novalak resins in which a phenolic hydroxyl group is converted into glycidyl ether. Other suitable epoxy resins include not only P-aminephenol epoxides, but also cycloaliphatic compounds in which the epoxide groups are directly attracted to cycloaliphatic cyclic compounds or epoxy ethers.

페놀 수지류로서는 페놀을 알테히드와 반응시킴으로써 얻어지는 것도 있다. 사용되는 상품 페놀류로서는 페놀, 크레졸, 크실레놀, P-레르트-부틸페놀, P-페닐-페놀, 비스페놀과 레소르시놀 등이 있다.Some phenol resins are obtained by reacting phenol with aldehyde. The commodity phenols used include phenol, cresol, xylenol, P-lert-butylphenol, P-phenyl-phenol, bisphenol and resorcinol.

가장 중요한 알데히드는 포름알데히드와 푸르푸랄이다. 페놀수지들중에서도 우선적인 것은 페놀과 포름알데히드와의 반응 생성물이다. 페놀 수지는 산이나 염기 존재하에서 부가반응이나 축합반응에 의해서 생성된다.The most important aldehydes are formaldehyde and furfural. Among the phenolic resins, the first one is the reaction product of phenol and formaldehyde. Phenolic resins are produced by addition or condensation reactions in the presence of acids or bases.

폴리에스테르 수지는 고관능기산 혹은 무수물과 알골과의 반응에 의해 생성된다. 대표적 폴리에스테르 수지는 프탈산 무수골, 말레산 무수물 및 프로필렌 글리골을 반응시키므로써 만들어진다.Polyester resin is produced | generated by reaction of a high functional group or anhydride with an algol. Representative polyester resins are made by reacting phthalic anhydride, maleic anhydride and propylene glycol.

본 발명의 공정에 사용된 제3의 중합체수지는 오히려 부타디엔 수지이다. 여기 사용된 부타디엔 수지로서는 폴리 부타디엔 자체 혹은 부타디엔- 스티렌수지, 아크릴노니트릴-부타디엔수지, 아크릴로니트릴- 부다디엔- 스티렌수지, 및 이들의 혼합물 등과 같은 공중합체 혹은 테르폴리머 등이 있다. 제3의 중합체 수지로서 부타디엔 수지가 좋은 것은 본 발명의 공정에서 다른 물질들은 비관능적이거나 경제적으로 같이 않다고 알려졌기 때문이다. (보통 부타디엔 수지의 상업적 가공품은 조추출제와 같은 여러 가지 부가물을 가진다. 그러나 본 발명의 공정에서는 첨가물을 가지지 않는 순수한 수지가 우선이 된다. 이것은 특허 제1의 수지가 염화 폴리에틸렌과 같은 충격 완화제를 포함하는 P.V.C.일 때 사실인 것이다.)The third polymer resin used in the process of the present invention is rather butadiene resin. The butadiene resins used herein include copolymers or terpolymers such as polybutadiene itself or butadiene-styrene resins, acrylonitrile-butadiene resins, acrylonitrile-butadiene-styrene resins, and mixtures thereof. Butadiene resins are preferred as the third polymer resin because other materials in the process of the present invention are known to be non-functional or economical together. (Usually, commercial processed products of butadiene resins have various additives, such as crude extractants. However, in the process of the present invention, pure resins without additives are preferred. This is because the patented resin has a shock absorber such as polyethylene chloride. It is true when it contains PVC.)

앞서 설명한 수지들의 제조법은 잘 알려져 있으며 이전의 기술에 충분히 설명되어 있다. 어떤 제조법이든 본 발명에 사용할 수지를 제조하는데 적합한 것이다.The preparation of the resins described above is well known and fully explained in the prior art. Any preparation is suitable for preparing the resin for use in the present invention.

본 발명의 공정에서 사용되는 특별한 용매는 사용되어질 3개의 중합체 수지의 성질에 의존하게 된다.The particular solvent used in the process of the present invention will depend on the nature of the three polymer resins to be used.

본 발명의 공정에서 사용되는 특별한 용매는 제1 및 제3의 수지가 공동용해되거나 3개의 수지성분 모두가 용해성이어여만 한다. 제2의 수지성분이 용해되지 않는 용매에 있어서는 수지물질이 잘게 빻은 형태로 용매속에 분산될 수 있어야 한다. 대표적인 용매는 테트라 하이드로 푸란, 메틸-에틸-케톤, 시클로 헥산, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 에틸 아세테이트, 이소포론 등을 포함한다. 제1의 중합체 수지가 P.V.C.이고 제3의 중합체 수지가 A.B.S일 때 우선적인 용매로서는 테트라 하이드로 푸란과 메틸-에틸-케톤이 있다.The particular solvent used in the process of the present invention must either dissolve the first and third resins or dissolve all three resin components. In a solvent in which the second resin component is not dissolved, the resin material should be dispersed in the solvent in a finely ground form. Representative solvents include tetra hydrofuran, methyl-ethyl-ketone, cyclo hexane, methylene chloride, acetone, ethyl acetate, isophorone and the like. When the first polymer resin is P.V.C. and the third polymer resin is A.B.S, preferred solvents are tetrahydrofuran and methyl-ethyl-ketone.

에폭시 수지에 대한 경화제로서는 보통 지방족과 방향족 폴리아민 혹은 무수물이 있다. 이의 대표적인 것들로서는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, m-페닐렌디아민, 메틸렌디아닐린 혹은 이들의 혼합물 등이 있다. 주요 무수물로서는 프탈릭, 테트라하이드로프탈릭, 헥사하이드로프탈릭, "나딕메틸"과 트리멜리딕 등이 있다. 아마이드(즉 디 아세톤 아크릴 아마이드)와 같은 경화제류도 역시 알려져 있다.As a curing agent for epoxy resins, there are usually aliphatic and aromatic polyamines or anhydrides. Typical examples thereof include diethylenetriamine, triethylenetetramine, m-phenylenediamine, methylenedianiline or mixtures thereof. Major anhydrides include phthalic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, "nadicmethyl" and trimellidic. Hardeners such as amides (ie diacetone acrylamides) are also known.

제1과 제2의 수지층에서의 성분이 정확한 조성과 농도는 중요하지 아니하다. 각 성분은 완성된 물질에 있어서 바람직한 특수성 때문에 주로 선택된다. 따라서 대표적인 파이프 조성에 있어서 내부 P.V.C. 실린더는 안정제, 산화방지제, 착색제 등과 같은 소법의 첨가물을 가지는 P.V.C.로 구성된다. (즉 여기서 P.V.C.는 보통 90%이상이다.) 이와같이 에폭시 유리섬유층도 에폭시 매트릭스에 여러 농도의 연속적인 필라멘트로 구성되며 또한 착색제, 산화방지제, 안정제, 경화제 등과 같은 물질들을 소량으로 함유하게 된다. 에폭시와 유리섬유의 다양한 농도는 완성된 파이프에서 바라는 특성에 달려 있게 된다. 다른 경우에서와 마찬가지로 제1 및 제2의 수지층에 있을 수 있는 여러 가지 물질들을 포함하는 이들 경우에 있어서는 여러물질과 그 성질들을 설명해주는 이전의 기술이 충분히 있다. 이 기술에 정교한 이들은 본 발명의 공정에 사용하기 위해 이전의 기술로부터 적합한 조성을 선택하는데 있어 어려움을 겪지 아니한다.The precise composition and concentration of the components in the first and second resin layers are not critical. Each component is chosen primarily because of the desired specificities for the finished material. Therefore, internal P.V.C. The cylinder is composed of P.V.C., which has additives of minor methods such as stabilizers, antioxidants, colorants and the like. (I.e., P.V.C. is usually 90% or more.) Thus, the epoxy glass fiber layer is composed of continuous filaments of various concentrations in the epoxy matrix and also contains small amounts of materials such as colorants, antioxidants, stabilizers, hardeners, and the like. Various concentrations of epoxy and fiberglass will depend on the desired properties of the finished pipe. As in other cases, there are ample prior techniques to explain the various materials and their properties in these cases, including the various materials that may be present in the first and second resin layers. Those skilled in the art do not have a difficulty in selecting a suitable composition from previous techniques for use in the process of the present invention.

제1 및 제2의 수지층이 서로 결합할 수 없고 각각 제1 및 제2의 중합체 수지를 그 주성분으로 포함하고 있다면 이들은 본 발명의 목적을 위해적합한 것으로 고려되어 진다. (이들이 서로 결합할 수 있다면 본 방명 이외의 다른 공정에 의해서도 결합될 수 있기 때문이다.) 여기에 사용된 주요 성분은 실질적으로 본 발명의 결합 공정에 기여할 만큼 충분한 양이 존재하는 성분을 뜻하는 것으로 정의된다. 일반적으로 이것은 특수성분이 고려될 특수 중합체 성분의 40%에서 50%이상까지 함유하거나 100%까지 함유함을 뜻한다. 그러나 다른 성분이 상대적으로 불활성이거나 문제의 성분이 주요 결합 기능을 제공해 준다면 이러한 성분은 더 작은 농도로 존재할 수도 있다. 그래서 예를 들면, 에폭시 유리섬유층 속에서 에폭시 수지가 넓은 농도 범위에 걸쳐 변할지라도 다른 중요한 성분은 불활성이어서 결합 공정에 기여하지 않기 때문에 이 에폭시 수지는 구성분으로 고려된다. 주요성분이 결합 기능에 물질적으로 기여할 만큼 충분한 량이 존재해야함은 중요한 일이며 조그만 양의 결합을 제공하는 소량 혹은 미량의 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 생각지 않는다.If the first and second resin layers cannot bind to each other and each contains the first and second polymer resins as their main components, they are considered suitable for the purposes of the present invention. (If they can bind to each other, they can be combined by other processes besides the present invention.) The main components used herein refer to components that are present in sufficient amounts to substantially contribute to the bonding process of the present invention. Is defined. In general, this means that the special ingredient contains from 40% to over 50% or up to 100% of the special polymer component to be considered. However, if other components are relatively inert or the component in question provides the primary binding function, these components may be present in smaller concentrations. So, for example, even if the epoxy resin changes in a wide range of concentrations in the epoxy glass fiber layer, this epoxy resin is considered a component because other important components are inert and do not contribute to the bonding process. It is important that there be sufficient amounts of the main constituents to materially contribute to the binding function and are not considered to be within the scope of the present invention in small or minor amounts that provide a small amount of binding.

훌륭한 코오팅 층은 처음부터 본질적으로 다음의 4개의 성분들로 구성된다. 제2의 중합체 수지성분에서 볼 수 있는 것과 같은 수지성분, 즉 에폭시, 폴리에스테르 또는 페놀 수지와 같은 제2 중합체수지, 제3의 중합체수지(예로 부타디엔)제2의 , 중합체수지를 위한 경화제, 제1의 중합체 수지와 제3의 중합체 수지에 대한 공동용매이거나 제2의 중합체 수지에 대해서도 다른 용매의 역할을 하는 용매, 모든 성분은 코오팅층에서 이 용매에 용해되거나 분산된다. 이 과정에서 용매는 증발된다. 결과적으로 마지막 얇은 층은 두가지의 수지와 경화제를 포함하는 3성분 코오팅으로 결속된다.A good coating layer consists essentially of the following four components from the beginning. Second component resins such as those found in the second polymer resin component, namely second polymer resins such as epoxy, polyester or phenol resins, third polymer resins (eg butadiene) Solvents, which are cosolvents for the polymer resin of 1 and the third polymer resin or serve as other solvents for the second polymer resin, all components are dissolved or dispersed in this solvent in the coating layer. In this process, the solvent is evaporated. As a result, the final thin layer is bound by a three component coating comprising two resins and a curing agent.

제2 및 제3의 중합체 수지는 각각 코오팅 속에 1:10에서 5:1의 질량비로 존재해야 하는데 1:6에서 3:1의 비율로 존재하는게 바람직하다. 두 중합체 수지의 전체농도는 전체 코오팅 성분의 5 내지 60%의 무게비를 가지는데 10 내지 50% 무게비가 바람직하다. 경화제는 5-35phr을 나타내지만 11-25phr이 바람직하다.( 단 phr은 에폭시 수지의 질량을 100으로 했을때의 질량비)The second and third polymer resins, respectively, should be present in the coating in a mass ratio of 1:10 to 5: 1, preferably in a ratio of 1: 6 to 3: 1. The total concentration of the two polymer resins has a weight ratio of 5 to 60% of the total coating component, preferably 10 to 50% weight ratio. The curing agent shows 5-35 phr, but 11-25 phr is preferable (where phr is the mass ratio when the mass of the epoxy resin is 100).

우수한 결합 특성을 얻기 위하여 여기에 제시된 훌륭한 코오팅이 작용하는 이론은 실험적으로 증명되지는 않았지만 존재하는 경화제는 코오팅의 제2의 수지성분을 완전히 경화시키는데 필요한 화학당량보다 실제로 적을것이라고 믿어진다. 따라서 제2의 수지층에 있는 제2의 중합체 수지와 결합할 비경와된 수지가 있게 되어 마지막 과정에서는 서로 경화될 것이다. "화학 당량보다 실제로 적다"라는 말은 어떤양의 경화제가 첨가되더라도 제2의 중합체 수지에는 아직도 불완전한 반응이 있음을 말해주는 것이다. 즉 화학당량 반응이 실제로 일어나지 않는 것이다. 반면에 수지의 경화의 정도는 용이하게 측정될 수 없으므로 상기 이론에 한계를 지우려고 하지 않는다. 한가지 혹은 그 이상의 반응기구를 거치므로써 코오팅속의 제2의 중합체 수지를 완전히 경화시킴과 동시 코오팅의 제2의 수지 성분과 제2의 수지층을 결합시킬 수 있을 것이다.The theory of the good coatings presented here in order to obtain good binding properties has not been proved experimentally, but it is believed that the curing agents present are actually less than the chemical equivalents required to fully cure the second resin component of the coating. Thus, there will be an unexpired resin that will bond with the second polymer resin in the second resin layer and will harden with each other at the end. The phrase "substantially less than the chemical equivalent" indicates that there is still an incomplete reaction to the second polymer resin, no matter what amount of curing agent is added. In other words, the chemical equivalent reaction does not actually occur. On the other hand, the degree of hardening of the resin cannot be easily measured and therefore is not intended to limit the above theory. By passing through one or more reactors, the second polymer resin in the coating may be completely cured and the second resin component and the second resin layer in the simultaneous coating may be combined.

코오팅은 제1의 수지층의 바깥 표면 부분을 용해시킬 수 있을 만큼의 충분한 양을 하부에 있는 제1 수지층(예로 P.V.C. 수지)위에 가해 주므로써 코오팅과의 표면용액을 형성하는 것이다. 그러나 이때 사용할 코오팅의 양이 제1의 수지층의 주요 부분까지 용해시켜 조성을 약화시키거나 그 성질을 바꿀정도까지 되지않도록 주의해야 한다. 접착 및 결합 기술에 정교한 이들은 특수한 수지성분의 기판의 원하는 특성을 손상시키지 않고 훌륭한 결합을 얻을 수 있도록 그 기판에 사용해야 할 적당량을 잘 알고 있을 것이다. 코오팅의 양은 정상적으로 제1의 중합체 수지 조성의 표면을 약 0.5-3mil까지 꿰뚫고 약 7mil까지의 표면 코오팅 두께를 형성할 수 있을 정도여야 한다.The coating is to form a surface solution with the coating by applying a sufficient amount to dissolve the outer surface portion of the first resin layer on the lower first resin layer (for example, P.V.C. resin). However, care should be taken so that the amount of coating to be used does not dissolve to the main part of the first resin layer to the extent that it weakens the composition or changes its properties. Sophisticated in bonding and bonding techniques, they will know the appropriate amount to be used for the substrate so that a good bond can be obtained without compromising the desired properties of the particular resinous substrate. The amount of coating should normally be such that the surface of the first polymer resin composition can penetrate up to about 0.5-3 mils and form a surface coating thickness of up to about 7 mils.

실제 본 발명의 공정에 있어서 우선 하부의 제1의 수지 기판에 있어 훌륭하 결합의 형성에 불리한 영향을 끼칠 수 있는 이 물질을 제거해야 한다. 제2 및 제3의 중합체 수지와 경화제(모두가 용매속에 용해되어 산포되어 있다)를 함유하는 코오팅 조성은 닦혀지거나, 칠해지거나, 분무되어지거나 아니면 다른 방법으로 제1의 중합체 수지조성 기판의 세척된 표면에 가해 위에서 기술한 특성을 지닌 비교적 균일한 표면용액을 형성하도록 표면으로 작용하게 한다.Indeed, in the process of the present invention, it is first necessary to remove this material which is good for the underlying first resin substrate and which may adversely affect the formation of bonds. The coating composition containing the second and third polymer resins and the curing agent (both dissolved and dispersed in a solvent) may be wiped, painted, sprayed or otherwise cleaned of the first polymeric resin composition substrate. It is then applied to the surface to act as a surface to form a relatively uniform surface solution with the properties described above.

이때 코오팅된 제1의 층은 100°-200°F의 온도로 가열하여(100°-150°F가 더욱 좋음) 1-10시간 지속시킨다. 이렇게 가열하므로써 제1의 층과 코오팅이 마지막 경화단계를 위하 적당한 조건이 되도록 한다. 부가해서 이때 표면용액은 적어도 부분적으로 용해되어 있다. 코오팅에 있어서 제2의 수지와 어느 정도의 경화도 동시에 일어난다고 믿어진다.The first coated layer is then heated to a temperature of 100 ° -200 ° F (preferably 100 ° -150 ° F) and lasts 1-10 hours. This heating ensures that the first layer and the coating are in proper condition for the final curing step. In addition, at this time, the surface solution is at least partially dissolved. It is believed that in the coating, the second resin and some degree of curing occur simultaneously.

그 후에 제2의 중합체 수지조성으로 이루어진 제2의 수지층을 코오팅과 표면과 접촉되도록 놓는다. 제2의 중합체 수지조성에 있는 제2의 수지는 실질상 비가류된 상태에 있다. 이 비가류된 수지는 이어 제1의 코오팅에 있는 제2의 중합체 수지의 비가류 부분가 상호 경화되거나 아니면 다른 방법으로 코오팅 수지의 경화 부분과 결합하는 것으로 밀어 진다. 층속의 제2의 중합체 수지의 농도는 특히 층이 유리섬유와 같은 불활성 물질을 포함하고 있을 땐 넓은 범위에 걸쳐 현저하게 변할 것이다.Thereafter, the second resin layer composed of the second polymer resin composition is placed in contact with the coating and the surface. The second resin in the second polymer resin composition is substantially in a non-fusible state. This uncondensed resin is then pushed by the non-curable portion of the second polymer resin in the first coating to be mutually cured or otherwise combined with the cured portion of the coating resin. The concentration of the second polymeric resin in the layer will vary significantly over a wide range, especially when the layer contains an inert material such as fiberglass.

그 층은 분무되어지든지, 칠해지든지, 닦여지든지 아니면 다른 방법으로 젖은 상태로 가해진다. 나은 실제 방법에 있어서는 이층은 기판과 표면용약의 주위 혹은 위에 덮혀지든지 놓여진 중첩된 형태 혹은 테이프의 형태로 되어 있다. 이렇게 하여 본 발명의 공정으로 파이프를 만들 땐 내부실린더(예로 PVC)는 바깥표면이 용매화된 코어팅으로 덮혀져 바깥쪽 표면의 일부분을 용해시킨다.The layer can be sprayed, painted, wiped or otherwise wetted. In a better practical way, the bilayer is in the form of a tape or superimposed or placed over or around the substrate and surface solution. In this way, when making a pipe in the process of the present invention, the inner cylinder (eg PVC) is covered with a solvated coating on the outer surface to dissolve a portion of the outer surface.

이렇게 한 후 표면용액, 코오팅 및 내부실린더를 가열하여 에폭시 유리섬유 테이프를 표면용액과 밀착되도록 실린더 주위에 연속적으로 단단하게 중첩되도록 해준다.This is followed by heating the surface solution, the coating and the inner cylinder so that the epoxy glass fiber tape is continuously and tightly superimposed around the cylinder to be in close contact with the surface solution.

바깥층의 중첩에 잇달아 제2의 중합체 수지는 관습적인 경화방법에 의해 경화되어진다. 일반적으로 이것은 제2의 중합체 수지를 열적으로 경화시킬 수 있도록 전체 조립체를 가열하는 과정을 포함한다. 동시에 표면용액에 있어서 제2중합체 수지의 비가류된 어떤 한 부분도 경화되어 진다. 가열하는 열은 물론 내용물이나 첨가물 혹은 있을 수 있는 다른 물질들 뿐 아니라 전체 조립체의 다른 중합체 수지들이 불리하게 영향받지 않도록 충분히 낮게 유지되어야 한다.이러한 경화 기술은 숙련된 기술자에게는 잘 알려져 있기 때문에 여기서는 예시할 필요가 없다. 아래 예시된 조성들에 있어서는 1-10시간동안 130°-180°의 경화온도로 완전하고 만족스럽게 결합된다는 것이 알려져 있다.Following the overlap of the outer layers, the second polymer resin is cured by conventional curing methods. Generally this involves heating the entire assembly to thermally cure the second polymer resin. At the same time, any uncondensed portion of the second polymer resin in the surface solution is cured. The heat to be heated must of course be kept low enough that the contents, additives or other materials that may be present, as well as other polymer resins of the entire assembly are not adversely affected. Such curing techniques are well known to the skilled person and will be illustrated here. no need. It is known that in the compositions exemplified below they are fully and satisfactorily combined at curing temperatures of 130 ° -180 ° for 1-10 hours.

위에서 설명한 것은 2개의 중합체 수지조성의 각 단일층에 관한 것이었지만, 본 발명의 공정은 제1 및 제2의 수지층이 교번(交番)되는 다중층 중합체 조성에도 충분히 적용될 수 있음은 분명하다. 아래 예들은 본 발명의 공정을 예시해 준다. 각 경우에 있어 제1의 중합체 조성은 4인치의 O.D,P.V.C.의 속이 빈 실린더 형의 파이프심이었다. 각 실은 특수한 실험상의 코오팅 용액으로 부라시코오팅(brushing coating)되어 약 6시간 동안 145°로 가열된 후 에피클로로히드린-비스페놀 A형 고체 에폭시 수지로 포화된 1/2인치의 유리섬유 테이프로 덮혀진다. 유리테이프는 단일층으로 덮어준다. 마지막 조립체는 150°F로 약 8시간 동안 가열된다. 경화제, 용매 등이 아래에 기술되어 있다.Although what was described above relates to each single layer of two polymer resin compositions, it is clear that the process of the present invention can also be sufficiently applied to a multilayer polymer composition in which the first and second resin layers are alternated. The following examples illustrate the process of the present invention. In each case the first polymer composition was a hollow cylindrical pipe core of 4 inches of O.D, P. V. C .. Each seal was brush coated with a special experimental coating solution, heated to 145 ° for about 6 hours, and then ½ inch glass fiber tape saturated with epichlorohydrin-bisphenol A solid epoxy resin. Covered with Glass tape is covered with a single layer. The final assembly is heated to 150 ° F. for about 8 hours. Curing agents, solvents and the like are described below.

메틸 에틸 케돈에 용해된 앞서 기술된 에폭시 수지와 A.B.S.수지(상품으로는 나르본 케이칼 Co의 마르본-1000ABS)의 혼합물을 포함하는 코오팅을 준비한다. 경화제는 디아세톤 아크릴아미드와 디에틸렌트리아민의 동몰(mole)의 복합체이다.( 상품으로는 루브리졸 코오포레이숀의 "루브리졸 CA-21") 메틸 에틸 케톤 용매는 일 반적으로 코오팅의 약 50-80%중량비로 존재하고, 경화제는 약 12-14phr 농도로 존재한다.A coating is prepared comprising a mixture of the previously described epoxy resin dissolved in methyl ethyl kedon and A.B.S.resin (Marbon-1000ABS from Narbon Caycal Co.). The curing agent is a complex of moles of diacetone acrylamide and diethylenetriamine (commercially known as "Luribrizol CA-21" by Lubrizol Coporation). Methyl ethyl ketone solvents are usually coated Is present in a weight ratio of about 50-80%, and the curing agent is present at a concentration of about 12-14 phr.

아래표에 다른 결합계들의 접착력을 측정하기 위하여 행한 여러 가지 실험결과가 기록되어 있다. 접착의 정도는 본 발명의 공정에 따라 두표면을 결합한 후 단순히 이것을 떨어지도록 당겨서 축정하였다. 결합된 물질들의 분리되기 어려움의 상대적인 정도는 0-4눈금에 매겼다. 0의 결합도는 실제적인 결합이 형성되지 않았다는 것을 가르킨다. 4의 결합도는 우수한 결합이 형성되었다는 것을 가르킨다. 즉 결합된 물질들은 매우 힘들게 분리되었고 이것은 응집력을 가진체 분리되는 결합 코오팅 그 자체였다. P.V.C나 에폭시 유리섬유의 어느 한쪽의 접착력 있는 결합은 분리되지 않았다. 결합 코오팅의 장력은 2000psi 정도이므로 결합도 4의 결합은 최소한 이 값의 결합력을 가질 것이다.The following table shows the results of various experiments conducted to measure the adhesion of different binding systems. The degree of adhesion was established by simply pulling the two surfaces apart after joining the two surfaces according to the process of the present invention. The relative degree of difficulty of separation of the bound materials is given on a 0-4 scale. A bond of zero indicates that no actual bond was formed. The degree of binding of 4 indicates that good bonds were formed. In other words, the bound materials were very difficult to separate, and this was the binding coating itself which was separated with cohesive force. The adhesive bonds of either P.V.C or epoxy glass fibers were not separated. Since the bond coating has a tension of about 2000 psi, the bond in bond degree 4 will have a bond force of at least this value.

결합도 1,2 및 3은 코오팅의 중간 정도의 결합력을 나타낸다. 결합도 1은 그렇게 어렵지 않게 분리되어 진다는 것이고 결합도 2는 약간 어렵게 분리될 수 있다는 것이며, 결합도 3은 상당히 어렵게 분리될 수 있다는 것을 나타낸다. 이값들에 대한 정량적인 값들은 주어져 있지 않다.Coupling degrees 1,2 and 3 show moderate cohesion of the coating. Bonding degree 1 indicates that it is not so difficult to separate, bonding degree 2 can be separated slightly more difficult, and bonding degree 3 indicates that it can be separated quite difficult. Quantitative values for these values are not given.

[표][table]

이 데이터는 이 발명의 적층 중합체는 서로 상반되는 수지계 사이의 강한 결합력을 가짐을 알 수 있다.This data shows that the laminated polymer of the present invention has a strong bonding force between resin systems which are opposite to each other.

이 데이터로부터 본 발명의 공정은 다른 방법으로는 결합될 수 없느 수지계들 사이에 훌륭한 결합의 형성을 가능하게 해줌을 알 수 있다. 이것은 또한 도달할 수 없었던 강한 결합력을 가진 적층수지물질의 파이프를 생산할 수있도록 한다. 이것은 역시 코오게에 있어서 단순히 나용 매만을 사용한 제품보다 훨씬 우수한 결합력을 가진 제품을 생산할 수 있다는 것을 나타낸다.From this data it can be seen that the process of the present invention allows the formation of good bonds between resin systems that cannot be bonded by other methods. It also makes it possible to produce pipes of laminated resin material with strong bonding forces that could not be reached. This also indicates that Koge can produce products with much better binding properties than products using only bare solvents.

Claims

First and third on the first polymer resin layer surface, where the first polymer resin can be selected from polyvinyl acetate, poly methyl methacrylate, polystyrene, polybutene polyvinylbutyral, chlorinated olefin polymers, and the like Wherein the third polymer resin is a common solvent for a polybutadiene-styrene resin, butadiene resin selected from acrylonitrile-butadiene-resin acrylonitrile-butadiene-styrene resin and mixtures thereof By the vulcanizing agent, the second polymer resin (where the second polymer resin is different from the first polymer described above as the thermosetting resin and cannot be bonded to each other, can be selected from epoxy resin, polyester resin, phenol resin, etc.). A third heavy metal which can be vulcanized but inherently unbondable with the first polymeric resin except in a solvated state. At least partially dissolving the coating including the sieve resin and the surface solution containing the first polymer resin, and then adhering the second resin layer containing the second polymer resin in the non-flowing state to the electrical coating. A method for producing a laminated polymer in which the first polymer resin layer and the second polymer resin layer are bonded by curing the polymer resin of 2 and simultaneously bonding the second resin layer to the electrical coating.