KR790001362B1 - 0,0-디알킬-s-벤질티오포스페이트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

0, 0-디알킬-S-벤질티오포스페이트의 제조방법

본 발명은 농원예용 살충 살균제로서 유용한 유기인 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 이를 상세히 설명하면 안린산 디에스테르와 유황과 이가(二價)의 원자가를 갖는 알칼리 토류금속의 수산화물 혹은 산화물과 할로겐화 벤질을 반응시켜, 0,0-디알킬-S-벤질티오포스페이트를 고순도로 수율좋게 또 공업적으로 유리하고 효율좋게 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

종래, 0,0-디알킬-S-벤질티오포스페이트를 제조하는 방법으로서는, 먼저, 아린산 디에스테르와 유황과 금속탄산염 혹은 탄산암모니움을 반응시켜 모노티오린산 디에스테르 금속염 또는 암모니움염을 제조하고(일본국 특허공보 소38-18367호 명세서)

다음에, 얻어진 모노티오린산 디에스테르 금속염 또는 암모니움염과 할로겐화 벤질을 반응시켜 목적하는 0,0-디알킬-S-벤질티오포스페이트를 제조하는 방법이 알려져 있다. (일본국 특허공보 소32-2968호 명세시 및 대일본 도서주식회사 발행, 일본 화학회편 산업화할 시리이즈 "농약의 화학" 제 61면~제62면)

그러나, 종래의 제조방법에 있어서의 최대의 결점은, 모노티오린산 디에스테르 금속염 혹은 암모니아염을 제조하는 반응을 할 경우, 상기 반응식에서도 명확한 바와같이 탄산가스의 부생(副生)을 피할 수 없는 것이다.

즉, 종래의 방법에 따라서 반응을 하면, 반응개시와 동시에 다량의 탄산가스가 심하게 발생하기 때문에 반응중 때때로 돌비(突沸)현상을 이르키고, 탄산가스의 돌비와 동시에 반응용매 및 원료가 등반되어 계외로 확산되고 사용한 반응용매 및 원료의 결손이 많고, 또 반응온도의 조정에 의해 탄산가스의 발생을 제어하는 것은 매우 곤란하므로, 종래의 방법은 공업적 규모에 있어서의 방법으로서는 만족할 수 없는 것이다.

더우기, 종래의 방법에서는 이가의 원자가가 있는 금속의 탄산염을 사용하고, 중간 생성물인 비스형의 모노티오린산 디에스테르 금속염

을 고수율로 제조할 수가 없다.

종래 아린산 디에스테르와 유황과 무기금속 화합물과를 반응시킨 모노티오린산 디에스테르 금속염을 제조하는 경우에 사용하는 무기금속 화합물로서는 금속의 탄산염이 가장 좋고, 다른 무기금속 화합물로는 목적하는 모노티오린산 디에스테르 금속염을 좋은 수율로 얻을 수 없고, 특히 금속의 수산화물의 사용은 피하고 있었다.

이는, 일반적으로 아린산 디에스테르가 금속의 수산화물에 의해서 분해되기 쉽고, 또 유황과 금속의 수산화물이 반응되고 티오 유산염등을 생성하기 쉽기 때문이다.

예를들면, 아린산 디에스테르와 유황과 수산화나트륨과를 반응시키면, 아린산 디에스테르는 가수분해되고, 동시에 유황과 수산화나트륨이 부반응되고, 이유화(二硫化)나트륨과 티오 유산나트륨이 부생되기 때문에, 모노티오린산 디에스테르-나트륨염은 수율좋게 얻을 수 없다. 따라서, 종래는 무기금속 화합물로서 금속의 탄산염을 사용하는 방법이 가장 좋은 방법으로 알려져 있었으나, 금속의 탄산염을 사용하기 때문에 탄산가스의 부생을 피할 수가 없고, 상기한 결점을 초래하는 결과로 되었다.

다음에, 중대한 결점은, 최종생성물인 0,0 -디알킬-S-벤질티오포스페이트에 원료로서 사용한 유황이 불순물로서 혼입되는 것이고, 목적하는 0,0 -디알킬-S-벤질티오포스페이트를 고순도로 제조할 수가 없고, 혼입된 유황을 제거하기 위해서, 다시 번잡한 조작을 필요로 하는 것이다.

본 발명가들은 종래 방법의 결점을 해결하고, 0,0 -디알킬-S-벤질티오포스페이트를 고수율로, 또 공업적으로 유리하고 효율좋게 제조하기 위한 방법에 대하여 예의 연구한 결과, 아린산 디에스테르와 유황과 무기금속 화합물과를 반응시켜 모노티오린산 디에스테르 금속염을 제조함에 있어서, 무기금속 화합물로서 이가의 원자가 있는 알카리 토류금속의 수산화물 혹은 산화물을 사용하면, 이외로 원료로서 사용한 아린산 디에스테르의 분해 및 유황과의 부반응은 발생안되고, 또 탄산가스의 부생도 따르지 않고 비스(모노티오린산 디에스테르)알칼리 토류금속염이 수율좋게 생성되고, 더우기, 생성된 비스(모노티오오린산 디에스테르)알칼리 토류금속염은 반응생성물에서 용이하게 물로 추출할 수가 있고, 추출된 알칼리 토류금속염의 수용액과 할로겐화벤질을 반응시키면, 원료로서 사용한 유황은 최종생성물중에 혼입되는 일없이, 목적하는 0,0 -디알킬-S-벤질티오포스페이트를 고순도로 수율좋게 제조할 수가 있는 것을 알았고, 이들의 지견(知見)에 따라 극히 공업적인 0,0 -디알킬-S-벤질티오포스페이트의 신규한 제조방법을 완성함에 이르렀다.

즉, 본 발명의 방법은 물에 불용 또는 난용의 불화성 용매중,

일반식

(식중의 R₁및 R₂는 저급 알킬기를 표시함)

으로 표시되는 아린산 디에스테르와 유황과 이가의 원자가가 있는 알칼리 토류금속의 수산화물 혹은 산화물과를 반응시켜서 얻은 반응생성물에서의 물에 의한 추출물과

일반식

(식중의 X는 할로겐 원자를 표시하고, Y는 할로겐 원자, 알콕시기, 니트로기를 표시하며, n는 0, 1 또는 2를 표시함)

으로 표시되는 할로겐화 벤질과를 반응시키는 것을 특징으로 하는

일반식

(식중의 R₁, R₂, Y 및 n는 상기와 동일한 의미를 표시함)

으로 표시되는 0,0 -디알킬-S-벤질티오포스페이트의 제조방법이다.

본 발명의 방법을 반응식으로 표시하면 다음과 같다.

(식중의 R₁, R₂, X, Y 및 n은 상기와 동일한 의미를 표시하고, M는 이가의 원자가가 있는 알칼리 토류금속 원자를 표시하며, [Sol]은 불활성 유기용매를 표시한다)

즉, 본 발명의 방법은 불활성 유기용매중에서 아린산 디에스테르(I)과 유황(Ⅱ)와 이가의 원자가가 있는 알칼리 토류금속의 수산화물(Ⅲ)혹은 산화물(Ⅲ')을 반응시켜 얻어진 반응물(A)의 물추출처리를 하여 생성한 비스(모노티오린산 디에스테르)알칼리 토류금속염(IV)을 물로 추출 분리한다.

다음에 얻어진 물추출용액(B)중의 비스(모노티오린산 디에스테르)알칼리 토류금속염(IV)과 할로겐화 벤질(V)을 반응시키는 것에 의해서, 목적하는 0,0 -디알킬-S-벤질티오포스페이트(VI)를 제조하는 방법이다.

아린산 디에스테르(I)과 유황(Ⅱ)과 이가의 원자가가 있는 알칼리 토류금속의 수산화물(Ⅲ) 혹은 산화물(Ⅲ')을 반응시킬때 사용되는 불활성 유기용매로서는 지방족 탄화수소, 에테르류, 환상(環狀)탄화수소 방향족 탄화수소 및 복소환식(複素環式)화합물의 어느 것이라도 좋고, 이러한 것으로서는, 예를들면 n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-데칸, n-헥산을 주성분으로 하는 석유에테르, 에틸에테르, 푸로필 에테르, 부틸 에테르, n-아밀 에테르, 데카린, 테트라린, 벤젠, 톨루엔, 크심렌, 에틸벤젠, 디에틸 벤젠, 이소푸로필 벤젠, 아밀벤젠, 디아밀 벤젠, P-시멘등을 들 수가 있고, 특히물에 불용(不溶) 또는 난용(難用)이고 유황의 용해도가 큰 용매가 반응 조작상 유리하다.

본 발명에 있어서 아린산 디에스테르(I)과 유황(Ⅱ)와 이가의 원자가가 있는 알칼리 토류금속의 수산화물(Ⅲ)혹은 산화물(Ⅲ')과를 불활성 유기용매중에서 반응시키는 형식은, 불활성 유기용매에 유황 및 알칼리 토류금속의 수산화물 혹은 산화물을 가해 혼합교반하면서 아린산 디에스테르를 적하(滴下)하는 방법, 또는, 불활성 유기용매에 아린산 디에스테르와 유황과 알칼리 토류금속의 수산화물 혹은 산화물을 동시에 가해, 혼합교반하면서 반응시키는 방법등 어느 반응 형식으로도 채용될 수 있고, 반응은 통상 상압하에서 하고, 반응온도는 20℃ 내지 150℃ 바람직하기는 60℃내지 120℃의 범위에서 하고, 반응시간은 0.5시간 내지 4시간의 범위가 적당하다. 목적으로 하는 비스(모노티오린산 디에스테르)알칼리 토류금속염은 반응종료후 얻어진 반응액에서 물로 추출하는 것에 의해 용이하게 단리(單離)할 수가 있다

이와같이 하여 얻어진 반응물(A)에 물을 가하고, 잘 진동교반하면, 생성된 비스(모노티오린산 디에스테르)알칼리 토류금속염(IV)은 물에 추출되고, 원료로서 사용한 유황등의 미반응물은 불활성 유기용매에 남는다. 추출분리된 비스(모노티오린산 디에스테르)알칼리 토류금속염(IV)과 할로겐화 벤질(V)과의 반응은, 비스(모노티오린산 디에스테르)알칼리 토류금속염(IV)의 물추출용액(B)에 할로겐화 벤질(V)을 가해 가열교반하면서 반응시킨다. 반응온도는 50℃ 내지 150℃ 바람직하기는 70℃내지 150℃의 범위에서 하고 반응할때는 아세톤, 메타놀, 에타놀등의 수용성 유기용매를 사용하여도 좋다.

본 발명의 방법에 있어서 원료의 하나로서 사용되는 아린산 디에스테르의 예로서는, 아린산 디메틸, 아린산 디에틸, 아린산디-n-푸로필, 아린산디이소푸로필, 아린산디-n-부틸, 아린산디제삼부틸, 0-메틸-0-에틸아린산 에스테르, 0-메틸-0-푸로필아린산 에스테르, 0-에틸-0-이소푸로필아린산 디에스테르, 0-메틸-0-부틸아린산 디에스테르, 0-에틸-0-부틸아린산 디에스테르를 들 수가 있다. 또, 이가의 원자가가 있는 알칼리 토류금속의 수산화물로서는, 수산화 마그네슘 Mg(OH)₂, 수산화칼슘Ca(OH)₂, 수산화바리움 Ba(OH)₂를 들 수가 있고, 산화물로서는, 산화마그네슘 MgO, 산화칼슘 CaO, 산화바리움 BaO를 들 수가 있다.

본 발명의 방법에서 사용되는 아린산 디에스테르와 유황과 알칼리 토류금속의 수산화물 또는 산화물 및 할로겐화 벤질은 통상 이론량 사용하지만, 어느 하나만을 과잉으로 사용하여도 실시적인 차이는 없으나 유황 및 알칼리 토류금속의 수산화물 또는 산화물은 0.1∼0.9% 과잉물 사용하는 것이 바람직하다. 유황을 과잉으로 사용한 경우는, 반응종료후, 사용한 불활성 유기용매를 감압제거하고 과잉분의 유황을 회수할 수가 있고, 이것을 재사용할 수도 있다.

다음에 본 발명의 방법의 특징과 그 이점을 설명하면, 먼저 첫째로 아린산 디에스테르와 유황과 알칼리 토류금속의 수산화물 혹은 산화물과의 반응에 의한 방법이기 때문에, 반응 공정에 장해를 주는 탄산가스등의 부생이 전혀 없는 점이다.

둘째로 알칼리 토류금속의 수산화물 혹은 산화물을 반응원료로서 사용하는 것에 의해 다른 금속수산화물을 사용하는 경우에 생기는 아린산 디에스테르의 분해 및 유황과의 부반응은 충분히 억제되고, 목적하는 0, 0-디알킬-S-벤질티오포스페이트를 수율좋게 얻는 점이다.

셋째로, 아린산 디에스테르와 유황과 알칼리 토류금속의 수산화물 혹은 산화물을 반응시켜, 얻어진 반응물의 물추출처리를 하는것에 의해서, 유황등 순도저하의 원인으로 되는 미반응물을 분리할 수가 있고, 목적하는 0, 0-디알킬-S-벤질티오포스페이트를 고순도로 제조할 수가 있는 점이다.

다음에, 실시예, 참고예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

0, 0-디알틸-S-젠질티오포스페이트제조

교반기와 온도계 및 환류냉각기를 구비한 4경(徑)프라스코에 벤젠 300ml를 채취하고, 이에 아린산 디에틸 138.0g(0.99몰) 분말유황 32.7g(1.02몰) 및 수산화칼슘 38.5g(0.52몰)을 가하고, 교반하 80℃∼85℃로 1시간 반응시켰다. 반응용액은 반응개시시 황색슬러리상태이지만, 반응의 진행과 함께 유황은 용해되고, 반응종료시에는 담황색 투명액으로 된다. 반응종료후, 반응용액을 분액(分液)누두에 옮기고, 200ml의 물을 가해 분액하고, 다시 100ml의 물을 가해 분액하여 생성물을 물로 추출하였다.

다음에 물추출용액을 교반기와 온도계 및 환류냉각기를 구비한 4경 프라스코에 담고, 이에 벤질클로라이드 126.5g(0.99몰)을 가해 80℃로 1시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 유기층을 에테르 100ml에 의해 3회 추출하였다. 다음에 추출액을 물로 세정한 후, 무수유산 나트륨으로 건조하여, 에테르를 감압유거(留去)하고, 얻어진 액체를 수은 확산펌프로 증류하고, 무색투명액체 비점 127∼131℃ 0.3∼0.4mmHg의 0, 0-디에틸-S-벤질티오포스페이트를 228.8g(수율 87.8%)얻었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일하게 아린산 디에스테르 138.0g(0.99몰)과 분말유황 32.7g(1.02몰)과 산화칼슘 28.8g(0.51몰)과를 톨루엔 300ml속에서 110℃∼115℃의 온도로 1시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응용액을 분리누두에 옮기고, 200ml의 물을 가해 분액하고, 다시 100ml의 물을 가해 분액하여 목적물을 물에 추출하였다. 다음에 물추출용액을 교반기와 온도계 및 환류냉각기를 구비한 4경 프라스코에 담고, 이에 벤질크로마이트 169.3g(0.99몰)을 가해 80℃로 1시간 반응시켰다. 반응종료후, 실시예 1과 동일한 후처리를 하여 0, 0-디에틸-S-벤질티오포스페이트를 231.5g(89.0%)얻었다.

[참고예]

실시예 2의 방법에 있어서 산화칼슘의 대신에 탄산칼슘에 사용하여 반응을 하였다. 즉, 교반기와 온도계 및 환류냉각기를 구비한 4경 프라스코에 톨루엔 300ml를 채취하고, 이에 아린산 디에틸 138.0g(0.99몰), 분말유황 32.0g(0.99몰) 및 탄산칼슘 50.0g(0.49몰)을 가해, 교반하면서 실온에서 100℃까지 서서히 가열한다. 반응개시와 함께 심하게 탄산가스가 발생되고, 유황을 용해되고, 3시간후에 탄산가스의 발생이 없어지고, 반응용액은 황색 투명용액으로 되었다. 계속하여 110℃∼115℃로 승온(昇溫)하고 다시 1 시간 교반하여 반응을 끝냈다. 반응종료후, 실시예 1과 동일하게하여 물추출을 하고, 물추출액을 벤질클로라이드 126.5g(0.99몰)과를 , 80℃로 1시간 반응시켜, 후처리를 한 결과 얻어진 0, 0-디에틸-S-벤질티오포스페이트는 117.3g(수율 45.1%)이다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일하게하여 각종의 아린산 디에스테르(I)과 유황(Ⅱ)와 이가의 원자가가 있는 알칼리 토류금속의 수산화물M(OH)₂(Ⅲ)혹은 산화물(Ⅲ')과를 불활성용매중 [Sol]에서, 반응온도를 T₁으로 조절하여 반응시켜, 얻어진 반응용액을 물로 추출하고, 다시 이 물추를 용액과 할로겐화 벤질(V)을 반응온도 T₂로 조절하여 반응시켜 각종의 0,0-디알킬-S-벤질티오포스페이트(VI)를 얻었다. 결과를 다음표에 표시한다.

Claims (1)

1. 물에 불용 또는 난용의 불활성 유기용매중,

   일반식

   

   (식중의 R₁및 R₂는 저급 알킬기를 표시함)

   으로 표시되는 아린산 디에스테르와 유황과 이가의 원자가 있는 알칼리 토류금속의 수산화물 혹은 산화물과를 반응시켜서 얻은 반응생성물에서의 물추출물과

   일반식

   

   (식주의 X는 할로겐원자를 표시하고, Y는 할로겐원자, 알콕시기, 니트로기를 표시하며, n는 0, 1 또는 2를 표시함)

   으로 표시되는 할로겐과 벤질과를 반응시키는 것을 특징으로 하는

   일반식

   

   (식중의 R₁, R₂, Y 및 n는 상기와 동일한 의미를 표시함)

   으로 표시되는 0,0 -디알킬-S-벤질티오포스페이트의 제조방법.