KR800001189B1

KR800001189B1 - Method of strengthening chemically glass container

Info

Publication number: KR800001189B1
Application number: KR7702444A
Authority: KR
Inventors: 무네오 와다나베
Original assignee: 야마무라 도구다로오; 야마무라 쇼오시 가부시끼가이샤
Priority date: 1977-10-22
Filing date: 1977-10-22
Publication date: 1980-10-22

Abstract

Glass containers are immersed in a soln. contg. KC1, K2SO4, and (or) KNO3, sprayed with a soln. contg. K compds. and K phosphates, and annealed at a temp. below the strain point to strengthen. The Na+ in the glass is exchanged with K+. Thus, Na lime glass containers were immersed in a KC1-KNO3-K2SO4-anionic surfactant soln. at 70≰C and sprayed with a KC1-KNO3-0.5% K2HPO4 soln. The containers were annealed 1hr at 505≰C to relieve the stress.

Description

Chemical Strengthening Method of Glass Containers

제1도는 KNO₃-KCl-K₂SO₄로 이루어지는 3성분계의 상태도이고,1 is a state diagram of a three-component system consisting of KNO ₃ -KCl-K ₂ SO ₄ ,

제1a도는 KCI-KNO₃계,1a shows the KCI-KNO ₃ system,

제1b도는 K₂SO₄-KNO₃계,1b shows the K ₂ SO ₄ -KNO ₃ system,

제1c도는 KCI-K₂SO₄계의 각각의 2성분계 상태도,Figure 1c is a state diagram of the two-component system of each of the KCI-K ₂ SO ₄ system,

제1d도는 KNO₃-KCI-K₂SO₄로 이루어지는 3성분계의 상태도를 평면으로 투영한 도이다.1D is a diagram in which a state diagram of a three-component system composed of KNO ₃ -KCI-K ₂ SO ₄ is projected onto the plane.

본 발명은 유리용기의 화학강화법에 관한 것으로, 특히 혼합칼륨염의 수용액을 사용하여 이온교환 반응을 시켜서 유리용기를 강화하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a chemical strengthening method of a glass container, and more particularly, to a method of strengthening a glass container by performing an ion exchange reaction using an aqueous solution of mixed potassium salt.

종래부터 프리스틴 유리라고 불리우는 무상(無傷)의 상태에서는 유리의 본래의 강도는 매우 높은(7,000kg/cm²이상) 것으로 말해지고 있으나 그 표면에 상처가 나고 이른바 블루스상(像)이라고 일컬어지는 것이 생기면 200kg/cm³정도까지 그 강도는 저하되고, 매우 약하게 되어 버린다는 것이 알려져 있다. 예컨대 유리용기의 검사, 충전, 시전(地栓) 포장 및 출하(出荷)등의 여러가지를 취급중에 있어서 유리 용기 상호의 접촉이나 마찰에 의하여 그 접촉부에 생긴 촬상이나 긁혀진 상처에 의하여 그 강도가 극도로 저하된다.Conventionally, in the free state called pristine glass, the original strength of the glass is said to be very high (7,000 kg / cm ² or more). It is known that the intensity | strength falls to about 200 kg / cm <^3> and becomes very weak. For example, during the inspection, filling, casting, packaging, and shipping of glass containers, the strength of the glass container is extremely high due to imaging or scratches caused by contact or friction between glass containers. Is lowered.

이 때문에 이들 상처로부터 유리제품을 보호하고 강도를 개선하기 위해서 여러가지의 제안이 되어 왔다. 이들 제안중에는 유리중에 포함된 이온 A, 예컨대 Na⁺이온을 이것보다 이온 반경이 큰 이온 B, 예컨대 K⁺이온으로 치환하는 이른바 이온교환법에 의하여 화학적으로 유리의 기계적 강도를 증가시키는 방법이 제안되어 왔다. 이 화학적 강화법에는 유리제품 예컨대, 칼륨 염욕중에 접촉시켜서 Na⁺이온을 K⁺이온과 교환시키는 이른바 용융염 침지법(예를들면 특공소 47-49298호 공보참조)과, 유리제품에 칼륨염 용액을 분무 등에 의해 유리제품의 표면에 부착시켜 이 유리제품을 이온교환하는데 충분한 온도로 충분한 시간 유지하고, 압축응력층을 형성시키는 이른바 수용액 부착법(예컨대 특공소 48-6610호 공보, 특공소 40-78674호 공보 참조)에 의한 이온교환법이 알려져 있다.For this reason, various proposals have been made to protect glass products from these wounds and to improve their strength. Among these proposals, a method of chemically increasing the mechanical strength of glass has been proposed by a so-called ion exchange method in which ions A contained in glass, such as Na ⁺ ions, are replaced with ions B having a larger ionic radius, such as K ⁺ ions. . This chemical strengthening method includes a so-called molten salt dipping method (see, for example, JP-A 47-49298) for exchanging Na ⁺ ions with K ⁺ ions by contacting a glass product such as potassium salt bath, and a potassium salt solution in the glass product. A so-called aqueous solution deposition method (for example, JP-A No. 48-6610, JP-A No. 40-78674), which adheres to the surface of the glass product by spraying, maintains the glass product at a sufficient temperature for ion exchange, and forms a compressive stress layer. Ion exchange method) is known.

본 발명은 유리제품이 복잡한 형상을 한 유리용기, 예컨대 유리병과 같은 제품을 화학적으로 강화할 경우에 특히 유리병동 용기의 내의 양표면을 화학적으로 강화 처리할 경우에, 수용액 부착법에 의한 이온교환법이 침지법 뿐만 아니라 부착법을 채용한다고 해도 용융염을 직접 유리제품에 적용하는 이온교환법(이하 이것을 용융염법이라 한다)보다 공업적으로 채용하기 용이하다는 것에 착안하고, 수용액 부착법에 의한 이온교환법에 대하여 여러가지로 검토한 결과 종래의 수용액 부착법에 의한 이온교환법에서도, 아직도 많은 결점이 있다는 것을 알았다.According to the present invention, when the glass product is chemically strengthened in a glass container having a complicated shape, for example, a glass bottle, especially when both surfaces of the glass ward vessel are chemically strengthened, the ion exchange method by an aqueous solution attachment method is used. In addition, even if the deposition method is adopted, it is easy to industrially employ the ion exchange method (hereinafter referred to as the molten salt method) that directly applies the molten salt to the glass product, and the results of various studies on the ion exchange method by the aqueous solution deposition method It has been found that there are still many drawbacks in the ion exchange method by the conventional aqueous solution deposition method.

예컨대 상기 특공소 40-28674호 공보의 발명과 같이 수용액 부착법에서 이온교환법에 의하여 유리제품을 화학적 강화를 시키려면 이온교환제에 황토와 같은 불활성 응집성 담체물질을 혼합하여 강화하지 않으면 안되기 때문에 화학적 강화를 끝낸 유리제품에서 부착물을 제거하려면 많은 노력이 필요하다는 결점이 있으며 또 상기 특공소 48-6610호 공보의 발명에 있어서는 상기한 바와같은 결점은 없다고 하드라도 이온교환제인 칼륨염에 대해서의 해석은 완전하게는 되어 있지않고 분무법에 의하여 유리표면이 이온교환제인 칼륨염 수용액을 적용할 경우에 수용액이 가수분해하여 알칼리성을 나타내고 유리제품 표면을 에칭(etching)하는 경향이 있는 현상을 해소시키는데까지는 이르지 못하였을뿐만 아니라, 이온교환 처리온도에 있어서의 유리제품 표면에 부착된 용융칼륨염이 흘러서 떨어지는 현상을 방지할수가 없는 결점이 있고 또 서냉전(徐冷前)의 고온의 유리용기에 수용액을 분무하는 것은 열충격에 의하여 유리용기가 파괴될 염려가 있다. 또 특공소 42-4191호 공보에는 이온교환제를 유리표면에 부착하기 용이하게 하고, 또 이온효관처리온도하에서 이온교환제가 유출되지 않도록 「1가의 양이온을 포함하는 유리의 표면에 적어도 2종류의 염으로 구성된 혼합염으로서, 또한 그 용액을 냉각시키면 성분중의 1부가 응고하여 고체상과 액상이 혼합 존재하는 페이스트체(Paste體)로 되는 온도범위가 이 유리의 외점(歪點)이하의 온도에 있어서도 존재하며 또한 이 페이스트체의 액상중에 이 유리중의 양이온보다 큰 반경을 가진 적어도 1종류의 1가의 양이온을 함유하고 있는 상기 혼합염의 용액을 부착시켜 이 유리표면에서 이 혼합염을 상기 페이스트체의 피복층으로 밀착된 상태로 유지하면서 이 유리의 외점보다 낮은 온도로 원하는 시간, 가열함으로써 유리표면에 압축외층(壓縮歪層)을 형성시키는 것을 특징으로 하는 강도가 큰 유리제품의 제조방법」이 제안된 바 있다. 이 기술은 이온교환 처리온도에 있어서 이온교환제의 유실(流失)현상의 방지를 완수할 수 있는 점에서 평가될수가 있지만 이온교환제로서 혼합염의 융액, 즉 용융염을 사용하고 있는 점에서 작업상 위험을 수반하는 결점이 있을뿐만 아니라 유리제품과 용융염의 온도차에 의하여 용융염을 유리제품 위에 강하게 부착시킬수 있는 장점이 있다 하더라도 그 온도차가 크면 유리 제품이 깨지기 때문에 필연적으로 유리제품을 비교적 고온으로 예열시키지 않으면 안되고, 따라서 고온 유리제품을 유지하는데 있어서 작업상의 곤란성이 따르는 결점이 있었다.For example, in order to chemically strengthen a glass product by an ion exchange method in an aqueous solution attachment method, as in the invention of JP 40-28674 A, it is necessary to mix and strengthen an inert cohesive carrier material such as ocher in an ion exchanger. There is a drawback that a lot of effort is required to remove deposits from finished glass products, and in the invention of Publication No. 48-6610, there is no drawback as described above. When the aqueous solution of potassium salt whose ion is an ion exchanger was applied to the glass surface by the spray method, the aqueous solution was not hydrolyzed to solve the phenomenon of alkalinity and the tendency to etch the surface of glass products. Rather, glassware at ion exchange temperature The flows of molten potassium salt, and attached to a defect-free to prevent a falling phenomenon is yet to stand cold spraying the hot aqueous solution in a glass container of (徐冷前) there is a fear of the glass container destroyed by the thermal shock. Japanese Unexamined Patent Publication No. 42-4191 discloses at least two kinds of salts on the surface of the glass containing monovalent cations so that the ion exchanger can be easily adhered to the glass surface and the ion exchanger does not flow out under the ion effect tube treatment temperature. When the solution is cooled, it is also possible to cool the solution so that 1 part of the component solidifies to form a paste in which a solid phase and a liquid phase are present at temperatures below the outer point of the glass. In the liquid phase of the paste body, a solution of the mixed salt containing at least one kind of monovalent cation having a radius larger than that of the cation in the glass is adhered to the coating layer of the paste body on the glass surface. To maintain a close contact with the glass and form a compressed outer layer on the glass surface by heating at a temperature lower than the outer point of the glass for a desired time. Key has been proposed manufacturing method "of the great strength of glass, characterized in that. This technique can be evaluated in that it can achieve the prevention of the loss of ion exchanger at the ion exchange treatment temperature, but it is working in that it uses melt of mixed salt, that is, molten salt as ion exchanger. In addition to the risks associated with the risk, there is an advantage in that the molten salt can be strongly adhered to the glass product due to the temperature difference between the glass product and the molten salt. There must be a drawback, therefore, in working difficulties in maintaining high temperature glass products.

또, 일반의 유리용기 특히 유리병은 내용물을 충전하기 전에 세병기(洗甁機)등에 넣어서 브러싱이나 세제에 의한 가혹한 조건에 내맡겨지기 때문에, 병의 내면은 마찰상을 받고 그 강도가 현저히 저하하는 경향이 있었다.In addition, ordinary glass containers, especially glass bottles, are placed in a bottle bottling machine or the like before being filled, and subjected to harsh conditions by brushing or detergent, so that the inner surface of the bottle receives a frictional phase and the strength of the bottle is significantly reduced. Tended to.

그러므로 이와같은 경우 유리병의 의면만의 강화로서는 강도의 유지가 불가능하며 유리병의 내외 양표면을 이온교환법에 의해서 강화처리하는 것이 필수조건으로 된다. 그러나 상기한 공지방법중 수용액 부착법(예컨대 특공소 48-6610호 공보, 특공소 40-28674호 공보)의 기술에 있어서는, 유리병등의 용기의 내면을 특히 적극적으로 이온교환 강화처리하는 것에 대한 기술적 개시는 없고 용융염법에 속하는 특공소 47-4191호 공보의 기술에 있어서는, 유리용기의 내의 양표면을 이온교환 강화처리하는 기술적 개시가 되어 있지만 상기한 바와같이 당초 이것은 용융염욕을 사용하기 때문에 조작하는데 위험이 수반되고, 비교적 고온의 유리용기를 취급하지 않으면 안되기 때문에 장치의 복잡성과 조작의 곤란성이 있고 도저히 유리용기의 내외 양표면을 이온교환 처리하는데는 적합한 방법이라고는 말할수 없었다.Therefore, in such a case, it is impossible to maintain the strength by reinforcing only the surface of the glass bottle, and it is essential to strengthen the surface of the glass bottle by ion exchange. However, in the technique of the aqueous solution attachment method (for example, JP-A-48-6610, JP-A-40-28674) among the known methods, the technique for particularly actively ionizing and strengthening the inner surface of a container such as a glass bottle In the technique of JP-A-47-4191, which belongs to the molten salt method, there is a technical disclosure of ion exchange-enhanced treatment of both surfaces of the glass container, but as described above, this is because the molten salt bath is used. Because of the risks involved and the relatively high temperature glass containers must be handled, the complexity of the device and the difficulty of the operation are difficult, and it cannot be said that it is a suitable method for ion exchange treatment of both inside and outside surfaces of the glass container.

그래서 본 발명에서는 상술한 바와같은 결점이 없는 유리병을 포함하여 유리용기의 화학적 강화법에 대하여 예의 연구한 결과 다음의 사실 즉Therefore, in the present invention, as a result of earnestly researching the chemical strengthening method of the glass container including the glass bottle without the above-described defects,

(1) 많은 칼륨염중 KNO₃, KCI 및 K₂SO₄의 수용액은 가수분해해도 상성물끼리의 중화작용에 의하여 유리용기를 에칭하지 않고 그때문에 이들 칼륨염 수용액을 이온교환제로서 유리용기에 부착시켜도 유리용기는 투명한 외관을 유지할 수 있다는 것.(1) Among many potassium salts, aqueous solutions of KNO ₃ , KCI and K ₂ SO ₄ do not etch the glass container by neutralization of the homologous substances even if they are hydrolyzed. Therefore, the aqueous potassium salt solution is used as an ion exchanger in the glass container. The glass container can maintain a transparent appearance even if it is attached.

(2) 상기 칼륨염중 고융점의 KCI 및 K₂SO₄로 이루어지는 군중의 적어도 1종류와 저융점의 KNO₃를 혼합한 고농도 수용액을 사용하여 이것을 유리용기의 표면에 적용하면, 적용시에 부착성 이온교환 처리시의 습성(濕性)이 개선되고 또 이온교환 처리시의 칼륨염의 유실현상을 방지할수가 있다는 것.(2) using at least one and KNO high-concentration aqueous solution of a mixture of _three of the low melting point of the crowd consisting of KCI and K ₂ SO ₄ of a high melting point of the potassium salt of applying it to the surface of the glass container and attached at the time of application It is possible to improve the moisture during the ion exchange treatment and to prevent the loss of potassium salt during the ion exchange treatment.

(3) 상기 혼합 칼륨염의 비교적 고온의 고농도 수용액을 저온의 유리용기의 표면에 적용하면, 온도차에 따라 칼륨염의 1부가 석출하기 때문에 적용시의 칼륨염의 부착효율이 높아진다는 것.(3) Applying a relatively high temperature and high concentration aqueous solution of said mixed potassium salt to the surface of a low temperature glass container, since one part of potassium salt precipitates according to a temperature difference, the adhesion efficiency of potassium salt at the time of application increases.

(4) 상기(3)의 수단은 크게 잡아 75℃ 온도의 고농도 수용액을 이것보다 낮은 온도의 유리용기의 표면에 적용할 뿐임으로, 특히 세구(細口)의 유리병과 같은 복잡한 형상의 유리용기에 효율적으로 균일하게 혼합 칼륨염을 부착시킬수 있다는 것.(4) The means of (3) are large, so that a high concentration aqueous solution of 75 ° C. is only applied to the surface of the glass container at a lower temperature, and thus, it is particularly effective for glass containers of complex shape such as glass bottles of three mouths. It is possible to adhere the mixed potassium salt evenly.

(5) 성형공정 및 서냉공정을 거쳐서 제조된 저온의 소오다 함유 유리용기에 혼합 칼륨염의 고농도 수용액을 적용하기 때문에 열충격에 의한 용기의 파괴가 없고, 또 용기의 내면에도 혼합칼륨염의 부착층을 안전하게 그리고 용이하게 형성할수가 있다는 것.(5) Since high concentration aqueous solution of mixed potassium salt is applied to low temperature soda-containing glass containers manufactured through molding process and slow cooling process, there is no breakage of the container due to thermal shock, and the adhesion layer of mixed potassium salt is safely applied to the inner surface of the container. And it can be easily formed.

(6) 유리용기의 성형 및 서냉후에 이온교환을 위한 여러공정을 행하기 위하여, 종래의 유리용기 제조라인을 변경하지 않고도 그후에 부가하여 행할수가 있다는 것을 알게 되었다.(6) It has been found that in order to carry out various processes for ion exchange after shaping and slow cooling of the glass container, it can be added later without changing the conventional glass container manufacturing line.

본 발명은 상기 지식에 근거하여 완성된 것으로서 성형공정 및 서냉공정을 거쳐 제조된 저온의 소오다 함유유리 용기의 외면 및 내면에 KNO₃와 NCI 및/또는 K₂SO₄와의 혼화염의 고농도 수용액을 적용하여 이 외면 및 내면에 그 혼합염의 부착층을 형성시키고, 이 부착층을 가진 유리용기를 이 유리의 외점이하이지만, 가급적 그것에 가까운 고온 즉 외점＞고온＞외점 -50℃의 관계에 있는 온도에 있어서 이 유리용기의 내외면표면층에 있어서의 나트륨과 칼륨과의 이온교환반응이 실질상 발생하는데 충분한 시간을 유지하고, 이 유리용기의 외면 및 내면에 압축응력층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유리용기의 화학적 강화법을 그 골자로 하는 것이다.The present invention has been completed based on the above knowledge, and a high concentration aqueous solution of a mixed salt of KNO ₃ with NCI and / or K ₂ SO _{4 is formed} on the outer and inner surfaces of a low temperature soda-containing glass container manufactured through a molding process and a slow cooling process. It is applied to form an adhesion layer of the mixed salt on the outer surface and the inner surface, and the glass container having the adhesion layer is below the outer point of the glass, but preferably close to the high temperature close to the outer point> high temperature> outer point -50 ° C. A glass container characterized by maintaining a sufficient time for the ion exchange reaction between sodium and potassium in the inner and outer surface layers of the glass container to occur substantially, and forming a compressive stress layer on the outer and inner surfaces of the glass container. The chemical strengthening method of the main point is that.

본 발명에 대해서 좀더 상세히 설명하면 본 발명에 있어서 종래부터 이온교환제로서 알려져 있는 많은 칼륨염 즉 KNO₃, KCI, K₂SO₄, K₂CO₃, K₃PO₄, K₂HPO₄, KBr 및 KI등 중에서 KCl K₂SO₄및 KNO₃를 선택한 것은 이들의 수용액은 가수분해하여도 생성무끼리의 중화작용에 의해서 유리용기의 표면을 에칭하지 않고 그때문에 이들 칼륨염 수용액을 이온교환제로서 유리제품에 부착시켜도 유리용기는 투명한 외관을 유지할수 있기 때문이다. 이에 대하여 그밖의 칼륨염, 예컨대 K₂CO₃의 경우에는 가수분해에 의하여 발생한 KOH가 유리를 에칭하여 불투명한 것으로 하는 경향이 강하고 K₃PO₄, K₂HPO₄, KI 및 KBr도 같은 경향을 가진다.In more detail with respect to the present invention, many potassium salts conventionally known as ion exchangers in the present invention, namely KNO ₃ , KCI, K ₂ SO ₄ , K ₂ CO ₃ , K ₃ PO ₄ , K ₂ HPO ₄ , KBr And KCl K ₂ SO ₄ and KNO ₃ were selected from among KI and the like. Even though their aqueous solutions were hydrolyzed, the surface of the glass container was not etched by the neutralizing action of the produced radish. Therefore, these aqueous potassium salt solutions were used as ion exchangers. This is because the glass container can maintain a transparent appearance even when attached to the glass product. On the other hand, in the case of other potassium salts, such as K ₂ CO ₃ , KOH generated by hydrolysis tends to be opaque by etching the glass, and K ₃ PO ₄ , K ₂ HPO ₄ , KI, and KBr have the same tendency. Have

또 이들 KCl, K₂SO₄및 KNO₃를 혼합하는 이유 및 그 양적관계는 아래와 같다. 즉, 이들 칼륨염중 KCl 및 K₂SO₄는 응점(KCl : 790℃, K₂SO₄: 1069℃)이 높기 때문에 각기 개별적으로 이온교환제로서 사용하면 이온교황처리온도(유리의 외점보다 낮지만 가급적 그것에 가까운 고온, 즉 외점＞고온＞외점 -50℃의 관계에 있는 온도)에 있어서 이들의 칼륨염은 유리표면에 대한 습성현상(유리표면과 공기의 계면을 유리와 용융염의 계면으로 치환하는것)이 나쁘고, 따라서 이온교환효율이 불량할뿐만 아니라 수용액으로서 유리표면에 적용할 때나 적용한 후에 부착층이 박리하는 경향이 있고, 한편 KNO₃는 융점(337℃)이 이온교환 처리온도보다 현저히 낮기 때문에, KNO₃를 단독으로 사용하면 이온교환처리중에 KNO₃가 유실(부착된 KNO₃가 이온교환되어서 중량이 변동하는 이상으로 유실되는것)되어 이온교환처리가 곤란하다고 하는 경향이 있으나 고융점의 KCl 및 K₂SO₄중의 적어도 1종과 저융점의 KNO₃를 혼합한 비교적 고온의 고농도 수용액으로 하여, 저온의 유리용기의 표면에 적용시키면 혼합칼륨염의 유실도 방지할 수 있기 때문이다.The reason for mixing these KCl, K ₂ SO ₄ and KNO ₃ and its quantitative relationship is as follows. That is, KCl and K ₂ SO ₄ among these potassium salts have a high condensation point (KCl: 790 ° C, K ₂ SO ₄ : 1069 ° C). At high temperatures as close as possible, i.e., the temperature between the outer point> high temperature> -50 ° C, these potassium salts are wetted on the glass surface (substituting the interface between the glass surface and air as the interface between glass and molten salt). ), So that the ion exchange efficiency is not only poor, but also the adhesion layer tends to peel off when or after application to the glass surface as an aqueous solution, while KNO ₃ has a melting point (337 DEG C) significantly lower than the ion exchange treatment temperature. , the use of KNO ₃ alone tends to that KNO ₃ is lost during the ion exchange treatment it is (closed with a KNO ₃ ion exchange doeneungeot be lost over that weight variation) ion exchange treatment is difficult However, it is possible to prevent the loss of the mixed potassium salt by applying a relatively high temperature and high concentration aqueous solution in which at least one of high melting point KCl and K ₂ SO ₄ and low melting point KNO ₃ are mixed. to be.

이러한 고융점의 KCl 및 K₂SO₄중의 적어도 1종과 저융점의 KNO₃와의 혼합칼륨염은 이온교환처리온도에 있어서 그 1부가 고체상인채로 잔류하도록 혼합되는 것이 바람직하다. 많은 실험연구의 결과, 본 발명에서는 혼합 칼륨염은 이온교환처리 온도에 있어서 용융하지만 잔류 고체상이 10중량% 이하로 되면 용융 혼합 칼륨염의 유실을 방지할수가 없고, 또 고체상이 80중량% 이상으로 잔류하면 액상 용융혼합 칼륨염이 너무 적어서 이온교환 효율이 불량하여 바람직하지 않다는 것이 확인되었다.It is preferable that the mixed potassium salt of at least one of such high melting point KCl and K ₂ SO ₄ and KNO ₃ having low melting point is mixed so that the one part remains as a solid at the ion exchange treatment temperature. As a result of many experimental studies, in the present invention, the mixed potassium salt melts at the ion exchange treatment temperature, but when the residual solid phase becomes 10 wt% or less, the loss of the molten mixed potassium salt cannot be prevented, and the solid phase remains at 80 wt% or more. It was confirmed that the liquid phase melt-mixed potassium salt was too small, which was not preferable because of poor ion exchange efficiency.

다음으로 혼합칼륨염이 이온교환 처리온도에 있어서 고체상이 아직 10-80중량% 잔류하는 칼륨염의 구체적인 혼합비율에 대하여 본 발명의 1실시예인 소오다 석회 유리용기를 이온교환강화 처리할 경우에 대하여 설명한다. 일반 소오다 석회유리는 외점 약 510℃(510±10℃)를 가지는 것이지만, 그 외점 예컨대, 510℃보다 낮지만 그것에 가급적 가까운 고온 즉 외점＞고온＞외점 -50℃의 관계에 있는 온도인 505℃(이온교환처리온도의 변동 및 외점측정 온도의 변동을 고려하여 이온교환처리는 상기 외점 510℃보다 낮은 온도 예컨대, 약 5℃ 낮은 온도에서 한다)에서 이온교환처리를 하는 경우의 고융점의 KCl 및 K₂SO₄로 이루어지는 군중의 1종이상과 저융점의 KNO₃와의 혼합비율은 다음과 같이하여 결성된다.Next, a description will be given of the case where the mixed potassium salt is subjected to an ion exchange strengthening treatment of a soda lime glass container, which is one embodiment of the present invention, with respect to the specific mixing ratio of the potassium salt in which the solid phase still remains at 10-80% by weight at the ion exchange treatment temperature. do. General soda lime glass has an external point of about 510 ° C. (510 ± 10 ° C.), but is 505 ° C., which is a temperature that is lower than 510 ° C. but closest to it, that is, external point> high temperature> -50 ° C. KCl and high melting point when the ion exchange treatment is performed at a temperature lower than the external point of 510 ° C., for example, at a temperature lower than about 510 ° C. in consideration of a change in the ion exchange treatment temperature and a change in the external point measurement temperature. The mixing ratio of one or more species of K ₂ SO ₄ to the low melting point KNO ₃ is formed as follows.

제1도는 KNO₃-KCl-K₂SO₄로 이루어지는 3성분계의 상태도로서 제1a도는 KCl-KNO₃계, 제1b도는 K₂SO₄-KNO₃계 및 제1c도는 KCl-K₂SO₄계의 각각 2성분계 상태도와 함께 KNO₃-KCl-K₂SO₄로 이루어지는 3성분계의 상태도의 평면 투영도를 제1d도로서 표시한 것이다. 제1도중, T₁(320°B), T₂(330℃), T₃(690℃), T₄(300℃)는 각각 KCl-KNO₃, K₂SO₄-KNO₃, KCl-K₂SO₄및 KNO₃-KCl-K₂SO₄의 공융점을 나타낸다. 또 제1d도에 있어서 X₁, X₂및 X₃는 KNO₃-KCl-K₂SO₄계의 액상선(液相線)을 나타낸다.1 is a state diagram of a three-component system consisting of KNO ₃ -KCl-K ₂ SO ₄ , FIG. 1a is a KCl-KNO ₃ system, FIG. 1b is a K ₂ SO ₄ -KNO ₃ system, and FIG. 1c is a KCl-K ₂ SO ₄ system. The planar projection diagram of the state diagram of the three-component system composed of KNO ₃ -KCl-K ₂ SO ₄ together with the two-component state diagram of each is shown as the first diagram. In FIG. 1, T ₁ (320 ° B), T ₂ (330 ° C), T ₃ (690 ° C), and T ₄ (300 ° C) are KCl-KNO ₃ , K ₂ SO ₄ -KNO ₃ , and KCl-K, respectively. The eutectic point of ₂ SO ₄ and KNO ₃ -KCl-K ₂ SO ₄ is shown. In Fig. 1d, X ₁ , X ₂ and X ₃ represent liquid phase lines of the KNO ₃ -KCl-K ₂ SO ₄ system.

제1a도의 e점은 KCl-KNO₃계에 있어서의 혼합염이 이온교환 처리온도 505℃에 있어서 고체상이 10%(중량% 이하 같음) 액상이 90% 존재하는 점으로서 액상의 유실을 방지할 수 있는 최저의 고체상이 존재하는 KCl-KNO₃의 조성(KCl : KNO₃=43 : 57)을 나타내고, f 점은 같은 이온교환 처리온도에 있어서 고체상이 80% 액상이 20% 존재하는 점으로서 이온교환처리에 있어서 잘 젖게 하기 위하여 필요한 최저의 액상이 존재하는 KCl-KNO₃의 조성(KCl : KNO₃=87 : 13)을 나타낸다. 또 제1b도의 g점은 K₂SO₄-KNO₃계에 있어서의 혼합염이 같은 이온교환 처리온도에 있어서 고체상이 10%, 액상이 90% 존재하는 K₂SO₄-KNO₃의 조성(K₂SO₄: KNO₃=25 : 75)을 나타내고, h 점은 고체상 80% 액상 20%가 존재하는 K₂SO₄-KNO₃의 조성(K₂SO₄: KNO₃=83 : 17)을 나타낸다.The point e of FIG. 1a indicates that the mixed salt in the KCl-KNO ₃ system has 90% of the liquid phase in the solid phase at the ion exchange treatment temperature of 505 ° C., thus preventing the loss of the liquid phase. The composition shows the composition of KCl-KNO ₃ (KCl: KNO ₃ = 43: 57) in which the lowest solid phase is present, and the f point is the point where 20% of the 80% liquid phase is present at the same ion exchange treatment temperature. It shows the composition of KCl-KNO ₃ (KCl: KNO ₃ = 87: 13) in which the lowest liquid phase necessary to wet the process is present. In the 1b-degree point g K ₂ SO ₄ -KNO ₃ gradation of the K ₂ SO ₄ -KNO ₃ to mixed salt is 10% solid phase, the liquid phase is present in 90% of the ion exchange treatment in the same temperature (K ₂ SO ₄ : KNO ₃ = 25: 75), and the h point shows the composition of K ₂ SO ₄ -KNO ₃ (K ₂ SO ₄ : KNO ₃ = 83: 17) in which 20% of 80% solid phase liquid is present. .

또 다른 제1d도의 i 점은 KNO₃-KCl-K₂SO₄계에 있어서의 혼합염이 같은 이온교환처리 온도에 있어서 고체상이 10%, 액상이 90% 존재하는 KNO₃-KCl-K₂SO₄의 조성 즉, (KCl+K₂SO₄) : KNO₃=50 : 50인 조성을 나타내고 j 점은 고체상 80%, 액상 20%가 존재하는 KNO₃-KCl-K₂SO₄의 조성 즉, (KCl+K₂SO₄) : KNO₃=89 : 11인 조성을 나타낸다.Another point is the i 1d degrees KNO ₃ -KCl-K ₂ SO ₄ to the solid phase system is 10%, 90% liquid is present in the ion exchange treatment the temperature of the mixed salt in the KNO ₃ -KCl-K ₂ SO Composition of ₄ , that is, (KCl + K ₂ SO ₄ ): KNO ₃ = 50: 50, and the j point represents the composition of KNO ₃ -KCl-K ₂ SO ₄ in which 80% of solid phase and 20% of liquid phase exist, that is, ( KCl + K ₂ SO ₄ ): KNO ₃ = 89: 11.

따라서, 약 510℃(±10℃)의 외점을 가진 일반의 소오다 석회유리용기를 이들의 칼륨염 수용액으로 이온교환처리할 경우에 KCl-KNO₃2성분 혼합 칼륨염을 사용할때에는 제1a도 또는 (d)의 성분 e-f의 범위의 조성 즉, KCl : KNO₃=43 : 57-87 : 13의 범위의 조성, K₂SO₄-KNO₃2성분 혼합 칼륨염을 사용할때에는 제1b도 또는 (d)의 선분 g-h의 범위의 조성, 즉 K₂SO₄: KNO₃=25 : 75-83 : 17의 범위의 조성으로 사용하고 KNO₃-KCl-K₂SO₄3성분 혼합 칼륨염을 사용할때에는 제1d도의 e-f-j-h-g-i-e로 둘러싸인 범위(사선부분)의 조성으로 사용하는 것이 바람직하다.Therefore, when using a KCl-KNO ₃ bicomponent mixed potassium salt when ion soda lime glass containers having an external point of about 510 ° C. (± 10 ° C.) are ion exchanged with their aqueous potassium salt solution, When using a composition in the range of component ef in (d), that is, KCl: KNO ₃ = 43: 57-87: 13, K ₂ SO ₄ -KNO ₃ bicomponent mixed potassium salt, When using a composition in the range of line segment gh, that is, K ₂ SO ₄ : KNO ₃ = 25: 75-83: 17 and using KNO ₃ -KCl-K ₂ SO ₄ tricomponent mixed potassium salt It is preferable to use the composition of the range (diagonal part) surrounded by 1d degree efjhgie.

상기한 바 본 발명에서 사용하기가 적합한 혼합칼륨염의 조성에 대하여 상술하였지만 이들의 혼합 칼륨염은 가급적 고농도의 수용액으로써 사용된다. 이 때문에 혼합칼륨염 수용액은 상온 내지 상온보다 약간 높은 온도하에 있는 유리용기에 파괴등의 영향을 주지 않을 정도의 온도로 가열하고, 그 온도에 있어서의 포화수용액으로써 사용되는 것이 바람직하다.Although the composition of the mixed potassium salts suitable for use in the present invention has been described above, these mixed potassium salts are preferably used as aqueous solutions of high concentration. For this reason, it is preferable that the mixed potassium salt aqueous solution is heated to a temperature which does not affect the glass container under a temperature slightly higher than normal temperature to normal temperature, and is used as a saturated aqueous solution at that temperature.

이와같은 혼합칼륨염 수용액을 유리용기에 적용하면 혼합칼륨염이 온도차에 의하여 과포화에 달하고 일부가 석출하기 때문에, 유리용기에 대한 혼합 칼륨염의 부착성이 양호해지는 효과를 가지고 있다. 이 경우의 혼합 칼륨염 수용액과 유리 용기의 온도차의 최고는, 유리용기의 두께에도 달려 있지만, 두꺼운 유리용기(두께 약 5mm)의 경우 대략 50℃이고, 얇은 유리용기(두께 약 2.5mm)의 경우 대략 70℃이다. 이 이상의 온도차가 되면 유리용기를 파괴할 가능성이 있기 때문이다. 계면활성제는 칼륨염의 유리용기 표면에 대한 습성을 개선하기 위하여 가해진다.When such mixed potassium salt aqueous solution is applied to the glass container, the mixed potassium salt supersaturates due to the temperature difference and a part of the precipitate precipitates, and thus the adhesion of the mixed potassium salt to the glass container is improved. The maximum temperature difference between the mixed potassium salt aqueous solution and the glass vessel in this case depends on the thickness of the glass vessel, but is about 50 ° C. for the thick glass vessel (thickness about 5 mm) and for the thin glass vessel (thickness about 2.5 mm). Approximately 70 ° C. If the temperature difference exceeds this, the glass container may be destroyed. Surfactants are added to improve the wettability of the potassium salt to the glass vessel surface.

그 때문에 혼합 칼륨염의 수용액의 가열온도는 첨가되는 계면활성제의 분해온도에 제한을 받는다. 따라서 사용되는 계면활성제로서도 분해온도가 높고 고온 안정성의 것으로 혼합 칼륨염과의 상용성(相容性)의 좋은 것을 선택한다.Therefore, the heating temperature of the aqueous solution of mixed potassium salt is limited by the decomposition temperature of the surfactant to be added. Therefore, as the surfactant to be used, one having a high decomposition temperature and high temperature stability, and having good compatibility with the mixed potassium salt is selected.

예를들면For example

와 같은 양성(兩性)계면활성제 등이 사용되고, 그중 앞의 이자(二者)가 특히 좋다. 그 양은 수용액 농도로서 0.2-1.2용량% 정도로 충분하다.An amphoteric surfactant such as the above is used, and the preceding interest is particularly preferable. The amount is sufficient as the aqueous solution concentration of 0.2-1.2% by volume.

이와같이 조제된 혼합 칼륨염 수용액을 그것보다 저온의 유리용기에 적용하는 것이지만, 본 발명에 있어서는 혼합칼륨염 수용액을 유리용기 예컨대, 유리병의 내외 양표면에 적용한다. 유리용기의 표면을 이온교환처리할 경우에 이온교환제를 용융염으로서 적용할때에는 상기한 바와같이 용융염의 온도가 높기 때문에 유리용기도 상당히 고온으로 가열해 두지 않으면 갈라지는 등의 현상이 일어나고 특히 유리병 등의 내외 양표면에 용융염 상태의 이온교환제를 적용하는 것은 고온의 유리병을 지탱하기 어려운 곤란성과 더불어 위험한 용융염을 취급하여야 되는 공업적으로 매우 불리한 점이 발생하지만 본 발명과 같이 이온교환제를 수용할때에는 위험성도 없고, 또한 유리병의 유지에도 곤란성이 없으며 유리병의 내외 양표면에의 적용이 매우 용이하다는 효과를 지니고 있다.The mixed potassium salt aqueous solution prepared in this way is applied to a glass container having a lower temperature than that. However, in the present invention, the mixed potassium salt aqueous solution is applied to both inside and outside surfaces of a glass container such as a glass bottle. When the ion exchanger is applied as a molten salt when the surface of the glass vessel is ion-exchanged, the temperature of the molten salt is high as described above, so if the glass vessel is not heated to a very high temperature, a phenomenon such as cracking occurs. The application of the ion exchanger in the molten salt state to both the inside and outside surfaces, such as the difficulty in supporting a high temperature glass bottle, and industrially disadvantageous to deal with the dangerous molten salt, but the ion exchanger as in the present invention There is no risk when accepting, and there is no difficulty in maintaining the glass bottle, and it is very easy to apply to both the inside and outside surfaces of the glass bottle.

이리하여 적용된 혼합칼륨염 수용액은, 유리용기위에 그 온도차에 의하여 포화를 초과하여 일부 석출하며 그 유실이 저지되어서 상당량의 혼합 칼륨염이 유리용기 위에 보존되기 때문에 이것을 건조하고, 유리용기 위에 이온교환제인 혼합 칼륨염의 부착층을 매우 효율적으로 형성시킨다. 만약 1회의 혼합칼륨염 수용액의 적용으로 소망량의 이온교환제가 유리용기표면에 부착층으로서 형성되지 않는 경우에는 건조후, 또 다시 같은 혼합칼륨염 수용액을 적용하여, 소망량의 이온교환제가 유리용기 표면위에 부착층으로서 얻어지도록 처리할 수도 있다.Thus, the mixed aqueous potassium salt solution applied is dried on the glass container due to the temperature difference to partially saturate and the loss is prevented, so that a considerable amount of the mixed potassium salt is preserved on the glass container and dried. The adhesion layer of mixed potassium salts is formed very efficiently. If the desired amount of the ion exchanger is not formed as an adhesion layer on the surface of the glass container by applying one mixed potassium salt solution, the same amount of the mixed potassium salt solution is applied again after drying, and the desired amount of the ion exchanger is applied to the glass container. It can also be processed so as to be obtained as an adhesion layer on the surface.

이렇게 하여 소망량의 이온교환제가 부착층으로서 형성된 유리용기는, 다음에 그 유리의 외점이하이지만 가급적 그것에 가까운 고온 즉 외점＞고온＞외점 -50℃의 관계에 있는 온도로 충분한 시간 유지하여 유리용기의 내외양면에 압축응력층을 형성시킨다.In this way, the glass container in which the desired amount of the ion exchange agent is formed as an adhesion layer is then kept at a temperature that is below the outer point of the glass but preferably close to that of the high temperature, that is, the outer point> high temperature> -50 ° C. A compressive stress layer is formed on inner and outer surfaces.

상기한 바와 같이 외점 이하이지만 가급적 그것에 가까운 고온 즉 외점＞고온＞외점 -50℃의 관계에 있는 온도로 처리하는 이유는 다음과 같다. 즉, Na⁺이온보다도 큰 K⁺이온을 유리용기 표면에 확산시켜서 이온교환 강화처리할때에 외점 이하의 온도로 처리할 경우에는, 유리표면에 대한 K⁺이온의 확산량을 많게 하기 위하여 장기간 유지할 필요가 있고, 압축응력층 및 응력치는 처리시간 및 처리온도의 증가와 더불사 커진다. 한편 외점 이상의 온도로 처리할 경우에는 외점 이하에서 처리하는 경우보다 K⁺이온의 확산이 보다 용이하게 깊은데까지 행해지고, 또한 압축응력층은 처리시간 및 처리온도의 증가와 더불어 보다 깊게 되지만 그 반면, 압축응력치는 처리시간 및 처리온도의 증가와 더불어 급격하게 저하하는 이른바 응력 완화현상을 일으키므로 처리할 경우의 온도 및 시간의 엄격한 조절이 필요하고 공업적 조작이 곤란하다고 하는 결점을 가지고 있다.As mentioned above, the reason of processing at the temperature which is below the external point but preferably close to it is high temperature, ie, external point> high temperature> external point -50 degreeC, is as follows. That is, when K ⁺ ions larger than Na ⁺ ions are diffused on the surface of the glass container and treated at a temperature below the external point in the ion exchange strengthening treatment, they are maintained for a long time to increase the amount of K ⁺ ions diffused on the glass surface. Necessary, the compressive stress layer and the stress value become larger with the increase of the treatment time and the treatment temperature. On the other hand, in the case where the temperature is higher than the outer point, the diffusion of K ⁺ ions is performed more easily than in the case of the temperature lower than the outer point, and the compressive stress layer becomes deeper with the increase in the treatment time and the treatment temperature. Since the stress value causes a so-called stress relaxation phenomenon that decreases rapidly with the increase in the treatment time and the treatment temperature, there is a drawback that it is necessary to strictly control the temperature and time when the treatment is performed, and that the industrial operation is difficult.

또, 다시 외점 이상의 처리온도에서는 처리된 유리용기의 표면에 “백소”(白燒)(질산칼륨이 고온에서 분해하고 아질산칼륨으로 되어서, 이것이 유리표면을 백화시키는 현상)를 발생시키는 결점이 있다.In addition, at a treatment temperature above the outer point, there is a drawback that the surface of the treated glass container generates “white” (a phenomenon in which potassium nitrate decomposes at high temperature and becomes potassium nitrite, which whitens the glass surface).

이상의 이유에서 이온교환 강화 처리온도는 외점 이하이기는 하지만, 거기에 가급적 가까운 고온 즉 외점＞고온＞외점 -50℃의 관계에 있는 온도로 설정된다.Although the ion exchange strengthening treatment temperature is below the outer point for the above reason, it is set to a temperature that is as close as possible to the high temperature, that is, the outer point> high temperature> outer point -50 ° C.

이상과 같이 본 발명에 대하여 상술하였으나 본 발명은 지금까지 설명한 사항에만 한정되는 것이 아니고 실시에 있어서 많은 변경을 할 수 있는 것으로서, 예컨대 본 발명에 의해서 유리용기 특히 유리병의 이온교환처리를 하기전에 즉, 성형직후의 고온상태에 있는 유리병의 외표면에 주석 또는 티탄과 같은 금속 산화물의 피막을 형성시킬수도 있다.As described above, the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the matters described so far, and many modifications can be made in practice, for example, before the ion exchange treatment of glass containers, in particular, glass bottles, according to the present invention. It is also possible to form a film of a metal oxide such as tin or titanium on the outer surface of the glass bottle in a high temperature state immediately after molding.

유리병의 외표면에 이와같은 금속산화물 피막이 되면 그 피막은 내마모성을 가지고 있기 때문에, 이온교환처리에 의하여 형성된 유리병 외표면의 압축응력층을 보호하는 효과를 나타낸다. 즉 유리병이 검사세병, 충전등의 공정에 있어서 또 출하 운반 등의 취급중에 상호 접촉하거나 콘베이어의 몸체등에 접촉하거나 해서, 유리병의 외표면에 찰상이나 긁힌 자국이 생겨서 그것이 이온교환 처리된 유리병의 외표면의 압축응력층을 파괴하는 일이 있으나, 이와같은 금속 산화물의 내마모성 피막을 형성시켜두면 상기한 바와 같은 상처의 생성이 방지되고 유리병의 강도저하를 방지하는 효과를 나타낸다.When such a metal oxide film is formed on the outer surface of the glass bottle, the film has abrasion resistance, and thus the compressive stress layer on the outer surface of the glass bottle formed by ion exchange treatment is protected. In other words, the glass bottles are in contact with each other during the handling of inspection bottles, fillings, etc., during shipping, transportation, etc., or in contact with the body of the conveyor, resulting in scratches or scratches on the outer surface of the glass bottles. Although the compressive stress layer on the outer surface may be destroyed, the formation of such a wear-resistant coating of metal oxides prevents the formation of scratches as described above and reduces the strength of the glass bottle.

다음으로, 본 발명의 구체적인 실시예를 들어서 다시 본 발명을 상술한다.Next, the present invention will be described again with reference to specific embodiments of the present invention.

[실시예 1]Example 1

유리조성으로써 중량%로 SiO₂72%, Al₃O₃2%, Na₂O 14%, K₂O 1%, CaO 10%, MgO 0.4%Glass composition: 72% SiO ₂ , 2% Al ₃ O ₃ , 14% Na ₂ O, 1% K ₂ O, 10% CaO, 0.4% MgO

기타 미량성분을 소량 함유하는 통상의 소오다 석회규산유리를 성형하고 서냉(徐冷)가마를 통하여 상온까지 냉각하고, 유리용기를 제조하였다. 이 유리의 외점은 510℃이다. KCl+KNO₃를 (각각)중량비로 2 : 1의 비율로 혼합한것을 75℃의 온수로 융해하고 칼륨염의 고농도 수용액(포화수용액)을 조제하였다. 또 분사할때의 부착성을 개량하기 위하여 음이온계 계면활성제 폴리옥시 에틸렌나트륨 알킬설페이트를 소량(0.2-1.2용량%) 첨가하였다.A conventional soda lime silicate glass containing a small amount of other trace components was molded, cooled to room temperature through a slow cooling kiln, and a glass container was prepared. The outer point of this glass is 510 degreeC. A mixture of KCl + KNO ₃ in a weight ratio of 2: 1 (each) was melted with warm water at 75 ° C. to prepare a high concentration aqueous solution of potassium salt (saturated aqueous solution). In addition, a small amount (0.2-1.2% by volume) of anionic surfactant polyoxyethylene sodium alkyl sulfate was added to improve adhesion during spraying.

이 수용액을 상기 비교적 저온(45-60℃)의 유리용기 내면에 분사한후, 외면에 균일하게 분사하고 건조기내에서 130℃로 30분간 예열하였다. 필요에 따라 다시 외면에 분사를 행하였다. 이 유리용기를 505℃에서 60분간 열처리를 하고 냉각하여 세척하였다. 다음에 이 유리용기에서 300μ 정도의 박편을 잘라내어 편광 현미경으로 그 압축 응력층 및 응력치를 측정하고 그 결과를 제1표에 표시하였다.This aqueous solution was sprayed onto the inner surface of the glass container of relatively low temperature (45-60 ° C.), uniformly sprayed on the outer surface, and preheated to 130 ° C. for 30 minutes in a drier. As needed, spraying was carried out to the outer surface again. The glass vessel was heat treated at 505 ° C. for 60 minutes, cooled, and washed. Next, about 300 micrometer flakes were cut out from this glass container, the compressive stress layer and the stress value were measured with the polarization microscope, and the result is shown in the 1st table | surface.

[실시예 2]Example 2

KCl+KNO₃을 각각 중량비로 1 : 1의 비율의 혼합용액을 사용하는 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였다.(제1표 참조)KCl + KNO ₃ was treated in the same manner as in Example 1 except for using a mixed solution in a ratio of 1: 1 by weight. (See Table 1.)

[실시예 3]Example 3

KCl+KNO₃을 각각 중량비로 3 : 1의 비율의 혼합용액을 사용하는 이외는 실시예 1과 같이 처리하였다.(제1표 참조)KCl + KNO ₃ was treated in the same manner as in Example 1 except for using a mixed solution in a ratio of 3: 1 by weight, respectively. (See Table 1.)

[실시예 4]Example 4

KCl+KNO₃을 각각 중량비로 5 : 1의 비율의 혼합용액을 사용하는 이외는 실시예 1과 같이 처리하였다.(제1표 참조)KCl + KNO ₃ was treated in the same manner as in Example 1 except for using a mixed solution in a ratio of 5: 1 by weight ratio, respectively (see Table 1).

[실시예 5]Example 5

K₂SO₄+KNO₃을 각각 중량비로 1 : 1의 비율의 혼합 용액을 사용하는 이외는 실시예 1과 같이 처리하였다.(제1표 참조)K ₂ SO ₄ + KNO ₃ was treated in the same manner as in Example 1 except for using a mixed solution in a ratio of 1: 1 by weight. (See Table 1.)

[실시예 6]Example 6

K₂SO₄+KNO₃을 각각 중량비로 1 : 3의 비율의 혼합 용액을 사용하는 이외는 실시예 1과 같이 처리하였다.(제1표 참조)K ₂ SO ₄ + KNO ₃ was treated in the same manner as in Example 1 except for using a mixed solution in a ratio of 1: 3 by weight ratio, respectively (see Table 1).

[실시예 7]Example 7

KCl+KNO₃+K₂SO₄를 각각 중량비로 3 : 1 : 1의 비율의 혼합용액을 사용하는 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였다.(제1표 참조)KCl + KNO ₃ + K ₂ SO ₄ was treated in the same manner as in Example 1 except for using a mixed solution in a weight ratio of 3: 1: 1 (see Table 1).

또, 비교 및 참고로 KCl, KNO₃, K₂SO₄의 각각의 단독의 처리액을 사용하여, 상기 실시예와 같은 방법으로 처리하였다. 그 결과를 함께 제1표에 나타내었다.In addition, as compared to the reference and using KCl, KNO _3, each single treatment solution of K ₂ SO _4, was treated in the same way as the above embodiment. The results are shown in the first table together.

[제1표][Table 1]

Claims

On the outer and inner surfaces of a low temperature soda-containing glass container manufactured through a molding process and a slow cooling process, a high concentration aqueous solution of a mixed salt of KNO ₃ and KCl and / or K ₂ SO ₄ was applied to the outer and inner surfaces. An adhesion layer of this mixed salt is formed, and the glass container having this adhesion layer is at or below the outer point of the glass, but preferably close to that of a high temperature, the outer point> the high point> the outer point of -50 ° C. A method of chemically strengthening a glass container, wherein a compressive stress layer is formed on the outer and inner surfaces of the glass container for a sufficient time for the ion exchange reaction between sodium and potassium to occur substantially in the inner and outer surface layers of the container.