KR800000056B1 - 몰폴린 화합물과 2-(2-아미노에톡시)에탄올 화합물을 동시에 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

몰폴린 화합물과 2-(2-아미노에톡시)에탄올 화합물을 동시에 제조하는 방법

본 발명은 2-(2-아미노알콕시)알칸올 화합물과 몰폴린 화합물을 동시에 제조하는 것에 관한 것이다. 그리고 특히 수소 존재하의 임의의 저압에서 상기 화합물을 동시에 제조하는 것에 관한 것이다. 몰폴린과 C-알킬치환 몰폴린 화합물은 수많은 화학적 응용에 유용한 것으로 잘 알려져 있다. 2-(2-아미노알콕시)알칸올류는, 이런 화합물중 가장 흔한 2-(2-아미노에톡시)에탄올을 포함하여, 역시 잘 알려져 있다. 2-(2-아미노에톡시)에탄올은 천연가스를 처리하는데 확실히 유용하다.

이제까지, 수소화/탈수소화 촉매 존재하의 2,500psig-3,000psig의 비교적 높은 조작 압력에서 2-(2-아미노알콕시) 알칸올을 암모니아 및 수소와 접촉시키므로써 몰폴린을 제조할 수 있었다. 이 압력 범위는 이전에는 몰폴린의 높은 수율을 위해 필요한 것으로 믿있었다.

2-(2-아미노알콕시) 알칸올은 기타 복합 아민류 및 부산물과 함께 이 반응에서 중간 생성물인 것으로 공지되어 왔으며 종래의 방법들에 의하면 반응조건은, 전술한 높은 조작압력을 사용하는 고리화 반응이나 두번째 반응에 유리해야 한다.

이와같이 2-(2-아미노알콕시) 알칸올과 몰폴린의 동시 제조는, 몰폴린 제조 수율이 감소된다는 점에서, 경제적으로 실행 불가능하다는게 공지되어 있다.

선기술에서 예기하지 못했던 대조적인 것으로 우리는 몰폴린의 수율에 감지할만한 감소도 없이 몰폴린과 2-(2-아미노알콕시) 알칸올 화합물이 동시에 제조될 수 있다는 것을 알았다. 예상과는 반대로, 2-(2-아미노에톡시) 에탄올과 몰폴린의 수율은, 이전에 사용한 조작압력 약 2,500-3,000psig 보다 낮은 조작 압력에서 제조할 때, 증가한다. 이 반응율의 증가로 인하여 반응에 필요한 장치들을 소형화할 수 있다. 따라서, 낮은 압력 때문에, 주어진 전환율을 얻는데는 낮은 온도가 사용 가능하다. 그러므로 좀더 안전하고 비용이 적게드는 조작 조건이 가능하다. 반응기, 보조장치등도 역시 비용이 적게들며 촉매의 사용량 또한 감소시킬 수 있다.

본 발명은 온도와 압력을 매우 좁은 범위내에서 변화시키므로써, 제조된 2-(2-아미노에톡시) 에탄올과 몰폴린의 상대량을 변화시킬 수 있는 또 하나의 장점을 갖는다.

본 발명은, 몰폴린 화합물과 2-(2-아미노에톡시) 에탄올 화합물을 동시에 제조하는 방법을 제공한다: 이 방법은 아래 구조의 옥시디알칸올과 암모니아를

(여기서 R, R¹및 R³는, 같거나 흑은 다른 수소나 알킬기이다), 190-230℃의 온도 및 반응물을 액상으로 유지하기에 충분한 압력에서 l,800psig까지의 압력하에서, 구리, 닉켈, 크롬, 코발트, 망간, 몰리브덴, 팔라듐, 백금, 로듐 또는 이들 금속의 산화물 및 그의 혼합물로부터 선택된 수소화/탈수소화 촉매 상에서 반응시킴으로써 얻어진다.

본 발명에 따른 반응은 첨가된 수소의 실제적인 부재하에서도 가능하다. 또한 수소존재하에서도 수행가능하다. 그리고 바람직하게는 옥시디알칸올은 디에틸렌 글리콜로 알려진 옥시디에탄올이 좋다.

반응물(즉 암모니아와 옥시디알칸올)의 접촉은 약 200-220℃의 온도와 약 700psig 압력에서 유리하게 이루어진다.

암모니아의 옥시디에탄올에 대한 몰비는 약 1:1-약 10:1이 좋고 약 4:l-약 8:1이 더 좋으며 액상 공급물질 즉 암모니아와 옥시에탄올의 공간 속도는 촉매 ml당 시간당 액상 공급물질을 1g-6g의 범위로한다. 주어진 조건에서 주로 2-(2-에톡시) 에탄올과 몰폴린으로 이루어진 회수된 반응생성물은 증류 또는 추출 같은 통상적 방법으로 생성된 조(粗) 반응 생성물로부터 회수된다.

본 발명을 실시하는데는 많은수의 촉매를 사용할 수 있다. 이런 촉매적 물질은 일반적으로 수소화 촉매 또는 수소화/탈수소화 촉매로써 특징지어질 수 있다. 예를들면 구리, 닉켈, 크롬, 코발트,망간, 몰리브덴, 팔라듐, 백금, 로듐, 이런 금속들의 산화물 및 그의 혼합물이다. 특히 바람직한 촉매는 산화물이 없는 기초상의 60-85몰%의 닉켈, 14-37몰%의 구리 및 1-6몰%의 크롬이며 더욱 더 바람직한 비율은 72-78몰%의 닉켈, 20-25몰%의 구리 및 1-3몰%의 크롬이다. 공지된 바와 같이 사용하기에 좋은 촉매는 활성성분이 약 75몰%의 닉켈, 약 23몰%의 구리 및 약 2몰%의 크롬으로 구성된 촉매이다.

반응물의 비율 즉 암모니아의 옥시 디에틸올 또는 본 발명에 사용된 기타 옥시디알칸올에 대한 비율은, 암모니아의 몰 과량은 몰폴린 생성물의 수율을 증가시키지만, 일반적으로 1:1-약 10:1이다. 최적수율은 암모니아의 옥시디에탄올에 대한 몰비가 약 6:1일대 얻어진다. 사용된 암모니아가 무수물인 것이 바람직하기는 하나 꼭 그럴 필요는 없다.

공급물 즉 암모니아와 글리콜의 공간속도는 약 1g(공급물)/시간/ml(촉매)-약 6g(공급물)/시간1ml(촉매)로 변할 수 있다.

본 발명의 방법은 약 700psig와 약 1,800psig 사이의 낮은 압력에서 조작하는게 바람직하다. 그러나 본 발명의 이점은, 선택된 반응온도하의 반응물을 실제적으로 액상에서 유지하기에 필요한 압력에서, 얻어질 수 있다. 본 발명을 위한 온도 범위는 약 190℃와 약 230℃사이이며, 바람직하게는, 사용된 반응물에 따라 약 200℃-약 220℃내이다.

기술에 숙련된자는, 본 발명의 뛰어난 이점은 반응조건을 약간만 변화시키므로써 몰폴린과 2-(2-아미노에톡시) 에탄올의 상대수율이 변할 수 있고 한편 두 생성물을 합한것의 제조 속도는 여전히 높다는 사실에 있다는 것을 알게될 것이다. 이와같이, 우리는 이전에 알려진 방법의 수율에 비교할만한 또는 더 높은 수율의 2-(2-아미노에톡시) 에탄올과 몰플린을 얻을 수 있다.

상업적 조작을 위해서는, 본 발명의 방법을 수소를 사용한 감압하에서 수행한다. 비록 반응도중에, 활성화된 촉매 물질로부터 그리고 부산물로써 소량의 수소가 존재하여도, 촉매적 활성을 유지하기 위해 공급류(流)에 수소를 부가해주는게 바람직하다.

본 발명의 방법은 첨가된 수소가 실제로 없어도 수행가능하나 이것은 환원된 촉매활성 때문에 바람직하지 못하다.

다음 표 1은, 하기 실시예 1-6과 관련하여 하기에 설명한 방법으로, 본 발명의 방법을 사용한 여섯가지의 서로 다른 실험 결과의 요약이다. 표 1에서, 'DEG'는 디에틸렌글리콜, "Heavies"는 디에틸렌글리콜보다 무거운 모든 생성물 군 즉 분자량이 106.12보다 큰 것이며 촉매는 다음과 같다: 촉매 A는 활성성분을 기반으로 한 약 72몰% 닉켈 약 22몰% 구리 및 약 6몰% 크롬을 함유한 닉켈, 구리, 크롬촉매; 촉매 B는 활성성분을 기반으로 한 약 77몰% 닉켈, 약 23몰% 구리를 함유한 닉켈-구리 촉매; 그리고 촉매 C는, 전체 촉매와 지지제(알루미나 지지체)를 기반으로 하는, 약 17중량% 코발트와 약 3.5중량% 크롬에 P₂O₅로써 약 0.6중량%인을 합한것을 함유하는 지지촉매이다.

[표 1]

[실시예 1]

표 1에 기재된 실험 1의 2-(2-아미노에톡시)에탄올과 몰폴린의 연속제조에 사용한 반응기는 1-1/4inch의 내경 및 29inch 길이의 관상압력용기이다. 이 용기는 스텐레스스틸로 되어있다. 이 수직형용기는, 반응기 몸체에 설치된 외부 스트립히터(strip neater)에 의해, 전기작용으로 가열됐다. 외경 l/4inch의 관상 써모웰(thermowel1)은 하부 입구로부터 반응기의 중앙으로 27inch 길이로 뻗었다. 써모웰에 끼운 열전대는 반응온도를 측정하고 조절하기 위해 사용됐다.

실험 1에 있어서, 반응기에, 활성성분이 72.3몰% 닉켈, 21.7몰% 구리 및 6.0몰% 크롬으로 주로 구성된 성형된 닉켈-구리-크롬 산화물 촉매 510ml를 채웠다. 디에틸렌글리콜(DEG)50중량% 수용액을 반응기의 하부로 예비히터를 통해 666g/시간의 속도로 주입시켰다. 무수액체 암모니아를 예비히터를 통해 315g/시간의 속도로 따로 주입시키고 반응기 하부로 들어가기 바로전에 DEG 용액과 미리 섞었다. 약75몰% 수소와 약 25몰% 질소로 구성된 압축가스류를 0℃와 1기압에서 76ℓ/시간의 속도로 로타미터(rotameter)를 통해 측정하면서 반응기의 하부로 주입했다. 합쳐진 공급물들은 반응기내의 촉매상(床, bed)을 통해 위로 흘렀다. 반응기의 상부에서 나온 반응기 유출액을 수냉열 교환기에서 약30℃까지 냉각시켰다. 냉각된 유출액을, 반응기내에서 원하는 압력을 유지하기 위해, 배압조정기를 통과시키면서 조정했다.

이 배압조정기로부터의 유출액을 대기압에서 수용기로 배출시켜 가스상 생성물 액상 생성물로부터 분리시켰다.

실험 1에서, 2시간의 예비 실험기간 동안 정상상태를 이룩하기 위해, 반응기 온도 및 압력은 각각 2l0℃와 l.025psig이었다. 그 다음에 l-1/2시간의 유출 조작을 했는데 이 기간에 유출속도, 온도 및 압력이 측정되고 기록되었다. 조 반응 생성물을 가스-리퀴드 크로마토그라피로 분석했다. 몰폴린 제조의 더욱 믿을만한 정량을 얻기 위해 이 생성물을 증류했다.

이 실험의 데이타와 결과는 표 1에 기재되어 있다.

이 실험에서 DEG의 전환율은 53.4%이었다. 전환된 DEG를 기초로 한 DGA와 몰폴린의 수율은 각각 55.7%와 36.8%이었다.

DGA와 몰폴린의 제조속도는 각각 202.4와 111.0g/시간/ℓ(촉매)이었다.

[실시예 2]

표 1의 실험 2는 실험 2에서의 반응압력이 2,700psig라는 것을 제외하고는 실시예 1의 실험 1과 동일하게 수행하였다. 이 실험의 데이타와 결과는 표 l에 기재되어 있으며 DGA와 몰폴린의 제조속도가 1,000psig 반응압력에서 보다 2,700psig에서 낮았고 즉 지금까지 몰폴린 제조에 쓰이던 작업압력인 약 2,700psig의 반응 압력에 비해 약 1,000lbs/inch 게이지(psig)의 감소된 압력에서, 몰폴린과 DGA즉, 반응생성물의 제조율이 증가함으로써 예기치 못했던 결과를 실증한 것은 주지할만한 일이다.

[실시예 3]

실험 3은 사용된 촉매를 제외하고는 실시예 1의 실험 1과 동일하게 수행되었다. 이 실시예에서 활성성분이 주로 76.9몰% 닉켈과 23.1몰% 구리로 구성된 510ml의 성형된 닉켈-구리 산화물 촉매를 반응기에 채웠다. 1,000psig에서의 이 실험의 데이타와 결과는 표 1에 기재되어 있다.

[실시예 4]

실험 4는 반응압력이 2,700psig라는 것을 제외하고는 실시예 3의 실험 3과 동일하게 수행되었다. 2,700psig에서의 실험 4의 데이타와 결과는 표 1에 기재되어 있으며 여기서 또 다시 DGA와 몰폴린의 합쳐진 제조율은 2,700psig에서 보다 1,000psig에서 높았다.

[실시예 5]

실험 5는 실시예 1에 묘사된 실험 l과 유사한 연속관상 반응기에서 행하였다. 이 실험은 알루미나 지지체를 적용한 470ml의 코발트-크롬촉매로 충진한 반응기로 행였다. 이 지지된 촉매는 17중량% 코발트와 3.5중량% 크롬을 함유했다. 더우기 그것은 전체촉매와 담체에 대해 0.6중량%의 인을 오산화인(P₂O₅)의 형태로 함유했다. DEG의 50중량% 수용액을 292g/시간의 속도로 예비히터를 통해 반응기의 하부로 주입시켰다. 무수액체 암모니아를 따로 136g/시간의 속도로 주입시키고 반응기의 하부로 들어가기 전에 예비가열했다. 이것으로 5.91몰 NH₃/몰 DEG의 공급속도와 0.93g(액체 공급물)/시간/ml(촉매)의 공간속도를 얻었다. 75몰% 수소와 25몰% 질소로 구성된 압축가스류를 로타미터를 통해 반응기의 하부로 76ℓ/시간의 속도로 0℃와 1기압에서 주입시켰다. 이 실험동안 반응온도를 220.6℃에서 조절하고 반응압력을 1,000psig에서 조절했다. 반응생성물을 모아 증류하고 실시예 1에서와 같이 분석했다. 실험 5의 결과는 표 1에 기재되어 있다. 이 실험에서 DGA와 몰폴린의 제조속도는 1,000psig 반응압력에서 각각 54.7과 22.7g/시간/ℓ(촉매)이었다.

[실시예 6]

실험 6은 이 실험에서 반응압력이 2,660psig라는 것을 제외하고는 실시예 5의 실험 5와 동일한 단일 실험이었다. DGA와 몰폴린의 제조속도는 각각 45.6과 19.6g/시간/ℓ(촉매)이었다. 상기 다른 실시예에서와 같이, DGA와 몰폴린의 제조속도는, 같은 온도 및 같은 유출속도에서, 2,660psig보다 1,000psig에서 높았다.

다음표 2는, 지금부터 실시예 7 및 8과 연결하여 설명되듯이, 다른 조작 조건에서의 7-9실험에 관한 테이타를 나타내는 것이다. 표 1에서와 같이 표 2에서도 동일한 기호와 약어가 쓰였으며 촉매는 7-9실험 모두에서 동일한, 활성성분을 기반으로 한 약 75몰% 닉켈, 23몰% 구리 및 2몰% 크롬을 함유한 닉켈-구리-크롬촉매이었다. 상세히 부인하면, 촉매는 75.7몰% 닉켈, 22.7몰% 구리 및 1.6몰% 크롬을 함유했다.

[표 2]

[실시예 7]

실험 7은 촉매 조성과 반응압력의 차이를 제외하고는 실시예 1의 실험 1과 동일했다. 이 실험에서 반응기는, 활성성분이 주로 75.5몰% 닉켈, 22.7몰% 구리 및 1.6몰% 크롬으로 구성된, 성형된 닉켈-구리-크롬 산화물 촉매 510ml로 채웠다. 실험 7은 209.5℃의 온도와 700psig의 압력에서 수행하였다. 공간속도는 2.06g(액체 공급물)/시간/ml(촉매)이었고 공급속도는 6.40몰 NH₃/몰DEG이었다.

이 실험의 결과는 표 2에 기재되어 있다. 209.5℃의 반응온도에서, DGA와 몰폴린의 제조속도는 각각 95.6과 264.9g/시간/ℓ(촉매)이었으며 전체 DGA와 몰폴린 제조속도는 360.5g/시간/ℓ(촉매)이었다.

[실시예 8]

실험 9는 반응압력이 2.625psig라는 것을 제외하고는 실시예 7의 실험 7과 동일했다. 그 결과는 표 2에 기재되어 있다. 210.5℃의 온도에서, DGA와 몰폴린의 제조속도는 각각 98.3과 159.2g/시간/ℓ(촉매)이었으며 전체 DGA와 몰폴린의 제조속도는 257.5g/시간/ℓ(촉매)이었고 이것은 실시예 7에 보고된 700psig 조작 압력에서의 합친 제조속도보다 상당히 낮았다.

[실시예 9]

또 하나의 실험 8은 1,400psig의 중간 압력에서 수행했으며 결과는 표 2에 포함되어 있다. 실험 8에서의 DGA와 몰폴린의 제조율은 109.0과 245.3g/시간/ℓ(촉매)였으며 합친 제조속도는 354.3g/시간/ℓ(촉매)이었다. 이것은 700psig에서 얻은 360.5g/시간/ℓ보다 약간 낮은 것이었으나 표 2에 보고된 바와 같이 2,625psig에서 관찰된 257.5g/시간/ℓ보다는 상당히 높은 것이었다.

표 2에 기재된 데이타는 700-2,700psig 범위의 압력을 나타내며, 약 700psig-약 1,400psig의 저압 범위내에서 조작시 본 발명의 이점을 나타낸다. 그러나, 700psig의 저압 범위는 좀더 낮은 저압에서의 본 발명의 이점을 배척하지 않으며 이 저압범위는 선택된 반응 온도에서 반응물을 액상으로 유지하는데 필요한 압력이다. 낮은 반응압력에서 관찰된 증가된 반응속도 때문에, 낮은 반응 온도도 가능하며 여지껏 기재된 이점의 결과를 가져오게 되었다.

Claims (1)

1. 아래와 같은 일반식의 옥시디알칸올과 암모니아를 190-230℃의 온도 및, 반응물을 액상으로 유지하기에 충분한 압력에서 1,800psig(122.5압력 게이지) 이하의 압력으로, 구리, 닉켈, 크롬, 코발트, 망간, 몰리브덴, 팔라듐, 백금, 로듐, 이들 금속의 산화물 및 그의 혼합물로부터 선택된 수소화/탈수소화 촉매상에서 반응시킴으로써 몰폴린계 화합물과 2-(2-아미노에톡시)에탄올 화합물을 동시에 생성하는 것을 특징으로 하는 몰폴린 화합물과 2-(2-아미노에톡시)에탄올 화합물의 동시 제조방법.

   (여기서 R, R' 및 R" 는 같거나 또는 다른, 수소나 알킬기이다)