KR800001460B1 - 1 : 2금속착화합물 염료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

1:2금속착화합물 염료의 제조방법

본 발명은 다음 구조식(Ⅰ)의 1:2 금속착화합물 염료 및 이들 혼합물의 제조방법에 관한 것이다.

상기 구조식을 설명하면,

A는 각각 (C_1-C₄)알킬, (C_1-4) 알콕시, 할로겐, 니트로, 설포 또는 카복시로부터 선택한 두 치환기로 비치환되거나 또는 치환된 1,2-페닐렌 또는

1,2-나프틸렌 디아조 성분기이며,

X는 각각 -0- 또는 -COO-,

Q는 구조식-N=N-B의 그룹 또는 구조식-NHR₃그룹이며,

B는 각기 엔올성하이드록실 기룹을 함유하는 지방족 카플링성분기, 아미노그룹이 없는 나프톨계의 카플링성분기 또는 적어도 하나의 페놀린 하이드록시그룹 및/또는 구조식-NR₁R₂의 그룹을 갖는 벤젠의 카플링성분기이며, (Q가-NHR₃인 조건하여 B는 벤젠의 기),

R₁은 수소, (C_1-6)알킬 또는 (C_2-4)하이드록시 알킬이며,

R₂는 수소, (C_1-6)알킬, 페닐, (C_1-6)알킬페닐 또는 (C_2-4) 하이드록시 알킬이며,

R₃은 R′-CO-그룹, 여기서 R′는 수소 또는 알킬이며,

M은 1:2 금속착화합물 형성금속이며,

Y

는 수소 또는 비-발색단 카티온의 당량이며 상기에서 착화합물은 유리산 또는 염형태이다.

기 B는 아조염료에 금속을 입히는 화학분야에서는 보통인 치환기를 갖게되는 것이 좋을 것이다. 그러나 입체감 또는 안정성 문제를 나타내는 것으로 알려진 화합물 및 치환기 또는 그것은 배합물의 염색성에 유해하게 영향을 미치는 것으로 알려진 치환기 또는 치환기의 배합물들은 물론 나타나지 말아야 한다.

A가 1,2-나프틸렌게열의 기인때 A는 적어도 하나의 설포그룹을 나타내야 한다.

여기서 사용되는 할로겐은 염소, 브롬 또는 불소를 뜻한다.

바람직한 할로겐은 염소이다.

바람직하게 A상에 알킬 또는 알콕시치환기는 하나 또는 두개의 탄소원자를 함유하며 특히 바람직한 것은 메틸 및 메톡시이다.

각각의 X는 바람직하게 -0-이다.

바람직한 각각의 구룹-A-X-는 독립적으로 -A₁-0-이며 여기서 -A₁-0-는 다음구조식 a₁또는 a₂의 기이고,

여기서

R₄는 수소, 염소 탄소수 1내지 4알킬, 탄소수 1내지 4알콕시, SO₃H 또는 니트로이고

R₅는 수소, 염소, 탄소수 1내지 4알킬, SO₃H 또는 니트로이고

R₆은 수소 또는 니트로이다.

바람직한 것은 R₄및 R₅의 하나가 설포일때 R₄및 R₅의 다른 것은 설포가 아니다.

바람직한 R₄는 R₄′이고 여기서 R₄′는 수소, 니트로 또는 설포이고 바람직하게는 니트로 또는 설포는 3 위치에 있다.

R₅는 바람직하게 R₅′이고 여기서는 수소, 메틸, 염소, 니트로 또는 설포이고 메틸, 염소 또는 설포는 바람직하게는 5-위치에 있고 니트로는 바람직하게 4- 또는 5-위치에 있으며 바람직하게 그것은 R₄′가 수소일때 4-위치에 있다.

더욱 바람직하게 각각의 그룹 -A₁-0-은 독립적으로 구조식(a₁)의 기이다.

바람직하게 기(a₁)은 2-하이드록시페닐, 2-하이드록시-4-또는 -5-니트로페닐, 2-하이드록시-5-설포페닐, 2-하이드록시-5-클로로페닐, 2-하이드록시-5-메틸페닐, 2-하이드록시-3-설포-5-니트로페닐, 2-하이드록시-3-니트로-5-설포페닐, 2-하이드록시-3,5-디니트로페닐, 2-하이드록시-3-설포-5-클로로 페닐의 기이다.

a₂의 바람직한 기는 2-하이드록시-4-설포나프틸(1) 및 2-하이드록시-4-설포-6-니트로 나프틸-(1)의 기이다.

B가 지방족의 커플링 성분이면 그것은 탄소수 1내지 4알킬, 탄소수 1내지 4알콕시 또는 아릴아미노 그룹과 연결된 아세토아세틸계열의 커플링성분이 좋다.

B가 치환기와 덧붙여 페닐성 하이드록시그룹 및/또는 -NR₁R₂구조식의 그룹인 벤젠 계열의 커플링 성분기이면 이런 치환기들은 바람직하게 탄소수 1내지 4알킬, 탄소수 1내지 4알콕시, 할로겐(바람직하게 염소), 아세틸아미노 및 설포이다.

B가 나프틀 계열의 커플링성분 기이면 그것은 적어도 하나의 설포그룹을 가져야 한다.

R₁및/또는 R₂인 알킬은 하나 또는 두개의 탄소원자를 함유하는게 좋다. R₁및/또는 R₂로서 어떤 하이드록시 알킬은 바람직하게 둘 또는 세 개의 탄소원자를 함유한다.바람직한-NR₁R₂그룹은-NH₂, 모노-또는 디메틸아미노, 모노 또는 디에틸아미노, 모노-또는 디에탄올아미노, 모노-또는 디이소프로판올아미노, 페닐아미노 및 톨릴아미노이다. 더욱 바람직한-NR₁R₂그룹으로는 -NH₂, 페닐아미노 및 톨릴아미노이다.

바람직한 기 B는 다음 구조식(b₁),(b₂),(b₃) 및 (b₄)이다.

상기 구조식을 설명하면

R₇은 수소, (C_1-4)알킬, (C_1-4)알콕시, 염소 또는 아세틸아미노이며

R₈은 수소, 염소 또는 (C_1-4)알킬이며,

R₉는 하이드록시 또는 -NH₂이며,

R₁₀은 하이드록시, =NH₂, 아닐리노 또는 톨루이디노이며,

R₁₁은수소, -SO₃H 또는 (C_1-4)알킬이며,

R₁₂는 (C_1-4)알킬, (C_1-4)알콕시 또는

이며,

R₁₃은 수소, (C_1-4)알킬, (C_1-4)알콕시, 염소 또는 -SO₃H이며,

R₁₄는 수소, 염소 또는 (C_2-4)알킬이며 및 n은 0,1 또는 2이다.

특히 R₇은 바람직하게 R₇′이며, 여기서 R₇′는 바람직하게는 하이드록시그룹의 파라위치(C_1-4)알킬, (C_1-4)알콕시, 염소 또는 아세틸아미노이다. 특히 바람직하기로는 R₇은 R₇″이며 여기서 R₇″는 하이드록시그룹의 파라위치에 메틸 또는 염소이다.

R₈은 바람직하게 R₈′이며 여기에서 R₈′는 하이드록시 그룹의 오르소 위치에 수소, 염소 또는 메틸이다.

R₁₀은 바람직하게는 R₁₀′이며 여기에서 R₁₀′은-NH₂, 아닐리노 또는 톨루이디노이다. R₁₁은 바람직하게는 수소 또는 설포, 특히 수소이며, R₁₃은 바람직하게는 R₁₃′이며, 여기에서 R₁₃′은 수소, 메틸, 메톡시 또는 염소이며 특히 수소가 바람직하다. R₁₄는 바람직하게는 수소이다. n은 바람직하게 0 또는 1이며 더욱 좋기로는 1이다.

특히 기 B에서 알킬 또는 알콕시그룹은 탄소수 1또는 2를 포함하며 메틸과 메톡시가 가장 바람직하다 바람직하게는 B는 B₁이며 여기서 B₁은 구조식 b₁,b₂또는 b₃의 기이다. 더욱 바람직하기로는 B는 B₁′이며 여기서 B₁′는 구조식 b₁또는 b₃의 기이고 가장 바람직하기로는 B는 B₁″이며 여기서 B₁″는 구조식 b₁의 기이고 기-N=N-B는 7-위치가 바람직하다.

구조식(b₁)의 바람직한 기는 4-메틸페놀, 4-클로로페놀, 2,4-디메틸페놀 및 2,4-디클로로페놀의 기이다.

구조식(b₂)의 바람직한 기는 m-아미노페놀, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2-(3-하이드록시페닐아미노)-톨루엔과 2,4-디아미노벤젠설폰산의 기이다.

구조식(b₃)의 바람직한 기는 아세토 아세틴산의 메틸 에스테르, 아세토 아세틴산과 아세토 아세트 아닐리드의 에틸 에스테르의 기이다. 구조식(b₄)의 바람직한기는 β-나프톨, 2-하이드록시나프탈렌-4-, -6-또는 -7-설폰산, 2-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산 및 1-하이드록시나프탈렌-4-설폰산의 기이다.

바람직하게 R₃은 R₃′이며 여기서 R₃′는 R″-10-(여기서 R″는 수소 또는 아세틸을 갖는(C_1-4)알킬이 특히 바람직하다)이며, M은 바람직하게 M′이며 여기에서 M는 크로윰, 코발트 또는 철이다.

특히 바람직하게 M은 M″이며 여기서 M″는 크로윰 또는 코발트, 크로윰이 특히 바람직하다.

구조식(Ⅰ)의 바람직한 착화합물의 다음 구조식(Ⅰ′)의 것들이다.

상기 구조식을 설명하면,

-A₁-0- 및 B₁은 각각 상기 정의한 바와 같으며,

Q은 -N=N-B₂또는 -NHR₃′이며(B₁이 구조식 b₃′의 기일때 Q₁은 -NHR₃′와 다른조건하에서)

B₂는 B₁에 대한 상기 주어진 것중 하나이며, 및 M′, R₃′ 및 Y는 상기 정의한 바와 같다.

상기에서 착화합물은 유리산 또는 염형태이다.

더욱 바람직한 착화합물은 기-N=N-B₁및 Q₁이 7위치에 부착되어 있는 구조식(Ⅰ′)의 화합물이며 특히 M′이 M″인 화합물이 바람직하다.

구조식(Ⅰ′)의 착화합물중에서 각각-A₁-0-는 동일하고 Q₁은-NHR₃′ 바람직하게는-NHCOCH₃또는-N=N-B₂(여기서 B₂는 B₁과 같다)인 화합물이 더욱 바람직하고 -A₁-0-이 구조식(a₁)의 기이고, B₁은 구조식(b₁)의 기이며 Q₁은 -N=N-B₂(여기서 B₂는 B₁과 같다)이거나-NHCOCH₃인 화합물이 가장 바람직하다.

Y는 수소 또는 알칼리 금속양이온, 비치환 암모늄이온, 저급알킬로 치환된 암모늄이온 또는 하이드록시로 치환된 저급알킬 암모늄이온이 바람직하다. 알칼리금속 양이온에는 리튬, 나트륨 또는 칼륨이 있다.

비치환된, 저급알킬로 치환된 또는 하이드록시 알킬로 치환된 암모늄이온은 구조식

) (여기서 Rx는 독립적으로 수소, (C_1-3)알킬 또는 하이드록시(C_2-4)알킬이다)로 표시되며 트리에틸암모늄, 모노-, 디- 및 트리에탄올 암모늄 및 모노-, 디- 및 트리이소프로판올 암모늄이 있다.

치환체, 또는 멸균 및/또는 안정성문제가 야기되는 치환체의 혼합물은 Rx가 동일하며 하이드록시-알킬인 그룹과

그룹을 함유하는

그룹이다.

Y로 표시되는 양이온은 나트륨 및 칼륨이 바람직하다.

분자내의 설포그룹은 염형태가 바람직하다. 동일하거나 상이한 염형태일 수 있다. 설포그룹의 각 양이온은 독립적으로 Y로 표시된 것이며 Y와 같거나 다를 수 있다. Y가 수소가 아닐 경우 설포그룹의 양이온은 일반적으로 염형태로 존재한다. 설포그룹은 나트륨 및/또는 칼륨염형태로 존재하는 것이 바람직하다.

설포그룹은 바람직하기로는 소디움 및/또는 포타슘 염형태이다. 본 발명은 다음 구조식(Ⅰa)의 화합물 또는 이들 혼합물과 다음 구조식(Ⅰb)의 화합물 또는 이들 혼합물을 금속공여체 화합물로 금속화시킴을 특징으로 하는 구조식(Ⅰ)의 1:2 착화합물 또는 이들 혼합물의 제조방법을 또한 제공한다.

상기 구조식을 설명하면

X″는 각각 -OH, -COOH, (C_1-4)알콕시 또는 할로겐원자이다.

상기 구조식(a),(Ⅰb)의 화합물은 유리산 또는 염형태이다.

본 발명의 제조방법에 있어서는 바람직하게 각각의 아조 화합물의 등몰량을 사용한다. 금속화반응은 적합한 금속의 염을 사용하는 통상의 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기에서 X″는 할로겐원자이며 이것은 바람직하게 염소이다. X″로서 할로겐원자 또는 알콕시는 금속화 공정중 공지된 방법에 의하여 하이드록시 그룹으로 전환된다. 구조식(Ⅰa)와 (Ⅰb) 화합물의 크롬화는 일단계로 1:1크롬 착화합물을 제조하고 이 단계로 아조화합물과 반응시키는 두단계 공정으로 수행한다.

실제로, 이와 같은 공정단계는 비대칭 1:2 금속착화합물을 제조할 때 유익하다. 더우기, 양 성분(Ⅰa)와 (Ⅰb)의 금속화를 동시에 수행하고 Q가-NHR₃인 본 발명의 방법에서 구조식(Ⅰ)의 화합물의 1:2착화합물 또는 혼합물은 구조식(Ⅰb)의 모노아조 화합물의 1:2착화합물 또는 이들의 혼합물과 미리 혼합시켜서 수득될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 구조식(Ⅰ)의 착화합물 또는 이들의 혼합물은 이들로부터 분리될 수 있거나 또는 임의적으로 상기 혼합물은 하기에 기술된 구조식(Ⅰ)의 착화합물 또는 이들의 혼합물로써 사용될 수 있다.

본 발명의 생성물은 통상적인 방법으로 단이될 수 있다.

구조식(Ⅰa) 및 Q는 구조식-N-=N-B의 그룹인 구조식(Ⅰb)의 디아조화합물은 공지된 방법과 유사하게 제조될 수 있다. 예를 들면, 다음 구조식(Ⅱ)의 아민의 디아조화합물 또는 이들의 염을 다음 구조식(Ⅲ)의 화합물로 카플링시키거나 또는 다음 구조식(Ⅳ)의 아민의 디아조화합물을 다음 구조식(Ⅴ)의 카플링성분 또는 이들의 염으로 카플링시켜서 제도하며,

여기에서 X″로서 다른 할로겐을 하이드록시 그룹으로 전환시키는 것이 필요하다.

디아조화와 카플링반응은 공지된 방법에 따라서 수행될 수 있다.

구조식(Ⅲ)의 화합물과 구조식(Ⅱ)의 디아조화합물의 카플링은 혼합물로 생성하여 수득됨을 알수 있을 것이다. 더우기, 혼합물은 출발물질의 혼합물을 사용하여서 수득될 수 있다. Q-가-NHR₄인 구조식(Ⅰb)의 화합물은 구조식(Ⅱ)의 화합물 또는 이들의 염을 카복실산의 관능유도체와 반응시켜서 제조하거나 또는 다음 구조식(Ⅳ)의 아미의 디아조화합물을 다음 구조식(Ⅷ)의 카플링성분 또는 이들의 염과 카플링시켜서 제조될 수 있으며,

여기에서 X″로서 다른 할로겐을 하이드록시 그룹으로 전환시키는 거이 필요하다.

카복실산의 바람직한 관능유도체는 할라이드화물, 예를들면 염화물 또는 에스테르이다.

구조식(Ⅱ)의 화합물은 다음 구조식 X″-A-NH₂의 아민이 디아조화합물을 다음 구조식(Ⅳ)의 화합물 또는 이들의 염으로 카플링시켜서 제조될 수 있으며,

여기에서 X″로써 다른 할로겐은 하이드록시그룹은 하이드록시그룹으로 전환시킬 필요가 있다.

구조식(Ⅴ), (Ⅵ) 및 (Ⅶ)의 화합물과 구조식 X″-A-NH₂의 아민의 디아조유도체와의 카플링 반응은 임의의 카플링촉진제 존재하에 알카린매체에서 간단하게 수행된다.

구조식(Ⅴ)의 화합물은 구조식(Ⅵ)의 아민의 디아조유도체와 구조식(Ⅲ)의 카플링성분을 약산상태하에 카플링시켜서 제조될 수 있다. 구조식(Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅵ) 및 (Ⅶ)의 출발물질은 공지되어 있거나 용이하게 사용할 수 있는 출발물질로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 의한 착화합물 및 혼합물은 아니온 염류로 염색할 수 있는 지지체를 염색하는데 유용하다. 착화합물은 다음 염료와 화합하여 염색하는데 또한 적합하다. 적합한 지지체로써는 천연 또는 재생 셀루로오즈, 예를들면 지, 폴리우레탄, 기초적으로 개량된 고중합체 예를들면 기초적으로 개량된 폴리프로필렌, 천연 및 합성폴리아미드, 양곡처리된 알루미늄 및 피혁등이 있다. 바람직한 지지체로는 천연 및 합성 폴리아미드와 피혁등이며 특히 피혁이 바람직하다.

지지체는 섬유, 필라멘트, 사, 직물, 펠트, 카펫트, 편직물, 직조물, 부직포, 바나공 및 가공된 제품일 수도 있다.

염색은 공지된 방법 예를들면 염착염색을 사용하고, 염료의 통상적인 양(즉 지지체의 포화수준 이하의 양)을 사용하는 패딩 및 날염방법으로 수행한다. 염료는 적당한 량으로 플라스틱을 염색하는데 또한 적합하다. 더우기, 지는 스톡크(stock) 또는 쉬이트형태로 염색될 수 있다. 다른 공지된 방법으로 탄닝처리된 피혁 예를들면 크롬으로 탄닝처리된 피혁은 본 발명에 의한 착화합물로 염색될 수 있다.

본 발명에 의한 염료는 특히 알카리금속 염형태로 우수한 수용성을 나타내며 알카리로 견로가 있고 피혁에 우수한 염색량을 부여한다. 피혁에 염색은 탁월한 일광견로도, 폴리비닐클로라이드 산에 색소 이동에 대한 내성 및 탁월한 습윤 견로도를 갖는다.

다음의 실시예는 본 발명을 더욱 설명한 것으로서,

실시예에서 달리 표현하지 않는한 모든 부와 %는 중량이고 온도는 섭씨이다. 용적부는 ㎖와 g으로써 중량부이다.

[실시예 1]

디아조화된 2-아미노-1-하이드록시-6-니트로벤젠-4-설폰산과 2-아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산을 알칼리성 매체내에서 카플링시켜 수득한 모노아조 염료 48.4부를 500㎖의 물에 현탁시키고 11.5부의 크로뮴(Ⅲ) 아세테이트와 반응시킨후 100°,pH 4내지 5에서 6시간 교반한다. 20°로 냉각시킨후 30부의 30% 염산을 가하여 디아조화시킨다. 이 디아조화반응은 25용적부의 4N 질산나트륨 용액을 적가하는 것이 효과적이다. 디아조화 반응이 완결된후 11부는 P-크레졸을 30부의 물에 놓인 용액과 5부의 30% 수산화나트륨용액을 가한다. 30% 수산화나트륨용액을 가하여 최종적으로 pH를 11로 조절한 다음 반응혼액을 1시간 교반한다. 커플링반응은 염산을 가하여 pH를 7로 조절할 때 완결되며 염료는″염화나트륨으로 염화시키고 여과, 건조 및 마쇄한다.

수득된 나트륨염형태의 염료는 피혁을 회색으로 염색하며 우수한 광견뢰도를 갖는 흑색분말이다. 유리산 형태의 염료는 다음 구조식을 갖는다.

[실시예 2]

디아조화된 2-아미노-1-하이드록시-6-니트로벤젠-4-설폰산과 2-아미노-6-하이드록시-나프탈렌-6-설폰산을 알칼리성 매체내에서 반응시켜 수득한 염료 24.2부와, 디아조화된 2-아미노-1-하이드록시-4-니트로벤젠-6-설폰산을 2-아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산과 알칼리성 매체내에서 반응시켜 수득한 염료 24.2부와의 혼합물을 11.5부의 크로뮴(Ⅲ) 아세테이트와 반응시키고; 염료혼합물을 디아조화시키고 P-크레졸과 반응시킨다. 수득된 염료를 pH 7에서 염화칼륨으로 염화(salt)시키고 여과, 건조 및 마쇄한다. 나트륨 및 칼륨염 형태의 생성물은 픽혁을 회색으로 염색하며 우수한 광견뢰도를 갖는 흑색 분말이다.

[실시예 3]

a) 디아조화된 2-아미노-1-하이드록시-4-니트로벤젠을 2-아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산과 반응시켜 수득한 염료 40.4부를 500부의 물에 녹여 교반하고 30% 수산화나트륨용액을 가하여 pH 11로 조절한후 1시간 교반한다. 40부의 30% 염산을 가하여 디아조화 시킨다. 디아조화반응은 10℃에서 25용적부의 4N 질산나트륨용액을 적가하여 수행하는 것이 효과적이다. 디아조화시킨후 11부의 P-크레졸을 30부의 물에 녹인 용액과 30% 수산화나트륨용액을 가하여 pH 11로 조절하고 20℃에서 1시간 교반한다. 수득된 염료를 염화나트륨으로 염화(salt)시키고 여과, 세척한후 최종적으로 500부의 물에 녹여 교반한다. 11.5부의 크로뮴(Ⅲ) 아세테이트를 가한후 현탁액을 100℃에서 10시간 교반한다. 금속화반응이 완결됐을때 염료를 염화나트륨으로 염화(salt)시키고, 여과, 건조 및 마쇄한다. 수득된 나트륨염 형태이 염료는 피혁을 회색으로 염색하며 우수한 광견뢰도를 갖는다. 유리산 형태의 염료는 다음 구조식을 갖는다.

b) 상술한 염료는 모노아조 화합물은 실시예1의 방법으로 금속화시키고 디아조화시킨후 P-크레졸과 반응시켜 제조할 수도 있다.

[실시예 4]

2-아미노-1-하이드록시-4-니트로벤젠을 2-아미노-8-하이드록시나프탈렌과 알칼리성 매체내에서 반응시켜 수득한 모노아조 염료 40.4부를 88부의 물에 녹여 교반하고 7.8부의 황산코발트(Ⅱ)를 50부의 물에 녹인 용액과 90°에서 반응시킨후 30% 수산화나트륨요액을 가하여 pH를 10으로 조저랗고 90°에서 2시간 교바한다. 금속화시킨후 염료를 염화나트륨으로 염화(salt)시키고 여과한다. 700부의 물을 가한후 교반하고 40부의 30% 염산을 가하여 pH를 4로 조절한 다음 생성물을 25용적부의 4N 질산나트륨용액을 적가하여 디아조화시킨다. 디아조화시킨후 디아조현탁액을, 22.4부의 2-하이드록시-나프탈렌-6-설폰산을 200부의 물과 5°에서 pH인 30% 수산화나트륨용액 14부에 녹인 용액에 가한다.

이때 pH는 30% 수산화나트륨용액을 가하고 9로 유지시킨다.

커플링후 반응혼액을, 30% 염산을 가하여 pH 7로 조절하고 염료를 염화나트륨으로 염화(salt) 시킨후 여과한다. 나트륨염형태의 상성물은 피혁을 회색으로 염색하여 우수한 광견뢰도를 갖는다. 유리산 형태의 염료는 다음 구조식을 갖는다.

[실시예 5]

다음 구조식(가)의 염료 24.2부와 다음 구조식(나)의 염료 26.3부를 물 500부에 모두 현탁시키고 크로뮴(Ⅱ) 아세테이트 11.5부와 반응시킨후 100℃,pH 4내지 5에서 6시간동안 교반한다.

10℃로 냉각시킨후 30% 염산 30부를 적가하나 반응 혼합물은 4N 질산나트륨용액의 13용적부를 적가하여 디아조한다. 디아조화가 완결된후 물 20부를 녹인 P-크레졸 5.5부와 30% 수산화나트륨용액 7부를 가한다. 수산화나트륨을 가하여 최종적으로 pH를 11로 조절한다. 카플링이 완결된후 염산을 가하여 pH를 7로 조절하고 염료를 진공으로 건조한다. 건조 및 마쇄후 피혁에 탁월한 일광견뢰도를 갖는, 회색상의 염색을 부여하는 나트륨염형태의 흑색분말을 수득한다.

[실시예 6]

실시예 5에 사용된 염료를 다음 구조식 염료들로 대치한 다음 실시예 5의 방법을 사용하여 피혁에 황회색의 염색을 부여하는 염료를 수득한다.

[실시예 7]

2-아미노-1-하이드록시-6-니트로벤젠-4-설폰산 20부와 2-아미노-1-하이드록시-4-니트로벤젠-6-설폰산 5부를 통상적인 방법으로 디아조화하고 알카리성 매체내에서 2-아미노-8-하이드록시-나트탈렌 -6-설폰산 12부로 카플링하고 2-아세틸아미노-8-하이드록시-나프탈렌-6-설폰산 14부를 물 200부에서 교반한다. 다음 구조식의 모노아조 염료들의 혼합물을 크로뮴(Ⅱ)아세테이트 11.5부로 반응시키고 100℃,pH 4내지 5에서 6시간동안 교반한다. 10℃로 냉각시킨후, 30% 염산 30부를 적가하고 디아조화는 4N 질산나트륨용액 용적부 13부를 적가하는 것이 효과적이다. 디아조화가 완결된후 물 200부에 용해된 P-크레졸 5.5부와 30% 수산화나트륨용액 7부를 가한다. 수산화 나트륨을 가하여 최종적으로 pH를 11로 조절하고 카플링이 완결된후 염산을 가하여 pH를 7로 조절하고 염료는 염화칼륨으로 염화한다. 건조 및 마쇄후 나트륨과 칼륨염 형태의 혼합물이고 흑색분말인 염료는 피혁에 탁월한 견로도를 갖는 회색상의 염색을 부여한다.

다음의 도표에 나타낸 염료는 실시예1 내지 4에 기술된 방법으로 제조한 것이며 아민 X′-A-NH₂중간 성분으로부터 유도된 디아조성분과 복합성분 BH와 착화합물 형성금속에 의해 특성이 있다. 더우기, 피혁에 대한 염색 색상은 각각의 경우에 나타냈다.

[표]

[사용실시예 A]

새로 탠화 및 중화한 크롬 그레인(grain)피혁 100부를 염욕내의, 55°의 물 250부와 실시예1의 염료생성물 0.5부를 함유하는 액체내에서 30분동안 밀링(milling)한다. 이 피혁을 동일한 욕조내에서 설폰화한 고래기름을 기초로 한 음이온성 지방액 2부로 30분간 더 처리하고 통상의 방법으로 건조 및 처리한다. 수득된 염색은 고른 회색이다.

[사용실시예 B]

100부의 송아지 스웨드 피혁을 욕조내에서 1000부의 물과 2부의 암모니아로 4시간동안 밀링한다. 이어서 이 가죽을 55°의 물 500부, 암모니아 2부 및 실시예 1의 염료생성물을 녹인 것 5부를 함유하는 염욕내에서 1

시간동안 염색한다. 염욕을 배출시키기 위해 4부의 포름산(85%)를 천천히 첨가하고 염료가 완전히 고착될때까지 염색한다. 이 스웨드 피혁을 헹구고 통상의 방법으로 건조 및 처리하고 버핑하면 스웨드면에 고른 회색의 색조가 얻어진다.

[사용실시예 C]

크롬-식물성 탠화한 램 피혁 100부 실시예 1의 염료생성물 5부를 염욕내의, 55°의 물 1000부와 1.5부의 음이온성 경랍유 유탁액으로 구성된 액체내에서 45분간 밀링하고 5부의 포름산(85%)을 30분간 천천히 첨가하여 염료를 피혁에 고착시킨다. 통상의 건조 및 처리과정을 거치면 고른 회색의 피혁이 수득된다.

[사용실시예 D]

실시예1의 염료생성물 20부를 847부의 물에 녹인 용액, 150부의 에틸렌 글리콜 및 3부의 포름산(85%)를 버핑 및 복합 탠화한 쇠가죽의 그레인 면에 분무, 플러쉬 및 코팅하여 사용한다. 이 피혁을 완화한 조건하에서 건조 및 처리하며 고른 회색의 염색이 얻어진다.

상기 실시예A-D의 방법에 따라 실시예2-3의 생성물도 피혁의 염색에 사용할 수 있다.

Claims (1)

1. 다음 구조식(Ⅰa)의 화합물 또는 이들 혼합물과 다음 구조식(Ⅰb)의 화합물 또는 이들 혼합물을 금속공여체 화합물로 금속화시킴을 특징으로 하는 다음 구조식(Ⅰ)의 1:2금속착화합물의 제조방법.

   

   상기 구조식(Ⅰ), (Ⅰa) 및 (Ⅰb)에서 A는 각각 (C_1-4)알킬, (C_1-4) 알콕시, 할로겐, 니트로, 설포 또는 카복시로부터 선택한 두 치환기로 비치환되거나 또는 치환된 1,2-페닐렌 또는 1,2-나프틸렌 디아조성분기이며, X는 각각 -O-또는-COO-이며, Q는 구조식 -N=N-B의 그룹 또는 구조식-NHR₃의 그룹이며, B는 각각 엔올성 하이드록시그룹을 포함하는 지방족 카플링성분기, 아미노그룹이 없는 나프톨계의 카플링성분기 또는 적어도 하나의 페놀린 하이드록시그룹 및/또는 구조식-NR₁R₂의 그룹을 갖는 벤젠의 카플링성분기이며, (Q NHR₃인 조건하에 B는 벤젠계의 기) R₁은 수소, (C_1-6)아릴 또는(C_2-4) 하이드록시알킬이며, R₂는 수소, (C_1-6)알킬, 페닐, (C_1-6)알킬페닐 또는 (C_2-4)하이드록시알킬이며, R₃은 R′-CO-그룹이며 R′는 수소 또는 알킬, M은 1:2금속착화합물 형금속이며 Y는 수소 또는 비발색단 양이온의 당량이며, X″는 각각 -OH,-COOH,(C_1-4)알콕시 또는 할로겐원자이다.