KR800000665B1

KR800000665B1 - An alloy for a nozzle plate for spinning glass fibers

Info

Publication number: KR800000665B1
Application number: KR760002569A
Authority: KR
Inventors: 이사오 와까사; 도시오 노지; 수미꼬 다까하시
Original assignee: 가끼쓰보 쇼오고; 닛또보세끼 가부시기가이샤
Priority date: 1976-10-15
Filing date: 1976-10-15
Publication date: 1980-07-14

Abstract

The Pt alloy contains Au 3-10 and Pd 3-12%. Thus, vacuummelted Pt-10Pd-5% Au was rolled to 2mm and perforated with 34 holes/cm2. There was no cracking, and the useful life was<3 months. In comparison<7 holes/cm2 were maintained in commercial Pt-9.5 Rh-55 Au. The contact angle with molton glass at 1100-1300≰ was 60-78≰ for the commerical alloy.

Description

Alloy composition for glass fiber spinning nozzle

본 발명은 유리섬유의 방사노즐용 합금, 특히 용융글라스에 의한 웨팅(wetting)이 거의 없으며 또한 단위 면적당 대단히 많은 노즐구멍을 형성할 수 있는 평판상 부싱노즐(bushing nozzle)을 얻을 수 있는 합금조성물에 관한 것이다.The present invention is directed to an alloy composition for spinning nozzles of glass fiber, in particular, a wetting plate by molten glass, and a flat bushing nozzle that can form a very large number of nozzle holes per unit area. It is about.

종래, 유리섬유제조 장치로서는 우선 제1먼저 백금-로듐함금제의 평노즐을 들 수 있다. 이 평노즐은 백금-로듐합금의 평판에 단지 직경 약 1.5-3mm 정도의 노즐구멍을 뚫은 간단한 것이지만, 이와 같은 백금-로듐합금은 용융글라스와 접촉각이 작으며, 즉 용융글라스에 의한 웨팅이 크며 또 그 후에 개발된 백금-금-로듐합금은 백금 로듐합금 보다 접촉각이 크며 용융글라스에 의한 웨팅은 작지만 이 두가지의 합금은 어느 것이나 노즐구멍의 피치(pitch)를 힘에 따라서 방출 필라멘트 중의 하나가 절단되었을 때 그 노즐구멍으로 부터 유출되어 형성되는 용융글라스 비이드는 노즐 표면에서 넓게 확포해 버림으로써 인접한노즐구멍으로부터 방출되고 있는 필라멘트를 절단하며 더우기 이 현상은 연쇄적으로 펼쳐져서 결과적으로 모든 필라멘트가 절단되어, 노즐 표면은 노즐 구멍으로 부터 유출된 용융글라스로 피복되어 버린다. 그리하여 일단 이러한 상태가 일어나면, 필라멘트의 분리 즉 한개의 노즐구멍으로 부터 유출한 용융글라스가 다른 노즐구멍으로부터 유출한 용융글라스와 합류함이 없이 각기 독립한 유출로서의 필라멘트를 형성하는 상태로 되돌리기는 극히 곤란하며 특히 노즐구멍의 피치가 5mm 이하인 경우에는, 아무리 숙련된 작업자라도 각 노즐구멍에 대하여 순차적으로 유출하는 종래의 방법에 의하여 독립한 유출로서의 각 필라멘트로 분리하는 것은 전연 불가능하며 또한 백금-로듐합금, 백금-금-로듐합금은 부서지기 쉬운 특성이 있으므로 가공성이 좋지 못한 결점을 갖고 있다. 즉 예를 들면, 1cm²당 50개 정도의 노즐구멍을 갖는 노즐판을 상기에 걸쳐 사용하는 경우에 노즐판이 외측으로 만곡변형하므로 1000개 이상의 노즐구멍을 갖는 노즐판에 있어서는 변형을 방지하는 보강용 리브(reinforcing ribs)를 장착하지 않으면 안되며 이 경우에 보강용리브를 용접할 때에 열팽창 때문에 작은 균열이 생기거나 내부에 작은 균열이 생겨 기계적충격 및 또는 열에 의한 팽창 수축에 의하여 더욱 균열이 확대되어 용융글라스의 누출을 초래하는 수가 있었다.Conventionally, as a glass fiber manufacturing apparatus, first, the flat nozzle made from platinum-rhodium alloy is mentioned first. This plain nozzle is a simple one that drills a nozzle hole of about 1.5-3mm in diameter on a plate of platinum-rhodium alloy, but such a platinum-rhodium alloy has a small contact angle with molten glass, that is, a large wetting glass and The later developed platinum-gold-rhodium alloys had larger contact angles and smaller wetting by molten glass, but both of these alloys had either one of the discharge filaments cut according to the force of the nozzle hole. The molten glass beads that flow out from the nozzle holes are spread out widely at the nozzle surface to cut off the filaments being discharged from the adjacent nozzle holes. Moreover, this phenomenon is unfolded in series and consequently all filaments are cut off. The nozzle surface is covered with molten glass flowing out from the nozzle hole. Thus, once this condition occurs, it is extremely difficult to separate the filament, i.e., return the molten glass from one nozzle hole to form a filament as an independent outflow without joining the molten glass from the other nozzle hole. In particular, when the pitch of the nozzle hole is 5 mm or less, no matter how skilled workers are, it is impossible to separate each filament as an independent outflow by the conventional method of sequentially flowing out to each nozzle hole, and also platinum-rhodium alloy, Platinum-gold-rhodium alloys are brittle and have poor workability. That is, for example, when using a nozzle plate having about 50 nozzle holes per cm ² over the above, the nozzle plate is deformed outwardly so that reinforcement for preventing deformation in a nozzle plate having 1000 or more nozzle holes Reinforcing ribs must be fitted, in which case, when welding the reinforcing ribs, small cracks are formed due to thermal expansion or small cracks are formed inside, so that the cracks are further enlarged by mechanical shock and / or thermal expansion and contraction. Could lead to leaks.

이 원인은, 금과 로듐은 지극히 낮은 고용해도(solid solubility)를 나타내며 금 또는 로듐의 양이 증가하면 할수록 단일의 완전 고용체를 형성하는 것이 더욱 어렵기 때문이다.This is because gold and rhodium exhibit extremely low solid solubility and as the amount of gold or rhodium increases, it becomes more difficult to form a single solid solution.

그리고 백금-금-로듐계에 있어서, 금이 그 고용 한계점에 가까운 3~4중량 %를 함유할 때 쯤부터 용융글라스에 대한 웨팅 저항 특성이 현저하게 나타남은 고용성이 극히 낮은 금의 효과로 생각된다는 지적도 있으며 그 때문에 뛰어난 웨팅 저항 특성을 가지며 가공성이 양호한 단일 완전 고용체를 형성하는 것은 상당히 어려운 것으로 인식되었다. 또 흑연 질화붕소로서 된 노즐은 전기한 합금 노즐에 비하여 용융글라스와의 웨팅의 점에 있어서 대단히 우수하지 못한 흑연은 산화되어 버리므로 공기 중에서는 사용할 수 없으며, 질화붕소는 절연체이므로 균일한 온도분포를 얻기 어려우며 또한 노즐의 표면처리 상태에 따라서 용융글라스와 접촉각이 변하는 결점이 있다.In the platinum-gold-rhodium system, it is considered that the effect of gold with very low solubility is that the wetting resistance characteristic of the molten glass is remarkable when gold contains 3 to 4% by weight close to its solid solution limit. It has been pointed out that it was considered quite difficult to form a single solid solution with good wetting resistance and good machinability. Also, the graphite boron nitride can not be used in the air because graphite, which is not very good in terms of wetting with the molten glass, compared to the alloy nozzle described above, is oxidized, and boron nitride is an insulator, thus providing a uniform temperature distribution. It is difficult to obtain and there is a drawback that the contact angle of the molten glass changes depending on the surface treatment state of the nozzle.

본 발명은 용융글라스에 의하여 웨팅되지 않으며 또는 웨팅되기 어려운 성질을 가지며 가공성이 우수한 노즐재료를 개발하여 노즐구멍의 밀도를 증가시킴을 목표로 하여 여러가지 검토한 결과 백금-금-팔라듐계 합금을 노즐에 사용함으로써 노즐구멍의 피치를 2mm 이하로 하여 수천개의 노즐구멍을 천설할 수 있으며 또한 용이하게 보강판이 용접될 수 있음으로써 장기간의 사용에 감당할 수 있는 노즐판을 제작한 수가 있었다.According to the present invention, a platinum-gold-palladium-based alloy was applied to a nozzle to develop a nozzle material that is not wetted by molten glass or difficult to wet and to increase the density of the nozzle hole by developing a workability excellent in workability. By using it, the nozzle hole pitch can be made 2 mm or less, thousands of nozzle holes can be laid, and a reinforcement board can be welded easily, and the nozzle board which can bear long-term use was produced.

즉 본 발명은 연구에 앞서 이미 금-팔라듐계 합금이 완전 고용체를 만드는 점, 금 80중량% 팔라듐 20중량%의 합금의 용융글라스에 대한 접촉각이 80°로 높은 점, 그러나 그 융점은 약 1380℃로 낮으므로 유리섬유 방사용 노즐판으로서 그대로 사용하면 용단할 위험이 있는 점 등을 감안하여 백금-금-팔라듐계 합금은 백금-금-로듐계 합금 보다도 단일 고용체가 얻어지기 쉬우며 또 용융글라스에 저한 접촉각도 같은 성능을 나타낼 가능성이 있지 않을까 하고 추정하여 본 발명을 한 것으로서 여러가지 검토한 결과 백금 82∼92중량%, 금 3∼10중량%, 팔라듐 3~12중량%로서 된 합금이 단일 완전고용체를 형성하며, 용융글라스에 대한 우수한 웨팅 저항특성을 가지며 또한 노즐로서의 가공성, 내구성을 가짐을 발견한 것이다.In other words, the present invention is that before the study, the gold-palladium-based alloy to form a complete solid solution, the contact angle for the molten glass of the alloy of 80% by weight of palladium 20% by weight of gold is high as 80 °, but the melting point is about 1380 ℃ In view of the fact that it is low, the platinum-gold-palladium alloy is more easily obtained than the platinum-gold-rhodium-based alloy. As a result of various studies as a presumed that the lower contact angle may show the same performance, alloys of 82 to 92% by weight, 3 to 10% by weight of gold, and 3 to 12% by weight of palladium were used as a single solid solution. It has been found that it has a good wet resistance to molten glass, and also has a processability and durability as a nozzle.

그런데 상기한 조성으로 된 본 발명의 합금에 있어서 금의 양을 증가하면 웨팅 저항특성은 점차로 양호하여지지만 금 성분의 증가에 대한 합금과 용융글라스의 접촉각의 증가율은 적어져서 일정한 한계치에 접근하는 경향을 나타내는 한편 융점이 낮아져서 고온시에 있어서의 합금의 증발량이 증가하는 결점이 있다.However, when the amount of gold in the alloy of the present invention is increased as described above, the wetting resistance property is gradually improved, but the rate of increase of the contact angle between the alloy and the molten glass with respect to the increase of the gold content decreases, which tends to approach a certain limit value. On the other hand, the melting point is lowered and the amount of evaporation of the alloy at high temperature is increased.

또 본 발명의 범위를 초과하여 금을 많이 사용하면 균열이 생기는 등 가공성이 나빠져서 노즐판으로서 사용하기는 곤란해진다.In addition, when a large amount of gold is used in excess of the scope of the present invention, cracking may occur and workability deteriorates, making it difficult to use as a nozzle plate.

한편 팔라듐의 함량을 증가하면 가공성은 개선되지만, 웨팅 저항 특성을 저하시킨다. 라듐과 금의 성분비율은 웨팅 저항 특성 가공성에 지대한 영향을 미치며 금이 많고 팔라듐이 적은 경우에는 웨팅 저항특성은 양호하지만 가공성이 나빠지며, 또 팔라듐이 많고 금이 적은 경우에는 가공성은 양호하지만 웨팅 저항특성이 저하된다.On the other hand, increasing the content of palladium improves the workability, but lowers the resistance to wetting. The composition ratio of radium and gold has a great influence on the wettability characteristic processability. In the case of a large amount of gold and a small amount of palladium, the wetting resistance property is good but the workability is poor. Properties are degraded.

백금은 그 양이 적어지면 적어질수록 융점은 낮아지지만 본 발명의 합금 조성의 범위내이라면 노즐판으로서의 성능상에는 아무런 문제가 발생하지 않는다. 따라서 상기의 사실을 종합하여 보면 백금-금-로듐합금에 있어서는 로듐과 금이 서로 고용하기 어렵고 또 백금-금계에 있어서도 금의 고용한계는 4% 정도이므로 단일 고용합금이 얻어지기 어렵고 결정이 크게 자라기 때문에 가공성이 열악해진다고 생각된다.As the amount of platinum decreases, the melting point decreases as the amount decreases, but within the range of the alloy composition of the present invention, there is no problem in performance as a nozzle plate. Therefore, in view of the above fact, rhodium and gold are difficult to employ each other in the platinum-gold-rhodium alloy, and the employment limit of gold is about 4% in the platinum-gold system, so it is difficult to obtain a single employment alloy and the decision grows large. Therefore, workability is considered to be inferior.

이에 대하여 본 발명의 백금-팔라듐-금계에 있어서는, 백금-팔라듐계, 금-팔라듐계 모두가 연속 완전 고용체를 형성하며, 이 때문에 팔라듐이 백금과 금을 서로 고용시키는 역할을 다하여 완전 고용합금이 얻어지기 쉽게 되므로 가공성도 개선되었다고 생각된다.On the other hand, in the platinum-palladium-gold system of the present invention, both platinum-palladium-based and gold-palladium-based form continuous solid solutions, so that palladium plays a role of solidifying platinum and gold to obtain a completely solid alloy. Since it is easy to hold, it is thought that workability was also improved.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 설명한다.The present invention will be described by the following examples.

[실시예 1]Example 1

백금 90중량%, 금 5중량%, 팔라듐 5중량%로써 된 합금을 알루미나도가니 속에서 진공 용융하고 얻어진 잉고트(ingot) 1200g을 2mm 두께로 압연하여 이를 노즐판으로 하여 4000 구멍의 노즐구멍을 노즐밀도 34개/cm²의 비율로 천설하였다. 가공시에 균열이 발생하지도 않았으며 또 이 노즐을 사용하여 유리섬유를 방사한 결과 연속하여 3개월 이상 사용할 수 있음이 밝혀졌다.An alloy of 90% by weight of platinum, 5% by weight of gold, and 5% by weight of palladium was vacuum-melted in an alumina crucible, and 1200 g of the ingot obtained was rolled to a thickness of 2 mm. It was snowed at a ratio of 34 pieces / cm ² . No cracks occurred during processing and the fiberglass was spun with this nozzle and found to be usable for more than three months in a row.

이에 대하여, 백금 85.5중량%, 로듐 9.5중량%, 금 5중량%로서 된 종래 공지의 합금을 알루미나 도가니 속에서 진공 용융하여 얻은 잉고트 1200mg을 2mm 두께로 압연한 결과 작은 균열이 생겨 이것을 그대로 노즐판으로 사용하기는 곤란하였다.On the other hand, 1200 mg of an ingot obtained by vacuum melting a conventionally known alloy consisting of 85.5% by weight of platinum, 9.5% by weight of rhodium and 5% by weight of gold in an alumina crucible was rolled to a thickness of 2 mm. It was difficult to use.

이 균열 중 눈에 보이는 균열은 표면을 용접 보수할 수 있지만 눈에 보이지 않는 부분의 균열이 고열에 의한 고즐판의 팽창 수축 등에 의하여 확대하여 용융글라스의 누출의 원인이 되었으며, 또 800구멍 이상의 실용적인 노즐판을 제작할 수가 없었다.Among these cracks, visible cracks can repair and repair the surface, but the invisible cracks expand due to expansion and contraction of the goggle plate due to high temperature, causing leakage of the molten glass. I couldn't make a plate.

[실시예 2]Example 2

합금조성을 변화시킨 본 발명의 합금 3종류로서 된 평판을 제작하여 용융온도 1100~1300℃의 용융글라스의 접촉각을 측정하였다. 그 결과를 종래 공지의 백금-로듐-금계 합금과 비교하여 하기의 표에 나탄낸다.Flat plates made of three kinds of alloys of the present invention having altered alloy compositions were prepared, and the contact angles of the molten glass at the melting temperature of 1100 to 1300 ° C were measured. The results are shown in the table below in comparison with the conventionally known platinum-rhodium-gold alloy.

이 표에서 제4번은 백금의 양을 본 발명의 범위 이하로 하고 금의 양을 증가시킨 경우의 실시예이다.No. 4 in this table is an example in which the amount of platinum is less than the scope of the present invention and the amount of gold is increased.

이 표로부터 알수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 합금으로 된 노즐은 용융 글라스와의 접촉각이 종래의 백금-로듐-금 합금 노즐과 거의 다를 바 없으며 또한 실시예 1에서 설명한 바와 같이 가공성이 우수하여 노즐로서 아주 적당한 성능을 나타내고 있다.As can be seen from this table, the nozzle made of the alloy according to the present invention has a contact angle with molten glass that is almost no different from that of a conventional platinum-rhodium-gold alloy nozzle, and as described in Example 1, the nozzle is excellent in workability. It shows very reasonable performance.

그런데 금 80중량% 팔라듐 20중량%로서 된 합금과 용융글라스와의 접촉각은 81~86도, 금 60중량% 팔라듐 40중량%로서 된 합금에 있어서는 51~57°이다.By the way, the contact angle between the alloy made of 80 wt% gold and 20 wt% palladium and the molten glass is 81 to 86 degrees, and the alloy made of 40 wt% palladium 60 wt% gold is 51 to 57 degrees.

이상 상세하게 설명한 바와 같이 본 발명의 합금은 용융글라스에 대하여 우수한 웨팅 저항 특성이 있으며 가공성이 개선됨으로써 노즐판으로서 이에 천설하는 노즐구멍의 수를 용이하게 증대시킬 수 있으며 미세한 내부균열이 생기지 않고 용이하게 노즐을 제작할 수 있음으로써 유리섬유 방사노즐로서의 장기간 사용이 가능하게 된 것이다.As described in detail above, the alloy of the present invention has an excellent wet resistance property with respect to the molten glass, and the workability is improved, thereby making it possible to easily increase the number of nozzle holes formed thereon as a nozzle plate, and to easily generate fine internal cracks. Since the nozzle can be manufactured, it can be used for a long time as a fiberglass spinning nozzle.

Claims

An alloy composition for a glass fiber spinning nozzle comprising 82 to 92% by weight of platinum, 3 to 10% by weight of gold, and 3 to 12% by weight of palladium.