KR20250177458A - 초분자 조립체, 이를 포함하는 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

초분자 조립체, 이를 포함하는 조성물 및 이의 제조 방법

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KR20250177458A
KR20250177458A KR1020257038811A KR20257038811A KR20250177458A KR 20250177458 A KR20250177458 A KR 20250177458A KR 1020257038811 A KR1020257038811 A KR 1020257038811A KR 20257038811 A KR20257038811 A KR 20257038811A KR 20250177458 A KR20250177458 A KR 20250177458A
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옌 우
위란 취
펑 차오
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샤오용 왕
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이엘씨 매니지먼트 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 피리디닐 포름아미드 화합물 및 적어도 하나의 하이드록시 지방산을 포함하는 초분자 조립체를 제공하며, 여기서 피리디닐 포름아미드 화합물과 하이드록시 지방산은 비공유 결합력에 의해 조립된다. 본 발명은 초분자 조립체를 포함하는 화장용 조성물을 추가로 제공한다. 초분자 조립체의 제조 방법이 또한 제공된다.

Description

초분자 조립체, 이를 포함하는 조성물 및 이의 제조 방법
본 발명은 일반적으로 화장품 및 개인 케어 제품에서의 초분자 조립체 및 이의 응용에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 적어도 하나의 피리디닐 포름아미드 화합물 및 적어도 하나의 하이드록시 지방산을 포함하는 초분자 조립체, 이를 포함하는 조성물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
하이드록시 지방산은 지방산 분자의 긴 사슬 내의 탄소 위치(들) 상에 하나 이상의 하이드록실 기(들)를 갖는 지방산을 지칭한다. 하이드록시 지방산 분자 내의 하이드록시 기(들)는 지방산에 특별한 특성을 부여하는데, 이는 반응성이 더 높고 화장품, 개인 케어 제품, 식품, 식이 보충제, 및 의약품에서 가치가 크다. 하이드록시 지방산은 계면활성제, 유화제, 안정제, 컨디셔닝제, 산화방지제 등으로서 화장품에 적용될 수 있으며, 또한 제약 산업에서 항균, 항염증 및 항종양 활성제로서 사용된다. 그러나 하이드록시 지방산은 수용해도가 극히 낮아서, 화장품 또는 의약품에 하이드록시 지방산을 적용하는 데 큰 제약이 된다. 현재, 활성제로서 하이드록시 지방산을 함유하는 구매가능한 화장품 또는 의약품은 일반적으로 낮은 함량, 불량한 경피 투과성, 느린 작용 개시, 및/또는 불만족스러운 효과와 같은 단점을 갖는다. 이들 단점 중 하나 이상을 극복하여 시장 및 소비자의 요구 사항을 충족할 수 있는, 하이드록시 지방산에 기초한 새로운 유도체 또는 변형 제품을 개발하는 것이 바람직하다.
이러한 기대에 따라, 초분자 화학이 화장품 원료의 상류 개발에 적용된다. 초분자 화학은 화학의 범위를 확장하여, 스마트하고 기능적인 재료를 설계하고 개발할 수 있게 하였다. 전통적인 합성 분자는 공유 결합으로 연결된 분자 또는 거대분자이지만, 초분자 복합체는 수소 결합, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 반데르발스 힘, 양이온-π 상호작용, π-π 결합, CH/π 상호작용, 또는 소수성 효과 등과 같은 분자간 결합에 의해 함께 유지되는 2개 이상의 빌딩 블록의 연합에 비공유 결합을 포함하여, 포접, 선택성 및 기타 기능성을 나타낸다. 초분자 화학의 적용은 화장품 원료용 성분의 다양성을 크게 증가시켰고, 이러한 재료의 용해도, 생체이용률, 안정성, 및 효능과 같은 특성을 개선하기 위한 새로운 경로를 제공하였다.
따라서, 개선된 용해도 및 기능성을 나타낼 수 있어서 활성 재료를 포함하는 제품의 효능을 증가시킬 수 있는, 초분자 화학에 의해 개질된 신규한 활성 재료가 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 그에 포함된 개별 성분에 비해 개선된 특성을 갖는 초분자 조립체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 초분자 조립체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 초분자 조립체를 포함하는 조성물, 특히 국소 적용을 위한 화장용 및/또는 개인 케어 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 피부와 같은 케라틴 재료를 케어(caring), 보호 및/또는 메이크업(making up)하기 위한 비치료적 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이제 다음 양태에 의해 이들 목적 중 하나 이상이 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
일 양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 피리디닐 포름아미드 화합물 및 적어도 하나의 하이드록시 지방산을 포함하는 초분자 조립체를 제공하며, 여기서 피리디닐 포름아미드 화합물과 하이드록시 지방산은 비공유 결합력에 의해 조립된다.
일 실시 형태에 따르면, 비공유 결합력은 수소 결합력, 비공유 정전기 상호작용, 및 반데르발스 힘을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에 따르면, 피리디닐 포름아미드 화합물 대 하이드록시 지방산의 몰비는 약 1:10 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 1:8 내지 약 8:1, 더 바람직하게는 약 1:5 내지 약 5:1, 더욱 더 바람직하게는 약 1:2 내지 약 2:1, 가장 바람직하게는 약 1:1의 범위일 수 있다.
일 실시 형태에 따르면, 피리디닐 포름아미드 화합물은 피콜린아미드, 니코틴아미드, 아이소니코틴아미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 실시 형태에 따르면, 하이드록시 지방산은 1 또는 2개의 하이드록실 기를 갖는 C6-C24 포화 선형 지방산, 바람직하게는 1개의 하이드록실 기를 갖는 C12-C18 포화 선형 지방산일 수 있다.
일 실시 형태에 따르면, 하이드록시 지방산은 하이드록시라우르산, 하이드록시스테아르산, 다이하이드록시스테아르산, 및 이들의 조합, 더 바람직하게는 2-하이드록시라우르산, 10-하이드록시스테아르산 및 12-하이드록시스테아르산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
다른 양태에서, 다음 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 초분자 조립체의 제조 방법을 제공한다:
a) 출발 재료를 용매 중에 혼합하여 혼합물을 수득하고, 혼합물을 제1 온도로 가열하고, 출발 재료가 완전히 용해될 때까지 제1 온도를 유지하여 투명한 시스템을 수득하는 단계;
b) 시스템을 제2 온도로 냉각시키고, 제2 온도에서 시스템을 그대로 두어 결정을 생성하는 단계 - 제2 온도는 -20℃ 이상이며 제1 온도보다 적어도 15℃, 바람직하게는 적어도 25℃, 더 바람직하게는 적어도 35℃ 더 낮음 -; 및
c) 단계 b)에서 수득된 결정을 수집하고 선택적으로 정제하여 초분자 조립체를 수득하는 단계.
일 실시 형태에 따르면, 단계 a)에서, 제1 온도는 약 30℃ 내지 약 70℃, 바람직하게는 약 35℃ 내지 약 60℃, 더 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 50℃의 범위일 수 있다. 일 실시 형태에 따르면, 단계 b)에서, 시스템을 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 8시간, 더 바람직하게는 4 내지 6시간 동안 그대로 둘 수 있다.
일 실시 형태에 따르면, 본 발명의 방법은 단계 a)와 단계 b) 사이에 n개의 중간 냉각 단계(들)를 더 포함할 수 있으며, 중간 냉각 단계(들)에서는 시스템을 중간 온도로 냉각시키고 1 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 6시간, 더 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 그대로 두고, 중간 온도는 제1 온도 또는 이전 중간 냉각 단계의 중간 온도보다 적어도 10℃ 더 낮고 제2 온도보다 적어도 10℃ 더 높고, n은 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 2, 3 또는 4, 더 바람직하게는 2 또는 3이다.
일 실시 형태에 따르면, n은 1이고, 제1 온도는 약 35℃ 내지 약 65℃의 범위이고, 중간 냉각 단계의 중간 온도는 약 15℃ 내지 약 25℃의 범위이고, 제2 온도는 약 -5℃ 내지 약 5℃의 범위이다.
다른 실시 형태에 따르면, n은 2이고, 제1 온도는 약 35℃ 내지 약 65℃의 범위이고, 제1 중간 냉각 단계의 중간 온도는 약 25℃ 내지 약 35℃의 범위이고, 제2 중간 냉각 단계의 중간 온도는 약 15℃ 내지 약 25℃의 범위이고, 제2 온도는 약 -5℃ 내지 약 5℃의 범위이다.
또 다른 실시 형태에 따르면, n은 3이고, 제1 온도는 약 35℃ 내지 약 65℃의 범위이고, 제1 중간 냉각 단계의 중간 온도는 약 25℃ 내지 약 35℃의 범위이고, 제2 중간 냉각 단계의 중간 온도는 약 15℃ 내지 약 25℃의 범위이고, 제3 중간 냉각 단계의 중간 온도는 약 0℃ 내지 약 5℃의 범위이고, 제2 온도는 약 -10℃ 내지 약 -5℃의 범위이다.
일 실시 형태에 따르면, 단계 c)에서 수집은 여과 같은 임의의 적합한 고체-액체 분리 공정에 의해 달성될 수 있다. 일 실시 형태에 따르면, 단계 c)에서 정제는 진공-건조와 같은 임의의 적합한 정제 공정에 의해, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 70℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 50℃의 온도에서, 5 내지 48시간, 바람직하게는 10 내지 24시간의 기간 동안 수행될 수 있다.
일 실시 형태에 따르면, 단계 a)에서, 출발 재료는 적어도 하나의 피리디닐 포름아미드 화합물 및 적어도 하나의 하이드록시 지방산을 포함할 수 있다. 바람직한 실시 형태에 따르면, 출발 재료에서 피리디닐 포름아미드 화합물 대 하이드록시 지방산의 몰비는 약 1:10 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 1:8 내지 약 8:1, 더 바람직하게는 약 1:5 내지 약 5:1, 더욱 더 바람직하게는 약 1:2 내지 약 2:1, 가장 바람직하게는 약 1:1의 범위일 수 있다. 바람직한 실시 형태에 따르면, 피리디닐 포름아미드 화합물은 피콜린아미드, 니코틴아미드, 아이소니코틴아미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시 형태에 따르면, 하이드록시 지방산은 하이드록시라우르산, 하이드록시스테아르산, 다이하이드록시스테아르산, 및 이들의 조합, 더 바람직하게는 2-하이드록시라우르산, 10-하이드록시스테아르산 및 12-하이드록시스테아르산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 실시 형태에 따르면, 용매는 에탄올, n-프로판올, 아이소-프로판올, 메탄올, 아세톤, 프로판다이올, 및 아세트산, 시트르산 및 포스페이트 산 완충 용액, 및 이들 서로 또는 이들과 물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 에탄올 및 에탄올과 물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시 형태에 따르면, 용매는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, n-부탄올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 초분자 조립체를 포함하는 조성물, 특히 국소 적용을 위한 화장용 조성물을 제공한다.
일 실시 형태에 따르면, 초분자 조립체는 조성물의 총 중량에 대해 약 0.0001 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%, 더 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 피부와 같은 케라틴 재료에 국소적으로 적용하는 단계를 포함하는, 케라틴 재료를 케어, 보호 및/또는 메이크업하기 위한 비치료적 방법을 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 피부와 같은 케라틴 재료의 상태를 개선하기 위한 본 발명에 따른 초분자 조립체 또는 본 발명에 따른 화장용 조성물의 용도를 제공한다.
이러한 해결책은, 프로그래밍된 냉각 방법에 의해 피리디닐 포름아미드 화합물 및 하이드록시 지방산으로부터 제조된 초분자 조립체가 불용성 하이드록시 지방산과 비교하여 물에서 실질적으로 개선된 용해도를 나타내고 산화방지 특성과 같은 기능성의 측면에서 시너지 효과를 나타낸다는 놀라운 발견에 기초한다.
본 발명의 다른 이점은 이하의 설명 및 실시예를 읽으면 더 명확하게 드러날 것이다.
본 개시내용을 더 완전하게 이해하기 위해, 이하, 첨부된 도면과 함께 다음 설명을 참조한다:
도 1은 각각 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5의 NAM, 10-HSA 및 초분자 조립체의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 각각 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5의 NAM, 10-HSA 및 초분자 조립체의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3은 각각 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5의 NAM, 10-HSA 및 초분자 조립체의 DSC 프로파일을 나타낸다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 용어의 정의가 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련자가 일반적으로 이해하는 의미와 상충하는 경우, 본 명세서에서 기재된 정의가 적용될 것이다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는, 성분의 양, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등과 같은 특성을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식된 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 없는 한, 이하의 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수의 수를 고려하여 그리고 통상적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다. 또한, 본 개시내용 및 청구범위에 언급된 범위는 종점(들)뿐만 아니라 전체 범위를 구체적으로 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 0 내지 10인 것으로 언급된 범위는 0과 10 사이의 모든 정수, 예를 들어 1, 2, 3, 4 등, 0과 10 사이의 모든 분수, 예를 들어 1.5, 2.3, 4.57, 6.1113 등, 및 종점 0과 10을 개시하도록 의도된다.
본 발명의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 파라미터는 근사치임에도 불구하고, 구체적인 예에 제시된 수치는 측정 방법을 고려하여 정확하게 보고되도록 의도된다. 그러나 모든 수치에는 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로 인해 필연적으로 발생하는 소정 오류가 본질적으로 포함된다.
하나 이상의 공정 단계가 언급되었다고 해서 조합된 언급된 단계 이전 또는 이후에 추가적인 공정 단계가 존재하는 것 또는 명시적으로 식별된 단계들 사이에 공정 단계가 개재될 수 있다는 것을 배제하는 것은 아님이 이해되어야 한다. 더욱이, 본 출원에 개시되거나 청구된 정보의 공정 단계, 성분 또는 다른 양태를 문자, 숫자 등으로 명명하는 것은 별개의 활동 또는 성분을 식별하기 위한 편리한 수단이며, 달리 표시되지 않는 한, 언급된 문자는 임의의 순서로 배열될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태 "a", "an", 및 "the"는 문맥상 달리 명확하게 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 예를 들어, Cn 알코올 당량에 대한 언급은 다수의 유형의 Cn 알코올 당량을 포함하도록 의도된다. 따라서, 한 위치에서 "적어도 하나"와 같은 언어를 사용했다고 해서, 문맥상 달리 명확하게 지시하지 않는 한 "a", "an" 및 "the"의 다른 사용이 복수의 지시 대상을 배제한다는 것을 의미하도록 의도되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하는"은 구체적으로 언급된 모든 특징뿐만 아니라 선택적이고, 추가적이며, 명시되지 않은 특징을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하는"의 사용은 구체적으로 언급된 특징 이외에 어떠한 특징도 존재하지 않는(즉, 구체적으로 언급된 특징으로 "이루어지는") 실시 형태를 또한 개시한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은, 2개 이상의 항목의 목록에서 사용될 때, 열거된 항목 중 어느 하나가 단독으로 이용될 수 있거나, 열거된 항목 중 2개 이상의 임의의 조합이 이용될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 조성물이 성분 A, B, 및/또는 C를 함유하는 것으로 기술되는 경우, 조성물은 A만 함유할 수 있거나; B만 함유할 수 있거나; C만 함유할 수 있거나; A와 B의 조합을 함유할 수 있거나; A와 C의 조합을 함유할 수 있거나; B와 C의 조합을 함유할 수 있거나; A, B, 및 C의 조합을 함유할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 상호교환적으로 사용될 수 있는 어구 "초분자 조립체" 또는 "초분자 복합체"는, 예를 들어, 수소 결합, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 반데르발스 힘, 양이온-π 상호작용, π-π 결합, CH/π 상호작용, 또는 소수성 효과와 같은 다양한 약한 분자간 상호작용을 통해 2개 이상의 화합물이 서로 상호작용하여, 각각의 개별 분자에 비해 향상되거나 상이한 기능성, 예컨대 수용해도를 갖는 분자간 복합체의 형성을 초래하는 분자 자가-조립체를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "케라틴 재료"는 피부, 모발, 점막, 예컨대 입술을 포괄하고자 한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "실온"은 약 25℃의 온도를 의미한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 개시내용에서의 모든 백분율은 중량 백분율을 지칭한다.
초분자 조립체
본 발명의 초분자 조립체는 적어도 하나의 피리디닐 포름아미드 화합물 및 적어도 하나의 하이드록시 지방산을 포함하며, 피리디닐 포름아미드 화합물과 하이드록시 지방산은 비공유 결합력에 의해 조립된다.
임의의 특정 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 피리디닐 포름아미드 화합물 및 하이드록시 지방산의 빌딩 블록들 사이의 수소 결합 상호작용과 같은 분자간 상호작용으로 인해 초분자 조립체가 형성되며, 이를 통해 초분자 조립체의 기능성 향상 및 물에 불용성 또는 난용성인 활성 성분의 용해도 개선이 관찰된다는 것이 본 명세서에서 제안된다.
하이드록시 지방산
본 발명의 초분자 조립체는 적어도 하나의 하이드록시 지방산을 포함할 수 있다.
적합한 하이드록시 지방산은 C6 이상의 탄소-사슬 길이, 예를 들어 C6-C24의 탄소-사슬 길이, 바람직하게는 C12-C18의 탄소-사슬 길이를 가질 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 하이드록시 지방산은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형, 및 포화 또는 불포화, 바람직하게는 포화 하이드록시 지방산일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 지방산은 1 또는 2개의 하이드록실 기, 바람직하게는 1개의 하이드록실 기를 가질 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 지방족 지방산은 C6 위치와 C12 위치 사이에서, 바람직하게는 C10 위치에서, 바람직하게는 하이드록시에 의해 치환된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 하이드록시 지방산은 하이드록시라우르산, 하이드록시스테아르산, 다이하이드록시스테아르산, 및 이들의 조합, 예컨대 2-하이드록시라우르산, 10-하이드록시스테아르산 및 12-하이드록시스테아르산으로부터 선택될 수 있다.
10-하이드록시스테아르산이 특히 바람직하다.
10-하이드록시스테아르산은 염화구리 및 과산화수소를 사용한 탈수 및 산화를 통해 10-하이드록시데칸산으로부터 형성될 수 있다. 대안적으로, 10-하이드록시스테아르산은 이러한 분자에 대한 유전자를 발현하도록 조작된 재조합 세포에 의해 합성될 수 있다. 지방산은 또한, 유일한 탄소원으로 포도당을 함유하는 배지에서 성장 시, 코리네박테리움 글루타미쿰(corynebacterium glutamicum)에 의해 생성될 수 있다. 10-하이드록시스테아르산의 시판 제품으로서, 예를 들어, DSM Nutritional Products Ltd.에 의해 상표명 "BEAUACTIVE"로 판매되는 제품이 언급될 수 있다.
피리디닐 포름아미드 화합물
본 발명의 초분자 조립체는 적어도 하나의 피리디닐 포름아미드 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 어구 "피리디닐 포름아미드 화합물"은 하기 화학식을 갖는 화합물 및 그의 N-치환된 유도체의 유형을 의미한다:
(상기 식에서, R은 -CONH2임).
N-치환된 유도체는 니코틴아미드 모노뉴클레오티드(NMN) 및 니코틴아미드 리보사이드(NR)를 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 피리디닐 포름아미드 화합물은 피콜린아미드, 니코틴아미드, 아이소니코틴아미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
니코틴아미드가 특히 바람직하다.
나이아신아미드로도 알려진 니코틴아미드는 생리학적으로 활성인, 비타민 B3의 아미드이며, 이는 멜라노솜의 이동을 억제하고 멜라닌이 각질세포로 합성되는 것을 억제한다. 이것은 피부 색소침착을 감소시키고 미백 작용을 높인다. 니코틴아미드의 시판 제품으로서, 예를 들어, DSM Nutritional Products Ltd.에 의해 상표명 "NIACINAMIDE PC/B3 FRESH"로 판매되는 제품이 언급될 수 있다.
특정 일 실시 형태에서, 초분자 조립체에서 피리디닐 포름아미드 화합물 대 하이드록시 지방산의 몰비는 약 1:10 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 1:8 내지 약 8:1, 더 바람직하게는 약 1:5 내지 약 5:1, 더욱 더 바람직하게는 약 1:2 내지 약 2:1, 가장 바람직하게는 약 1:1의 범위이다.
특정 일 실시 형태에서, 본 발명의 초분자 조립체는 적어도 하나의 피리디닐 포름아미드 화합물 및 적어도 하나의 하이드록시 지방산을 포함하거나 이로 이루어진다. 특정 일 실시 형태에서, 본 발명의 초분자 조립체는, 분자간 상호작용, 예를 들어, 수소 결합력, 비공유 정전기 상호작용, 및 반데르발스 힘을 통해 서로 상호작용하는, 10-하이드록시스테아르산 및 니코틴아미드를 포함하거나 이로 이루어진다.
특정 일 실시 형태에서, 본 발명의 초분자 조립체는 1:1의 몰비의 니코틴아미드 및 10-하이드록시스테아르산으로부터 형성된다. 초분자 조립체는 약 8.4°, 9.7°, 10.1°, 11. 0°, 14.7°, 16.9°, 19.5°, 20.5°, 21.2°, 22.2°, 22.6°, 23.3°, 및 24.1°의 2θ 각도에서 X-선 분말 회절 피크를 갖는다. 초분자 조립체의 DSC 서모그램은 약 84℃에서 흡열 피크를 나타낸다.
다른 특정 실시 형태에서, 본 발명의 초분자 조립체는 2:1의 몰비의 니코틴아미드 및 10-하이드록시스테아르산으로부터 형성된다. 초분자 조립체는 약 8.4°, 9.7°, 10.1°, 11.1°, 12.7°, 14.8°, 15.1°, 16.9°, 19.6°, 20.5°, 21.3°, 22.2°, 22.7°, 23.3°, 25.4°, 25.8°, 27.3°, 29.9°, 37.0°, 및 38.7°의 2θ 각도에서 X-선 분말 회절 피크를 갖는다. 초분자 조립체의 DSC 서모그램은 약 84℃에서 흡열 피크를 나타낸다.
또 다른 특정 실시 형태에서, 본 발명의 초분자 조립체는 1:2의 몰비의 니코틴아미드 및 10-하이드록시스테아르산으로부터 형성된다. 초분자 조립체는 약 8.4°, 9.7°, 10.2°, 11.1°, 12.7°, 14.8°, 15.1°, 16.9°, 19.5°, 20.6°, 21.2°, 22.3°, 22.7°, 23.3°, 24.3°, 24.6°, 29.9°, 34.3°, 및 38.8°의 2θ 각도에서 X-선 분말 회절 피크를 갖는다. 초분자 조립체의 DSC 서모그램은 약 84℃에서 흡열 피크를 나타낸다.
피리디닐 포름아미드 화합물과 하이드록시 지방산이 수소 결합력, 비공유 정전기 상호작용, 및 반데르발스 힘과 같은 다양한 비공유 분자간 상호작용을 통해 서로 상호작용하는 초분자 자가-조립체는, 예컨대 수용해도, 산화방지 특성, 안정성, 경피 투과성 등을 포함하는, 각각의 개별 분자에 비해 향상되거나 상이한 기능성을 갖는 분자간 조립체의 형성을 초래한다.
제조 방법
초분자 조립체의 제조 방법은 핫 멜트 방법, 프로그래밍된 냉각 방법, 용매 증발 방법, 볼 밀링 방법 등을 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 초분자 조립체는 다음 단계를 포함하는 용매 증발 방법에 의해 제조된다:
a) 출발 재료를 용매에 용해시켜 포화 용액을 수득하는 단계;
b) 용액으로부터 상당한 양의 용매가 제거될 때까지 용액을 증발/건조시켜 결정 형태를 생성하는 단계; 및
c) 선택적으로, 단계 b)에서 수득된 결정 형태를 정제하여 순수한 형태의 초분자 조립체를 수득하는 단계.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 초분자 조립체는 다음 단계를 포함하는 핫 멜트 방법에 의해 제조된다:
a) 출발 재료를 출발 재료의 융점보다 높은 온도로 가열하여 혼합 용융물을 생성하는 단계;
b) 단계 a)에서 수득된 혼합 용융물을 냉각시켜 고체 형태를 제공하는 단계; 및
c) 선택적으로, 단계 b)에서 수득된 고체 형태를 정제하여 순수한 형태의 초분자 조립체를 수득하는 단계.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명의 초분자 조립체는 다음 단계를 포함하는 볼 밀링 또는 고체-상태 분쇄 방법에 의해 제조된다:
a) 화학량론적 양의 출발 재료를 제공하는 단계;
b) 선택적으로, 출발 재료를 소량의 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 아이소-프로판올로 부분적으로 적시는 단계;
c) 결정화 조건에서 출발 재료를 분쇄하여 고체상의 결정을 수득하는 단계; 및
d) 단계 c)에서 수득된 결정을 수집하고 선택적으로 정제하는 단계.
바람직한 일 실시 형태에서, 본 발명의 초분자 조립체는 다음 단계를 포함하는 프로그래밍된 냉각 방법에 의해 제조된다:
a) 출발 재료를 용매 중에 혼합하여 혼합물을 수득하고, 혼합물을 제1 온도로 가열하고, 출발 재료가 완전히 용해될 때까지 제1 온도를 유지하여 투명한 시스템을 수득하는 단계;
b) 시스템을 제2 온도로 냉각시키고, 제2 온도에서 시스템을 그대로 두어 결정을 생성하는 단계 - 제2 온도는 제1 온도보다 적어도 15℃, 바람직하게는 적어도 25℃, 더 바람직하게는 적어도 35℃ 더 낮음 -; 및
c) 단계 b)에서 수득된 결정을 수집하고 선택적으로 정제하여 초분자 조립체를 수득하는 단계.
프로그래밍된 냉각 방법은 단계 a)와 단계 b) 사이에 중간 냉각 단계(들)를 더 포함할 수 있으며, 중간 냉각 단계(들)에서는 시스템을 중간 온도로 냉각시키고 1 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 6시간, 더 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 그대로 두고, 중간 온도는 제1 온도 또는 이전 중간 냉각 단계의 중간 온도보다 적어도 10℃ 더 낮고 제2 온도보다 적어도 10℃ 더 높고, n은 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 2, 3 또는 4, 더 바람직하게는 2 또는 3이다.
프로그래밍된 냉각 방법의 단계 a)에서, 제1 온도는 약 30℃ 내지 약 70℃, 바람직하게는 약 35℃ 내지 약 60℃, 더 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 50℃의 범위일 수 있다. 프로그래밍된 냉각 방법의 단계 b)에서, 시스템을 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 8시간, 더 바람직하게는 4 내지 6시간 동안 그대로 둘 수 있다. 단계 c)에서 수집은 임의의 적합한 고체-액체 분리 공정, 예컨대 여과에 의해 달성될 수 있다. 단계 c)에서 정제는 진공-건조와 같은 임의의 적합한 정제 공정에 의해, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 70℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 50℃의 온도에서, 5 내지 48시간, 바람직하게는 10 내지 24시간의 기간 동안 수행될 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 용매에는, 방법 조건 하에서 액체이며 출발 재료를 용해시킬 수 있는 임의의 적합한 극성 또는 비극성 용매, 예컨대 다양한 탄화수소, 알코올, 카르복실산, 에스테르, 케톤, 아세탈, 에테르 및 물이 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 극성 용매에는 수용해도가 최대 100%이고 극성 지수가 약 5.0 초과인 용매, 예컨대 물, 아세트산, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소-프로판올, 프로판다이올, 글리세롤, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 다이옥산, 테트라하이드로푸란 등, 또는 아세트산, 시트르산, 포스페이트 산 완충 용액, 또는 이들의 다양한 비율의 혼합물이 포함된다. 이 목록은 사용되는 용매를 제한하고자 하는 것이 아니지만, 화장품 또는 제약 응용에서의 안전성을 고려하여, 에탄올, n-프로판올, 아이소-프로판올, 메탄올, 아세톤, 프로판다이올, 및 아세트산, 시트르산 및 포스페이트 산 완충 용액이 바람직하다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 비극성 유기 용매에는 수용해도가 약 30% 미만이고 극성 지수가 0 내지 약 5.0인 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, n-부탄올, 다이에틸 에테르, 헥산, 2-부탄온, 클로로포름, 1,2-다이클로로에탄, 벤젠, 자일렌, 메틸-t-부틸 에테르, 톨루엔, 사염화탄소, 트라이클로로에틸렌, 사이클로헥산, 펜탄, 및 헵탄, 또는 이들의 다양한 비율의 혼합물이 포함된다. 이 목록은 사용되는 용매를 제한하고자 하는 것이 아니지만, 화장품 또는 제약 응용에서의 안전성을 고려하여, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 n-부탄올이 바람직하다.
에탄올, 및 에탄올과 물의 혼합 용매가 특히 바람직하다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 초분자 조립체의 제조 방법은 외인성 시드 결정을 첨가하거나 첨가하지 않는 시드 공정일 수 있다. 통상적인 시드 공정에서는, 용매 증발과 같은 다른 공급원으로부터 유래된 외인성 시드 결정을 시스템에 첨가하여 결정화를 개시한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 외인성 시드 결정이 첨가되지 않는 자가-시드(self-seeded) 공정이다.
특정 일 실시 형태에서, 초분자 조립체를 제조하기 위한 프로그래밍된 냉각 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) 교반을 통해 출발 재료를 용매 중에 혼합하여 혼합물을 수득하고, 혼합물을 약 35℃ 내지 약 65℃ 범위의 제1 온도로 가열하고, 출발 재료가 완전히 용해될 때까지 제1 온도를 유지하여 투명한 시스템을 수득하는 단계;
b) 완전히 용해되면, 교반을 중지하고, 시스템을 약 15℃ 내지 약 25℃ 범위의 중간 온도로 냉각시키고, 중간 온도에서 시스템을 1 내지 6시간 동안 그대로 두어 시딩된 시스템을 생성하는 단계;
c) 시스템을 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 제2 온도로 추가로 냉각시키고, 제2 온도에서 시스템을 1 내지 10시간 동안 그대로 두어 결정을 생성하는 단계;
d) 단계 c)에서 수득된 결정을 수집하고 선택적으로 정제하여 순수한 형태의 초분자 조립체를 수득하는 단계.
다른 특정 실시 형태에서, 초분자 조립체를 제조하기 위한 프로그래밍된 냉각 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) 교반을 통해 출발 재료를 용매 중에 혼합하여 혼합물을 수득하고, 혼합물을 약 35℃ 내지 약 65℃ 범위의 제1 온도로 가열하고, 출발 재료가 완전히 용해될 때까지 제1 온도를 유지하여 투명한 시스템을 수득하는 단계;
b) 완전히 용해되면, 교반을 중지하고, 시스템을 약 25℃ 내지 약 35℃ 범위의 제1 중간 온도로 냉각시키고, 중간 온도에서 시스템을 1 내지 3시간 동안 그대로 두는 단계 - 제1 중간 온도는 제1 온도보다 적어도 10℃ 더 낮음 -;
c) 시스템을 약 15℃ 내지 약 25℃ 범위의 제2 중간 온도로 추가로 냉각시키고, 제2 중간 온도에서 시스템을 1 내지 3시간 동안 그대로 두어 시딩된 시스템을 생성하는 단계 - 제2 중간 온도는 제1 중간 온도보다 적어도 10℃ 더 낮음 -;
d) 시스템을 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 제2 온도로 추가로 냉각시키고, 제2 온도에서 시스템을 1 내지 10시간 동안 그대로 두어 결정을 생성하는 단계; 및
e) 단계 d)에서 수득된 결정을 수집하고 선택적으로 정제하여 순수한 형태의 초분자 조립체를 수득하는 단계.
또 다른 특정 실시 형태에서, 초분자 조립체를 제조하기 위한 프로그래밍된 냉각 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) 교반을 통해 출발 재료를 용매 중에 혼합하여 혼합물을 수득하고, 혼합물을 약 35℃ 내지 약 65℃ 범위의 제1 온도로 가열하고, 출발 재료가 완전히 용해될 때까지 제1 온도를 유지하여 투명한 시스템을 수득하는 단계;
b) 완전히 용해되면, 교반을 중지하고, 시스템을 약 25℃ 내지 약 35℃ 범위의 제1 중간 온도로 냉각시키고, 중간 온도에서 시스템을 1 내지 3시간 동안 그대로 두는 단계 - 제1 중간 온도는 제1 온도보다 적어도 10℃ 더 낮음 -;
c) 시스템을 약 15℃ 내지 약 25℃ 범위의 제2 중간 온도로 추가로 냉각시키고, 제2 중간 온도에서 시스템을 1 내지 3시간 동안 그대로 두어 시딩된 시스템을 생성하는 단계 - 제2 중간 온도는 제1 중간 온도보다 적어도 10℃ 더 낮음 -;
d) 시스템을 약 0℃ 내지 약 5℃ 범위의 제3 중간 온도로 추가로 냉각시키고, 제3 중간 온도에서 시스템을 1 내지 3시간 동안 그대로 두는 단계 - 제3 중간 온도는 제2 중간 온도보다 적어도 15℃ 더 낮음 -;
e) 시스템을 약 -10℃ 내지 약 -5℃ 범위의 제2 온도로 추가로 냉각시키고, 제2 온도에서 시스템을 1 내지 10시간 동안 그대로 두어 결정을 생성하는 단계; 및
f) 단계 d)에서 수득된 결정을 수집하고 선택적으로 정제하여 순수한 형태의 초분자 조립체를 수득하는 단계.
바람직한 일 실시 형태에서, 본 발명은 적어도 하나의 피리디닐 포름아미드 화합물 및 적어도 하나의 하이드록시 지방산을 포함하는 초분자 조립체를 제공하며, 여기서 피리디닐 포름아미드 화합물과 하이드록시 지방산은 비공유 결합력에 의해 조립되고,
초분자 조립체는 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
a) 출발 재료를 용매 중에 혼합하여 혼합물을 수득하고, 혼합물을 제1 온도로 가열하고, 출발 재료가 완전히 용해될 때까지 제1 온도를 유지하여 투명한 시스템을 수득하는 단계 - 출발 재료는 적어도 하나의 피리디닐 포름아미드 화합물 및 적어도 하나의 하이드록시 지방산을 포함함 -;
b) 시스템을 제2 온도로 냉각시키고, 제2 온도에서 시스템을 그대로 두어 결정을 생성하는 단계 - 제2 온도는 -20℃ 이상이며 제1 온도보다 적어도 15℃, 바람직하게는 적어도 25℃, 더 바람직하게는 적어도 35℃ 더 낮음 -; 및
c) 단계 b)에서 수득된 결정을 수집하고 선택적으로 정제하여 초분자 조립체를 수득하는 단계.
추가의 실시 형태에서, 방법은 단계 a)와 단계 b) 사이에 n개의 중간 냉각 단계(들)를 더 포함하는 것이 바람직하며, 중간 냉각 단계(들)에서는 시스템을 중간 온도로 냉각시키고 1 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 6시간, 더 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 그대로 두고, 중간 온도는 제1 온도 또는 이전 중간 냉각 단계의 중간 온도보다 적어도 10℃ 더 낮고 제2 온도보다 적어도 10℃ 더 높고, n은 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 2, 3 또는 4, 더 바람직하게는 2 또는 3이다.
화장용 조성물
본 발명의 화장용 조성물은 상기에 정의된 바와 같은 정의 및 선호도를 갖는 초분자 조립체를 포함한다.
화장용 조성물은 고체, 반고체 또는 액체 형태일 수 있으며, 용액, 에멀젼, 현탁액 또는 무수 형태일 수 있다. 용액 또는 현탁액 형태인 경우, 조성물은 약 1 내지 99.9%, 바람직하게는 약 5 내지 95%, 더 바람직하게는 약 10 내지 90%의 물을 함유할 수 있다. 에멀젼 형태인 경우, 조성물은 약 1 내지 99%, 바람직하게는 약 5 내지 90%, 더 바람직하게는 약 10 내지 85%의 물 및 약 1 내지 99%, 바람직하게는 약 5 내지 90%, 더 바람직하게는 약 5 내지 75%의 오일을 함유할 수 있다. 무수 형태인 경우, 조성물은 약 10 내지 99%의 오일 및 10 내지 99%의 응고제를 함유할 수 있다.
화장용 조성물은 얼굴, 손 및 발 케어 제품과 같은 피부 케어 제품; 여드름 치료 제품, 면도용 제품, 클렌징 제품; 파우더, 발한 억제제; 제모 제품, 치아 미백 제품, 색조 메이크업 제품, 예컨대 메이크업 베이스, 파운데이션, 아이섀도, 아이라이너, 블러시; 자외선 차단 제품; 방충제 등일 수 있다.
일 실시 형태에서, 초분자 조립체는 화장용 조성물의 총 중량에 대해 약 0.0001 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%, 더 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 화장용 조성물에 존재한다.
본 발명의 초분자 조립체의 유익한 효과가 영향을 받지 않는 한, 본 발명의 조성물은 적어도 하나의 화장용으로 허용가능한 매질, 예컨대, 하기에 상세히 기재되는 바와 같은 첨가제, 부형제, 희석제, 및/또는 다른 활성 성분을 더 포함할 수 있다.
A. 습윤제
본 발명의 조성물은 하나 이상의 습윤제를 함유할 수 있다. 습윤제는, 존재하는 경우, 약 0.1 내지 75%, 바람직하게는 약 0.5 내지 70%, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 40%의 범위일 수 있다. 적합한 습윤제의 예에는 글리콜, 당 등이 포함된다. 적합한 글리콜은 단량체 형태 또는 중합체 형태이며, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 글리콜, 예컨대 4 내지 10개의 반복 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜인 PEG 4-10뿐만 아니라 C1-6 알킬렌 글리콜, 예컨대 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜 등을 포함한다. 일부가 또한 다가 알코올인 적합한 당이 또한 적합한 습윤제이다. 이러한 당의 예로는 글루코스, 프럭토스, 꿀, 수소화 꿀, 이노시톨, 말토스, 만니톨, 말티톨, 소르비톨, 수크로스, 자일리톨, 자일로스 등이 포함된다. 요소도 적합하다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물에 사용되는 습윤제는 C1-6, 바람직하게는 C2-4 알킬렌 글리콜, 가장 구체적으로는 부틸렌 글리콜이다.
B. 식물성 추출물
본 발명의 조성물은 로젤(roselle) 추출물 이외에 하나 이상의 추가적인 식물성 추출물을 함유할 수 있다. 존재하는 경우, 제안된 범위는 약 0.0001 내지 20%, 바람직하게는 약 0.0005 내지 15%, 더 바람직하게는 약 0.001 내지 10%이다. 적합한 식물성 추출물에는 꽃, 열매, 채소 등과 같은 식물(허브, 뿌리, 꽃, 열매, 종자)로부터의 추출물이 포함되며, 여기에는 효모 발효 추출물, 파디나 파보니카(Padina Pavonica) 추출물, 써머스 써모필리스(Thermus Thermophilis) 발효 추출물, 카멜리나 사티바(Camelina Sativa) 종자 오일, 보즈웰리아 세라타(Boswellia Serrata) 추출물, 올리브 추출물, 아카시아 디알바타(Acacia Dealbata) 추출물, 아서 사카리눔(Acer Saccharinum)(사탕 단풍), 아시도폴루스(Acidopholus), 아코루스(Acorus), 아에스쿨루스(Aesculus), 아가리쿠스(Agaricus), 아가베(Agave), 아그리모니아(Agrimonia), 조류, 알로에, 시트러스(citrus), 브라시카(Brassica), 계피(cinnamon), 오렌지, 사과, 블루베리, 크랜베리, 복숭아, 배, 레몬, 라임, 완두콩, 해초, 카페인, 녹차, 캐모마일, 윌로우바크(willowbark), 오디, 양귀비, 및 문헌[the CTFA Cosmetic Ingredient Handbook, Eighth Edition, Volume 2]의 1646면 내지 1660면에 제시된 것들이 포함된다. 더 구체적인 예에는 글리시리자 글라브라(Glycyrrhiza glabra), 살릭스 니그라(Salix nigra), 마크로시스티스 피리페라(Macrocycstis pyrifera), 피러스 말러스(Pyrus malus), 삭시프라가 사르멘토사(Saxifraga sarmentosa), 비티스 비니페라(Vitis vinifera), 모러스 니그라(Morus nigra), 스쿠텔라리아 바이칼렌시스(Scutellaria baicalensis), 안테미스 노빌리스(Anthemis nobilis), 살비아 스클라레아(Salvia sclarea), 로스마리누스 오피시아날리스(Rosmarinus officianalis), 시트러스 리모눔(Citrus limonum), 파낙스 진생(Panax ginseng), 시에게스벡키아 오리엔탈리스(Siegesbeckia orientalis), 프룩투스 무메(Fructus mume), 아스코필럼 노도섬(Ascophyllum nodosum), 글리신 소야(Glycine soja) 추출물, 베타 불가리스(Beta vulgaris), 하베를레아 로도펜시스(Haberlea rhodopensis), 폴리고넘 쿠스피다텀(Polygonum cuspidatum), 시트러스 아우란티움 둘시스(Citrus aurantium dulcis), 비티스 비니페라(Vitis vinifera), 셀라기넬라 타마리스시나(Selaginella tamariscina), 후물루스 루풀루스(Humulus lupulus), 시트러스 레티쿨라타(Citrus reticulata) 껍질, 푸니카 그라나툼(Punica granatum), 아스파라곱시스(Asparagopsis), 쿠르쿠마 롱가(Curcuma longa), 메니안테스 트리폴리아타(Menyanthes trifoliata), 헬리안투스 안누스(Helianthus annuus), 호르데움 불가레(Hordeum vulgare), 쿠쿠미스 사티부스(Cucumis sativus), 에베르니아 프루나스트리(Evernia prunastri), 에베르니아 푸르푸라세아(Evernia furfuracea), 콜라 아쿠미나타(Kola acuminata), 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
C. 계면활성제
본 발명의 조성물은, 특히 에멀젼 형태인 경우, 하나 이상의 계면활성제를 함유할 수 있다. 그러나, 이러한 계면활성제는 조성물이 용액, 현탁액 또는 무수인 경우에도 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 계면활성제는 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.001 내지 30%, 바람직하게는 약 0.005 내지 25%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 20% 범위일 수 있다. 적합한 계면활성제는 실리콘 계면활성제 또는 유기, 비이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제일 수 있다.
1. 유기 비이온성 계면활성제
본 발명의 조성물은 하나 이상의 비이온성 유기 계면활성제를 함유할 수 있다. 적합한 비이온성 계면활성제에는 알코올과 알킬렌 옥사이드, 일반적으로 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드의 반응에 의해 형성된, 알콕실화 알코올 또는 에테르가 포함된다. 적합한 알코올에는 1가, 2가 또는 다가 단쇄(C1-6) 알코올; 콜레스테롤의, 방향족 또는 지방족 포화 또는 불포화 지방(C12-40) 알코올 등이 포함된다.
콜레스테롤, 또는 6 내지 40개, 바람직하게는 약 10 내지 30개, 더 바람직하게는 약 12 내지 22개의 탄소 원자를 가질 수 있는 방향족 또는 지방족 포화 또는 불포화 지방 알코올이 적합하다. 예에는 올레일 알코올, 세테아릴 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 아이소스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올 등이 포함된다. 이러한 성분의 예에는 올레스 2-100; 스테아레스 2-100; 베헤네스 5-30; 세테아레스 2-100; 세테스 2-100; 콜레스 2-100이 포함되며, 여기서, 숫자 범위는 반복 에틸렌 옥사이드 단위의 개수를 의미하고, 예컨대 세테스 2-100은 반복 에틸렌 옥사이드 단위의 개수가 2 내지 100개인 세테스를 의미한다. 알콕실화 알코올의 유도체, 예컨대 그의 인산 에스테르가 또한 적합하다.
일부 바람직한 유기 비이온성 계면활성제에는 올레스-3, 올레스-5, 올레스-3 포스페이트, 콜레스-24; 세테스-24 등이 포함된다.
또한, 1가, 2가, 또는 다가 단쇄 알코올, 예를 들어 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것으로 형성된 알콕실화 알코올이 적합하다. 예에는 글루코스, 글리세린, 또는 이들의 알킬화 유도체가 포함된다. 예에는 글리세레스 2-100; 글루세스 2-100; 메틸 글루세스 2-100 등이 포함된다. 메틸 글루세스-20; 글리세레스-26 등이 더 바람직하다.
PEG 12 내지 200으로 일반적으로 지칭되는 다양한 수의 반복 EO 기를 갖는 에틸렌 옥사이드 중합체를 포함하는 다른 유형의 알콕실화 알코올도 적합한 계면활성제이다. Dow Chemical로부터 상표명 Carbowax PEG-3350으로 구입할 수 있는 PEG-75가 더 바람직하다.
다른 적합한 비이온성 계면활성제에는 알콕시화 소르비탄 및 알콕시화 소르비탄 유도체가 포함된다. 예를 들어, 소르비탄의 알콕실화, 특히 에톡실화는 폴리알콕실화 소르비탄 유도체를 제공한다. 폴리알콕실화 소르비탄의 에스테르화는 소르비탄 에스테르, 예컨대 폴리소르베이트를 제공한다. 예를 들어, 폴리알콕실화 소르비탄은 C6-30, 바람직하게는 C12-22 지방산으로 에스테르화될 수 있다. 이러한 성분의 예에는 폴리소르베이트 20-85, 소르비탄 올레에이트, 소르비탄 세스퀴올레에이트, 소르비탄 팔미테이트, 소르비탄 세스퀴아이소스테아레이트, 소르비탄 스테아레이트 등이 포함된다.
2. 실리콘 또는 실란 계면활성제
다양한 유형의 실리콘 또는 실란계 계면활성제가 또한 적합하다. 예에는 INCI 명이 PEG-1 다이메티콘 PEG-4 다이메티콘; PEG-8 다이메티콘; PEG-12 다이메티콘; PEG-20 다이메티콘인 것 등을 포함하는, 폴리에틸렌 글리콜로 치환된 다이메티콘인 PEG 다이메티콘과 같은, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 기로 치환된 유기실록산이 포함된다.
비스-PEG-18 메틸 에테르 다이메틸 실란 등과 같은, 다양한 유형의 PEG 메틸 에테르 실란과 같은, 에톡시 기 또는 프로폭시 기 또는 둘 모두로 치환된 실란이 또한 적합하다.
실리콘계 계면활성제의 추가의 예에는 일반명이 다이메티콘 코폴리올; 세틸 다이메티콘 코폴리올 등인 것들이 포함된다.
D. 생물학적 재료
본 발명의 조성물은 세포, 발효물 등으로부터 유래된 것과 같은, 다양한 유형의 생물학적 물질을 함유할 수 있다. 존재하는 경우, 그러한 재료는 약 0.001 내지 30%, 바람직하게는 약 0.005 내지 25%, 더 바람직하게는 약 0.01 내지 20%의 범위일 수 있다. 예에는 세포 RNA 또는 DNA의 단편, 또는 프로바이오틱 미생물이 포함된다. RNA 단편이 특히 바람직하다.
E. 증점제
적합한 증점제가 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 존재하는 경우, 제안된 범위는 전체 조성물의 약 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 15 중량%일 수 있다.
증점제의 예에는 약 30 내지 150℃ 범위의 융점을 가질 수 있는 동물성, 식물성, 광물성, 실리콘 또는 합성 왁스가 포함되며, 이는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성에 의해 제조된 왁스, 예컨대 폴리에틸렌 또는 합성 왁스; 또는 다양한 식물성 왁스, 예컨대 베이베리(bayberry), 칸델릴라, 오조케라이트, 아카시아, 밀랍, 세레신, 세틸 에스테르, 플라워 왁스, 시트러스 왁스, 카나우바 왁스, 호호바 왁스, 재팬 왁스, 폴리에틸렌, 미정질, 쌀겨, 라놀린 왁스, 밍크, 몬탄, 베이베리, 오우리큐리, 오조케라이트, 팜핵 왁스, 파라핀, 아보카도 왁스, 사과 왁스, 셸락 왁스, 클라리 왁스, 스펜트 그레인 왁스(spent grain wax), 포도 왁스, 및 이들의 폴리알킬렌 글리콜 유도체, 예컨대 PEG6-20 밀랍 또는 PEG-12 카나우바 왁스; 또는 지방산 또는 지방 알코올(이들의 에스테르를 포함함), 예컨대, 하이드록시스테아르산(예를 들어, 12-하이드록시스테아르산), 트라이스테아린, 트라이베헤닌 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
실리카, 실리케이트, 실리카 실릴레이트, 및 이들의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 유도체가 증점제로서 또한 적합하다. 이들 실리카 및 실리케이트는 일반적으로 미립자 형태로 발견되며, 실리카, 실리카 실릴레이트, 마그네슘 알루미늄 실리케이트 등을 포함할 수 있다.
실리콘 탄성중합체가 또한 증점제로서 사용될 수 있다. 그러한 탄성중합체에는 백금 금속 촉매의 존재 하에 SiH-함유 다이오르가노실록산과, 말단 올레핀계 불포화체를 갖는 유기폴리실록산 또는 알파-오메가 다이엔 탄화수소를 반응시킴으로써 부가 반응-경화에 의해 형성되는 것들이 포함된다. 또한 이러한 탄성중합체는 하이드록실-말단화된 다이오르가노폴리실록산과 SiH-함유 다이오르가노폴리실록산 또는 알파 오메가 다이엔 사이의 탈수소화 반응을 통해 유기주석 화합물의 존재 하에서 축합-경화 유기폴리실록산 조성물을 형성하는 것; 또는 하이드록실-말단화된 다이오르가노폴리실록산과 가수분해성 유기실록산 사이의 축합 반응을 사용하여 유기주석 화합물 또는 티타네이트 에스테르의 존재 하에 유기폴리실록산 조성물을 축합-경화시키는 것; 유기과산화물 촉매의 존재 하에서 열적으로 경화되는 유기폴리실록산 조성물을 과산화물-경화시키는 것과 같은 다른 반응 방법에 의해서 형성될 수 있다.
적합할 수 있는 하나의 유형의 탄성중합체는 각각의 분자 내에 적어도 2개의 저급 알케닐 기를 갖는 유기폴리실록산 또는 알파-오메가 다이엔; 및 각각의 분자 내에 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산; 및 백금-유형 촉매를 부가 반응-경화시켜 제조된다. 비닐과 같은 저급 알케닐 기가 분자 내의 임의의 위치에 존재할 수 있지만, 하나 또는 둘 모두의 분자 말단 상의 말단 올레핀계 불포화체가 바람직하다. 이러한 성분의 분자 구조는 직쇄, 분지형 직쇄, 환형, 또는 망상(network)일 수 있다. 이들 유기폴리실록산은 메틸비닐실록산, 메틸비닐실록산-다이메틸실록산 공중합체, 다이메틸비닐실록시-말단화된 다이메틸폴리실록산, 다이메틸비닐실록시-말단화된 다이메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 다이메틸비닐실록시-말단화된 다이메틸실록산-다이페닐실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 트라이메틸실록시-말단화된 다이메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 트라이메틸실록시-말단화된 다이메틸실록산-메틸페닐실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 다이메틸비닐실록시-말단화된 메틸(3,3,3-트라이플루오로프로필) 폴리실록산, 및 다이메틸비닐실록시-말단화된 다이메틸실록산-메틸(3,3,-트라이플루오로프로필)실록산 공중합체, 데카다이엔, 옥타다이엔, 헵타다이엔, 헥사다이엔, 펜타다이엔, 또는 테트라다이엔, 또는 트라이다이엔으로 예시된다.
경화는 본 명세서에 언급된 촉매를 사용하는 촉매 작용 하에서 다이메틸 메틸수소 실록산 내의 규소-결합된 수소 원자와 실록산 또는 알파-오메가 다이엔의 부가 반응에 의해 진행된다. 고도로 가교결합된 구조를 형성하기 위하여, 메틸 수소 실록산은 가교결합제로서의 기능을 최적화하도록 각각의 분자 내에 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 함유하여야 한다.
규소-결합된 수소 원자와 알케닐 기의 부가 반응에 사용되는 촉매는 구체적으로는 염화백금산(아마도 알코올 또는 케톤에 용해되고 이러한 용액은 선택적으로 에이징됨), 염화백금산-올레핀 착물, 염화백금산-알케닐실록산 착물, 염화백금산-다이케톤 착물, 백금흑, 및 담체-지지된 백금에 의해 예시된다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 실리콘 탄성중합체의 예는 분말 형태이거나, 또는 휘발성 또는 비휘발성 실리콘과 같은 용매 또는 파라핀계 탄화수소 또는 에스테르와 같은 실리콘 상용성 비히클 중에 분산되거나 가용화될 수 있다. 실리콘 탄성중합체 분말의 예에는 Shin-Etsu의 KSP-100, KSP-101, KSP-102, KSP-103, KSP-104, KSP-105와 같은 비닐 다이메티콘/메티콘 실세스퀴옥산 가교중합체, 플루오로-실리콘 탄성중합체인 Shin-Etsu의 KSP-200과 같은 플루오로알킬 기를 함유하는 하이브리드 실리콘 분말, 및 페닐 치환된 실리콘 탄성중합체인 Shin-Etsu의 KSP-300과 같은 페닐 기를 함유하는 하이브리드 실리콘 분말; 및 Dow Corning의 DC 9506이 포함된다. 실리콘 상용성 비히클 중에 분산된 실리콘 탄성중합체 분말의 예에는 상표명 9040 또는 9041로 Dow Corning Corporation, 상표명 SFE 839로 GE Silicones, 또는 상표명 KSG-15, 16, 18로 Shin-Etsu Silicones를 비롯한 다양한 공급처에 의해 공급되는 다이메티콘/비닐 다이메티콘 가교중합체가 포함된다. KSG-15는 CTFA 명칭이 사이클로펜타실록산/다이메티콘/비닐 다이메티콘 가교중합체이다. KSG-18은 INCI 명칭 페닐이 트라이메티콘/다이메티콘/페닐 비닐 다이메티콘 가교중합체이다. 실리콘 탄성중합체는 또한 그랜트 인더스트리즈(Grant Industries)로부터 상표명 그랜실(Gransil)로 구매될 수 있다. Shin-Etsu에 의해 상표명 KSG-31, KSG-32, KSG-41, KSG-42, KSG-43 및 KSG-44로 공급되는 라우릴 다이메티콘/비닐 다이메티콘 가교중합체와 같이 장쇄 알킬 치환체를 갖는 실리콘 탄성중합체가 또한 적합하다. 본 발명에 유용한 가교결합된 유기폴리실록산 탄성중합체 및 그의 제조 방법은 1990년 11월 13일자로 Sakuta 등에게 허여된 미국 특허 제4,970,252호; 1998년 6월 2일자로 Kilgour 등에게 허여된 미국 특허 제5,760,116호; 1997년 8월 5일자로 Schulz, Jr. 등에게 허여된 미국 특허 제5,654,362호; 및 Pola Kasei Kogyo KK에 양도된 일본 특허 출원 제61-18708호에 추가로 기재되어 있으며, 이들 각각은 본 명세서에 그 전체가 참고로 포함된다.
다당류는 적합한 수성 상 증점제일 수 있다. 그러한 다당류의 예에는 천연 유래 재료, 예컨대 한천, 아가로스, 알리칼리게네스(alicaligenes) 다당류, 알긴, 알긴산, 아카시아 검, 아밀로펙틴, 키틴, 덱스트란, 카시아 검(cassia gum), 셀룰로오스 검, 젤라틴, 젤란 검, 하이알루론산, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 펙틴, 스클레로튬 검, 잔탄 검, 펙틴, 트레헬로스, 젤라틴 등이 포함된다.
상이한 유형의 합성 중합체성 증점제가 또한 적합하다. 한 가지 유형은 단량체 A 및 단량체 B로 구성된 아크릴 중합체성 증점제를 포함하며, 여기서 A는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; B는 C1-22 알킬 아크릴레이트, C1-22 알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 아크릴 중합체 용액에는 Seppic, Inc.에 의해 상표명 Sepigel®로 판매되는 것 또는 상표명 Aristoflex®로 판매되는 것이 포함된다.
단량체 A, 단량체 B 및 단량체 C의 공중합체인 아크릴 중합체성 증점제가 또한 적합하며, 여기서 A 및 B는 상기에 정의된 바와 같고, C는 하기 일반식을 갖는다:
상기 식에서, Z는 -(CH2)m이고; m은 1 내지 10이고, n은 2 내지 3이고, o는 2 내지 200이고, R은 C10-30 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다. 상기의 2차 증점제의 예는, A 및 B가 상기와 같이 정의되고 C가 CO이고, n, o 및 R이 상기에 정의된 바와 같은 공중합체이다. 그러한 2차 증점제의 예에는 Rohm & Haas에 의해 상표명 Acrysol ICS-1로 판매되는 아크릴레이트/스테아레스-20 메타크릴레이트 공중합체가 포함된다.
지방 사슬을 함유하는 적어도 하나의 알릴 에테르 단위 및 적어도 하나의 친수성 단위를 함유하는 아크릴레이트계 음이온성 양친매성 중합체가 또한 적합하다. 친수성 단위가 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 더욱 구체적으로는 비닐 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물을 함유하고, 지방 사슬을 함유하는 알릴 에테르 단위가 하기 화학식의 단량체에 상응하는 것들이 바람직하다:
CH2 = CR’CH2OBnR
상기 식에서, R'는 H 또는 CH3을 나타내고, B는 에틸렌옥시 라디칼을 나타내고, n은 0 또는 1 내지 100 범위의 정수이고, R은 알킬, 아릴알킬, 아릴, 알킬아릴 및 사이클로알킬 라디칼로부터 선택되는 탄화수소 라디칼을 나타내고, 이 라디칼은 8 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 24개, 더욱 더 특히 12 내지 18개의 탄소 원자를 함유한다. 이러한 경우에, R'는 H를 나타내고, n은 10이고, R은 스테아릴(C18) 라디칼을 나타내는 경우가 더 바람직하다. 이러한 유형의 음이온성 양친매성 중합체는 미국 특허 제4,677,152호 및 제4,702,844호에 기재되고 제조되며, 두 특허 모두 본 명세서에 그 전체가 참고로 포함된다. 이들 음이온성 양친매성 중합체 중에서, 중합체는 20 내지 60 중량%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 5 내지 60 중량%의 저급 알킬 메타크릴레이트, 2 내지 50 중량%의 상기 언급된 지방 사슬을 함유하는 알릴 에테르, 및 0 내지 1 중량%의 잘 알려진 공중합성 폴리에틸렌계 불포화 단량체인 가교결합제, 예를 들어 다이알릴 프탈레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 다이비닐벤젠, (폴리)에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 및 메틸렌비스아크릴아미드로 형성된다. 그러한 중합체의 한 가지 상업적 예는 메타크릴산, 에틸 아크릴레이트, 스테아릴 알코올 또는 스테아레스-10의 폴리에틸렌 글리콜(10개의 EO 단위를 가짐) 에테르의 가교결합된 삼원공중합체, 특히 Allied Colloids 사에 의해 명칭 SALCARE SC80 및 SALCARE SC90으로 판매되는 것이며, 이는 메타크릴산, 에틸 아크릴레이트 및 스테아레스-10 알릴 에테르의 가교결합된 30%의 삼원공중합체(40/50/10)를 함유하는 수성 에멀젼이다.
아크릴레이트 공중합체, 예컨대 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 메틸스티렌 아이소프로필아이소시아네이트, 및 PEG-40 베헤네이트 단량체의 공중합체인 폴리아크릴레이트-3; 소듐 아크릴로일다이메틸타우레이트, 소듐 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 비닐 피롤리돈 단량체의 공중합체인 폴리아크릴레이트-10; 또는 소듐 아크릴로일다이메틸아크릴로일다이메틸 타우레이트, 소듐 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 아크릴아미드 단량체의 공중합체인 폴리아크릴레이트-11이 또한 적합하다.
또한, 하나 이상의 아크릴 기가 치환된 장쇄 알킬(예컨대, 6 내지 40, 10 내지 30 등) 기를 가질 수 있는 가교결합된 아크릴레이트계 중합체, 예를 들어 C10-30 알킬 아크릴레이트와 다음 중 하나 이상의 단량체: 아크릴산, 메타크릴산, 또는 수크로스의 알릴 에테르 또는 펜타에리트리톨의 알릴 에테르와 가교결합된 그들의 단순 에스테르 중 하나와의 공중합체인 아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 가교중합체가 또한 적합하다. 그러한 중합체는 일반적으로 상표명 Carbopol 또는 Pemulen으로 판매되며 CTFA 명칭 카보머(carbomer)를 갖는다.
한 가지 특히 적합한 유형의 수성 상 증점제는 Clariant에 의해 상표명 아리스토플렉스로 판매되는 아크릴레이트계 중합체성 증점제, 예컨대 암모늄 아크릴로일다이메틸타우레이트/VP 공중합체인, 아리스토플렉스 AVC; 동일한 중합체이며 카프릴릭/카프릭 트라이글리세라이드, 트라이라우레스-4, 및 폴리글리세릴-2 세스퀴아이소스테아레이트를 함유하는 혼합물 중에 분산된 AVC에서 발견되는 아리스토플렉스 AVL; 또는 암모늄 아크릴로일다이메틸타우레이트/베헤네스-25 메타크릴레이트 가교중합체인 아리스토플렉스 HMB 등이다.
또한, 중합도가 1,000 내지 200,000 범위인 다양한 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 유도체가 증점제로서 적합하다. 그러한 성분은 PEG-45M과 같이 명칭 "PEG"에 이어서 수천 단위의 중합도로 표시되며, PEG-45M은 45,000개의 반복 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 PEG를 의미한다. 적합한 PEG 유도체의 예에는 PEG 2M, 5M, 7M, 9M, 14M, 20M, 23M, 25M, 45M, 65M, 90M, 115M, 160M, 180M 등이 포함된다.
반복 글리세린 모이어티(moiety)인 폴리글리세린이 또한 적합하며, 여기서 반복 모이어티의 수는 15 내지 200, 바람직하게는 약 20 내지 100 범위이다. 적합한 폴리글리세린의 예에는 CTFA 명칭 폴리글리세린-20, 폴리글리세린-40 등을 갖는 것들이 포함된다.
F. 오일
본 발명의 조성물이 에멀젼 형태인 경우, 조성물은 오일상을 함유할 것이다. 오일성 성분은 피부 보습 및 보호 특성을 위해 바람직하다. 적합한 오일에는 본 명세서에 제시된 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는, 실리콘, 에스테르, 식물성 오일, 합성 오일이 포함된다. 오일은 휘발성 또는 비휘발성일 수 있으며, 바람직하게는 실온에서 주입가능한 액체 형태이다. 용어 "휘발성"은 오일이 측정가능한 증기압 또는 20℃에서 약 2 mm 수은 이상의 증기압을 가짐을 의미한다. 용어 "비휘발성"은 오일이 20℃에서 약 2 mm 수은 미만의 증기압을 가짐을 의미한다.
1. 휘발성 오일
적합한 휘발성 오일은 일반적으로 25℃에서 약 0.5 내지 5 센티스토크 범위의 점도를 가지며, 선형 실리콘, 환형 실리콘, 파라핀계 탄화수소, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
(a). 휘발성 실리콘
환형 실리콘은 조성물에 사용될 수 있는 휘발성 실리콘의 한 유형이다. 이러한 실리콘은 하기 일반식을 갖는다:
상기 식에서, n은 3 내지 6, 바람직하게는 4, 5 또는 6이다.
선형 휘발성 실리콘, 예를 들어, 하기 일반식을 갖는 것이 또한 적합하다:
(CH3)3Si─O─[Si(CH3)2─O]n─Si(CH3)3
상기 식에서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
환형 및 선형 휘발성 실리콘은 Dow Corning Corporation 및 General Electric을 포함하는 다양한 상업적 공급처에서 입수가능하다. Dow Corning 선형 휘발성 실리콘은 상표명 Dow Corning 244, 245, 344, 및 200 유체로 판매된다. 이러한 유체에는 헥사메틸다이실록산(점도 0.65 센티스토크(약칭 cst)), 옥타메틸트라이실록산(1.0 cst), 데카메틸테트라실록산(1.5 cst), 도데카메틸펜타실록산(2 cst) 및 이들의 혼합물이 포함되며, 모든 점도 측정은 25℃에서 이루어진다.
적합한 분지형 휘발성 실리콘에는 하기 일반식을 갖는 분지형 휘발성 실리콘인 알킬 트라이메티콘, 예컨대 메틸 트라이메티콘이 포함된다.
메틸 트라이메티콘은 Shin-Etsu Silicones에서 상표명 TMF-1.5로 구입할 수 있으며, 이는 25℃에서 점도가 1.5 센티스토크이다.
(b). 휘발성 파라핀계 탄화수소
또한 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 다양한 직쇄 또는 분지쇄 파라핀계 탄화수소가 휘발성 오일로서 적합하다. 적합한 탄화수소에는 미국 특허 제3,439,088호 및 제3,818,105호(둘 모두 본 명세서에 참고로 포함됨)에 개시된 바와 같이 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 트라이데칸, 및 C8-20 아이소파라핀이 포함된다.
바람직한 휘발성 파라핀계 탄화수소는 분자량이 70 내지 225, 바람직하게는 160 내지 190이고, 비점 범위가 30 내지 320, 바람직하게는 60 내지 260℃이고, 25℃에서 점도가 약 10 cst 미만이다. 이러한 파라핀계 탄화수소는 EXXON으로부터 상표명 ISOPARS로, 그리고 Permethyl Corporation으로부터 입수가능하다. 적합한 C12 아이소파라핀은 상표명 Permethyl 99A로 Permethyl Corporation에서 제조된다. 구매가능한 다양한 C16 아이소파라핀, 예컨대 아이소헥사데칸(상표명 Permethyl R을 가짐)이 또한 적합하다.
2. 비휘발성 오일
다양한 비휘발성 오일이 또한 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합하다. 비휘발성 오일은 일반적으로 25℃에서 약 5 내지 10 센티스토크 초과의 점도를 가지며, 25℃에서 점도 범위가 최대 약 1,000,000 센티푸아즈일 수 있다. 비휘발성 오일의 예에는 다음이 포함되지만 이로 한정되지 않는다:
(a). 에스테르
적합한 에스테르는 모노에스테르, 다이에스테르, 및 트라이에스테르이다. 본 조성물은 상기 군으로부터 선택되는 하나 이상의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
(i) 모노에스테르
모노에스테르는 화학식 R-COOH (여기서, R은 2 내지 45개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 또는 불포화 알킬, 또는 페닐임)를 갖는 모노카르복실산과 화학식 R-OH (여기서, R은 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 또는 불포화 알킬, 또는 페닐임)를 갖는 알코올의 반응에 의해 형성된 에스테르로서 정의된다. 알코올과 산 둘 모두 하나 이상의 하이드록실 기로 치환될 수 있다. 산 또는 알코올 중 하나 또는 둘 모두는 "지방" 산 또는 알코올일 수 있으며, 약 6 내지 30개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 12, 14, 16, 18 또는 22개의 탄소 원자를 직쇄 또는 분지쇄 포화 또는 불포화 형태로 가질 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 모노에스테르 오일의 예에는 헥실 라우레이트, 부틸 아이소스테아레이트, 헥사데실 아이소스테아레이트, 세틸 팔미테이트, 아이소스테아릴 네오펜타노에이트, 스테아릴 헵타노에이트, 아이소스테아릴 아이소노나노에이트, 스테아릴 락테이트, 스테아릴 옥타노에이트, 스테아릴 스테아레이트, 아이소노닐 아이소노나노에이트 등이 포함된다.
(ii). 다이에스테르
적합한 다이에스테르는 다이카르복실산과 지방족 또는 방향족 알코올, 또는 적어도 2개의 치환된 하이드록실 기를 갖는 지방족 또는 방향족 알코올과 모노카르복실산의 반응 생성물이다. 다이카르복실산은 2 내지 30개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 직쇄 또는 분지쇄 포화 또는 불포화 형태일 수 있다. 다이카르복실산은 하나 이상의 하이드록실 기로 치환될 수 있다. 지방족 또는 방향족 알코올은 또한 2 내지 30개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 직쇄 또는 분지쇄 포화 또는 불포화 형태일 수 있다. 바람직하게는, 산 또는 알코올 중 하나 이상은 지방 산 또는 알코올이며, 즉 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유한다. 다이카르복실산은 또한 알파 하이드록시산일 수 있다. 에스테르는 이량체 또는 삼량체 형태일 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 다이에스테르 오일의 예에는 다이아이소스테아릴 말레이트, 네오펜틸 글리콜 다이옥타노에이트, 다이부틸 세바케이트, 다이세테아릴 이량체 다이리놀레에이트, 다이세틸 아디페이트, 다이아이소세틸 아디페이트, 다이아이소노닐 아디페이트, 다이아이소스테아릴 이량체 다이리놀레에이트, 다이아이소스테아릴 푸마레이트, 다이아이소스테아릴 말레이트, 다이옥틸 말레이트 등이 포함된다.
(iii). 트라이에스테르
적합한 트라이에스테르는 트라이카르복실산과 지방족 또는 방향족 알코올의 반응 생성물 또는 대안적으로 3개 이상의 치환된 하이드록실 기를 갖는 지방족 또는 방향족 알코올과 모노카르복실산의 반응 생성물을 포함한다. 전술한 모노에스테르 및 다이에스테르와 마찬가지로, 산 및 알코올은 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 하나 이상의 하이드록실 기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 산 또는 알코올 중 하나 이상은 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 지방 산 또는 알코올이다. 트라이에스테르의 예에는 아라키돈산, 시트르산 또는 베헨산의 에스테르, 예컨대 트라이아라키딘, 트라이부틸 시트레이트, 트라이아이소스테아릴 시트레이트, 트라이 C12-13 알킬 시트레이트, 트라이카프릴린, 트라이카프릴릴 시트레이트, 트라이데실 베헤네이트, 트라이옥틸도데실 시트레이트, 트라이데실 베헤네이트; 또는 트라이데실 코코에이트, 트라이데실 아이소노나노에이트 등이 포함한다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 에스테르는 문헌[the C.T.F.A. Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, Eleventh Edition, 2006]에서, “에스테르”의 분류 하에 추가로 기술되어 있으며, 이 텍스트는 본 명세서에 그 전체가 참고로 포함된다.
(b). 탄화수소 오일
본 발명의 조성물 내에 하나 이상의 비휘발성 탄화수소 오일을 포함시키는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 비휘발성 탄화수소 오일은 파라핀계 탄화수소 및 올레핀, 바람직하게는 약 20개 초과의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다. 이러한 탄화수소 오일의 예에는 C24-28 올레핀, C30-45 올레핀, C20-40 아이소파라핀, 수소화 폴리아이소부텐, 폴리아이소부텐, 폴리데센, 수소화 폴리데센, 광유, 펜타하이드로스쿠알렌, 스쿠알렌, 스쿠알란, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 일 실시 형태에서, 이러한 탄화수소는 약 300 내지 1000 달톤 범위의 분자량을 갖는다.
(c). 지방산의 글리세릴 에스테르
지방산의 합성 또는 자연 발생 글리세릴 에스테르 또는 트라이글리세라이드도 조성물에서 사용하기에 적합하다. 식물성 및 동물성 공급원 모두 사용할 수 있다. 이러한 오일의 예에는 피마자 오일, 라놀린 오일, C10-18 트라이글리세라이드, 카프릴릭/카프릭/트라이글리세라이드, 스위트 아몬드 오일, 살구씨 오일, 참기름, 카멜리나 사티바(camelina sativa) 오일, 타마누(tamanu) 종자 오일, 코코넛 오일, 옥수수 오일, 면실 오일, 아마씨 오일, 잉크 오일, 올리브 오일, 팜 오일, 일리프 버터, 유채 오일, 대두 오일, 포도씨 오일, 해바라기씨 오일, 호두 오일 등이 포함된다.
또한, 변형된 천연 지방 또는 오일인 지방산 모노-, 다이- 및 트라이글리세라이드, 예를 들어 폴리올의 모노-, 다이- 또는 트라이에스테르, 예컨대 글리세린과 같은 합성 또는 반합성 글리세릴 에스테르가 적합하다. 예에서, 지방(C12-22) 카르복실산은 하나 이상의 반복 글리세릴 기와 반응한다. 글리세릴 스테아레이트, 다이글리세릴 다이아이소스테아레이트, 폴리글리세릴-3 아이소스테아레이트, 폴리글리세릴-4 아이소스테아레이트, 폴리글리세릴-6 리시놀레에이트, 글리세릴 다이올레에이트, 글리세릴 다이아이소스테아레이트, 글리세릴 테트라아이소스테아레이트, 글리세릴 트라이옥타노에이트, 다이글리세릴 다이스테아레이트, 글리세릴 리놀레에이트, 글리세릴 미리스테이트, 글리세릴 아이소스테아레이트, PEG 피마자 오일, PEG 글리세릴 올레에이트, PEG 글리세릴 스테아레이트, PEG 글리세릴 탈로우에이트 등.
(d). 비휘발성 실리콘
수용성 및 수불용성 둘 모두의 비휘발성 실리콘 오일도 조성물에 사용하기에 적합하다. 이러한 실리콘은 바람직하게는 25℃에서 약 5 초과 내지 800,000 cst, 바람직하게는 20 내지 200,000 cst 범위의 점도를 갖는다. 적합한 수불용성 실리콘에는 아민 작용성 실리콘, 예컨대 아모다이메티콘이 포함된다.
예를 들어, 이러한 비휘발성 실리콘은 하기 일반식을 가질 수 있다:
상기 식에서, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1-30 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 알킬, 페닐 또는 아릴, 트라이알킬실록시이고, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 1,000,000이되; 단, x 또는 y 중 적어도 하나가 존재하고, A는 알킬 실록시 엔드캡 단위이다. A가 메틸 실록시 엔드캡 단위; 특히 트라이메틸실록시인 경우가 바람직하고, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1-30 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 페닐 또는 트라이메틸실록시이고, 더 바람직하게는 C1-22 알킬, 페닐 또는 트라이메틸실록시이고, 가장 바람직하게는 메틸, 페닐 또는 트라이메틸실록시이고, 생성되는 실리콘은 다이메티콘, 페닐 다이메티콘, 다이페닐 다이메티콘, 페닐 트라이메티콘 또는 트라이메틸실록시페닐 다이메티콘이다. 다른 예에는 적어도 하나의 R이 지방 알킬(C12, C14, C16, C18, C20, 또는 C22)이고 다른 R이 메틸이고 A가 트라이메틸실록시 엔드캡 단위인 알킬 다이메티콘, 예컨대 세틸 다이메티콘 등이 포함되되, 단, 이러한 알킬 다이메티콘은 실온에서 부을 수 있는 액체이다. 페닐 트라이메티콘은 Dow Corning Corporation으로부터 상표명 556 Fluid로 구입할 수 있다. 트라이메틸실록시페닐 다이메티콘은 Wacker-Chemie로부터 상표명 PDM-1000으로 구입할 수 있다. 액체 실리콘 왁스로도 언급되는 세틸 다이메티콘은 Dow Corning으로부터 Fluid 2502로, 또는 DeGussa Care & Surface Specialties로부터 상표명 Abil Wax 9801, 또는 9814로 구입할 수 있다.
G. 자외선 차단제
본 발명의 조성물에 하나 이상의 자외선 차단제를 포함시키는 것이 또한 바람직할 수 있다. 이러한 자외선 차단제에는 화학적 UVA 또는 UVB 자외선 차단제 또는 미립자 형태의 물리적 자외선 차단제가 포함된다. 미백 활성 성분을 함유하는 조성물에 자외선 차단제를 포함하면 낮 동안 피부에 추가적인 보호를 제공하고 피부에서 미백 활성 성분의 효과를 증진할 것이다. 자외선 차단제는, 존재하는 경우, 약 0.1 내지 50%, 바람직하게는 약 0.5 내지 40%, 더 바람직하게는 약 1 내지 35%의 범위일 수 있다.
1. UVA 화학적 자외선 차단제
원한다면, 조성물은 하나 이상의 UVA 자외선 차단제를 포함할 수 있다. 용어 "UVA 자외선 차단제"는 약 320 내지 400 nm의 파장 범위의 UV 방사선을 차단하는 화학 화합물을 의미한다. 바람직한 UVA 자외선 차단제는 하기 화학식의 다이벤조일메탄 화합물이다:
상기 식에서, R1은 H, OR 및 NRR이며, 각각의 R은 독립적으로 H, C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고; R2는 H 또는 OH이고; R3은 H, C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다.
R1이 OR이며, R이 C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 바람직하게는 메틸이고; R2가 H이고; R3이 C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 더 바람직하게는 부틸인 경우가 바람직하다.
이러한 일반식의 적합한 UVA 자외선 차단제 화합물의 예에는 4-메틸다이벤조일메탄, 2-메틸다이벤조일메탄, 4-아이소프로필다이벤조일메탄, 4-tert-부틸다이벤조일메탄, 2,4-다이메틸다이벤조일메탄, 2,5-다이메틸다이벤조일메탄, 4,4'-다이아이소프로필벤조일메탄, 4-tert-부틸-4'-메톡시다이벤조일메탄, 4,4'-다이아이소프로필벤조일메탄, 2-메틸-5-아이소프로필-4'-메톡시다이벤조일메탄, 2-메틸-5-tert-부틸-4'-메톡시다이벤조일메탄 등이 포함된다. 아보벤존으로도 지칭되는 4-tert-부틸-4'-메톡시다이벤조일메탄이 특히 바람직하다. 아보벤존은 Givaudan-Roure로부터 상표명 Parsol® 1789로, Merck & Co.로부터 상표명 Eusolex® 9020으로 구매가능하다.
다른 유형의 UVA 자외선 차단제에는 하기 화학식을 갖는, 테레프탈릴리덴 다이캄포르 설폰산인, 상표명 Mexoryl®로 판매되는 자외선 차단제인 에캄술(ecamsule)과 같은, 다이캄포르 설폰산 유도체가 포함된다:
조성물은 조성물의 약 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 약 0.005 내지 3 중량%의 UVA 자외선 차단제를 함유할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, UVA 자외선 차단제는 아보벤존이며, 전체 조성물의 약 3 중량% 이하로 존재한다.
2. UVB 화학적 자외선 차단제
용어 "UVB 자외선 차단제"는 약 290 내지 320 nm의 파장 범위의 UV 방사선을 차단하는 화합물을 의미한다. 본 명세서에 그 전체가 참고로 포함된 미국 특허 제3,215,724호에 기술된 바와 같은 알파-시아노-베타, 베타-다이페닐 아크릴산 에스테르를 포함하는 다양한 UVB 화학적 자외선 차단제가 존재한다. 알파-시아노-베타,베타-다이페닐 아크릴산 에스테르의 한 가지 특정한 예는 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-다이페닐아크릴레이트인 옥토크릴렌이다. 소정 경우에, 조성물은 전체 조성물의 약 10 중량% 이하의 옥토크릴렌을 함유할 수 있다. 적합한 양은 약 0.001 내지 10 중량%의 범위이다. 옥토크릴렌은 BASF로부터 상표명 Uvinul® N-539로 구입할 수 있다.
다른 적합한 자외선 차단제에는 본 명세서에 그 전체가 참고로 포함된 미국 특허 제3,781,417호에 기술된 바와 같은 벤질리덴 캄포르 유도체가 포함된다. 이러한 벤질리덴 캄포르 유도체는 하기 일반식을 갖는다:
상기 식에서, R은 p-톨릴 또는 스티릴, 바람직하게는 스티릴이다. 4-메틸벤질리덴 캄포르가 특히 바람직하며, 이는 Merck에서 상표명 Eusolex 6300으로 판매되는 지용성 UVB 자외선 차단제 화합물이다.
하기 일반식을 갖는 신나메이트 유도체가 또한 적합하다:
상기 식에서, R 및 R1은 각각 독립적으로 C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다. R이 메틸이고, R1이 분지쇄 C1-10, 바람직하게는 C8 알킬인 경우가 바람직하다. 바람직한 화합물은 옥톡시네이트 또는 옥틸 메톡시신나메이트로도 지칭되는 에틸헥실 메톡시신나메이트이다. 이 화합물은 Givaudan Corporation으로부터 상표명 Parsol® MCX로 또는 BASF로부터 상표명 Uvinul® MC 80으로 구입할 수 있다.
다이에탄올아민 메톡시신나메이트를 포함하는 이러한 메톡시 신나메이트의 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 및 트라이에탄올아민 유도체가 또한 적합하다. 상기 화합물의 방향족 에테르 유도체인 시녹세이트가 또한 허용가능하다. 존재하는 경우, 시녹세이트는 전체 조성물의 약 3 중량% 이하여야 한다.
하기 일반식을 갖는 다양한 벤조페논 유도체가 UVB 차단제로서 또한 적합하다:
상기 식에서, R 내지 R9는 각각 독립적으로 H, OH, NaO3S, SO3H, SO3Na, Cl, R'', OR''이며, R''는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다. 이러한 화합물의 예에는 벤조페논 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 및 12가 포함된다. 벤조페논 유도체가 벤조페논 3(옥시벤존으로도 지칭됨), 벤조페논 4(설리소벤존으로도 지칭됨), 벤조페논 5(설리소벤존 나트륨) 등인 경우가 특히 바람직하다. 벤조페논 3이 가장 바람직하다.
하기 일반식을 갖는 소정 멘틸 살리실레이트 유도체가 또한 적합하다:
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 H, OH, NH2, 또는 C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다. R1, R2, 및 R3이 메틸이고 R4가 하이드록실 또는 NH2인 경우, 즉, 호모멘틸 살리실레이트(호모살레이트로도 알려짐) 또는 멘틸 안트라닐레이트라는 명칭을 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 호모살레이트는 Merck로부터 상표명 Eusolex® HMS로 구매가능하고, 멘틸 안트라닐레이트는 Haarmann & Reimer로부터 상표명 Heliopan®로 구매가능하다. 존재하는 경우, 호모살레이트는 전체 조성물의 약 15 중량% 이하여야 한다.
하기 일반식을 갖는 것을 포함하는 다양한 아미노 벤조산 유도체가 적합한 UVB 흡수제이다:
상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬이며, 이는 하나 이상의 하이드록시 기로 치환될 수 있다. R1이 H 또는 C1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, R2 및 R3이 H, 또는 C1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬인 경우가 특히 바람직하다. PABA, 에틸 헥실 다이메틸 PABA(Padimate O), 에틸다이하이드록시프로필 PABA 등이 특히 바람직하다. 존재하는 경우, Padimate O는 전체 조성물의 약 8 중량% 이하여야 한다.
살리실레이트 유도체가 또한 허용가능한 UVB 흡수제이다. 이러한 화합물은 하기 일반식을 갖는다: 상기 식에서, R은 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 또는 트라이에탄올아민으로부터 형성된 상기 화합물의 유도체를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다. 옥틸 살리실레이트, TEA-살리실레이트, DEA-살리실레이트, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
일반적으로, 존재하는 UVB 화학적 자외선 차단제의 양은 전체 조성물의 약 0.001 내지 45 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 약 0.01 내지 35 중량%의 범위일 수 있다.
원한다면, 본 발명의 조성물은 약 1 내지 50, 바람직하게는 약 2 내지 45, 가장 바람직하게는 약 5 내지 30 범위의 소정 SPF(일광 보호 지수) 값을 갖도록 제형화될 수 있다. SPF 값의 계산은 당업계에 잘 알려져 있다.
H. 비타민 및 산화방지제
본 발명의 조성물에 하나 이상의 비타민 또는 산화방지제를 포함시키는 것이 바람직할 수 있다. 존재하는 경우, 제안된 범위는 약 0.001 내지 20%, 바람직하게는 약 0.005 내지 15%, 더 바람직하게는 약 0.010 내지 10%이다. 바람직하게는 이러한 비타민, 비타민 유도체 및/또는 산화방지제는 일중항 산소의 형태의 자유 라디칼을 제거하는 데 사용될 수 있다. 이러한 비타민에는 토코페롤 또는 그의 유도체, 예를 들어 토코페롤 아세테이트, 토코페롤 페룰레이트; 아스코르브산 또는 그의 유도체, 예를 들어 아스코르빌 팔미테이트, 마그네슘 아스코르빌 포스페이트; 비타민 A 또는 그의 유도체, 예를 들어 레티닐 팔미테이트; 또는 비타민 D, K, B 또는 이들의 유도체가 포함될 수 있다.
당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 초분자 조립체를 함유하는 조성물은 총 조성물의 약 0.001 내지 99 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 약 0.1 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 50 중량%의 하나 이상의 추가적인 화장용으로 허용가능한 매질을 더 포함할 수 있다.
상기에 언급된 화장용 조성물 및 기타 조성물의 제조는 화장품 산업에서 이용가능한 임의의 화장품 제형 가이드북 및 산업 저널을 참조하여 달성될 수 있다. 이들 참고 문헌은 표준 제형을 제공하며, 이는 본 발명의 초분자 복합체를 제형에 첨가하거나 제형으로 대체하는 것에 의해 수정될 수 있다. 적합한 가이드북은 문헌[Cosmetics and Toiletries Magazine, Vol. 111 (March, 1996)]; 문헌[Formulary: Ideas for Personal Care; Croda, Inc, Parsippany, N.J. (1993)]; 및 문헌[Cosmeticon: Cosmetic Formulary, BASF]을 포함하며, 이들은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 화장용 조성물은 임의의 형태일 수 있다. 적합한 형태는 고체 제형, 액체, 젤, 로션, 크림, 하드 젤 스틱, 롤온 제형, 무스, 에어로졸 스프레이, 패드-적용된 제형, 및 필름-형성 제형을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 화장용 조성물은 바람직하게는 하루에 적어도 1회, 예를 들어 하루에 2회 또는 3회 적용된다. 원하는 효과가 달성될 때까지 보통 적어도 2주가 걸린다. 그러나, 원하는 효과가 완전히 최대화되기까지는 몇 주, 심지어 몇 달이 걸릴 수 있다.
케라틴 재료에 적용될 화장용 조성물의 양은 조성물 내의 초분자 조립체와 같은 활성 성분의 농도 및 원하는 화장 또는 제약 효과에 따라 달라진다. 예를 들어, 피부에 크림을 적용하는 방식으로 적용할 수 있다. 크림은 보통 2 mg 크림/cm2 피부의 양으로 적용된다. 그러나, 피부에 적용되는 조성물의 양은 중요하지 않으며, 소정 양의 적용된 조성물로 원하는 효과를 달성할 수 없는 경우, 예를 들어 더 많은 조성물을 적용하거나 더 많은 활성 성분을 함유하는 조성물을 적용함으로써 더 높은 농도의 활성 성분을 사용할 수 있다.
본 발명의 초분자 조립체는 또한 개인 케어, 식품, 식이 보충제, 및 의약품과 같은 분야에 광범위하게 적용될 수 있다.
본 발명은 사실상 제한하는 것이 아니라 예시를 위해 기술된 하기의 실시예와 관련하여 추가로 설명될 것이다.
실시예
일반 사항: 모든 용매는 Macklin Inc.에서 구입하였고 입수한 그대로 사용하였다. 제조예에 사용된 니코틴아미드 및 10-하이드록시스테아르산은 DSM Nutritional Products Ltd.에서 입수하였고 입수한 그대로 사용하였다.
[표 1]
프로그래밍된 냉각 방법에 의한 초분자 조립체의 제조
실시예 1:
NAM(0.1224 g, 0.001 mol) 및 10-HSA(0.3003 g, 0.001 mol)를 1:1의 몰비로 2 mL 에탄올에 첨가하여 혼합물을 수득하였다. 혼합물을 40℃로 가열하였고, 출발 재료의 완전한 용해를 보장하기 위해 교반 하에 30분 동안 그 온도를 유지하여 투명한 시스템을 얻었다. 완전히 용해되면, 교반을 중지하고, 시스템을 20℃로 냉각시키고 5시간 동안 그대로 두어, 모액으로부터 작은 시각적 결정 시드가 나오는 자가-시드 결정화 시스템을 생성하였다. 0 내지 4℃로 추가로 냉각시킨 후에, 시스템을 6시간 동안 그대로 두었다. 생성된 결정을 수집하고 50℃에서 24시간 동안 진공 건조시켜 순수한 형태를 얻었다. 수율: 59.66%.
실시예 2:
NAM(0.1222 g, 0.001 mol) 및 10-HSA(0.3004 g, 0.001 mol)를 1:1의 몰비로 2 mL 에탄올에 첨가하여 혼합물을 수득하였다. 혼합물을 40℃로 가열하였고, 출발 재료의 완전한 용해를 보장하기 위해 교반 하에 30분 동안 그 온도를 유지하여 투명한 시스템을 얻었다. 완전히 용해되면, 교반을 중지하고, 시스템을 30℃로 냉각시키고, 용액이 원하는 출발 온도가 되도록 보장하기 위해 2시간 동안 그대로 두었다. 용액을 20℃로 추가로 냉각시키고 3시간 동안 그대로 두어, 모액으로부터 작은 시각적 결정 시드가 나오는 자가-시드 결정화 시스템을 생성하였다. 0 내지 4℃로 추가로 냉각시킨 후에, 시스템을 6시간 동안 그대로 두었다. 생성된 결정을 수집하고 50℃에서 24시간 동안 진공 건조시켜 순수한 형태를 얻었다. 수율: 81.11%.
실시예 3:
NAM(0.1223 g, 0.001 mol) 및 10-HSA(0.3003 g, 0.001 mol)를 1:1의 몰비로 2 mL 에탄올에 첨가하여 혼합물을 수득하였다. 혼합물을 40℃로 가열하였고, 출발 재료의 완전한 용해를 보장하기 위해 교반 하에 30분 동안 그 온도를 유지하여 투명한 시스템을 얻었다. 완전히 용해되면, 교반을 중지하고, 시스템을 30℃로 냉각시키고, 용액이 원하는 출발 온도가 되도록 보장하기 위해 1시간 동안 그대로 두었다. 시스템을 20℃로 추가로 냉각하고 2시간 동안 그대로 두어, 모액으로부터 작은 시각적 결정 시드가 나오는 자가-시드 결정화 시스템을 생성한 후에, 0 내지 4℃로 추가로 냉각하고 추가 2시간 동안 그대로 두었다. 이어서, -8℃로 냉각시킨 후, 시스템을 6시간 동안 그대로 두었다. 생성된 결정을 수집하고 50℃에서 24시간 동안 진공 건조시켜 순수한 형태를 얻었다. 수율: 85.59%.
실시예 4:
본 실시예는, NAM의 양을 0.2446 g으로 증가시키고, NAM 대 10-HSA의 몰비를 2:1로 조정한 점을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 절차로 수행하였다.
실시예 5:
본 실시예는, 10-HSA의 양을 0.6006 g으로 증가시키고, NAM 대 10-HSA의 몰비를 1:2로 조정한 점을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 절차로 수행하였다.
초분자 조립체의 특성화
분석 방법:
푸리에-변환 적외선 분광법(FT-IR): Thermo Nicolet 6700 IR 분광계(미국 매사추세츠주 월썸 소재의 Thermo Fisher Scientific)에서 FT-IR 측정치를 수집하였다. 샘플을 6초 동안 30 MPa의 압력에서 KBr을 사용하여 디스크로 압축한 다음, 4000 cm-1에서 400 cm-1까지의 파수 범위에 걸쳐 측정하였다.
분말 X-선 회절(XRD): Cu Kα (λ = 1.5418 Å) 소스가 장착되고 40 kV 및 40 mA에서 작동되는 회전 애노드 X-선 분말 회절계를 사용하여 1°/분의 각도 단계로 5 내지 50°의 2세타 범위에 XRD 패턴을 수집하였다.
시차 주사 열량법(DSC): 초분자 조립체의 열적 특성을 결정하기 위해, HCT-1 열 분석기를 사용하여 DCS 측정을 수행하였다. 3 내지 5 mg 중량의 샘플을 5℃/min의 가열 속도로 40 내지 200℃의 온도 범위에서 질소 분위기 하에 연구하였다.
원소 분석: 초분자 조립체의 탄소, 수소 및 질소 함량을 vano EL cube elementar로 분석하였다. 샘플을 완전히 연소시켰다. elementar로 산화 및 연소 후 3가지 생성물(CO2, H2O, N2)의 질량을 측정하고, 샘플 내의 3가지 원소(C, H, N)의 함량을 각각 결정하였다.
개별 NAM 및 10-HSA뿐만 아니라 실시예 3, 4, 및 5의 초분자 조립체의 FT-IR 스펙트럼이 도 1에 나타나 있다. NAM의 FT-IR 스펙트럼은 각각 -NH2 및 C=O의 신축에 상응하는 3366/3158 cm-1 및 1698/1680 cm-1에서의 특징적인 흡수 피크를 나타낸다. 10-HSA의 FT-IR 스펙트럼의 경우, 3410/3348 cm-1, 1713 cm-1, 및 1700 cm-1에서 나타나는 특징적인 피크는 각각 -OH 및 C=O의 진동에 기인한다. 비교하면, 실시예 3, 4 및 5에서 수득된 초분자 조립체의 FT-IR 스펙트럼은 이동된 밴드를 나타내며, 이는 수소 결합의 형성을 나타낸다.
개별 NAM 및 10-HSA뿐만 아니라 실시예 3, 4, 및 5의 초분자 조립체의 분말 XRD 패턴이 도 2에 나타나 있다. 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3, 4, 및 5에서 수득된 초분자 조립체의 XRD 패턴은 NAM 및 10-HSA와는 상이한 2θ 각도(도 2에 별표로 표시됨)에서 새로운 특징적인 피크를 나타내며, 이는 초분자 구조의 형성을 나타낸다. 모든 초분자 조립체는 대략 2θ = 9.7° 및 10.1°에서 새로운 피크를 나타낸다. 더욱이, NAM의 패턴에서의 33.6°, 34.5°, 36.9°, 및 40.1°의 2θ 각도에서의 피크는 초분자 조립체의 패턴에서는 관찰되지 않았다.
개별 NAM 및 10-HSA뿐만 아니라 실시예 3, 4, 및 5의 초분자 조립체의 DSC 프로파일이 도 3에 나타나 있다. 열적 거동에 따르면, NAM 및 10-HSA의 용융 온도는 각각 129℃ 및 88℃이다. 대조적으로, 모든 초분자 조립체는 84℃에서 흡열 피크를 나타내며, 이는 NAM 및 10-HSA의 열적 거동과 명백히 상이하다.
초분자 조립체의 조성을 원소 분석에 의해 추가로 확인하였다. 표 1에 예시된 바와 같이, 각각의 초분자 조립체에서 C, H 및 N의 측정된 함량은 이론적 값에 가까우며, 이는 다양한 몰비를 갖는 초분자 조립체가 성공적으로 제조됨을 나타낸다.
[표 2]
실시예 6: 수용해도
10-HSA 및 실시예 3의 초분자 조립체에 대한 수용해도 시험을 탈이온수 중에서 진탕-플라스크 방법으로 수행하였다. 10 mg의 10-HSA에 해당하는 과량의 샘플을 100 ml의 증류수가 담긴 유리 플라스크에 별도로 분산시켰다. 분산액을 실온에서 24시간 동안 계속 교반하면서 수조 케틀에서 배양하였다. 이어서 분산액을 8000 rpm에서 10분 동안 원심분리했다. 또한, 실시예 3의 초분자 조립체 및 10-HSA 원료의 상청액 중 10-HSA의 농도를 초고성능 액체 크로마토그래피-질량 분석법(UPLC-MS)에 의해 평가하였다.
Waters UPLC/MS(Waters ACQUITY H 클래스-SQD2 MS 검출기) 및 C18 역상 컬럼(ACQUITY HSS T3 컬럼; 1.8 μm, 100×2.1 mm 내경)을 사용하여 UPLC-MS 분석을 수행하였다 이동상 조성물은 아세토니트릴 및 암모늄 아세테이트 완충액이었다. 이동상의 구배 유량을 0.4 mL min-1로 설정하였다. 컬럼 온도, 샘플 주입 부피 및 검출 m/z를 각각 40℃, 3 μl 및 299.3(네거티브)으로 설정하였다. 10-HSA의 보정 곡선은 50 내지 1000 ng mL-1의 농도 범위 이내에서 선형(r2 = 0.9999)이었다.
[표 3]
표 3의 데이터에 따르면, 본 발명의 초분자 조립체는 개별 10-HSA에 비해 물에서 현저하게 개선된 용해도를 나타낸다.
실시예 7: 혼합 용매에서의 용해도
60% EtOH-물에서 10-HSA 및 실시예 3의 초분자 조립체에 대한 용해도 시험을 또한 수행하였다. 중량 분석에 의해 10-HSA의 포화 농도를 결정하였다. 구체적으로, 적절한 양의 샘플을 FA2204B 전자 저울로 정확하게 칭량하고, 용액이 포화될 때(불용성 물질이 관찰될 때)까지 실온에서 85-2 자석 교반기로 연속적으로 교반하여 10 mL 60% EtOH-물 중에 분산시켰다. 이어서 용질 질량 및 용매 부피에 따라 용해도를 계산한다.
[표 4]
상기 표 4의 데이터는 초분자 조립체의 형성이 혼합 용매에서의 10-HSA의 용해도를 추가로 개선한다는 것을 보여준다.
실시예 8: 산화방지 스트레스 분석
인간 표피 각질세포(HEK, FC-0007, Lifeline Cell Technology로부터 구입)를 1.4 × 105 셀/웰의 밀도로 12-웰 플레이트에 시딩한 다음, 24시간 동안 표 5에 열거된 바와 같은 농도의 다양한 활성제로 처리하였다. 이어서, H2O2 (250 μM, 23381-25 mL, 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 Sigma)를 셀에 첨가한 후, 30분 동안 인큐베이션하였다. 이어서, 셀을 암실에서 반응성 산소 종(ROS) 프로브 DCFH-DA(S0033, 중국 난징 소재의 Beyotime)와 함께 30분 동안 배양하고, 수확하고, 유세포 분석(미국 캘리포니아주 소재의 Beckman)으로 측정하였다. 평균 형광 강도(MFI)를 사용하여 데이터를 분석하였다. 다음 식을 사용하여 보호 효과를 계산하였다:
보호 (%) = [(MFIH2O2 - MFIcontrol) - (MFIactive - MFIcontrol)] / (MFIH2O2 - MFIcontrol) × 100%.
모든 실험은 3회 반복하여 수행하였다.
통계 분석
하기 표 5에 나타낸 바와 같이, 결과는 평균 ± 표준편차(SD)로 나타내었다. 모든 통계 분석은 GraphPad Prism 버전 8.0.1(미국 캘리포니아주 샌디에고 소재의 GraphPad Software)을 사용하여 수행하였다. 데이터는 일원 ANOVA 및 Dunnett의 사후 검정에 의해 분석하였다. 0.05 미만의 조정된 p 값은 통계적으로 유의한 차이를 반영하는 것으로 간주되었다.
[표 5]
상기 표 5의 산화방지 스트레스 분석 데이터는, 초분자 조립체가 개별 10-HSA, 니코틴아미드, 및 NAM과 10-HSA의 물리적 혼합물과 비교하여 산화방지 효능의 시너지 효과를 나타냄을 보여준다.
실시예 9: 화장용 조성물의 제형
하기 표 6에 나타낸 바와 같은 성분들을 통상적인 방법에 따라 철저히 혼합하여, 초분자 조립체를 함유하는 화장용 조성물을 제조한다.
[표 6]
본 개시내용 및 이의 이점이 상세히 설명되었지만, 첨부된 청구범위에 의해 한정되는 바와 같은 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 본원에서 다양한 변경, 치환 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다. 더욱이, 본 출원의 범위는 본 명세서에 기재된 공정, 기계, 제조, 물질 조성, 수단, 방법 및 단계의 특정 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 당업자는 본 개시내용에 따라 본원에 기재된 대응하는 실시 형태와 실질적으로 동일한 기능을 수행하거나 실질적으로 동일한 결과를 달성하는 현재 존재하거나 나중에 개발되기 위해 현재 존재하거나 나중에 개발될 본 개시내용, 공정, 기계, 제조, 물질 조성, 수단, 방법, 또는 단계로부터 쉽게 이해될 것이다. 따라서, 첨부된 청구범위는 이의 범위 내에 이러한 공정, 기계, 제조, 물질 조성, 수단, 방법 또는 단계를 포함하려는 것이다..

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 피리디닐 포름아미드 화합물 및 적어도 하나의 하이드록시 지방산을 포함하는 초분자 조립체로서, 상기 피리디닐 포름아미드 화합물과 상기 하이드록시 지방산은 비공유 결합력에 의해 조립되는, 초분자 조립체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비공유 결합력은 수소 결합력, 비공유 정전기 상호작용, 및 반데르발스 힘을 포함하는, 초분자 조립체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피리디닐 포름아미드 화합물 대 상기 하이드록시 지방산의 몰비는 약 1:10 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 1:8 내지 약 8:1, 더 바람직하게는 약 1:5 내지 약 5:1, 더욱 더 바람직하게는 약 1:2 내지 약 2:1, 가장 바람직하게는 약 1:1의 범위인, 초분자 조립체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피리디닐 포름아미드 화합물은 피콜린아미드, 니코틴아미드, 아이소니코틴아미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 초분자 조립체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록시 지방산은 1 또는 2개의 하이드록실 기를 갖는 C6-C24 포화 선형 지방산, 바람직하게는 1개의 하이드록실 기를 갖는 C12-C18 포화 선형 지방산인, 초분자 조립체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록시 지방산은 하이드록시라우르산, 하이드록시스테아르산, 다이하이드록시스테아르산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 초분자 조립체.
  7. 초분자 조립체의 제조 방법으로서,
    a) 출발 재료를 용매 중에 혼합하여 혼합물을 수득하고, 상기 혼합물을 제1 온도로 가열하고, 상기 출발 재료가 완전히 용해될 때까지 상기 제1 온도를 유지하여 투명한 시스템을 수득하는 단계 - 상기 출발 재료는 적어도 하나의 피리디닐 포름아미드 화합물 및 적어도 하나의 하이드록시 지방산을 포함함 -;
    b) 상기 시스템을 제2 온도로 냉각시키고, 상기 제2 온도에서 상기 시스템을 그대로 두어 결정을 생성하는 단계 - 상기 제2 온도는 -20℃ 이상이며 상기 제1 온도보다 적어도 15℃, 바람직하게는 적어도 25℃, 더 바람직하게는 적어도 35℃ 더 낮음 -; 및
    c) 단계 b)에서 수득된 상기 결정을 수집하고 선택적으로 정제하여 상기 초분자 조립체를 수득하는 단계를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 용매는 에탄올, n-프로판올, 아이소-프로판올, 메탄올, 아세톤, 프로판다이올, 및 아세트산, 시트르산 및 포스페이트 산 완충 용액, 및 이들 서로 또는 이들과 물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 단계 a)에서, 상기 제1 온도는 약 30℃ 내지 약 70℃, 바람직하게는 약 35℃ 내지 약 60℃, 더 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 50℃의 범위인, 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서, 상기 시스템을 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 8시간, 더 바람직하게는 4 내지 6시간 동안 그대로 두는, 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 단계 a)와 단계 b) 사이에 n개의 중간 냉각 단계(들)를 더 포함하며, 상기 중간 냉각 단계(들)에서는 상기 시스템을 중간 온도로 냉각시키고 1 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 6시간, 더 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 그대로 두고, 상기 중간 온도는 상기 제1 온도 또는 이전 중간 냉각 단계의 중간 온도보다 적어도 10℃ 더 낮고 상기 제2 온도보다 적어도 10℃ 더 높고, n은 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 2, 3 또는 4, 더 바람직하게는 2 또는 3인, 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 상기 정제는 진공-건조에 의해 수행되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 초분자 조립체 또는 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 초분자 조립체를 포함하는, 조성물, 특히 국소 적용을 위한 화장용 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 초분자 조립체는 상기 조성물의 총 중량에 대해 약 0.0001 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%, 더 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 상기 조성물에 존재하는, 조성물.
  15. 케라틴 재료를 케어(caring), 보호 및/또는 메이크업(making up)하기 위한 비치료적 방법으로서, 제13항 또는 제14항에 따른 조성물을 상기 케라틴 재료에 국소적으로 적용하는 단계를 포함하는, 방법.
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