KR800001174B1 - Eradication of bis-chloromethyl ether and 1,1,1,2-tetrachloroethane from chloroacethyl chloride - Google Patents

Eradication of bis-chloromethyl ether and 1,1,1,2-tetrachloroethane from chloroacethyl chloride Download PDF

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레이지 딩그라 요그
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Abstract

Pure chloroacetylchloride(I) was prepd. by catalytic removing of bischloromethyl ester(II) and 1,1,1,2-tetrachloroethane(III) at 50-140≰C, 15-120 min in the presence of F or Al cation catalyst such as FeCl3, Fe2Cl6, AlCl3, Al2Cl6, when the mixt. of 100 g I, 100 ppm II and 0.81% III was continuously refluxed at 105≰C with 1,4g anhydrous FeCl3, the eridication amount of II and III after 90 min was < 0.5(ppm)2 and < 0.05(wt.%)3, resp.

Description

[발명의 명칭][Name of invention]

염화 클로로아세틸로부터 비스-클로로 메틸에테르와 1,1,1,2-테트라클로로 에탄을 방출하는 방법Method to release bis-chloro methyl ether and 1,1,1,2-tetrachloro ethane from chloroacetyl chloride

[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention

본 발명은 클로로아세틸 클로라이드, 각종 불순물과 혼합된 클로로아세틸클로로라이드 및 클로로아세틸 클로라이드로부터 불순물을 방출하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for releasing impurities from chloroacetyl chloride, chloroacetylchloroide mixed with various impurities and chloroacetyl chloride.

라슨등의 미국 특허 제3,674,664호에는 염화비닐리덴을 광화학적으로 산화하여 클로로아세틸 클로라이드(CAC)를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 비록 이 방법이 공업적 측면에서 훌륭한 방법이기는 하나 불순물로서 카르시노겐으로 공지된 소량의(100-250ppm) 비스-클로로 메틸에테르(CME)와 불순물로서 별로 폭성은 없다고 생각되는 1,1,1,2-테트라클로로 에탄(TCE)이 또한 부생되는 결합이 있다. CAC가 각종 살충제및 약품의 중간 제조과정에 사용되고 있으므로 가능하면 CAC로부터 CME와 TCE를 대부분 방출시켜 버리는 것이 바람직하다. 더욱 CME와 TCE로 오락된 CAC는 CME와 TCE가 축적되어 CAC회로를 차단하기 대문에 제조원가 또한 비싸진다. 게다가 페기물도 생성된다.US Pat. No. 3,674,664 to Larsen et al. Describes a process for the photochemical oxidation of vinylidene chloride to produce chloroacetyl chloride (CAC). Although this is an excellent method from an industrial point of view, a small amount (100-250 ppm) of bis-chloro methyl ether (CME), known as carcinogen as impurity, and 1,1,1, There is a bond in which 2-tetrachloro ethane (TCE) is also a byproduct. Since CAC is used in the intermediate manufacturing of various pesticides and drugs, it is desirable to release most of CME and TCE from CAC whenever possible. Furthermore, the CAC, which is entertained by CME and TCE, is also expensive because the CME and TCE accumulate and block the CAC circuit. In addition, waste is produced.

CAC로부터 CME와 TCE를 효과적으로 방출시키는 방법은 일반적인 화학및 물리적 분리 방법으로는 이루어지지 않는다. CAC와 CME는 화학적 작용성이 유사하며, CAC, TCE와 CME는 물리적 성질이 서로 유사하므로, 재래식 분리법 즉 설별흑착, 분별 증류 혹은 복합법 등이 무효하다.Efficient release of CME and TCE from CAC is not achieved by conventional chemical and physical separation methods. CAC and CME have similar chemical functionalities, and CAC, TCE and CME have similar physical properties, and thus, conventional separation methods, such as sulphate blackening, fractional distillation, or a combination method, are invalid.

1977년 10월 18일자 미국특허 4,054,602호에서 딘그라씨는 염화알루미늄이나 발연황산 같은 루이스 산이나 강한 양성자산의 촉매 존재하에 30℃-160℃의 온도에서 염화수소산과 CAC와 CME를 함유하는 혼합물과를 접촉시키는 방법으로 CAC에서 CME를 제거하는 방법을 기술하고 있다. 그러나 딘그라씨가 제시한 방법은 염화수소산의 사용이 중요치 않고 따라서, 본 발명과 딘그라의 발명은 서로 상이하다 할 수 있다. 특정 상태하에 특히 환류온도에서의 염화수소산의 존재는 본 발명에서는 오히려 바람직하지 못한 것이다.In U.S. Patent No. 4,054,602 dated Oct. 18, 1977, Dingra was prepared from a mixture containing hydrochloric acid and CAC and CME at a temperature of 30 ° C. to 160 ° C. in the presence of a catalyst of Lewis acid or strong amphoteric acid such as aluminum chloride or fuming sulfuric acid. The method of contacting describes the removal of CME from the CAC. However, in the method proposed by Dinggra, the use of hydrochloric acid is not important, and therefore, the present invention and the Dinggra invention may be different from each other. The presence of hydrochloric acid under certain conditions, especially at reflux temperature, is rather undesirable in the present invention.

재래식 방법에서 야기되는 결정은 실제로 본 발명에 의하여 극복되는데, 본 발명은 클로로아세틸클로라이드, 비스-클로로메틸에테르 및 1,1,1,2-테트라클로로에탄으로 된 혼합물에서, 비스-클로로메틸에테르와 1,1,1,2-테트라클로로에탄올 방출 제거하는 방법으로 50-140℃에서, 철및 알루미늄 양이온의 촉매를 혼합물과 접촉시킨후, 15-12분간 지속시키는 방법이다.Crystals resulting from conventional methods are actually overcome by the present invention, which is characterized in that the present invention is characterized in that, in a mixture of chloroacetyl chloride, bis-chloromethyl ether and 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,1,2-tetrachloroethanol release elimination is a method of contacting the catalyst of the iron and aluminum cation with the mixture at 50-140 ℃, and then lasts for 15-12 minutes.

CME와 TCE는, CAC에 전혀 역효과를 미치지않고 감지수준 이하로 방출된다. “감지수준이하”란 용어는, 여기서 CME와 0.5ppm이하로 방출되고 TCE가 0.5중량%(CAC의 중량에 대해)이하는 방출된 상태를 의미한다.CME and TCE have no adverse effects on CAC and are released below the detection level. The term "below the detection level" means here a release condition of less than 0.5 ppm with CME and less than 0.5% by weight (relative to the weight of the CAC) of TCE.

“방출”및 이와 유사한 용어는, 본 출원에서 CME와 TCE를 증류등의 재래식 방법에 의하여 CAC로 부터 쉽게 제거되는 다른 화합물(즉 클로로메틸클로로 아세테이트와 트리클로로 에틸렌)로 전환시키는 것을 의미한다. 결과, 실제로 CME와 TCE가 유리된 CAC는 플래쉬증류 혹은 잔류 촉매를 제거하는 기타 방법및 불순물을 전환시키는 것으로 사용될 수 있다. 플래쉬증류시 CAC는 순도 98.5% 이상으로 회수될 수 있고 촉매잔사는 재순환된다.“Release” and similar terms herein refer to the conversion of CME and TCE to other compounds that are readily removed from CAC by conventional methods such as distillation (ie chloromethylchloro acetate and trichloroethylene). As a result, CAC free of CME and TCE can be used to convert impurities and other methods of flash distillation or removal of residual catalyst. During flash distillation, the CAC can be recovered with a purity of 98.5% or more and the catalyst residue is recycled.

여기서 사용된 철및 알루미늄의 양이온은 여타의 적절한 공급원으로부터 생성시켜 사용할 수 있다. 실제로 이들 양이온은 FeCl3, Fe2Cl6, AlCl3, Al2Cl6수화물 및 무수물 같은 염화염에서 생성한다. 그러나 기타 적절한 공급원으로 철및 알루미늄 플르오라이드, 브로마이드, 요오다이드, 설폐이트, 아세테이트, 토실레이트, 옥살레이트, 니트레이트, 벤조에이트, 포스페이트등이나 철및 알루미늄 산화물, 및 철 및 알루미늄 침적물 등이 있다. 철양이온이 알루미늄 양이온보다 우수하다. 그리고 철침적물, 산화철, 염화철이 철양이온의 공급원으로 우수하다. 후자가 기타 공급원의 음이온(브로마이드, 아세테이트, 등)이 CAC의 염화물과 교환될 수 있고, 따라서 새로운 불순물이 생성되고, CAC가 손실되므로 우수하다.The cations of iron and aluminum used herein can be generated and used from any other suitable source. In practice these cations are produced in chloride salts such as FeCl 3 , Fe 2 Cl 6 , AlCl 3 , Al 2 Cl 6 hydrates and anhydrides. However, other suitable sources include iron and aluminum fluorides, bromides, iodides, sulfites, acetates, tosylates, oxalates, nitrates, benzoates, phosphates, iron and aluminum oxides, and iron and aluminum deposits. have. Iron cations are superior to aluminum cations. Iron deposits, iron oxides, and iron chlorides are excellent sources of iron cations. The latter is good because other sources of anions (bromide, acetate, etc.) can be exchanged with chlorides of the CAC, thus producing new impurities and losing the CAC.

염화철이 가장 바람직하다. 철및 알루미늄 양이온은 단독으로(이것이 바람직함) 혹은 서로 혼합하여 사용할 수 있다.Iron chloride is most preferred. The iron and aluminum cations may be used alone (preferably) or mixed with each other.

이들 양이온은 촉매량으로 사용한다. 예를들어 염화철이 촉매일 경우 최소한 약 0.5 바람직하게는 0.25중량%(CAC에 대하여)로 소량의 촉매로 사용된다. 촉매회수, 경제성및 제반편이점등 실제적인 면을 고려하면 사용할 수 있는 촉매의 최대량에만 제한을 가한다.These cations are used in catalytic amounts. For example, when iron chloride is the catalyst, it is used as a small amount of catalyst at least about 0.5, preferably 0.25% by weight (relative to CAC). Considering practical aspects such as catalyst recovery, economics and benefits, only the maximum amount of catalyst can be used.

FeCl3의 경우 약 2, 바람직하게는 약 0.75 중량%가 실제로 사용된 촉매의 최대량이다. 알루미늄이나 기타 철물질의 동물량도 계산할 수 있다.In the case of FeCl 3 about 2, preferably about 0.75% by weight is the maximum amount of catalyst actually used. Animal quantities of aluminum and other ferrous materials can also be calculated.

리트롤크레이, 비석, 실리카겔및 탄소물질 같은 각종 표면 면적 촉매를 사용하여 양이온과 임의로 혼합시켜 반응속도(방출)를 높힐 수 있다. 그러나 표면-면적 촉매만을 사용하면 CME나 TCE의 농도가 실제로 감소하지 않을 것이다.Various surface area catalysts such as retrocray, zeolite, silica gel and carbonaceous materials can be used to increase the reaction rate (release) by random mixing with cations. However, using only surface-area catalysts will not actually reduce the concentration of CME or TCE.

CME-및 TCE-오탁된 CAC가 양이온과 접촉하는 전형적 최소 온도는 최소한 약 50℃이고 바람직하게는 약 70℃이다. 전형적 최대 온도는 약 140℃이며, 바람직하게는 115℃이다. 140℃ 이상의 온도를 사용하여 CME와 TCE의 침적을 가속화 시킬 수 있으나 이러한 온도에서는 보통 CAC의 품질이 저하된다. 물론 105℃(환류온도) 이상의 온도에서는 앰플상태를 요구한다.The typical minimum temperature at which CME- and TCE-contaminated CACs contact a cation is at least about 50 ° C. and preferably about 70 ° C. Typical maximum temperatures are about 140 ° C., preferably 115 ° C. Temperatures above 140 ° C can be used to accelerate the deposition of CME and TCE, but at these temperatures the quality of the CAC is usually degraded. Of course, ampoule conditions are required at temperatures above 105 ° C (reflux temperature).

전형적 최소체류시간은 약 15분이며 바람직하게는 약 30분이고 최대체류시간은 실제 상태를 고려해서 결정되나 보통 120분 바람직하게는 60분 정도이다. 물론 체류시간은 최소 CME와 TCE 수준, 온도 및 촉매농도에 따라 변화시킬 수 있다. CME와 TCE농오의 감소는 대개 전형적 최소 온도에 도달한 후 수분내에 개시되며 이것은 표면-면적 촉매하에서는 더욱 명백하게 나타난다.The typical minimum residence time is about 15 minutes, preferably about 30 minutes and the maximum residence time is determined in consideration of the actual conditions, but is usually 120 minutes and preferably about 60 minutes. The residence time can, of course, vary with the minimum CME and TCE levels, temperature and catalyst concentration. Reductions in CME and TCE concentrations usually begin within minutes after reaching a typical minimum temperature, which is more evident under surface-area catalysts.

압력은 온도와의 관계를 제외하고는 본 발명에 중요하지 않다. 자생 압력이면 일반적으로 충분하다. 바람직하게는 반응 공정은 환류상태에서(15℃, 대기압)에서 진행시키는데 이는 가압하에서는 반응속도가 줄어 들기 대문이다.Pressure is not critical to the invention except in relation to temperature. Autogenous pressure is generally sufficient. Preferably the reaction proceeds at reflux (15 ° C., atmospheric pressure) because the reaction rate is reduced under pressure.

비록 본 발명이 최초 CAC의 농도가 약 400-250ppm이고 TCE가 약 1중량%(CAC의 중량에 대해)인 상태의 CME와 TCE 및 CAC의 혼합물로부터 CME와 TCE를 방출하는 방법에 관한 것이지만Although the present invention relates to a method of releasing CME and TCE from a mixture of CME and TCE and CAC with an initial CAC concentration of about 400-250 ppm and TCE of about 1% by weight (relative to the weight of the CAC).

본 발명은 최소 농도가 촉매농도의 조절에 의하여 상기 양(예 1000ppm CME와 5중량% TCE)을 초과하는 상태에 적용 가능하다. 보통, 순도를 높이자면 촉매를 보다 많이 사용하여야 한다.The present invention is applicable to a state in which the minimum concentration exceeds the amount (eg 1000 ppm CME and 5 wt% TCE) by controlling the catalyst concentration. In general, higher purity requires more catalyst.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다. 기타 표기가 없는한 전부 및 %는 중량에 의한 것이다.The following examples illustrate the invention. Unless otherwise indicated, all and percentages are by weight.

[실시예 1]Example 1

100ppm의 CME과 0.81%의 TCE를 함유하는 CAC(100g)을 무수 염화철(1.4g)과 혼합하였다. 상기 혼합물은 약 105℃에서 환류하고 연속적으로 교반하였다. 시료를 30분 간격으로 취하여 기체크로마토그라피(GC) 분석하였다.CAC (100 g) containing 100 ppm CME and 0.81% TCE was mixed with anhydrous iron chloride (1.4 g). The mixture was refluxed at about 105 ° C. and stirred continuously. Samples were taken at 30 minute intervals and subjected to gas chromatography (GC) analysis.

상기 결과는 표 1에 기록하였다.The results are reported in Table 1.

[표 I]TABLE I

Figure kpo00001
Figure kpo00001

1 시간염=가열시작 2 저검출한계=0.5ppm 3 저검출한계=0.05중량%1 hour salt = start of heating 2 Low detection limit = 0.5 ppm 3 Low detection limit = 0.05% by weight

[실시예 2-4]Example 2-4

염화철의 농도와 반응온도를 변화시키며 실시예 1을 반복한후 그 결과를 표 II에 기록하였다.Repeating Example 1 with varying concentrations of iron chloride and reaction temperature, the results are reported in Table II.

[실시예 11]Example 11

[표 II]TABLE II

Figure kpo00002
Figure kpo00002

CAC의 중량에 대해 저 검출 한계=0.5Low detection limit = 0.5 for the weight of the CAC

시간 영=가열 개시 저 검출 한계=0.05중량·%Zero time = heating start low detection limit = 0.05 weight%

[실시예 5]Example 5

[촉매잔류리싸이클에서 염화수소산의 효과][Effect of Hydrochloric Acid on Catalyst Residual Cycle]

100ppm의 CME와 0.81%의 TCE를 함유하는 CAC(300g)을 무수염화철(1.1g)과 혼합하고 연속적으로 교반하며 60분간 105℃에서 환류하였다. 조생성물(297.4g)을 섬광스틸로 이송하고 약 285g의 CME와 TCE가 유리된 CAC(순도>99%)를 회수하였다.CAC (300 g) containing 100 ppm CME and 0.81% TCE was mixed with anhydrous iron chloride (1.1 g) and refluxed at 105 ° C. for 60 minutes with continuous stirring. The crude product (297.4 g) was transferred to scintillation steel and about 285 g of CME and TCE free CAC (purity> 99%) was recovered.

촉매잔사(8.97g)을 스틸하단에서 회수하고 정화된 CAC(288g)과 혼합하였다. 정화된 CAC는 100ppm의 CME와 0.81%의 TCE를 함유한다. 상기 혼합물을 동분량으로 그 부분으로 분할하였다. 제1부분은 105℃에서 HCl의 존재하에 60분간 연속 교반하며 환류하였다.The catalyst residue (8.97 g) was recovered at the bottom of the stills and mixed with clarified CAC (288 g). Clarified CAC contains 100 ppm CME and 0.81% TCE. The mixture was divided into portions in equal portions. The first portion was refluxed at 105 ° C. with continuous stirring for 60 minutes in the presence of HCl.

조생성물을 GC 분석한 결과 65ppm의 CME와 0.6%의 TCE가 함유되었음을 발견하였다.GC analysis of the crude product revealed that it contained 65 ppm CME and 0.6% TCE.

제2부분도 유사하게 환류하고 교반하였으나 HCl은 부가하지 않았다. GC 분석 결과 38ppm의 CME와 0.08%의 TCE가 함유되었음을 알 수 있었다.The second portion was similarly refluxed and stirred but no HCl was added. GC analysis showed 38ppm CME and 0.08% TCE.

이러한 결과는 촉매잔사가 정화된 잔사에 비하여 단지 부분적인 활성을 나타낼 뿐이며 또한 염화수소산이 본 발명의 실시에 필요치 않으며 어느 의미에서는 환류상태때 CAC 방사시에 악영향을 미친다는 것을 의미한다.These results indicate that the catalytic residue only shows partial activity compared to the purified residue and also that hydrochloric acid is not necessary for the practice of the present invention and, in a sense, adversely affects CAC spinning at reflux.

[실시예 6 및 A-C 제어]Example 6 and A-C Control

CME(100ppm)과 TCE(0.81%) 함유 CAC(100g)의 견품을 각종 루이스산과 혼합하였다. 생성된 잔사를 환류하고 2시간동안 연속 교반한후 GC 분석하였다. 그 결과를 표 III에 기록하였다.The samples of CAC (100 g) containing CME (100 ppm) and TCE (0.81%) were mixed with various Lewis acids. The resulting residue was refluxed and stirred for 2 hours, followed by GC analysis. The results are reported in Table III.

[표 III]TABLE III

Figure kpo00003
Figure kpo00003

*105℃때 90분간 85℃때 120분간 환류. * 90 minutes at 105 ° C and 120 minutes at 85 ° C.

**슬러리·루이스산이 완전히 용해되지 않음. ** Slurry and Lewis acid are not completely dissolved.

[실시예 7]Example 7

CME(100g) 및 TCE(0.81%)가 함유된 CAC(100g)을 Fe2O3(1.1%)와 혼합하였다. 생성된 슬러리(모든 Fe2O3용해되지 않음)을 계속하여 교반하며 2시간동안 환류하였다. GC 분석한 결과 약 0.1ppm의 CME가 검출되었고 TCE는 검출되지 않았다.CAC (100 g) containing CME (100 g) and TCE (0.81%) was mixed with Fe 2 O 3 (1.1%). The resulting slurry (all Fe 2 O 3 not dissolved) was refluxed for 2 hours with continued stirring. GC analysis showed about 0.1 ppm of CME and no TCE.

[실시예 8]Example 8

Fe2O3대신에 철침적물을 사용하여 실시예 7을 반복하고 여기서 생성된 슬러리를 90분간 환류한 후 105℃에서 2시간동안 정치시킨 후 120분간 85℃에서 다시 환류하였다. GC 분석한 결과 8ppm의 CME와 0.45%와 TCE가 검출되었다.Example 7 was repeated using iron deposit instead of Fe 2 O 3 and the resulting slurry was refluxed for 90 minutes, then left at 105 ° C. for 2 hours, and then refluxed again at 85 ° C. for 120 minutes. GC analysis showed 8 ppm of CME, 0.45% and TCE.

[실시예 9]Example 9

정화된 CAC와 촉매잔사가 약 3.3%의 잔사를 함유한 것을 제외한 실시예 5의 방법을 반복하고 양 혼합물을 앰플상태하에 가열하였다(105℃이상의 온도, 자생양력). 이를 GC 분석한 결과 HCl이 첨가되어 함유된 혼합물을 84ppm의 CME와 0.54%의 TCE를 함유하고 있는 반면 HCl이 첨가되지않은 혼합물은 55ppm의 CME와 0.71%의 TCE가 함유되었음을 알 수 있었다. 이러한 결과는 실시예 5의 결과와 일치하는 것이며 CME 방출시 HCl의 존재는 환류상태일 경우 보다는 앰플상태에서 악 영향을 미친다는 것을 암시한다. 이는 아마도 환류상태에서는 HCl이 계속하여 제거되어 그 결과 앰플상태보다는 적은 양의 HCl이 작용하기 때문인 것 같다.The method of Example 5 was repeated except that the clarified CAC and catalyst residue contained about 3.3% residue and both mixtures were heated under ampoules (temperature above 105 ° C., self-suspension). GC analysis showed that the mixture containing HCl added contained 84ppm CME and 0.54% TCE, while the mixture containing no HCl contained 55ppm CME and 0.71% TCE. This result is in agreement with the result of Example 5, suggesting that the presence of HCl upon CME release has an adverse effect on the ampoule rather than the reflux. This is probably because HCl continues to be removed at reflux, resulting in less HCl than ampoules.

[실시예 10-13]Example 10-13

100ppm의 CmE를 함유하는 CAC(100g)을 여러 종류양의 FeCl3와 혼합하였다. 생성된 혼합물을 여러 온도에서 앰플상태하에 여러 시간으로 가열한 후 GC 분석하였다.CAC (100 g) containing 100 ppm of CmE was mixed with various amounts of FeCl 3 . The resulting mixture was heated at various temperatures under ampoules for several hours and analyzed by GC.

그 결과를 표 IV에 기록하였다.The results are reported in Table IV.

[표 IV]TABLE IV

Figure kpo00004
Figure kpo00004

[실시예 14]Example 14

FeCl3를 Fe2(SO4)3로 대체하여 실시예 1을 반복하였다. 2시간후 GC 분석한 결과 CME나 TCE 어느 것도 검출되지 않았다.Example 1 was repeated replacing FeCl 3 with Fe 2 (SO 4 ) 3 . GC analysis after 2 hours showed neither CME nor TCE.

Claims (1)

클로로아세틸클로라이드, 비스-클로로메틸에테르 및 1,1,1,2-테트라클로로에탄으로 이루어진 혼합물을 50-140℃ 온도 15-120분의 체류시간에서 철및 알루미늄 양이온의 촉매적양과 접촉시키는 것이 특징인 상기 혼합물로부터 비스-클로로메틸에테르 및 1,1,1,2-테트라클로로에탄을 방출하는 방법.A mixture of chloroacetyl chloride, bis-chloromethyl ether and 1,1,1,2-tetrachloroethane is contacted with a catalytic amount of iron and aluminum cations at a residence time of 50-140 ° C. and 15-120 minutes. Phosphorus to release bis-chloromethylether and 1,1,1,2-tetrachloroethane.
KR7803134A 1978-10-17 1978-10-17 Eradication of bis-chloromethyl ether and 1,1,1,2-tetrachloroethane from chloroacethyl chloride KR800001174B1 (en)

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