KR800001346B1 - Heat-resisting austenite stainless steel - Google Patents

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KR800001346B1
KR800001346B1 KR760000082A KR760000082A KR800001346B1 KR 800001346 B1 KR800001346 B1 KR 800001346B1 KR 760000082 A KR760000082 A KR 760000082A KR 760000082 A KR760000082 A KR 760000082A KR 800001346 B1 KR800001346 B1 KR 800001346B1
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키끼오 후지오까
마사히로 기누가사
쇼오조오 이이즈미
시즈히로 데지마
이사무 시미즈
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가내꼬 노부오
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Abstract

An oxidn.-resisting austenitic stainless steel comprises<=0.15 Wt. % C, 1.5-4.0 Wt. % Si,<=2.0 Wt. % Mn, 17.0-30.0 Wt. % Ni, 24.0-32.0 Wt. % Cr, 0.5-2.5 Wt. % Al, 0.001-0.100 Wt. % of >=1 alkaline earth metal and the balance Fe. The alkaline earth metal is pref. Ca. The steel, for use in car exhaust systems, is resistant to oxidn. and sealing, have high temp. strength and is relatively inexpensive.

Description

오스트 나이트계 내열강Austenite heat resistant steel

본 발명은 고온에서도 높은 강도를 가지며 또한 상온에서는 가공이 용이하므로서 우수한 경제성과 광범위한 용도를 가지는 오스트나이트(Austenite) 계열의 내열강에 관한 것이다.The present invention relates to an austenitic heat-resistant steel having high strength even at high temperatures and easy processing at room temperature and having excellent economical efficiency and a wide range of uses.

본 발명은 고온의 대기중에서, 또는 연소가스중에서 연속적이거나 단속적으로 가열되는 용도에 사용되는 특수강에 관한 것이다. 특히 본 발명은 고온에서의 내산화성과 내질화성 및 내침탄성이 우수한 오스트 나이트계 내열강에 관한 것이다.The present invention relates to a special steel for use in applications that are heated continuously or intermittently in a high temperature atmosphere or in combustion gases. In particular, the present invention relates to an austenitic heat resistant steel having excellent oxidation resistance, nitriding resistance, and carburizing resistance at high temperature.

자동차의 배기가스 규제가 구체화되고 있는 현재, 배기 가스처리 시스템용 내열강으로는 각종의 스테인레스강이 주목되고 있다. 배기가스 처리시스템중에서도, 상당한 고온이 발생하는 연소기와 열반응기등에서 사용되는 재료로는 고온에서의 강도 및 상온에서의 가공용이성등의 점에서 오스트 나이트계 내열강이 적당하다. 현재까지는 이런 종류의 재료로는 페라이트(Ferrite)계로서는 Fe-Cr-Al 합금이 또 오스트 나이트계로는 SUS310S 등의 스테인레스강이 있고 고급으로는 NCF-2 등이 있다.As the exhaust gas regulation of automobiles is specified, various stainless steels are attracting attention as heat-resistant steel for exhaust gas treatment systems. Among the exhaust gas treatment systems, an austenitic heat resistant steel is suitable as a material used in a combustor, a thermal reactor, etc., which generate a considerable high temperature in terms of strength at high temperatures and ease of processing at room temperature. Until now, this kind of material is a ferrite (Ferrite) -based Fe-Cr-Al alloy, the austenitic-based stainless steel such as SUS310S, and the high-grade NCF-2 and the like.

Fe-Cr-Al 합금은 내부식성이 훌륭하고 내열피로성이 우수하기 때문에 여러분야에의 응용이 검토되고 있으나 고온에서의 강도가 낮기 때문에 변형이 쉽고 또한 용접과 가공이 좋지 않다는 점이 있어서 사용하는데는 불리한 점이 있다. 한편 SUS 310S는 Fe-Cr-Al 합금과 비교할 때 내부식성 및 내열피로성은 좋지 않지만 그외 다른 여러가지의 특성이 주목할만하다.Fe-Cr-Al alloys have been studied for their use because of their excellent corrosion resistance and excellent thermal fatigue resistance, but they are disadvantageous for use because they are easy to deform due to low strength at high temperatures and poor welding and processing. have. On the other hand, SUS 310S is not good corrosion resistance and fatigue resistance compared to Fe-Cr-Al alloy, but other various properties are noteworthy.

그러나 SUS 310S등의 오스트 나이트계 내열강은 대기중이나 연소가스중에서 단속적으로 가열시키는 경우에는 산화부식으로 두께가 감소되고 또한 질화가 현저히 진행된다. 더욕이 이와같이 질화에 의해 금속 중에 존재하는 다량의 질화 크롬이 석출되어 유효한 크롬의 량이 감소하므로서 내부식성이 급속히 저하되기 때문에 장시간 사용은 곤란하다. 이러한 이유로 내질화성이 우수하고 또한 장시간 사용하여도 내부식성이 우수하여 경제성이 높은 오스트 나이트계 내열강의 개발이 필요했었다.However, austenitic heat-resistant steels such as SUS 310S, when intermittently heated in the atmosphere or in combustion gas, are reduced in thickness due to oxidation corrosion and further, nitriding proceeds remarkably. In addition, since a large amount of chromium nitride which exists in a metal by this nitriding precipitates and the amount of effective chromium decreases, corrosion resistance rapidly falls and it is difficult to use for a long time. For this reason, it was necessary to develop an austenitic heat resistant steel having excellent nitrification resistance and excellent corrosion resistance even after long use.

이러한 현상에 착안하여 본 발명에선 Si와 Al을 복합시켜 첨가하고 또한 극미량의 Ca이나 희로류 원소를 일정량 첨가시켜서, 가열중에 SiO2와 Al2O3이 내부에서 균일하게 생성되도록 촉진시키는 것을 가능케하여 이러한 작용에 의해 내질화성 및 내부식성을 모두 갖는 오스트 나이트계 내열강을 개발하여 그 발명에 성공을 하였다.In view of this phenomenon, in the present invention, Si and Al are mixed and added, and a small amount of Ca or rare element is added to promote the uniform production of SiO 2 and Al 2 O 3 during heating. By this action, an austenitic heat resistant steel having both nitriding resistance and corrosion resistance was developed, and the present invention was succeeded.

본 발명의 이전에는 Si 함유량이 높은 오스트 나이트계 내열강으로는 AISI 302B(18Cr-9Ni-2.5Si)와 AISI 314(25Cr-20Ni-2Si)와 DIN 4828(20Cr-12Ni-2Si) 등이 규격강으로 사용되어 왔다. 이와같은 금속은 고온에서 연속적으로 가열하는 결우에는 우수한 내산화성을 보이고 또한 내질화성도 우수하지만 가열과 냉각을 반복하는 경우에는 산화부식이 생성되어 박리가 용이키 때문에 질화의 진행이 쉽다는 결점을 가지고 있다. 그러나 오스트 나이트계 내열강에 수%의 Al을 가하고 또 Ca 및 희토류원소를 극미량 첨가시키면, 첨가시키지 않았을 때보다 내부식성이 개선되지만, Si 함유량이 낮은 경우에는 내질화성의 개선은 확실히 기대하긴 어렵다. 이런 이유로 사용중에 내부식성이 급속히 저하된다는 결점을 가지고 있다.Prior to the present invention, austenitic heat-resistant steels having a high Si content include AISI 302B (18Cr-9Ni-2.5Si), AISI 314 (25Cr-20Ni-2Si), DIN 4828 (20Cr-12Ni-2Si), and the like. Has been used. Such metals show excellent oxidation resistance in the case of continuous heating at high temperature, and also excellent in nitriding resistance. However, when repeated heating and cooling, oxidative corrosion is generated and peeling is easy. Have. However, when a few percent Al is added to the austenitic heat-resistant steel and a very small amount of Ca and rare earth elements are added, the corrosion resistance is improved than when not added. However, when the Si content is low, the improvement of the nitriding resistance is hardly expected. For this reason, there is a drawback that corrosion resistance deteriorates rapidly during use.

그러나 전술한 바와같이 Si와 Al을 복합첨가하고 Ca 및 희토류원소를 극미량 첨가하면 가열과 냉각을 반복하는 조건에서도 내부식성이 월등히 개선되는 동시에 내질화성도 월등히 증가시킬 수 있다.However, as described above, the addition of Si and Al in combination with the addition of a very small amount of Ca and rare earth elements can significantly improve the corrosion resistance and increase the nitriding resistance even under repeated heating and cooling conditions.

본 발명에서의 금속은, C:0.15% 이하와 Si:1.5-4.0%와 Mn:2.0% 이하와 Ni:17.0-30.0%와 Cr:24%-32%와 Al:0.5-2.5%와 Ca:0.001-0.100%와, Y(이트륨)이나, Ce(세륨)이나, La(란탄) 등의 희토류원소를 1가지 이상 선택하여 0.001-0.100% 함유케 하며 나머지 성분은 Fe로 하고 제조상 불가피한 불순물도 함유되는 것으로 한다. 또한 고온강도를 높이기 위한 목적으로 상기 성분에 Ti이나 Zr이나 Hf나 Nb나 Ta 등에서 1가지 이상을 선택하여 미량 첨가시킬 수도 있다.The metal in the present invention is C: 0.15% or less, Si: 1.5-4.0%, Mn: 2.0% or less, Ni: 17.0-30.0%, Cr: 24% -32%, Al: 0.5-2.5%, and Ca: 0.001-0.100% and at least one rare earth element such as Y (yttrium), Ce (cerium), or La (lanthanum) are selected to contain 0.001-0.100%, and the remaining components are made of Fe and contain impurities unavoidable in manufacturing. It shall be. In addition, a small amount of one or more selected from Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, etc. may be added to the component for the purpose of increasing the high temperature strength.

본 발명 금속에서의 합금원소의 함유량을 한정하는 이유는 아래와 같다.The reason for limiting the content of the alloying element in the metal of the present invention is as follows.

C:오스트나이트 생성원소로서 고온강도를 얻기 위해 중요한 원소이나 너무 많으면 열간 가공이나 냉간가공이 곤란하기 때문에 0.15% 이하로 한다.C: Austenite is an important element for obtaining high temperature strength, but if it is too large, hot working or cold working is difficult, so it is 0.15% or less.

Si:내고온 산화성과 내침탄성 및 내질화성을 향상키 위해 가장 중요한 원소이고 Al과의 복합효과를 얻는데는 1.5% 이상이 필요하나 4.0% 이상으로 넘어가면 그 이상 복합효과는 증가하지 않고 열간가공 및 냉간가공성을 해치게 된다.Si: It is the most important element to improve high temperature oxidation resistance, carburizing resistance and nitriding resistance, and it requires 1.5% or more to obtain a composite effect with Al, but if it exceeds 4.0%, the composite effect does not increase any more. Cold workability is impaired.

Mn:오스트나이트 생성 원소로서 Ni의 절약에 이용이 가능하나 내고온산화성을 해치기 때문에 다량 함유되는 것은 좋지않기 때문에 내열강에는 통상 2.0% 이하가 함유된다.As a Mn: austenite generating element, it can be used to save Ni, but since it is not good to contain a large amount because it impairs high temperature oxidation resistance, heat-resistant steel usually contains 2.0% or less.

Ni:오스트나이트계 내열강의 기본적 원소의 하나이고 가열중의 질화를 억제하는 효과가 있다. 적당량의 Si 및 Al을 함유하여 오스트나이트 조직을 유지하는데는 17.0% 이상이 필요하지만 경제성때문에 30%를 상한선으로 한다.It is one of the basic elements of Ni: austenitic heat-resistant steel, and has an effect of suppressing nitriding during heating. To maintain an austenite structure by containing an appropriate amount of Si and Al, more than 17.0% is required, but the upper limit is 30% due to economic efficiency.

Al:본 발명에서는, 우수한 내부식성을 얻기위해 중요한 원소이다. 알미늄 효과를 얻는데는 최저 0.5%가 필요하지만 다량함유케 되면 재료의 가공성이 저하되고 또한 성분의 평형을 조정하기 위해 다량의 Ni이 필요하다. 그런이유로 0.5-2.5%를 함유함이 좋다.Al: In the present invention, it is an important element for obtaining excellent corrosion resistance. A minimum of 0.5% is required to obtain the aluminum effect, but when it is contained in a large amount, the workability of the material is lowered and a large amount of Ni is required to adjust the balance of the components. For that reason it is good to contain 0.5-2.5%.

Cr:고온에서 내산화성을 유지하기 위해서 가장 기본적인 합금 원소이다. 24.0% 미만일 때에는 훌륭한 특성을 얻을 수는 없고 또한 32.0%를 초과하고 적량의 Si 및 Al을 첨가하면 다량의 δ 페라이트가 생성되고 평형을 유지하기 위해 다량의 Ni이 필요하게 되어 가격이 비싸진다. 이러한 이유로 24% 이상 32% 이하를 함유함이 좋다.Cr: It is the most basic alloy element to maintain oxidation resistance at high temperature. If it is less than 24.0%, excellent properties cannot be obtained, and if it is more than 32.0% and an appropriate amount of Si and Al is added, a large amount of δ ferrite is produced and a large amount of Ni is required to maintain equilibrium, which is expensive. For this reason, it is good to contain 24% or more and 32% or less.

Ca:본 발명에 따라 Si 및 Al을 다량 함유하는 오스트나이트강에 미량의 Ca를 넣고 고온의 산화성 조건에 두면 SiO2와 Al2O3가 혼합되어, 균일한 층상(層狀)의 내부산화물의 생성이 촉진된다. 그 결과 금속의 양이온의 외부확산을 억제하여 내고온산화성을 현저히 개선시킨다. 동시에 질화를 억제하는 효과를 얻을 수 있다. 또한 0.001% 이상을 필요로 하지만 0.100%를 초과하면 곤란하기 때문에 0.001 내지 0.100%를 함유시키는 것이 좋다.Ca: According to the present invention, when a small amount of Ca is added to an austenitic steel containing a large amount of Si and Al and subjected to a high temperature of oxidative conditions, SiO 2 and Al 2 O 3 are mixed to form a uniform layered internal oxide. Production is promoted. As a result, the high temperature oxidation resistance is remarkably improved by suppressing the external diffusion of the cation of the metal. At the same time, the effect of suppressing nitriding can be obtained. In addition, 0.001% or more is required, but if it exceeds 0.100%, it is difficult to contain 0.001 to 0.100%.

Y. Ce. La 등의 희토류원소:본 발명에 따라 Si 함유량이 높은 오스트나이트강은, 고온유접시의 균열 감수성을 낮추기 위해서 유착금속에 수%의 δ 페라이트 상을 생성시켜 성분의 평형을 조정하기 때문에, 열간가공시에도 소량의 δ 페라이트상이 잔류하기 때문에, 가공중에 고온에서 균열이 생기기 쉽다. 희토류원소를 미량첨가하면 이런 종류의 균열을 방지하는데 유효하다. 또한 Ca의 효과와 마찬가지로 내고온산화성의 개선에도 유효하다. 특히 내부식성의 개선에 효과가 있고 질화를 억제하는 작용을 가지고 있다. 이와같은 효과를 얻기 위해서는 희토류금속에서 1가지이상 선택(균등한 성분으로 존재토록)하여 0.001-0.100% 함유시킬 필요가 있다.Y. Ce. Rare earth elements such as La: Austenitic steels having a high Si content according to the present invention are hot-worked because they produce a few percent δ ferrite phase in the coalesced metal in order to reduce cracking susceptibility during hot welding. Even when a small amount of δ ferrite phase remains, cracks are likely to occur at high temperatures during processing. Trace amounts of rare earth elements are effective in preventing this kind of cracking. Like the effect of Ca, it is also effective for improving high temperature oxidation resistance. In particular, it is effective in improving corrosion resistance and has an effect of suppressing nitriding. In order to achieve such an effect, it is necessary to select at least one of rare earth metals (to be present as an equal component) and to contain 0.001-0.100%.

Ti, Zr, Hf, Nb, Ta:어느 것이나 안정한 탄화물과 질화물을 생성하기 때문에 고온강도을 높이는데 유효하다. 이러한 원소들은 안정한 질화물을 생성하기 위해서 AlN의 생성을 억제하고 유효한 Al의 량을 유지시킬 수 있다. 어느것이나 0.05-1.00%를 함유시키는 것이 좋다.Ti, Zr, Hf, Nb, Ta: All are effective in increasing high temperature strength because they produce stable carbides and nitrides. These elements can suppress the formation of AlN and maintain an effective amount of Al in order to produce stable nitrides. Either 0.05-1.00% is good to contain.

다음에 본 발명강의 특성을 실시예에서 살펴보겠다.Next, the characteristics of the inventive steel will be described in the Examples.

제1표에 본 발명강과, 그 규정된 범위와의 비교강과 시판강을 화학성분으로 표시했다.In Table 1, the inventive steel, the comparative steel with the prescribed range, and the commercially available steel are indicated by chemical components.

[제1표][Table 1]

Figure kpo00001
Figure kpo00001

Figure kpo00002
Figure kpo00002

제2표에는, 제1표에 표시한 비교강과 발명강을 1100℃와 1200℃에서 25분간 가열하고 5분간 공냉시키는 처리를 500회 실시한 후의 산화감량치(mg/mg2)과 시험후에 강중의 질소분석치 및 시험중의 질화율을 기록했다. 이 결과에 의하면 비교강 2외 3의 시판강에 비해 산화감량치가 적고 내부식서이 우수함을 알 수 있다. 그중에도 비교강 2와 3과 같이 Si와 Al의 함유량이 높은쪽이 내부식성이 우수하다. 또한 비교강-4와 같이 Si 함유량이 비교적 적고 Al의 함유량이 커다란 강에 Ca 및 희토류 원소를 극미량 첨가한 것은 상당히 우수한 내부식성을 보여준다. 그러나 이러한 비교강들은 시판강과 같지만 어느것이고 가열중에 현저하게 질화가 진행되기 때문에 강중에서 다량의 Cr2N(또는 CrN)와 AlN등이 석출되기 때문에 유효한 Cr과 Al이 감소하고 내부식성이 현저히 감소된다. Si와 Al의 함유량을 높이고 또한 Ca와 희토류원소를 극미량 첨가시킨 발명강은 비교강 및 시판강에 비해 어느 것이고 내부식성이 개선되어 있다. 또한 질화의 진행이 늦기 때문에 장시간 사용할 경우에도 안정된 내부식성을 유지할 수 있다.In Table 2, oxidation-reduction value (mg / mg 2 ) after 500 times of the comparative steel and invention steel shown in Table 1 and the process which heats 25 minutes at 1100 degreeC and 1200 degreeC and air-cools for 5 minutes, and after test, Nitrogen analysis values and nitrification rates during the test were recorded. According to these results, it can be seen that the oxidation loss is lower and the corrosion resistance is superior to that of commercial steels of Comparative Steels 2 and 3. Among them, the higher the Si and Al content as in Comparative Steels 2 and 3, the better the corrosion resistance. In addition, the addition of trace amounts of Ca and rare earth elements to steels with a relatively low Si content and a large Al content like Comparative Steel-4 shows excellent corrosion resistance. However, these comparative steels are the same as those of commercial steels, and since the nitriding proceeds remarkably during heating, a large amount of Cr 2 N (or CrN) and AlN precipitate in the steel, thus reducing effective Cr and Al and significantly reducing corrosion resistance. . Invented steels having a high content of Si and Al and addition of a very small amount of Ca and rare earth elements are better than those of comparative and commercial steels and have improved corrosion resistance. In addition, since the progress of nitriding is slow, stable corrosion resistance can be maintained even when used for a long time.

[제2표][Table 2]

Figure kpo00003
Figure kpo00003

제3표는 본 발명강과 시판강의 고온강도를 보여주고 있으며 표에서 알 수 있는 바와같이 Ti와 Nb를 첨가시킨 발명강-4와 5는 발명강-1과 2와 3에 비해서 높은 고온강도를 가지고 있다. Zr과 Ta와 Hf에 대해서도 같은 효과를 기대할 수 있다. 이와같이 해서 고온강도를 높이는 데는 Ti와 Nb와 Zr과 Ta와 Hf 등을 미량첨가하는 것이 좋다.Table 3 shows the high temperature strengths of the present invention steels and commercial steels. As can be seen from the table, invention steels 4 and 5 added with Ti and Nb have higher temperature strengths than invention steels 1 and 2 and 3. have. The same effect can be expected for Zr, Ta, and Hf. In this way, it is preferable to add a small amount of Ti, Nb, Zr, Ta, Hf, etc. to increase the high temperature strength.

[제3표][Table 3]

Figure kpo00004
Figure kpo00004

이상 상술한 바와같이 본 발명강은, 종래의 Si 함유량이 높은 오스트나이트 강이 가지는 결점인 내부식성을 개선하고 또한 사용중에 질화가 진행되기 어려운 특성을 가지고 있다. 이와같은 이유로 SUS310S와 같이, 사용중에 질화에 의한 내부식성의 급속한 저하가 일어나기 어렵다. 또한 실시예에 기술한 합금원소에서 비교하여 알 수 있듯이, 본 발명강은 경제성이 우수하고 이용범위의 보다 넓은 확대를 기대할 수 있다.As described above, the steel of the present invention has the characteristics of improving corrosion resistance, which is a drawback of the conventional austenitic steel having a high Si content, and hardly progressing nitriding during use. For this reason, like SUS310S, it is difficult to cause rapid deterioration of corrosion resistance by nitriding during use. In addition, as can be seen by comparison with the alloying elements described in the examples, the present invention steel can be expected to have excellent economic efficiency and wider range of use.

Claims (1)

다음과 같은 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 오스트 나이트계 내열강.An austenitic heat-resistant steel having the following composition. C:0.15 이하이고, Ni:17.0 내지 30.0%이며,C: 0.15 or less, Ni: 17.0 to 30.0%, Si:1.5 내지 4.0%이며, Cr:24.0% 이상 32.0 이하이고,Si: 1.5 to 4.0%, Cr: 24.0% or more and 32.0 or less, Mn:2% 이하이고, Al:0.5 내지 2.5%이며,Mn: 2% or less, Al: 0.5-2.5%, Ca:0.001 내지 0.100%이고, 희토류금속의 1가지 이상을 선택한 것의 합계가 0.001 내지 0.100% 되게하며(또한 거기에 Ti나 Ta나 Zr이나 Hf에서 1가지 이상 선택하여 0.05 내지 1.0% 함유시킬 수도 있고) 잔여분을 Fe로 하되 제조상 불가피한 불순물을 함유케하는 경우.Ca: 0.001 to 0.100%, the sum of the selection of one or more of the rare earth metals is 0.001 to 0.100% (Also, one or more of Ti, Ta, Zr or Hf may be selected to contain 0.05 to 1.0% ) When the remainder is Fe but contains impurities which are unavoidable in manufacturing.
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