KR20250040631A - 감방사선성 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 감방사선성 산 발생제 - Google Patents

감방사선성 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 감방사선성 산 발생제 Download PDF

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마사유키 미야케
미치히로 미타
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사토시 오카자키
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제이에스알 가부시키가이샤
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Abstract

산해리성기를 갖는 중합체와, 식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 감방사선성 조성물로 한다. L1은 (티오)아세탈환을 갖는 기 등이다. W1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 40의 (b+1)가의 유기기이다. R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다. Rf는 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다. a는 0 내지 8의 정수이다. b는 1 내지 4의 정수이다. d는 1 또는 2이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 다르고, 복수의 R2는 동일하거나 또는 다르다. d가 2인 경우, 복수의 W1은 동일하거나 또는 다르고, 복수의 b는 동일하거나 또는 다르다. M+는 1가의 양이온이다.

Description

감방사선성 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 감방사선성 산 발생제
[관련 출원의 상호 참조]
본 출원은, 2022년 7월 26일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2022-119054호에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 개시는, 감방사선성 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 감방사선성 산 발생제에 관한 것이다.
반도체 소자에 있어서의 미세한 회로 형성에, 감방사선성 조성물을 사용하는 포토리소그래피 기술이 이용되고 있다. 포토리소그래피 기술의 대표적인 수순으로서는, 먼저, 감방사선성 조성물에 의해 형성한 피막(이하, 「레지스트막」이라고도 함)에 대하여 마스크 패턴을 통해 방사선을 조사하고, 방사선 조사에 의해 발생한 산이 관여하는 화학 반응에 의해, 레지스트막에 있어서의 노광부와 미노광부 사이에 현상액에 대한 용해 속도의 차를 발생시킨다. 이어서, 노광 후의 레지스트막을 현상액과 접촉시킴으로써, 노광부 또는 미노광부를 현상액에 용해시킨다. 이에 의해, 기판 상에 레지스트 패턴이 형성된다.
포토리소그래피 기술에 의한 반도체 소자의 회로 형성에 있어서는, 보다 미세한 레지스트 패턴을 형성하기 위해, 감방사선성 조성물의 주요 성분의 하나인 감방사선성 산 발생제에 대하여 다양하게 검토가 진행되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 특허문헌 1에는, (티오)아세탈환과 포화환의 스피로환 구조를 갖는 음이온과, 양이온을 포함하는 염을 산 발생제로서 포함하는 감방사선성 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, (티오)아세탈락톤환과 지환식 탄화수소의 스피로환 구조를 갖는 음이온과, 양이온을 포함하는 염을 산 발생제로서 포함하는 감방사선성 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-37837호 공보 일본 특허 공개 제2018-135321호 공보
감방사선성 조성물을 사용하는 포토리소그래피 기술에서는, ArF 엑시머 레이저 등의 단파장의 방사선을 이용하거나, 노광 장치의 렌즈와 레지스트막 사이의 공간을 액상 매체로 채운 상태에서 노광을 행하는 액침 노광법(리퀴드 이멀젼 리소그래피)을 사용하거나 함으로써 패턴의 미세화를 진행시키고 있다. 또한, 차세대 기술로서, 전자선, X선 및 극단 자외선(EUV) 등이라는, 보다 단파장의 방사선을 사용한 리소그래피 기술도 검토되고 있다. 이러한 차세대 기술에의 대처 중에 있어서, 감방사선성 조성물의 방사선 감도나, 레지스트 패턴의 선 폭의 변동을 나타내는 지표인 LWR(Line Width Roughness) 성능, 레지스트 패턴의 형상성(예를 들어, 레지스트 패턴의 단면 형상의 직사각형성 등), 현상 결함의 저감의 점에서는 종래를 상회하는 성능이 요구되고 있다.
본 개시는, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 높은 감도를 나타내면서, LWR 성능 및 패턴 형상성이 우수하고, 또한 현상 결함이 적은 감방사선성 조성물, 패턴 형성 방법 및 감방사선성 산 발생제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 발명자들은, 본 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 오늄염 화합물을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다. 구체적으로는, 본 개시에 의하면 이하의 수단이 제공된다.
본 개시는, 하나의 실시 형태에 있어서, 산해리성기를 갖는 중합체와, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 감방사선성 조성물을 제공한다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, L1은 단환식 포화 지방족 탄화수소환의 2개의 메틸렌기가 각각 (티오)에테르 결합으로 치환됨으로써 동일한 탄소에 2개의 산소, 2개의 황 혹은 1개의 산소와 1개의 황이 결합되어 이루어지는 (티오)아세탈환을 갖는 기이거나, 또는 하기 식 (L-2):
Figure pct00002
(식 (L-2) 중, L2는 탄소수 7 이상의 유교 지환식기이다. X3은 단결합, 산소 원자, 황 원자 또는 -SO2-이다. d는 1 또는 2이다. 「*3」은 W1 또는 카르복시기와의 결합손을 나타낸다.)
로 표시되는 기이다. W1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 40의 (b+1)가의 유기기이다. R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다. Rf는 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다. a는 0 내지 8의 정수이다. b는 1 내지 4의 정수이다. d는 1 또는 2이다. 단, L1이 상기 식 (L-2)로 표시되는 기인 경우, 식 (1) 중의 d와 상기 식 (L-2) 중의 d는 동일값이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 다르고, 복수의 R2는 동일하거나 또는 다르다. d가 2인 경우, 복수의 W1은 동일하거나 또는 다르고, 복수의 b는 동일하거나 또는 다르다. M+는 1가의 양이온이다.)
본 개시는, 다른 하나의 실시 형태에 있어서, 상기 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 노광된 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 개시는, 다른 하나의 실시 형태에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 감방사선성 산 발생제를 제공한다.
본 개시의 감방사선성 조성물은, 산해리성기를 갖는 중합체와 함께, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 높은 감도를 나타내면서, 레지스트 패턴 형성 시에는 우수한 LWR 성능 및 패턴 형상성을 발현할 수 있음과 함께, 현상 결함을 적게 할 수 있다. 또한, 본 개시의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 본 개시의 감방사선성 조성물을 사용하기 때문에, LWR 성능 및 패턴 형상성이 우수하고, 게다가 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 따라서, 미세한 레지스트 패턴의 더 한층의 고정밀도화 및 고품질화를 도모할 수 있다. 또한, 본 개시의 감방사선성 산 발생제에 의하면, 높은 감도를 나타내고, 레지스트 패턴 형성 시에는 우수한 LWR 성능 및 패턴 형상성을 발현할 수 있음과 함께, 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 개시의 실시에 관련되는 사항에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「내지」를 사용하여 기재된 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미이다.
≪감방사선성 조성물≫
본 개시의 감방사선성 조성물(이하, 「본 조성물」이라고도 함)은, 산해리성기를 갖는 중합체(이하, 「중합체 (A)」라고도 함)와, 특정한 음이온 구조를 갖는 화합물(이하, 「화합물 (B)」라고도 함)을 함유한다. 또한, 본 조성물은, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 다른 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기를 의미한다. 단, 쇄상 탄화수소기는 포화여도 불포화여도 된다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소기는 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향족 탄화수소기는 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 된다. 「유기기」란, 탄소를 포함하는 화합물(즉 유기 화합물)로부터 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 원자단을 말한다. 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 및 「메타크릴」을 포함하는 용어이다. 「(티오)에테르」는 「에테르」 및 「티오에테르」를 포함하는 용어이다. 「(티오)아세탈」은 「아세탈」 및 「티오아세탈」을 포함하는 용어이다.
「치환 또는 비치환된 p가의 탄화수소기(단, p는 1 이상의 정수)」의 표기는, p가의 탄화수소기(즉, 치환되지 않은 p가의 탄화수소기)와, 치환기를 갖는 탄화수소기에 있어서의 탄화수소 구조 부분으로부터 p개의 수소 원자를 제거한 기를 포함한다. 치환 또는 비치환된 p가의 탄화수소기의 일례를 들면, 예를 들어 알킬기나 플루오로알킬기는 p=1의 경우에 해당하고, 알칸디일기나 플루오로알칸디일기는 p=2의 경우에 해당한다. 이들 중, 플루오로알킬기는 「치환된 1가의 탄화수소기」에 해당하고, 플루오로알칸디일기는 「치환된 2가의 탄화수소기」에 해당한다. 「치환 또는 비치환된」이 붙은 다른 기에 대해서도 마찬가지이다.
<중합체 (A)>
중합체 (A)가 갖는 산해리성기는, 산기(예를 들어, 카르복시기, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 술포기 등)가 갖는 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리되는 기이다. 산해리성기를 갖는 중합체를 감방사선성 조성물에 배합함으로써, 감방사선성 조성물에 대한 방사선 조사에 의해 발생한 산이 관여하는 화학 반응에 의해 산해리성기가 해리되어 산기가 발생하고, 중합체의 현상액에 대한 용해성을 변화시킬 수 있다. 그 결과, 본 조성물에 양호한 리소그래피 특성을 부여할 수 있다.
중합체 (A)는 산해리성기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 카르복시기의 수소 원자가 치환 또는 비치환된 제3급 탄화수소기로 치환된 구조를 갖는 구조 단위, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환 또는 비치환된 제3급 탄화수소기로 치환된 구조를 갖는 구조 단위, 아세탈 구조를 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다. 본 조성물의 패턴 형상성을 높이는 관점에서, 구조 단위 (I)은 중에서도, 카르복시기의 수소 원자가 치환 또는 비치환된 제3급 탄화수소기로 치환된 구조를 갖는 구조 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1)」이라고도 함)인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(식 (2) 중, R11은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 알콕시알킬기이다. Q1은 단결합 또는 치환 혹은 비치환된 2가의 탄화수소기이다. R12는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이다. R13 및 R14는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 혹은 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 R13 및 R14가 서로 합해져서 R13 및 R14가 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (2)에 있어서, R11은 구조 단위 (I-1)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Q1로 표시되는 2가의 탄화수소기는 2가의 방향환기가 바람직하고, 페닐렌기 또는 나프타닐렌기인 것이 바람직하다. Q1이 치환된 2가의 탄화수소기인 경우, 치환기로서는, 할로겐 원자(불소 원자 등) 등을 들 수 있다.
R12로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. R12가 치환된 1가의 탄화수소기인 경우, 치환기로서는, 할로겐 원자(불소 원자 등), 알콕시기 등을 들 수 있다.
R12 내지 R14로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 포화 탄화수소기, 및 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중, R12 내지 R14로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 포화 탄화수소기가 바람직하다.
R12 내지 R14로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 20의 단환의 포화 지환식 탄화수소 혹은 불포화 지환식 탄화수소 또는 지환식 다환 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제외한 기를 들 수 있다. 이들 지환식 탄화수소의 구체예로서는, 단환의 포화 지환식 탄화수소로서, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로옥탄 등을; 단환의 불포화 지환식 탄화수소로서, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 및 시클로데센 등을; 다환의 지환식 탄화수소로서, 비시클로[2.2.1]헵탄(노르보르난), 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸(아다만탄), 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸 등을, 각각 들 수 있다.
R12로 표시되는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 인덴 및 플루오렌 등의 방향환으로부터 수소 원자 1개를 제외한 기를 들 수 있다.
현상 잔사를 충분히 제거하는 관점, 및 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 콘트라스트차를 크게 하는 관점에서, R12는 중에서도, 탄소수 1 내지 8의 1가의 치환 또는 비치환된 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 혹은 분지상의 1가의 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 8의 1가의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.
R13 및 R14가 서로 합해져서 R13 및 R14가 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 상기 탄소수의 단환 또는 다환의 지방족 탄화수소 탄소환을 구성하는 동일 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. R13 및 R14가 서로 합해져서 구성되는 2가의 지환식 탄화수소기는, 단환식 탄화수소기여도 되고 다환식 탄화 수소기여도 된다. R13 및 R14가 서로 합해져서 구성되는 2가의 지환식 탄화수소기가 다환식 탄화 수소기인 경우, 당해 다환식 탄화 수소기는 유교 지환식 탄화수소기여도 되고 축합 지환식 탄화수소기여도 된다. 또한, 다환식 탄화 수소기는 포화 탄화수소기여도 되고 불포화 탄화수소기여도 된다. 바람직하게는 포화 탄화수소기이다.
여기서, 「유교 지환식 탄화수소」란, 지환을 구성하는 탄소 원자 중 서로 인접하지 않은 2개의 탄소 원자간이 1개 이상의 탄소 원자를 포함하는 결합 연쇄로 결합된 다환성의 지환식 탄화수소를 말한다. 「축합 지환식 탄화수소」란, 복수의 지환이 변(인접하는 2개의 탄소 원자간의 결합)을 공유하는 형으로 구성된 다환성의 지환식 탄화수소를 말한다. 유교 지환식 탄화수소의 구체예로서는, 비시클로[2.2.1]헵탄(노르보르난), 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸(아다만탄), 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸 등을 들 수 있다. 축합 지환식 탄화수소의 구체예로서는, 데카히드로나프탈렌, 옥타히드로나프탈렌 등을 들 수 있다.
단환의 지환식 탄화수소기 중 포화 탄화수소기는, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로헵탄디일기 또는 시클로옥탄디일기인 것이 바람직하다. 불포화 탄화수소기는, 시클로펜텐디일기, 시클로헥센디일기, 시클로헵텐디일기 또는 시클로옥텐디일기인 것이 바람직하다. 다환의 지환식 탄화수소기는, 유교 지방족 포화 탄화수소기가 바람직하고, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,2-디일기(노르보르난-2,2-디일기), 비시클로[2.2.2]옥탄-2,2-디일기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸디일기, 또는 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-2,2-디일기(아다만탄-2,2-디일기)인 것이 보다 바람직하다.
노광부와 미노광부에 있어서의 현상액에의 용해 속도의 차를 크게 할 수 있고, 보다 미세한 패턴을 형성 가능하다고 할 수 있는 점에서, 중합체 (A)는 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(식 (3) 중, R11은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 알콕시알킬기이다. Q1은 단결합 또는 치환 혹은 비치환된 2가의 탄화수소기이다. R15는 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이다. R16 및 R17은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 1가의 쇄상 탄화수소기 혹은 탄소수 3 내지 12의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 R16 및 R17이 서로 합해져서 R16 및 R17이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (3)에 있어서, R11은 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Q1의 구체예 및 바람직한 예는, 식 (2) 중의 Q1로서 예시한 기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R15, R16 및 R17의 구체예로서는, 상기 식 (2) 중의 R12, R13 및 R14의 설명 중, 대응하는 탄소수의 예시를 원용할 수 있다. 이들 중, R15는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 혹은 분지상의 1가의 포화 쇄상 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 8의 1가의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 혹은 분지상의 1가의 포화 쇄상 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 5의 1가의 단환 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. R16 및 R17은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지상의 1가의 쇄상 포화 탄화수소기이거나, 탄소수 3 내지 12의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 R16 및 R17이 서로 합해져서 R16 및 R17이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위는, 상기한 것 중에서도 특히, R15 및 R16이 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 또한 R17이 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 노르보르닐기 혹은 아다만틸기이거나, 또는 R15가 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 또한 R16 및 R17이, R16 및 R17이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 8의 시클로알칸디일기, 노르보르난디일기 혹은 아다만탄디일기인 것이 바람직하다.
구조 단위 (I)의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (2-1) 내지 (2-7) 각각으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00005
(식 (2-1) 내지 (2-7) 중, R11 내지 R14는 상기 식 (2)와 동일한 의미이다. i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. h 및 g는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
식 (2-1) 내지 (2-7)에 있어서, i 및 j는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. h 및 g는 1이 바람직하다. R12는 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다. R13 및 R14는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
구조 단위 (I)의 함유 비율은, 중합체 (A)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％ 이상이 바람직하고, 25몰％ 이상이 보다 바람직하고, 35몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (I)의 함유 비율은, 중합체 (A)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 80몰％ 이하가 바람직하고, 70몰％ 이하가 보다 바람직하고, 65몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 조성물의 LWR 성능이나, 라인 폭이나 홀 직경의 균일성의 지표인 CDU(Critical Dimension Uniformity) 성능, 패턴 형상성을 보다 향상시킬 수 있다.
중합체 (A)가 구조 단위 (I)로서 상기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 경우, 상기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 중합체 (A)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％ 이상이 바람직하고, 30몰％ 이상이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 노광부와 미노광부의 현상액에의 용해 속도의 차를 크게 할 수 있고, 보다 미세한 패턴을 형성 가능하게 할 수 있다. 또한, 중합체 (A)는 구조 단위 (I)을 1종만 갖고 있어도 되고, 2종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다.
[기타 구조 단위]
중합체 (A)는, 구조 단위 (I)과 함께, 구조 단위 (I)과는 다른 구조 단위(이하, 「기타 구조 단위」라고도 함)를 더 포함하고 있어도 된다. 기타 구조 단위로서는, 예를 들어 이하의 구조 단위 (II), 구조 단위 (III)을 들 수 있다.
·구조 단위 (II)
중합체 (A)는, 극성기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 함)를 더 포함하고 있어도 된다. 중합체 (A)가 구조 단위 (II)를 포함함으로써, 중합체 (A)의 현상액에 대한 용해성을 더욱 조정하기 쉽게 할 수 있고, 해상성 등의 리소그래피 성능의 향상을 도모하는 것이 가능하다. 구조 단위 (II)로서는, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II-1)」이라고도 함), 그리고 1가의 극성기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II-2)」라고도 함)를 들 수 있다.
·구조 단위 (II-1)
중합체 (A)에의 구조 단위 (II-1)의 도입에 의해, 중합체 (A)의 현상액에 대한 용해성을 조정하거나, 레지스트막의 밀착성을 개선하거나, 에칭 내성을 더욱 향상시키거나 하는 것이 가능하다. 구조 단위 (II-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (4-1) 내지 (4-10)으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00006
(식 (4-1) 내지 식 (4-10) 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 알콕시알킬기이다. RL2 및 RL3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 메톡시카르보닐기, 히드록시기, 히드록시메틸기 또는 디메틸아미노기이다. RL4 및 RL5는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 메톡시카르보닐기, 히드록시기, 히드록시메틸기 혹은 디메틸아미노기이거나, 또는 RL4 및 RL5가 서로 합해져서 RL4 및 RL5가 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 8의 2가의 지환식 탄화수소기이다. L5는 단결합 또는 2가의 연결기이다. X는 산소 원자 또는 메틸렌기이다. p는 0 내지 3의 정수이다. q는 1 내지 3의 정수이다.)
RL4 및 RL5가 서로 합해져서 RL4 및 RL5가 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 8의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 상기 식 (2) 중의 R13 및 R14의 설명 중 탄소수가 3 내지 8인 기를 들 수 있다. 이 지환식 탄화수소기 상의 1개 이상의 수소 원자는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
L5로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 혹은 분지상의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 이들 탄화수소기의 1개 이상과 -CO-, -O-, -NH- 및 -S- 중 적어도 1종의 기로 구성되는 기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (II-1)은 식 (4-1) 내지 (4-10) 중 식 (4-2), 식 (4-4), 식 (4-6), 식 (4-7) 또는 식 (4-10)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
중합체 (A)가 구조 단위 (II-1)을 갖는 경우, 구조 단위 (II-1)의 함유 비율은, 중합체 (A)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 80몰％ 이하가 바람직하고, 70몰％ 이하가 보다 바람직하고, 65몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 (A)가 구조 단위 (II-1)을 갖는 경우, 구조 단위 (II-1)의 함유 비율은, 중합체 (A)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 2몰％ 이상이 바람직하고, 5몰％ 이상이 보다 바람직하고, 10몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 구조 단위 (II-1)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 조성물에 있어서의 해상성 등의 리소그래피 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
·구조 단위 (II-2)
중합체 (A)에 구조 단위 (II-2)를 도입하고, 중합체 (A)의 현상액에 대한 용해성을 조정하여 본 조성물의 해상성 등의 리소그래피 성능을 향상시키도록 해도 된다. 구조 단위 (II-2)가 갖는 극성기로서는, 예를 들어 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기 등을 들 수 있다. 이들 중 히드록시기 및 카르복시기가 바람직하고, 히드록시기(특히, 알코올성 수산기)가 보다 바람직하다. 또한, 구조 단위 (II-2)는 이하에 있어서 설명하는 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위(구조 단위 (III))와는 다른 구조 단위이다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「페놀성 수산기」란, 방향족 탄화수소 구조에 히드록시기가 직접 결합된 기를 말한다. 「알코올성 수산기」란, 지방족 탄화수소 구조에 수산기가 직접 결합된 기를 말한다. 알코올성 수산기에 있어서, 수산기가 결합하는 지방족 탄화수소 구조는, 쇄상 탄화수소기여도 되고 지환식 탄화수소기여도 된다.
구조 단위 (II-2)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 단, 구조 단위 (II-2)는 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00007
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 알콕시알킬기이다.)
중합체 (A)가 구조 단위 (II-2)를 포함하는 경우, 구조 단위 (II-2)의 함유 비율은, 중합체 (A)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 2몰％ 이상이 바람직하고, 5몰％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 구조 단위 (II-2)의 함유 비율은, 중합체 (A)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 30몰％ 이하가 바람직하고, 25몰％ 이하가 보다 바람직하다. 구조 단위 (II-2)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 조성물에 있어서의 해상성 등의 리소그래피 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
·구조 단위 (III)
중합체 (A)는 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III)」이라고도 함)를 더 갖고 있어도 된다. 중합체 (A)가 구조 단위 (III)을 포함함으로써, 에칭 내성의 향상 및 노광부와 미노광부 사이의 현상액 용해성의 차(용해 콘트라스트)의 향상을 도모할 수 있는 점에서 바람직하다.
특히, 전자선이나 EUV와 같은 파장 50nm 이하의 방사선에 의한 노광을 사용하는 패턴 형성에 있어서, 구조 단위 (III)을 갖는 중합체 (A)를 바람직하게 사용할 수 있다. 파장 50nm 이하의 방사선에 의한 노광을 사용하는 패턴 형성에 적용하는 경우, 중합체 (A)는 구조 단위 (III)을 갖는 것이 바람직하다.
구조 단위 (III)은 페놀성 수산기를 포함하는 한 특별히 한정되지 않는다. 구조 단위 (III)의 구체예로서는, 히드록시스티렌 또는 그의 유도체에 유래하는 구조 단위 및 히드록시벤젠 구조를 갖는 (메트)아크릴 화합물에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
중합체 (A)로서 구조 단위 (III)을 갖는 중합체를 얻는 경우, 중합 시에는 알칼리 해리성기 등에 의해 페놀성 수산기를 보호한 상태에서 중합하고, 그 후 가수 분해를 행해 탈보호함으로써, 중합체 (A)가 구조 단위 (III)을 갖게 해도 된다. 가수 분해에 의해 구조 단위 (III)을 부여하는 구조 단위는, 하기 식 (5-1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (5-2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
Figure pct00008
(식 (5-1) 및 (5-2) 중, RP1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 알콕시알킬기이다. A3은 치환 또는 비치환된 2가의 방향환기이다. RP2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기이다.)
A3으로 표시되는 방향환기는, 치환 또는 비치환된 방향환의 환 부분으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기이다. 당해 방향환은 탄화수소환이 바람직하고, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등의 방향족 탄화수소환을 들 수 있다. 이들 중, A3은 치환 또는 비치환된 벤젠 또는 나프탈렌의 환 부분으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 치환 또는 비치환된 페닐렌기가 보다 바람직하다. 치환기로서는, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다.
RP2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 구조 단위 (I)에 있어서의 R12의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기를 들 수 있다. 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다. RP2는 이들 중 알킬기 또는 알콕시기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 메틸기 또는 tert-부톡시기가 바람직하다.
파장 50nm 이하의 방사선에 의한 노광용의 감방사선성 조성물을 얻는 경우, 중합체 (A)에 있어서의 구조 단위 (III)의 함유 비율은, 중합체 (A)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 15몰％ 이상이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 (A)에 있어서의 구조 단위 (III)의 함유 비율은, 중합체 (A)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 65몰％ 이하가 바람직하고, 60몰％ 이하가 보다 바람직하다.
·중합체 (A)의 합성
중합체 (A)는, 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제 등을 사용하고, 적당한 용제 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 AIBN, 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트가 바람직하고, AIBN이 보다 바람직하다. 이들 라디칼 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합에 사용되는 용제로서는, 예를 들어 알칸류, 시클로알칸류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 포화 카르복실산에스테르류, 케톤류, 에테르류, 알코올류 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 알칸류로서, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등을; 시클로알칸류로서, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등을; 방향족 탄화수소류로서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등을; 할로겐화 탄화수소류로서, 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등을; 포화 카르복실산에스테르류로서, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등을; 케톤류로서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등을; 에테르류로서, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등을; 알코올류로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등을, 각각 들 수 있다. 상기 중합에 사용되는 용제는 1종 단독이어도 되고, 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
중합에 있어서의 반응 온도는, 통상 40℃ 내지 150℃이고, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간은, 통상 1시간 내지 48시간이며, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
중합체 (A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하고, 3,000 이상이 더욱 바람직하고, 4,000 이상이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 (A)의 Mw는, 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하고, 15,000 이하가 보다 더욱 바람직하다. 중합체 (A)의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 본 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있는 점, 얻어지는 레지스트막의 내열성을 향상시킬 수 있는 점, 및 현상 결함을 충분히 억제할 수 있는 점에서 적합하다.
중합체 (A)의 GPC에 의한 폴리스티렌환산 수평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는, 5.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하고, 2.0 이하가 더욱 바람직하다. 또한, Mw/Mn은, 통상 1.0 이상이다.
본 조성물에 있어서, 중합체 (A)의 함유 비율은, 본 조성물에 포함되는 고형분의 전량(즉, 본 조성물에 포함되는 용제 성분 이외의 성분의 합계 질량)에 대하여, 70질량％ 이상이 바람직하고, 75질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 (A)의 함유 비율은, 본 조성물에 포함되는 고형분의 전량에 대하여, 99질량％ 이하가 바람직하고, 98질량％ 이하가 보다 바람직하고, 95질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 (A)는 본 조성물의 베이스 수지를 구성하고 있는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「베이스 수지」란, 본 조성물에 포함되는 고형분의 전량 중 50질량％ 이상을 차지하는 중합체 성분을 말한다. 본 조성물은, 중합체 (A)를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
<화합물 (B)>
화합물 (B)는 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00009
(식 (1) 중, L1은 단환식 포화 지방족 탄화수소환의 2개의 메틸렌기가 각각 (티오)에테르 결합으로 치환됨으로써 동일한 탄소에 2개의 산소, 2개의 황 혹은 1개의 산소와 1개의 황이 결합되어 이루어지는 (티오)아세탈환을 갖는 기이거나, 또는 하기 식 (L-2):
Figure pct00010
(식 (L-2) 중, L2는 탄소수 7 이상의 유교 지환식기이다. X3은 단결합, 산소 원자, 황 원자 또는 -SO2-이다. d는 1 또는 2이다. 「*3」은 W1 또는 카르복시기와의 결합손을 나타낸다.)
로 표시되는 기이다. W1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 40의 (b+1)가의 유기기이다. R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다. Rf는 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다. a는 0 내지 8의 정수이다. b는 1 내지 4의 정수이다. d는 1 또는 2이다. 단, L1이 상기 식 (L-2)로 표시되는 기인 경우, 식 (1) 중의 d와 상기 식 (L-2) 중의 d는 동일값이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 다르고, 복수의 R2는 동일하거나 또는 다르다. d가 2인 경우, 복수의 W1은 동일하거나 또는 다르고, 복수의 b는 동일하거나 또는 다르다. M+는 1가의 양이온이다.)
화합물 (B)는 감방사선성 산 발생제로서 기능할 수 있다. 감방사선성 산 발생제(이하, 단순히 「산 발생제」라고도 함)는 감방사선성 조성물에 대하여 방사선이 조사됨으로써 조성물 중에 산을 발생하는 물질이다. 산 발생제는, 전형적으로는 감방사선성 오늄 양이온과 유기 음이온을 포함하는 오늄염이며, 바람직하게는 술폰산, 이미드산, 메티드산 등의 강산을 발생시킴으로써, 통상의 조건에 의해 산해리성기의 해리를 유발하는 화합물이다. 또한, 여기에서 말하는 「통상의 조건」이란, 110℃에서 60초간 노광 후 베이킹(PEB)을 행하는 조건을 말한다. 중합체 (A)와 함께 화합물 (B)를 본 조성물에 배합하고, 화합물 (B)로부터 발생한 산에 의해, 중합체 (A)가 갖는 산해리성기를 탈리시켜 산기를 발생시키고, 이에 의해, 노광부와 미노광부 사이에 있어서, 중합체 (A)의 현상액에의 용해 속도를 다르게 하는 것이 바람직하다.
본 조성물은, 산 발생제로서 화합물 (B)를 포함함으로써, 본 조성물에 대한 노광에 의해 발생한 산의 확산 길이를 적절하게 짧게 할 수 있다. 이에 의해, 본 조성물에 의하면, 높은 감도를 나타내면서, LWR 성능이나 CDU 성능과 같은 리소그래피 특성 및 패턴 직사각형성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있다. 또한, 현상 후의 패턴에 잔존하는 불용 성분을 저감시킬 수 있고, 이에 의해 현상 결함을 저감시킬 수 있다.
상기 식 (1)에 있어서, L1로 표시되는 기는, (티오)아세탈환을 갖거나, 또는 상기 식 (L-2)로 표시되는 기이다. 여기서, (티오)아세탈환이란, 단환식 포화 지방족 탄화수소환(예를 들어, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환 등)을 구성하는 2개의 메틸렌기가 각각 (티오)에테르 결합으로 치환됨으로써, 동일한 탄소에 2개의 산소, 2개의 황, 또는 1개의 산소와 1개의 황이 결합되어 이루어지는 환(이하, 「(티오)아세탈환」이라고도 함)을 포함하는 환 구조를 말한다. 또한, (티오)아세탈환에는, 산소 및 황 이외의 헤테로 원자를 환 골격 중에 갖는 환, 헤테로 원자가 직접 결합된 탄소(예를 들어, 옥소기가 결합된 탄소)를 환 골격 중에 갖는 환은 포함되지 않는다. 따라서, 예를 들어 에스테르 결합(-C(=O)-O-)을 환 골격 중에 갖는 환은 「(티오)아세탈환」에 해당하지 않는다.
(티오)아세탈환의 환원수는, 5 내지 18이 바람직하고, 5 내지 10이 보다 바람직하고, 5 또는 6이 더욱 바람직하다. 환상 (티오)아세탈 구조는, 환 부분(즉, (티오)아세탈환)에 상기 식 (1) 중의 카르복시기가 직접 결합된 구조를 갖고 있어도 되고, 카르복시기와는 다른 치환기가 (티오)아세탈환에 결합된 구조를 갖고 있어도 된다. 당해 다른 치환기로서는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하다.
L1이 (티오)아세탈환을 갖는 기인 경우, L1은 환상 (티오)아세탈 구조를 갖고 있으면 된다. 따라서, 예를 들어 L1은 (티오)아세탈환과 함께 2가의 연결기를 갖고, 2가의 연결기로 기 「-C(R1)(R2)-」 또는 기 「-C(Rf)(R3)-」에 결합하는 기여도 된다. 또한, L1이 갖는 (티오)아세탈환은, 단환이어도 되고, 다환 구조를 구성하는 환의 일부여도 된다. L1이 갖는 (티오)아세탈환이 다환 구조를 구성하는 환의 일부인 경우, L1 중의 (티오)아세탈환은, 다른 환과 축합하여 이루어지는 축합환 구조를 구성하는 환의 일부여도 되고, 다른 환과 탄소를 공유하여 이루어지는 스피로환 구조를 구성하는 환의 일부여도 된다. L1 중의 (티오)아세탈환이 다른 환과 축합하여 이루어지는 축합환 구조를 구성하는 환의 일부인 경우, 당해 다른 환은 단환의 지환 또는 방향환이어도 되고, 유교의 지환이어도 된다. 또한, L1 중의 (티오)아세탈환이 다른 환과 탄소를 공유하여 이루어지는 스피로환 구조를 구성하는 환의 일부인 경우, 당해 다른 환은 단환의 지환 또는 방향환이어도 되고, 유교의 지환이어도 된다. (티오)아세탈환과 함께 다환 구조를 형성하고 있는 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알콕시카르보닐기, 시클로알킬카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
L1이 갖는 (티오)아세탈환은, 합성 용이성의 관점에서, 단환식 포화 지방족 탄화수소환을 구성하는 2개의 메틸렌기가 모두 에테르 결합으로 치환되어 이루어지는 아세탈환인 것이 바람직하다.
L1이 상기 식 (L-2)로 표시되는 기의 경우, L2로 표시되는 탄소수 7 이상의 유교 지환식기는, 지환식 탄화수소기여도 되고, 지방족 복소환기여도 된다. 여기서, 「유교 지환식기」란, 지환식 탄화수소 또는 지방족 복소환을 구성하는 탄소 원자 중 서로 인접하지 않은 2개의 탄소 원자간이 1개 이상의 원자를 포함하는 결합 연쇄로 결합된 다환성의 지환식 탄화수소 또는 지방족 복소환으로부터 n개의 수소 원자를 제거한 n가의 기(n은 1 이상의 정수)를 말한다. 유교 지환식기는, 환 부분에 치환기를 갖고 있어도 된다. 유교 지환식기가 갖는 환(유교의 지환식 탄화수소 또는 지방족 복소환)의 탄소수는 7 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하다. 또한, 유교 지환식기가 갖는 환의 탄소수는, 예를 들어 20 이하이다.
L2로 표시되는 유교 지환식기가 갖는 환의 구체예로서는, 유교 지환식 탄화수소로서, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸 등을; 유교 지방족 복소환으로서, 7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄, 7-아자비시클로[2.2.1]헵탄, 9-옥사테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸 등을, 각각 들 수 있다. L2로 표시되는 유교 지환식기가 환 부분에 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로서는, (티오)아세탈환과 함께 다환 구조를 형성하고 있는 환이 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
X3은 단결합, 산소 원자, 황 원자 또는 -SO2-이다. 이들 중 합성 용이성의 관점에서, 단결합 또는 산소 원자가 바람직하다.
W1로 표시되는 탄소수 1 내지 40의 (b+1)가의 유기기는, 쇄상 구조만을 포함하는 기여도 되고, 환상 구조를 갖는 기여도 된다. 당해 (b+1)가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 (b+1)가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄화수소기에 있어서의 임의의 메틸렌기가 -O-, -CO- 또는 -COO-로 치환되어 이루어지는 (b+1)가의 기, 탄소수 3 내지 40의 지방족 복소환 구조(단, 환상 (티오)아세탈 구조를 제외한다.)를 갖는 (b+1)가의 기, 탄소수 4 내지 40의 방향족 복소환 구조를 갖는 (b+1)가의 기 등을 들 수 있다.
W1이 (b+1)가의 탄화수소기인 경우, 당해 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 40의 (b+1)가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 40의 (b+1)가의 지환식 탄화수소기, 및 탄소수 6 내지 40의 (b+1)가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 상기 식 (2) 중의 R12의 설명에 있어서 예시한 1가의 탄화수소기로부터 b개의 수소 원자를 더 제거한 기 등을 들 수 있다. W1로 표시되는 (b+1)가의 탄화수소기는, 그 중에서도 탄소수 1 내지 6의 (b+1)가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 (b+1)가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 (b+1)가의 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 노광에 의해 발생한 산의 확산을 억제하는 관점이나, 현상 결함의 발생을 억제하는 관점에서, W1로 표시되는 (b+1)가의 탄화수소기는, 이들 중에서도 탄소수 3 내지 20의 (b+1)가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 (b+1)가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 7 내지 20의 (b+1)가의 다환 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 (b+1)가의 방향족 탄화수소기가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 내지 20의 (b+1)가의 방향족 탄화수소기가 보다 더욱 바람직하다.
W1이, 치환된 (b+1)가의 탄화수소기인 경우, 치환기로서는, 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 히드록시기, 시아노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
W1이 지방족 복소환 구조를 갖는 (b+1)가의 기인 경우, W1이 갖는 지방족 복소환 구조로서는, 환상 에테르 구조(단, 환상 (티오)아세탈 구조를 제외한다.), 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조, 티옥산 구조 등을 들 수 있다. 당해 지방족 복소환 구조는, 단환 구조 및 다환 구조 중 어느 것이어도 되고, 또한 유교 구조, 축합환 구조 및 스피로환 구조 중 어느 것이어도 된다. W1로 표시되는 지방족 복소환 구조는, 유교 구조, 축합환 구조 및 스피로환 구조 중 2개 이상의 조합이어도 된다.
화합물 (B) 유래의 산확산을 억제하고, 레지스트 패턴의 품질을 양호하게 하는 관점, 및 레지스트막의 투명성을 양호하게 하면서 막의 소수성을 높여서 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도의 차를 의해 크게 하는 관점에서, W1로 표시되는 (b+1)가의 유기기는, 환상 구조를 갖는 (b+1)가의 기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, W1로 표시되는 (b+1)가의 유기기는, 지환식 탄화수소 구조, 지방족 복소환 구조, 방향족 탄화수소 구조 또는 방향족 복소환 구조를 갖는 것이 바람직하고, 지환식 탄화수소 구조, 지방족 복소환 구조 또는 방향족 탄화수소 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
W1로 표시되는 (b+1)가의 유기기가 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기인 경우의 구체예로서는, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조, 비시클로[2.2.1]헵탄 구조, 비시클로[2.2.2]옥탄 구조, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 구조, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸 구조, 데카히드로나프탈렌 구조 또는 옥타히드로나프탈렌 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
W1로 표시되는 (b+1)가의 유기기가 지방족 복소환 구조를 갖는 기인 경우의 구체예로서는, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 티옥산 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
W1로 표시되는 (b+1)가의 유기기가 방향족 탄화수소 구조를 갖는 기인 경우의 구체예로서는, 벤젠환 구조, 나프탈렌환 구조, 인덴환 구조, 안트라센환 구조, 페난트렌환 구조 또는 플루오렌환 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
W1로 표시되는 (b+1)가의 유기기가 방향족 복소환 구조를 갖는 기인 경우의 구체예로서는, 푸란 구조 또는 티오펜 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
W1로 표시되는 (b+1)가의 유기기는, 상기한 것 중에서도, 유교 지방족 포화 탄화수소 구조, 유교 지방족 복소환 구조 또는 방향족 탄화수소 구조를 갖는 것이 보다 바람직하고, 방향족 탄화수소 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, W1은 감도의 관점에서 불소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중의 L1에 결합하는 부분 구조 「-W1-(COOH)b」의 1개 이상에 있어서, W1이 탄소수 1 내지 40의 (b+1)가의 유기기인 경우, 당해 W1은 환 구조를 갖는 기이며, 1개 또는 복수개의 카르복시기가 W1 중의 환에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우의 W1 중의 환은, 지환식 탄화수소환, 지방족 복소환 또는 방향족 탄화수소환이 바람직하고, 유교 지방족 포화 탄화수소환, 유교 지방족 복소환 또는 방향족 탄화수소환이 보다 바람직하고, 방향족 탄화수소환이 더욱 바람직하다. 이들 환의 구체예는 전술한 바와 같다.
상기 식 (1) 중의 L1에 결합하는 부분 구조 「-W1-(COOH)b」의 1개 이상에 있어서, W1이 단결합이며, L1이 (티오)아세탈환을 갖는 기인 경우, L1은 L1 중의 (티오)아세탈환과 함께 축합환 구조 또는 스피로환 구조를 형성하는 환(이하, 「환 RX」라고도 함) 갖고, 환 RX 또는 (티오)아세탈환에 대하여 카르복시기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 환 RX는 지방족 탄화수소환, 방향족 탄화수소환 또는 지방족 복소환인 것이 바람직하고, 이들은 단환 및 다환 중 어느 것이어도 된다. 환 RX가 다환인 경우, 환 RX는 유교 구조, 축합환 구조 및 스피로환 구조 중 어느 것을 갖는 환이어도 된다. 또한, 환 Rx가 다환인 경우, 환 Rx는 유교 구조, 축합환 구조 및 스피로환 구조 중 2개 이상의 조합이어도 된다.
환 Rx의 구체예로서는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 및 시클로데센 등의 단환 지방족 탄화수소환; 비시클로[2.2.1]헵탄(노르보르난), 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸(아다만탄), 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 데카히드로나프탈렌 및 옥타히드로나프탈렌 등의 다환 지방족 탄화수소환; 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 티옥산 구조를 갖는 다환 포화 복소환; 나프탈렌환, 인덴환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환 등의 다환 방향족 탄화수소환을 들 수 있다.
노광에 의해 발생한 산의 확산을 억제하는 관점에서, 상기 식 (1) 중의 L1에 결합하는 부분 구조 「-W1-(COOH)b」의 1개 이상에 있어서, W1이 단결합인 경우, L1이 갖는 환 RX는 다환 지방족 탄화수소환, 다환 포화 복소환 또는 다환 방향족 탄화수소환인 것이 바람직하고, 유교 지방족 포화 탄화수소환, 유교 지방족 복소환 또는 다환 방향족 탄화수소환인 것이 보다 바람직하고, 유교 지방족 포화 탄화수소환인 것이 더욱 바람직하다. 상기 식 (1) 중의 L1에 결합하는 부분 구조 「-W1-(COOH)b」의 1개 이상에 있어서의 W1이 단결합이며, 카르복시기가 L1 중의 환에 결합되어 있는 경우, 현상 결함의 억제 효과를 보다 높일 수 있는 점에서, 환 RX에 카르복시기가 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 환 RX는 카르복시기 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 히드록시기, 시아노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)에 있어서, L1이 (티오)아세탈환을 갖는 기인 경우, L1이 갖는 (티오)아세탈환의 방향은 특별히 한정되지 않는다. 따라서, L1이 갖는 (티오)아세탈환은, 2개의 산소, 2개의 황, 또는 1개의 산소와 1개의 황이 결합되어 있는 탄소가 「-SO3 -」 측에 위치하도록 배치되어 있어도 되고, 이것과는 역방향으로 배치되어 있어도 된다. 합성 용이성의 관점에서, L1이 갖는 (티오)아세탈환은, 2개의 산소, 2개의 황, 또는 1개의 산소와 1개의 황이 결합되어 있는 탄소가 「-SO3 -」와는 반대측(즉, 상기 식 (1) 중의 W1 또는 카르복시기측)에 위치하도록 배치되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, L1이 (티오)아세탈환을 갖는 기인 경우, L1은 하기 식 (L-1)로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 (L-1)에 있어서, X1과 X2가 결합되어 있는 탄소가, (티오)아세탈환 중의 「2개의 산소, 2개의 황, 또는 1개의 산소와 1개의 황이 결합되어 있는 탄소」이다.
Figure pct00011
(식 (L-1) 중, X1 및 X2는 서로 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이다. R41은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이다. r은 1 또는 2이다. r이 1인 경우, R44 및 R45는 R44가 단결합이며, R45가 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 R44 및 R45가 서로 합해져서 그들이 결합하는 탄소 원자 및 식 (L-1) 중의 (티오)아세탈환과 함께 스피로환 구조를 형성하는 환 구조를 나타낸다. r이 2인 경우, R44는 단결합이다. 단, 상기 식 (1)에 있어서, L1에 결합하는 부분 구조 「-W1-(COOH)b」 중 W1이 단결합인 부분 구조 중의 b는 1이다. R42, R43, Y1 및 Y2는, 이하의 (i), (ii) 또는 (iii)을 만족시킨다.
(i) R42는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이다. R43은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Y1은 단결합 또는 2가의 연결기이다. Y2는 단결합이다.
(ii) R42 및 Y1은 서로 합해져서 그들이 결합하는 탄소 원자 및 식 (L-1) 중의 (티오)아세탈환과 함께 축합환 구조를 형성하는 환 구조를 나타낸다. R43은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Y2는 단결합 또는 2가의 연결기이다.
(iii) R43 및 Y1은 서로 합해져서 그들이 결합하는 탄소 원자 및 식 (L-1) 중의 (티오)아세탈환과 함께 스피로환 구조를 형성하는 환 구조를 나타낸다. R42는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이다. Y2는 단결합 또는 2가의 연결기이다.
「*1」은, 상기 식 (1) 중의 W1 또는 카르복시기와의 결합손을 나타낸다. 「*」은 결합손을 나타낸다.)
상기 식 (L-1)에 있어서, X1 및 X2는 모두 산소 원자이거나, 또는 모두 황 원자인 것이 바람직하고, 모두 산소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R41로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기는 직쇄상이어도 분지상이어도 된다. 합성 용이성의 관점에서, 당해 알칸디일기는 탄소수 1 내지 3이 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
R41은 단결합 또는 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 1 내지 3의 알칸디일기가 바람직하고, 단결합 또는 메틸렌기가 보다 바람직하다.
R44 및 R45에 대해서, R44 및 R45가, 서로 합해져서 그들이 결합하는 탄소 원자 및 (티오)아세탈환과 함께 스피로환 구조를 형성하는 환 구조를 나타내는 경우, (티오)아세탈환과 함께 스피로환 구조를 형성하는 환의 구체예로서는, 환 RX의 설명에 있어서 예시한 환을 들 수 있다. R44 및 R45가 서로 합해져서 (티오)아세탈환과 함께 구성되는 스피로환 구조는, 그 중에서도 유교 지방족 포화 탄화수소환, 유교 지방족 복소환 또는 다환 방향족 탄화수소환을 갖는 것이 바람직하고, 유교 지방족 포화 탄화수소환 또는 유교 지방족 복소환을 갖는 것이 보다 바람직하고, 유교 지방족 포화 탄화수소환을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
R45가 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기인 경우, 당해 1가의 탄화수소기의 구체예로서는, 상기 식 (2) 중의 R12의 설명에 있어서 예시한 1가의 탄화수소기 중 대응하는 탄소수의 예시와 마찬가지의 기를 들 수 있다. R45로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기는, 그 중에서도 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 1가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지상의 포화 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 8의 단환 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 더욱 바람직하다.
R42, R43, Y1 및 Y2가 상기 (i)을 만족시키는 경우, R42로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기는, 직쇄상이어도 분지상이어도 된다. R42는 합성 용이성의 관점에서, 탄소수 1 내지 3의 알칸디일기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
Y1로 표시되는 기가 2가의 연결기인 경우, 당해 2가의 연결기로서는, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, *2-R20-O-, *2-R20-CO-, *2-R20-CO-O-, *2-R20-O-CO-(단, R20은 탄소수 1 내지 3의 알칸디일기며, 「*2」는 R41, R42 및 R43이 결합하는 탄소와의 결합손을 나타냄) 등을 들 수 있다. 본 조성물에 대한 노광에 의해 발생한 산의 확산을 억제하는 관점 및 합성 용이성의 관점에서 보면, Y1은 단결합, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 -CH2-O-CO-인 것이 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다.
R43으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기의 구체예로서는, 상기 식 (2) 중의 R12의 설명에 있어서 예시한 1가의 탄화수소기 중 대응하는 탄소수의 예시와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 이들 중, R43은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지상의 포화 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 8의 단환 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
R42, R43, Y1 및 Y2가 상기 (ii)를 만족시키는 경우, R42 및 Y1이 서로 합해져서 그들이 결합하는 탄소 원자 및 (티오)아세탈환과 함께 축합환 구조를 형성하는 환의 구체예로서는, 환 RX의 설명에 있어서 예시한 환을 들 수 있다. R42 및 Y1이 서로 합해져서 형성되는 축합환 구조는, 그 중에서도 유교 지방족 포화 탄화수소환, 유교 지방족 복소환 또는 다환 방향족 탄화수소환을 갖는 것이 바람직하고, 유교 지방족 포화 탄화수소환 또는 유교 지방족 복소환을 갖는 것이 보다 바람직하다.
R43으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기의 구체예 및 바람직한 예에 대해서는, 상기 (i)의 설명과 마찬가지이다.
Y2로 표시되는 기가 2가의 연결기인 경우의 구체예 및 바람직한 예에 대해서는, 상기 Y1의 구체예 및 바람직한 예의 설명과 마찬가지이다.
R42, R43, Y1 및 Y2가 상기 (iii)을 만족시키는 경우, R43 및 Y1이, 서로 합해져서 그들이 결합하는 탄소 원자 및 (티오)아세탈환과 함께 스피로환 구조를 형성하는 환의 구체예로서는, 환 RX의 설명에 있어서 예시한 환을 들 수 있다. R43 및 Y1이 서로 합해져서 (티오)아세탈환과 함께 구성되는 스피로환 구조는, 그 중에서도 유교 지방족 포화 탄화수소환, 유교 지방족 복소환 또는 다환 방향족 탄화수소환을 갖는 것이 바람직하고, 유교 지방족 포화 탄화수소환 또는 유교 지방족 복소환을 갖는 것이 보다 바람직하다.
R42의 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기는 직쇄상이어도 분지상이어도 된다. R42는 합성 용이성의 관점에서, 탄소수 1 내지 3의 알칸디일기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
Y2로 표시되는 기가 2가의 연결기인 경우의 구체예 및 바람직한 예에 대해서는, 상기 Y1의 구체예 및 바람직한 예의 설명과 마찬가지이다.
상기 식 (1) 중의 L1에 결합하는 부분 구조 「-W1-(COOH)b」로서, W1이 (b+1)가의 유기기인 부분 구조를 갖는 경우, 「-W1-(COOH)b」 중의 b개의 카르복시기는, W1 중의 쇄상 구조에 결합되어 있어도 되고, 환에 결합되어 있어도 된다. 현상 결함의 억제 효과를 보다 높일 수 있는 점에서, L1이 (티오)아세탈환을 갖는 기의 경우에는, W1이 (b+1)가의 유기기인 부분 구조 「-W1-(COOH)b」 중의 b개의 카르복시기 중 1개 이상이, W1 중의 환에 결합되어 있는 것이 바람직하고, b개의 카르복시기 모두가 W1 중의 환에 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 식 (1) 중의 L1에 결합하는 부분 구조 「-W1-(COOH)b」로서, W1이 단결합인 부분 구조를 가지며, 또한 L1이 (티오)아세탈환을 갖는 기인 경우, 「-W1-(COOH)b」 중의 b개의 카르복시기는, L1 중의 환 RX 또는 (티오)아세탈환에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
즉, L1이 (티오)아세탈환을 갖는 기인 경우, 화합물 (B)는 상기 식 (1) 중의 L1에 결합하는 부분 구조 「-W1-(COOH)b」의 1개 이상이, 하기 요건 (I) 또는 (II)를 만족시키는 것이 바람직하다.
(I) 상기 식 (1) 중의 L1에 결합하는 부분 구조 「-W1-(COOH)b」의 1개 이상은, W1이 환 구조를 갖는 기이며, 카르복시기의 1개 이상이 W1 중의 환에 결합되어 있다.
(II) 상기 식 (1) 중의 L1에 결합하는 부분 구조 「-W1-(COOH)b」의 1개 이상은, W1이 단결합이며, 상기 식 (1) 중의 L1은 L1 중의 (티오)아세탈환과 함께 축합환 구조 또는 스피로환 구조를 형성하는 환 Rx를 갖고, 환 Rx 또는 (티오)아세탈환에 대하여 카르복시기가 결합되어 있다.
화합물 (B)가 요건 (I)을 만족시키는 경우, 카르복시기가 결합하는 W1 중의 환은, 지방족 탄화수소환, 지방족 복소환 또는 방향환인 것이 바람직하고, 유교 지방족 포화 탄화수소환, 유교 지방족 복소환 또는 방향환인 것이 보다 바람직하다. 현상 결함의 억제 효과를 높이는 관점에서, 이들 중에서도 식 (1) 중의 카르복시기 중 1개 이상은 W1 중의 방향환에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 식 (1) 중의 카르복시기 전부가 W1 중의 방향환에 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다. 식 (1) 중의 카르복시기가 결합하는 방향환은 방향족 탄화수소환인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있고, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
화합물 (B)가 요건 (II)를 만족시키는 경우, 카르복시기가 결합하는 L1 중의 환 Rx의 바람직한 구체예에 대해서는, W1이 단결합인 경우의 환 RX의 설명에 있어서 예시한 것을 들 수 있다.
L1이 상기 식 (L-2)로 표시되는 기의 경우, W1은 단결합 또는 치환 혹은 비치환된 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하고, 단결합, 탄소수 1 내지 3의 알칸디일기 또는 탄소수 1 내지 3의 플루오로알칸디일기인 것이 보다 바람직하고, 단결합이 더욱 바람직하다.
또한, 화합물 (B)가 식 (1) 중의 W1 또는 L1에 결합하는 카르복시기를 가짐으로써, 화합물 (B)의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되고, 이에 의해 노광부에 있어서의 불용 성분을 저감시킬 수 있었던 것이 생각된다. 그 결과, 본 조성물의 LWR 성능 및 현상 결함 억제 성능을 양호화할 수 있었다고 생각된다. 특히, 화합물 (B)가 갖는 카르복시기가 환에 직접 결합되어 있는 경우, 카르복시기의 자유도가 작아짐으로써 화합물 (B)의 응집이 억제되어, 현상 후에 잔존하는 불용 성분을 보다 저감시킬 수 있고, 현상 결함의 억제 효과를 더욱 높일 수 있었다고 생각된다. 또한, 본 조성물을 네가티브형에 적용한 경우, 유기 용매 현상액에 대한 용해 억제 효과가 높아지고, 이에 의해 CDU 성능을 양호화할 수 있었던 것이 생각된다.
R1, R2 또는 R3으로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 상기 식 (2) 중의 R12의 설명에 있어서 예시한 1가의 탄화수소기 중 대응하는 탄소수의 예시와 마찬가지의 기를 들 수 있다. R1, R2 또는 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기는, 이들 중에서도 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 10의 1가의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 보다 더욱 바람직하다.
R1, R2, R3 또는 Rf로 표시되는 플루오로알킬기로서는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기를 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 헵타플루오로n-프로필기, 헵타플루오로i-프로필기, 노나플루오로n-부틸기, 노나플루오로i-부틸기, 노나플루오로t-부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로n-펜틸기, 트리데카플루오로n-헥실기, 5,5,5-트리플루오로-1,1-디에틸펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중 R1, R2, R3 및 Rf로 표시되는 플루오로알킬기는, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2는 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 발생하는 산의 산성도를 높일 수 있는 점에서, R3 및 Rf는 그 양쪽이 불소 원자 또는 트리플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R3 및 Rf의 양쪽이 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하고, R3 및 Rf의 양쪽이 불소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 본 조성물에 대한 노광에 의해 발생한 산의 확산을 억제하는 관점에서, a는 0 내지 5가 바람직하고, 0 내지 3이 보다 바람직하고, 0 또는 1이 더욱 바람직하다. b는 1 또는 2가 바람직하다.
·양이온에 대해서
상기 식 (1)에 있어서, M+는 1가의 양이온이다. M+로 표시되는 1가의 양이온으로서는, 예를 들어 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 제4급 암모늄 양이온 등을 들 수 있다. LWR 성능이나 CDU 성능이 높고, 고품질의 레지스트막을 형성할 수 있는 점에서, M+는 이들 중 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이 바람직하다. 술포늄 양이온의 구체예로서는, 하기 식 (X-1), 식 (X-2), 식 (X-3) 또는 식 (X-4)로 표시되는 양이온을 들 수 있다. 요오도늄 양이온의 구체예로서는, 하기 식 (X-5) 또는 식 (X-6)으로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
Figure pct00012
식 (X-1) 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기 혹은 시클로알킬카르보닐옥시기, 탄소수 3 내지 12의 단환 혹은 다환의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 1가의 방향족 탄화수소기, 히드록시기, 할로겐 원자, -OSO2-RP, -SO2-RQ, -S-RT이거나, 또는 Ra1, Ra2 및 Ra3 중 2개 이상이 서로 합해져서 구성되는 환 구조를 나타낸다. 당해 환 구조는, 골격을 형성하는 탄소-탄소 결합간에 헤테로 원자(산소 원자나 황 원자 등)를 포함하고 있어도 된다. RP, RQ 및 RT는 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 5 내지 25의 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 12의 1가의 방향족 탄화수소기이다. k1, k2 및 k3은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. Ra1 내지 Ra3 그리고 RP, RQ 및 RT가 각각 복수인 경우, 복수의 Ra1 내지 Ra3 그리고 RP, RQ 및 RT는 서로 동일하거나 또는 다르다. Ra1, Ra2 및 Ra3이 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기는, 히드록시기, 할로겐 원자, 카르복시기, 보호된 히드록시기, 보호된 카르복시기, -OSO2-RP, -SO2-RQ, -S-RT여도 된다.
식 (X-2) 중, Rb1은 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 혹은 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2 내지 8의 아실기, 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 8의 1가의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자 또는 히드록시기이다. nk는 0 또는 1이다. nk가 0일 때, k4는 0 내지 4의 정수이며, nk가 1일 때, k4는 0 내지 7의 정수이다. Rb1이 복수인 경우, 복수의 Rb1은 동일하거나 또는 다르고, 복수의 Rb1은 서로 합해져서 구성되는 환 구조를 나타내도 된다. Rb2는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 혹은 7의 1가의 방향족 탄화수소기이다. LC는 단결합 또는 2가의 연결기이다. k5는 0 내지 4의 정수이다. Rb2가 복수인 경우, 복수의 Rb2는 동일하거나 또는 다르고, 또한 복수의 Rb2는 서로 합해져서 구성되는 환 구조를 나타내도 된다. q는 0 내지 3의 정수이다. 식 중, S+를 포함하는 환 구조는 골격을 형성하는 탄소-탄소 결합간에 헤테로 원자(산소 원자나 황 원자 등)를 포함하고 있어도 된다.
식 (X-3) 중, Rc1, Rc2 및 Rc3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
식 (X-4) 중, Rg1은 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 혹은 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2 내지 8의 아실기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 8의 방향족 탄화수소기, 또는 히드록시기이다. nk2는 0 또는 1이다. nk2가 0일 때, k10은 0 내지 4의 정수이며, nk2가 1일 때, k10은 0 내지 7의 정수이다. Rg1이 복수인 경우, 복수의 Rg1은 동일하거나 또는 다르고, 또한 복수의 Rg1은 서로 합해져서 구성되는 환 구조를 나타내도 된다. Rg2 및 Rg3은 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 알콕시기 혹은 알콕시카르보닐옥시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3 내지 12의 단환 혹은 다환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 히드록시기, 할로겐 원자이거나, 또는 Rg2 및 Rg3이 서로 합해져서 구성되는 환 구조를 나타낸다. k11 및 k12는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. Rg2 및 Rg3이 각각 복수인 경우, 복수의 Rg2 및 Rg3은 서로 동일하거나 또는 다르다.
식 (X-5) 중, Rd1 및 Rd2는 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 알콕시기 혹은 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 알킬기, 니트로기이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합해져서 구성되는 환 구조를 나타낸다. k6 및 k7은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. Rd1 및 Rd2가 각각 복수인 경우, 복수의 Rd1 및 Rd2는 서로 동일하거나 또는 다르다.
식 (X-6) 중, Re1 및 Re2는 서로 독립적으로 할로겐 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. k8 및 k9는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. Re1 및 Re2가 각각 복수인 경우, 복수의 Re1 및 Re2는 서로 동일하거나 또는 다르다.
M+로 표시되는 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 등을 들 수 있다. 단, 이들의 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
화합물 (B)는 이들 중 술포늄염이 바람직하고, 트리아릴술포늄염이 보다 바람직하다. 화합물 (B)로서는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
화합물 (B)의 구체예로서는, 하기 식 (1-1) 내지 식 (1-66) 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
(식 (1-1) 내지 식 (1-66) 중, M+는 1가의 양이온이다.)
본 조성물에 있어서의 화합물 (B)의 함유 비율은, 중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 3질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 화합물 (B)의 함유 비율은, 중합체 (A) 100질량부에 대하여 45질량부 이하가 바람직하고, 35질량부 이하가 보다 바람직하고, 25질량부 이하가 더욱 바람직하다. 화합물 (B)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 조성물의 감도를 높이면서, LWR 성능, CDU 성능 및 패턴 형상성을 우수한 것으로 할 수 있음과 함께, 현상 결함을 저감시킬 수 있다. 또한, 화합물 (B)로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
·화합물 (B)의 합성
화합물 (B)는 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 유기 화학의 통상적인 방법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, 식 (1) 중의 L1이 (티오)아세탈환을 갖는 경우, 부분 구조 「-(CR1R2)a-CRfR3-X5」를 갖는 디올체(단, X5는 할로겐 원자이다.)를 합성하고, 이어서 이 디올체와, W1 또는 L1에 대응하는 구조를 갖는 카르복시기 함유 화합물을, 적당한 용매 중, 필요에 따라서 촉매의 존재 하에서 반응시키고, 이어서 얻어진 중간 생성물을 가수 분해시킨 후, 오늄 양이온 부분을 부여하는 술포늄클로라이드, 술포늄브로마이드 등을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
혹은, 환상 (티오)아세탈 구조와 식 (1) 중의 부분 구조 「-(CR1R2)a-CRfR3-X5」를 갖는 할로겐화 화합물을 합성하고, 이것을 가수 분해시킨 후, 오늄 양이온 부분을 부여하는 술포늄클로라이드, 술포늄브로마이드 등을 반응시키고, 이에 의해 얻어진 오늄염과, W1 또는 L1에 대응하는 구조를 갖는 카르복시기 함유 화합물을, 적당한 용매 중, 필요에 따라서 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 단, 화합물 (B)의 합성 방법은 상기에 한정되는 것은 아니다.
<기타 성분>
본 조성물은, 중합체 (A) 및 화합물 (B)와 함께, 중합체 (A) 및 화합물 (B)와는 다른 성분(이하, 「기타 성분」이라고도 함)을 함유하고 있어도 된다. 본 조성물이 함유하고 있어도 되는 기타 성분으로서는, 산확산 제어제, 용제 및 고불소 함유량 중합체 등을 들 수 있다.
(산확산 제어제)
산확산 제어제는, 노광에 의해 산 발생제로부터 발생한 산이 레지스트막 내에 있어서 확산되는 것을 억제하고, 이에 의해 미노광부에서의 산에 의한 화학 반응을 억제하는 것을 목적으로 하여 본 조성물에 배합된다. 산확산 제어제를 본 조성물에 배합함으로써, 본 조성물의 리소그래피 특성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서 적합하다. 또한, 노광으로부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선 폭 변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 우수한 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.
산확산 제어제로서는, 예를 들어 질소 함유 화합물이나 광붕괴성 염기를 들 수 있다. 광붕괴성 염기로서는, 노광에 의해 화합물 (B)로부터 발생하는 산보다도 약한 산(즉, 산성도가 낮은 산)을 발생시키는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 노광에 의해 약산(바람직하게는 카르복실산), 술폰산 또는 술폰아미드를 발생시키는 화합물을 들 수 있다. 산성도의 대소는 산해리 상수(pKa)에 의해 평가할 수 있다. 광붕괴성 염기가 발생하는 산의 산해리 상수는, 통상 -3 이상이며, 바람직하게는 -1≤pKa≤7이며, 보다 바람직하게는 0≤pKa≤5이다.
·질소 함유 화합물
질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (6A)」라고도 함), 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (6B)」라고도 함), 질소 원자를 3개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (6C)」라고도 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물, 산해리성기를 갖는 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00023
(식 (6) 중, R51, R52 및 R53은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 아르알킬기이다.)
질소 함유 화합물의 구체예로서, 질소 함유 화합물 (6A)로서는, 예를 들어 n-헥실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리n-펜틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (6B)로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (6C)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등의 폴리아민 화합물; 디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류; N-프로필모르폴린, N-(운데크-1-일카르보닐옥시에틸)모르폴린 등의 모르폴린류; 피라진, 피라졸 등을 들 수 있다.
산해리성기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐피페리딘, N-t-부톡시카르보닐이미다졸, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
·광붕괴성 염기
광붕괴성 염기는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이다. 광붕괴성 염기가 발생시키는 산은, 통상의 조건에서는 산해리성기의 해리를 유발하지 않는 산이다. 광붕괴성 염기로서는, 방사선의 조사에 의해 카르복실산, 술폰산 또는 술폰아미드를 발생시키는 오늄염을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 조성물이 산 발생제와 광붕괴성 염기를 함유하는 경우, 광붕괴성 염기는 노광에 의해 산 발생제가 발생시키는 산보다도 약한 산을 발생시키는 성분이다. 산성도의 대소는 산해리 상수(pKa)에 의해 평가할 수 있다. 광붕괴성 염기가 발생시키는 산의 산해리 상수(pKa)는 -3 이상이 바람직하고, -1≤pKa≤7이 보다 바람직하고, 0≤pKa≤5가 더욱 바람직하다.
광붕괴성 염기는 미노광부에서는 염기성을 갖기 위해 산확산 억제 작용을 나타내지만, 노광부에서는 양이온이 분해되어 발생하는 프로톤과 음이온으로부터 약한 산이 발생하기 때문에, 산확산 억제 작용이 저하된다. 따라서, 광붕괴성 염기를 포함하는 레지스트막에 있어서, 노광부에서는 발생한 산이 효율적으로 작용하여 레지스트막 내의 산해리성기가 해리되고, 미노광부에서는 산에 따라서는 레지스트막 내의 성분이 변화되지 않는다. 이에 의해, 노광부와 미노광부의 용해성의 차가 보다 명확하게 나타난다.
광붕괴성 염기로서는, 예를 들어 술포늄 양이온 구조, 요오도늄 양이온 구조, 제4급 암모늄 양이온 구조 등의 양이온 구조를 갖는 오늄염을 들 수 있다. 본 조성물의 감도를 높게 유지하면서, LWR 성능이 보다 높은 레지스트막을 형성할 수 있는 점에서, 광붕괴성 염기로서는 술포늄 양이온 구조 또는 요오도늄 양이온 구조를 갖는 오늄염을 바람직하게 사용할 수 있고, 구체적으로는, 하기 식 (7A-1)로 표시되는 화합물, 하기 식 (7A-2)로 표시되는 화합물, 하기 식 (7B-1)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (7B-2)로 표시되는 화합물으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pct00024
(식 (7A-1) 중, (Ja)+는 술포늄 양이온이다. (Ea)-는 OH-, Rα-COO-, Rα-SO3 - 또는 Rα-N-(SO2Rf2)로 표시되는 음이온이다. Rα는 1가의 탄화수소기이거나, 1가의 탄화수소기에 있어서의 임의의 메틸렌기가 -O-, -CO-, -COO-, -O-CO-O-, -S-, -SO2- 혹은 -CONRβ-로 치환되어 이루어지는 1가의 기(이하, 「기 FA」라고도 함)이거나, 또는 1가의 탄화수소기 혹은 기 FA의 임의의 수소 원자가 불소 원자, 요오드 원자 혹은 수산기에 의해 치환되어 이루어지는 1가의 기이다. Rβ는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. Rf2는 퍼플루오로알킬기이다.)
Figure pct00025
(식 (7A-2) 중, (Jb)+는 술포늄 양이온 구조를 갖는 기이다. (Eb)-는 *2-COO-, *2-SO3 - 또는 *2-N-(SO2Rf2)이다. 「*2」는 결합손을 나타낸다. Rf2는 퍼플루오로알킬기이다. R31은 단결합이거나, 2가의 탄화수소기이거나, 2가의 탄화수소기에 있어서의 임의의 메틸렌기가 -O-, -CO-, -COO-, -O-CO-O-, -S-, -SO2- 혹은 -CONRβ-로 치환되어 이루어지는 2가의 기(이하, 「기 FB」라고도 함)이거나, 또는 2가의 탄화수소기 혹은 기 FB의 임의의 수소 원자가 불소 원자 혹은 수산기에 의해 치환되어 이루어지는 2가의 기이다. Rβ는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다.)
Figure pct00026
(식 (7B-1) 중, (Ua)+는 요오도늄 양이온이다. (Qa)-는 OH-, Rα-COO-, Rα-SO3 - 또는 Rα-N-(SO2Rf2)로 표시되는 음이온이다. Rα는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기이거나, 1가의 탄화수소기에 있어서의 임의의 메틸렌기가 -O-, -CO-, -COO-, -O-CO-O-, -S-, -SO2- 혹은 -CONRβ-로 치환되어 이루어지는 1가의 기 FA이거나, 또는 1가의 탄화수소기 혹은 기 FA의 임의의 수소 원자가 불소 원자 혹은 수산기에 의해 치환되어 이루어지는 1가의 기이다. Rβ는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. Rf2는 퍼플루오로알킬기이다.)
Figure pct00027
(식 (7B-2) 중, (Ub)+는 요오도늄 양이온 구조를 갖는 기이다. (Qb)-는 *2-COO-, *2-SO3 - 또는 *2-N-(SO2Rf2)이다. 「*2」는 결합손을 나타낸다. Rf2는 퍼플루오로알킬기이다. R32는 단결합이거나, 2가의 탄화수소기이거나, 2가의 탄화수소기에 있어서의 임의의 메틸렌기가 -O-, -CO-, -COO-, -O-CO-O-, -S-, -SO2- 혹은 -CONRβ-로 치환되어 이루어지는 2가의 기 FB이거나, 또는 2가의 탄화수소기 혹은 기 FB의 임의의 수소 원자가 불소 원자 혹은 수산기에 의해 치환되어 이루어지는 2가의 기이다. Rβ는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다.)
식 (7A-1) 중의 (Ea)-로 표시되는 1가의 음이온 및 식 (7B-1) 중의 (Qa)-로 표시되는 1가의 음이온에 있어서, Rα로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 상기 식 (2) 중의 R12로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기를 들 수 있다. Rβ로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Rf2로 표시되는 퍼플루오로알킬기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 헵타플루오로n-프로필기, 헵타플루오로i-프로필기, 노나플루오로n-부틸기, 노나플루오로i-부틸기, 노나플루오로t-부틸기 등을 들 수 있다.
(Ea)- 또는 (Qa)-로 표시되는 음이온의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 등을 들 수 있다. 단, 이들의 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 식 중, R21 및 R22는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
Figure pct00028
식 (7A-1)에 있어서, (Ja)+로 표시되는 술포늄 양이온으로서는, 상기 식 (X-1) 내지 식 (X-4)로 표시되는 술포늄 양이온을 들 수 있다. 식 (7B-1)에 있어서, (Ua)+로 표시되는 요오도늄 양이온으로서는, 상기 식 (X-5) 또는 식 (X-6)으로 표시되는 요오도늄 양이온을 들 수 있다.
식 (7A-2) 중의 (Eb)- 및 식 (7B-2) 중의 (Qb)-에 있어서, Rf2로 표시되는 퍼플루오로알킬기의 구체예에 대해서는, 식 (7A-1) 및 식 (7B-1) 중의 Rf2로서 예시한 기를 들 수 있다.
식 (7A-2) 중의 R31 및 식 (7B-2) 중의 R32로 표시되는 2가의 탄화수소기로서는, Rα로 표시되는 1가의 탄화수소기로서 예시한 기로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
식 (7A-2) 중의 「-R31-(Eb)-」 및 식 (7B-2) 중의 「-R32-(Qb)-」로 표시되는 부분 구조의 구체예로서는, 식 (7A-1) 중의 (Ea)- 및 식 (7B-1) 중의 (Qa)-로 표시되는 음이온의 구체예로서 예시한 구조로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 부분 구조, *2-COO-, *2-SO3 -, *2-N-(SO2Rf2)를 들 수 있다.
식 (7A-2) 중의 「-(Jb)+」로 표시되는 기의 구체예로서는, 상기 식 (X-1) 내지 식 (X-4)로 표시되는 술포늄 양이온으로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 식 (7B-2) 중의 「-(Ub)+」로 표시되는 기의 구체예로서는, 상기 식 (X-5) 또는 식 (X-6)으로 표시되는 요오도늄 양이온으로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
광붕괴성 염기의 구체예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 단, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
본 조성물의 조제에 사용되는 광붕괴성 염기는, 이들 중 술포늄염이 바람직하고, 트리아릴술포늄염이 보다 바람직하다. 또한, 광붕괴성 염기로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 조성물이 산확산 제어제를 함유하는 경우, 본 조성물에 있어서의 산확산 제어제의 함유 비율은, 중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 3질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 산확산 제어제의 함유 비율은, 중합체 (A) 100질량부에 대하여 50질량부 이하가 바람직하고, 45질량부 이하가 보다 바람직하고, 40질량부 이하가 더욱 바람직하다. 산확산 제어제의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 조성물의 LWR 성능을 보다 향상시킬 수 있는 점에서 적합하다. 산확산 제어제로서는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(용제)
용제는, 본 조성물에 배합되는 성분을 용해 또는 분산 가능한 용매이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 용제로서는, 예를 들어 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르류, 탄화수소류 등을 들 수 있다.
알코올류로서는, 예를 들어 4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올류; 시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올류; 1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르류 등을 들 수 있다. 에테르류로서는, 예를 들어 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르류; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르류; 디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르류 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤류: 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤류: 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 아미드류로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드류; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드류 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 예를 들어 아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르류; 프로필렌글리콜아세테이트 등의 다가 알코올 카르복실레이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르) 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트류; 옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르류; 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트류; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 탄화수소류로서는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
용제로서는, 이들 중 에스테르류 및 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트류 및 환상 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 용제로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(고불소 함유량 중합체)
고불소 함유량 중합체(이하, 「중합체 (F)」라고도 함)는, 중합체 (A)보다도 불소 원자의 질량 함유율이 큰 중합체이다. 본 조성물이 중합체 (F)를 함유하는 경우, 중합체 (A)에 대하여 중합체 (F)를 레지스트막의 표층에 편재시킬 수 있고, 이에 의해, 액침 노광 시에 있어서 레지스트막의 표면의 발수성을 높일 수 있다.
중합체 (F)의 불소 원자 함유율은, 중합체 (A)보다도 크면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 중합체 (F)의 불소 원자 함유율은 1질량％ 이상이 바람직하고, 2질량％ 이상이 보다 바람직하고, 4질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 7질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 중합체 (F)의 불소 원자 함유율은 60질량％ 이하가 바람직하고, 40질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 중합체의 불소 원자 함유율(질량％)은 13C-NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 중합체의 구조를 구하여, 그 구조로부터 산출할 수 있다.
중합체 (F)가 갖는, 불소 원자를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (f)」라고도 함)로서는, 예를 들어 하기에 나타내는 구조 단위 (fa) 및 구조 단위 (fb) 등을 들 수 있다. 중합체 (F)는 구조 단위 (f)로서 구조 단위 (fa) 및 구조 단위 (fb)의 한쪽을 갖고 있어도 되고, 구조 단위 (fa) 및 구조 단위 (fb)의 양쪽을 갖고 있어도 된다.
·구조 단위 (fa)
구조 단위 (fa)는 하기 식 (8-1)로 표시되는 구조 단위이다. 중합체 (F)는 구조 단위 (fa)를 가짐으로써 불소 원자 함유율을 조정할 수 있다.
Figure pct00032
(식 (8-1) 중, RC는 수소 원자, 플루오로기, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -SO2-O-NH-, -CONH- 또는 -O-CO-NH-이다. RE는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기이다.)
상기 식 (8-1)에 있어서, RC는 구조 단위 (fa)를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, G는 구조 단위 (fa)를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 단결합 또는 -COO-가 바람직하고, -COO-가 보다 바람직하다.
RE로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것을 들 수 있다. RE로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 20의 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것을 들 수 있다. 이들 중, RE는 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 1가의 불소화 알킬기가 보다 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기 또는 5,5,5-트리플루오로-1,1-디에틸펜틸기가 더욱 바람직하다.
중합체 (F)가 구조 단위 (fa)를 갖는 경우, 구조 단위 (fa)의 함유 비율은, 중합체 (F)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 30몰％ 이상인 것이 바람직하고, 40몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (fa)의 함유 비율은, 중합체 (F)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 95몰％ 이하가 바람직하고, 90몰％ 이하가 보다 바람직하고, 85몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (fa)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 중합체 (F)의 불소 원자의 질량 함유율을 보다 적당하게 조정하여 레지스트막의 표층에의 편재화를 더욱 촉진시킬 수 있고, 이에 의해, 액침 노광 시의 레지스트막의 발수성을 보다 향상시킬 수 있다.
·구조 단위 (fb)
구조 단위 (fb)는 하기 식 (8-2)로 표시되는 구조 단위이다. 중합체 (F)는 구조 단위 (fb)를 가짐으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되고, 이에 의해 현상 결함의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
Figure pct00033
(식 (8-2) 중, RF는 수소 원자, 플루오로기, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R59는 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가의 탄화수소기이거나, 또는 당해 탄화수소기의 R60측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 기이다. R'는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R60은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. X12는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 쇄상 탄화수소기이다. A11은 산소 원자, -NR”-, -CO-O-* 또는 -SO2-O-*이다. R”는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. 「*」은 R61에 결합하는 결합 부위를 나타낸다. R61은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. s는 1 내지 3의 정수이다. 단, s가 2 또는 3인 경우, 복수의 R60, X12, A11 및 R61은 각각 동일하거나 또는 다르다.)
구조 단위 (fb)는 알칼리 가용성기를 갖는 경우와, 알칼리의 작용에 의해 해리하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기(이하, 단순히 「알칼리 해리성기」라고도 함)를 갖는 경우로 나뉜다.
구조 단위 (fb)가 알칼리 가용성기를 갖는 경우, R61은 수소 원자이며, A11은 산소 원자, -CO-O-* 또는 -SO2-O-*이다. 「*」은, R61에 결합하는 부위를 나타낸다. X12는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 쇄상 탄화수소기이다. A11이 산소 원자인 경우, X12는 A11이 결합하는 탄소 원자 상에 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 갖는 불소화 탄화수소기이다. R60은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수의 R60, X12, A11 및 R61은 각각 서로 동일하거나 또는 다르다. 구조 단위 (fb)가 알칼리 가용성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액에 대한 친화성을 높여, 현상 결함을 억제할 수 있다.
구조 단위 (fb)가 알칼리 해리성기를 갖는 경우, R61은 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이며, A11은 산소 원자, -NR''-, -CO-O-* 또는 -SO2-O-*이다. 「*」은 R61에 결합하는 부위를 나타낸다. X12는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 쇄상 탄화수소기이다. R60은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. A11이 -CO-O-* 또는 -SO2-O-*인 경우, X12 또는 R61은 A11과 결합하는 탄소 원자 또는 이것에 인접하는 탄소 원자 상에 불소 원자를 갖는다. A11이 산소 원자인 경우, X12 또는 R60은 단결합이며, R59는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 R60측의 말단에 카르보닐기가 결합된 구조이며, R61은 불소 원자를 갖는 유기기이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수의 R60, X12, A11 및 R61은 각각 서로 동일하거나 또는 다르다. 구조 단위 (fb)가 알칼리 해리성기를 가짐으로써, 알칼리 현상 공정에 있어서 레지스트막 표면이 소수성으로부터 친수성으로 변화한다. 이에 의해, 현상액에 대한 친화성을 높일 수 있어, 보다 효율적으로 현상 결함을 억제할 수 있다. 알칼리 해리성기를 갖는 구조 단위 (fb)로서는, A11이 -CO-O-*이며, R61 혹은 X12 또는 이들 양쪽이 불소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하다.
중합체 (F)가 구조 단위 (fb)를 갖는 경우, 구조 단위 (fb)의 함유 비율은, 중합체 (F)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 40몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (fb)의 함유 비율은, 중합체 (F)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 95몰％ 이하인 것이 바람직하고, 90몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 구조 단위 (fb)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 액침 노광 시의 레지스트막의 발수성을 보다 향상시킬 수 있다.
중합체 (F)는 구조 단위 (fa) 및 구조 단위 (fb) 이외에도, 산해리성기를 갖는 구조 단위 (I)이나, 하기 식 (9)로 표시되는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (G)」라고도 함)를 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00034
(상기 식 (9) 중, RG1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RG2는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다.)
상기 식 (9)에 있어서, RG2로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 상기 식 (3)의 R13 내지 R15로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서 예시한 기를 들 수 있다.
중합체 (F)가 상기 식 (9)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 경우, 당해 구조 단위의 함유 비율은, 중합체 (F)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％ 이상이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 식 (9)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 중합체 (F)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 70몰％ 이하가 바람직하고, 60몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
중합체 (F)의 GPC에 의한 Mw는, 1,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 4,000 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 (F)의 Mw는, 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하다. 중합체 (F)의 GPC에 의한 Mn과 Mw의 비로 표시되는 분자량 분포(Mw/Mn)는 1 이상 5 이하가 바람직하고, 1 이상 3 이하가 보다 바람직하다.
본 조성물이 중합체 (F)를 함유하는 경우, 본 조성물에 있어서의 중합체 (F)의 함유 비율은, 중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 1질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 (F)의 함유 비율은, 중합체 (A) 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하고, 7질량부 이하가 보다 바람직하고, 5질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 조성물은, 중합체 (F)를 1종 단독으로 함유하고 있어도 되고, 또는 2종 이상 조합하고 함유하고 있어도 된다.
·기타 임의 성분
본 조성물은, 상기 중합체 (A), 화합물 (B), 산확산 제어제, 용제 및 중합체 (F)와는 다른 성분(이하, 「기타 임의 성분」이라고도 함)을 더 함유하고 있어도 된다. 기타 임의 성분으로서는, 화합물 (B) 이외의 산 발생제, 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물(예를 들어, 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 데옥시콜산t-부틸 등), 증감제, 편재화 촉진제 등을 들 수 있다. 본 조성물에 있어서의 기타 임의 성분의 함유 비율은, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 각 성분에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
또한, 본 조성물 중에 화합물 (B) 이외의 산 발생제를 배합하는 경우, 양호한 감도를 나타내면서, LWR 성능 및 패턴 형상성이 우수하고, 또한 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성 가능한 감방사선성 조성물을 얻는 관점에서, 화합물 (B) 이외의 산 발생제의 함유 비율은, 본 조성물 중에 포함되는 산 발생제의 전량에 대하여, 5질량％ 이하가 바람직하고, 3질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5질량％ 이하가 특히 바람직하다.
<감방사선성 조성물의 제조 방법>
본 조성물은, 예를 들어 중합체 (A) 및 화합물 (B) 이외에도, 필요에 따라서 용제 등의 성분을 원하는 비율로 혼합하여, 얻어진 혼합물을, 바람직하게는 필터(예를 들어, 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터) 등을 사용하여 여과함으로써 제조할 수 있다. 본 조성물의 고형분 농도는, 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 1질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 본 조성물의 고형분 농도는, 50질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 본 조성물의 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 도포성을 양호하게 할 수 있고, 레지스트 패턴의 형상을 양호하게 할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 본 조성물은, 알칼리 현상액을 사용하여 패턴을 형성하는 포지티브형 패턴 형성용 조성물로서 사용할 수도 있고, 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하여 패턴을 형성하는 네가티브형 패턴 형성용 조성물로서 사용할 수도 있다. 이들 중 높은 감도를 나타내면서, 노광된 레지스트막의 현상에 의해 우수한 패턴 직사각형성을 발현하는 효과가 보다 높은 점에서, 본 조성물은 알칼리 현상액을 사용하는 포지티브형 패턴 형성용 조성물로서 특히 적합하다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 개시에 있어서의 레지스트 패턴 형성 방법은, 기판의 한쪽 면에 본 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 함)과, 도공 공정에 의해 얻어지는 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함)과, 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 포함한다. 본 개시의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 패턴으로서는, 예를 들어 라인 앤 스페이스 패턴, 홀 패턴 등을 들 수 있다. 본 개시의 레지스트 패턴 형성 방법에서는 본 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고 있는 점에서, 감도 및 리소그래피 특성이 양호하고, 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[도공 공정]
도공 공정에서는, 기판의 한쪽 면에 본 조성물을 도공함으로써 기판 상에 레지스트막을 형성한다. 레지스트막을 형성하는 기판으로서는 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 이산화실리콘, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 일본 특허 공고 평6-12452호 공보나 일본 특허 공개 소59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 상에 형성하여 사용해도 된다. 본 조성물의 도공 방법으로서는, 예를 들어 회전 도공(스핀 코팅), 유연 도공, 롤 도공 등을 들 수 있다. 도공 후에는, 도막 내의 용매를 휘발시키기 위해 프리베이킹(PB)을 행해도 된다. PB의 온도는 60℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, PB의 온도는 140℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하다. PB의 시간은 5초 이상이 바람직하고, 10초 이상이 보다 바람직하다. 또한, PB의 시간은 600초 이하가 바람직하고, 300초 이하가 보다 바람직하다. 형성되는 레지스트막의 평균 두께는 10 내지 1,000nm가 바람직하고, 20 내지 500nm가 보다 바람직하다.
다음 노광 공정에 있어서 액침 노광을 행하는 경우, 본 조성물에 있어서의 중합체 (F) 등의 발수성 중합체 첨가제의 유무에 관계없이, 본 조성물에 의해 형성된 레지스트막 상에, 액침액과 레지스트막의 직접적인 접촉을 피할 목적으로, 액침액에 불용성의 액침용 보호막을 추가로 마련해도 된다. 액침용 보호막으로서는, 현상 공정 전에 용제에 의해 박리하는 용제 박리형 보호막(예를 들어, 일본 특허 공개 제2006-227632호 공보 참조) 및 현상 공정의 현상과 동시에 박리하는 현상액 박리형 보호막(예를 들어, 국제 공개 제2005/069076호, 국제 공개 제2006/035790호를 참조) 중 어느 것을 사용해도 된다. 스루풋의 관점에서 보면, 현상액 박리형 액침용 보호막을 사용하는 것이 바람직하다.
[노광 공정]
노광 공정에서는, 상기 도공 공정에 의해 얻어지는 레지스트막을 노광한다. 이 노광은 포토마스크를 통해, 경우에 따라서는 물 등의 액침 매체를 통해, 레지스트막에 대하여 방사선을 조사함으로써 행한다. 방사선으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선 폭에 따라서, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중, 본 조성물을 사용하여 형성된 레지스트막에 대하여 조사하는 방사선은, 원자외선, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm), KrF 엑시머 레이저 광(파장 248nm), EUV 또는 전자선이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광, EUV 또는 전자선이 더욱 바람직하다.
상기 노광 후에는 노광 후 베이킹(PEB)을 행하고, 레지스트막의 노광부에 있어서, 노광에 의해 감방사선성 산 발생제로부터 발생한 산에 의한 산해리성기의 해리를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 노광부와 미노광부 사이에, 현상액에 대한 용해성의 차를 증대시킬 수 있다. PEB의 온도는, 50℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, PEB의 온도는, 180℃ 이하가 바람직하고, 130℃ 이하가 보다 바람직하다. PEB의 시간은, 5초 이상이 바람직하고, 10초 이상이 보다 바람직하다. 또한, PEB의 시간은, 600초 이하가 바람직하고, 300초 이하가 보다 바람직하다.
[현상 공정]
현상 공정에서는, 상기 노광된 레지스트막을 현상액에 의해 현상한다. 이에 의해, 원하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 현상액은 알칼리 현상액이어도 되고, 유기 용매 현상액이어도 된다. 현상액은, 목적으로 하는 패턴(포지티브형 패턴 또는 네가티브형 패턴)에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
알칼리 현상에 사용하는 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
유기 용매 현상에 사용하는 현상액으로서는, 탄화수소류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 알코올류 등의 유기 용매, 또는 당해 유기 용매를 함유하는 용매를 들 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들어 본 조성물에 배합해도 되는 용제로서 열거한 용제의 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에테르류, 에스테르류 및 케톤류가 바람직하다. 에테르류로서는, 글리콜에테르류가 바람직하고, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다. 에스테르류로서는, 아세트산에스테르류가 바람직하고, 아세트산n-부틸, 아세트산아밀이 보다 바람직하다. 케톤류로서는, 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매의 함유량으로서는, 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 99질량％ 이상이 특히 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 부풀어 오르게 하여 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다. 현상 후에는 물이나 알코올 등의 린스액으로 세정하고, 건조시키는 것이 일반적이다.
실시예
이하, 본 개시를 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 예에 있어서의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)]
중합체의 Mw 및 Mn은, 도소사제 GPC 칼럼(G2000HXL: 2개, G3000HXL: 1개, G4000HXL: 1개)을 사용하고, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 시료 농도: 1.0질량％, 시료 주입량: 100μL, 칼럼 온도: 40℃, 검출기: 시차 굴절계의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
[13C-NMR 분석]
중합체의 13C-NMR 분석은, 핵자기 공명 장치(니혼 덴시(주)의 「JNM-Delta400」)를 사용하여 행하였다.
각 예에 있어서의 감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용한 [A] 수지, [B] 감방사선성 산 발생제, [C] 산확산 제어제, [E] 용제 및 [F] 고불소 함유량 수지는 이하와 같다.
<[A] 수지 및 [F] 고불소 함유량 수지>
·[A] 수지 및 [F] 고불소 함유량 수지의 합성
각 수지 및 고불소 함유량 수지의 합성에서 사용한 단량체를 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 합성예에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 「질량부」는, 사용한 단량체의 합계 질량을 100질량부로 한 경우의 값을 의미하고, 「몰％」는, 사용한 단량체의 합계 몰수를 100몰％로 한 경우의 값을 의미한다.
Figure pct00035
[합성예 1]
(수지 (A-1)의 합성)
단량체 (M-1), 단량체 (M-2), 단량체 (M-5), 단량체 (M-10) 및 단량체 (M-14)를 몰 비율이 40/10/20/20/10(몰％)이 되도록 2-부타논(200질량부)에 용해시키고, 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)(사용한 단량체의 합계 100몰％에 대하여 5몰％)을 첨가하여 단량체 용액을 조제하였다. 반응 용기에 2-부타논(100질량부)을 넣고, 30분 질소 퍼지한 후, 반응 용기 내를 80℃로 하고, 교반하면서 상기 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수랭하여 30℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각한 중합 용액을 메탄올(2,000질량부) 중에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 24시간 건조시켜 백색 분말상의 수지 (A-1)을 얻었다(수율: 85％). 수지 (A-1)의 Mw는 7,100이며, Mw/Mn은 1.61이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 단량체 (M-1), 단량체 (M-2), 단량체 (M-5), 단량체 (M-10) 및 단량체 (M-14)에 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율은, 각각 40.3몰％, 9.2몰％, 20.5몰％, 19.8몰％ 및 10.2몰％였다.
[합성예 2 내지 13]
(수지 (A-2) 내지 수지 (A-13)의 합성)
하기 표 1에 나타내는 종류 및 배합 비율의 단량체를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 수지 (A-2) 내지 수지 (A-13)을 합성하였다. 얻어진 수지의 각 구조 단위의 함유 비율(몰％) 및 물성값(Mw 및 Mw/Mn)을 하기 표 1에 아울러 나타낸다. 또한, 하기 표 1에 있어서의 「-」는, 해당하는 단량체를 사용하지 않은 것을 나타낸다(이후의 표에 대해서도 마찬가지임).
Figure pct00036
[합성예 14]
(수지 (A-14)의 합성)
단량체 (M-1) 및 단량체 (M-18)을, 몰 비율이 50/50(몰％)이 되도록 1-메톡시-2-프로판올(200질량부)에 용해시키고, 개시제로서 AIBN(5몰％)을 첨가하여 단량체 용액을 조제하였다. 반응 용기에 1-메톡시-2-프로판올(100질량부)을 넣고, 30분 질소 퍼지한 후, 반응 용기 내를 80℃로 하고, 교반하면서 상기 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수랭하여 30℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각한 중합 용액을 헥산(2,000질량부) 중에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 헥산으로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 1-메톡시-2-프로판올(300질량부)에 용해시켰다. 이어서, 메탄올(500질량부), 트리에틸아민(50질량부) 및 초순수(10질량부)를 첨가하고, 교반하면서 70℃에서 6시간 가수 분해 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 잔류 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 아세톤(100질량부)에 용해시키고, 물(500질량부) 중에 적하하여 수지를 응고시켰다. 얻어진 고체를 여과 분별하고, 50℃에서 13시간 건조시켜 백색 분말상의 수지 (A-14)를 얻었다(수율: 81％). 수지 (A-14)의 Mw는 5,500이며, Mw/Mn은 1.62였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 단량체 (M-1) 및 단량체 (M-18)에 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율은, 각각 50.2몰％ 및 49.8몰％였다.
[합성예 15 내지 합성예 18]
(수지 (A-15) 내지 수지 (A-18)의 합성)
하기 표 2에 나타내는 종류 및 배합 비율의 단량체를 사용한 것 이외에는 합성예 14와 마찬가지로 하여, 수지 (A-15) 내지 수지 (A-18)을 합성하였다. 또한, 구조 단위 (III)을 부여하는 단량체는, 모두 알칼리 해리성기가 가수 분해되어 페놀성 수산기로 되어 있었다. 얻어진 수지의 각 구조 단위의 함유 비율(몰％) 및 물성값(Mw 및 Mw/Mn)을 하기 표 2에 아울러 나타낸다.
Figure pct00037
[합성예 19]
(고불소 함유량 수지 (F-1)의 합성)
단량체 (M-1) 및 단량체 (M-20)을, 몰 비율이 20/80(몰％)이 되도록 2-부타논(200질량부)에 용해시키고, 개시제로서 AIBN(4몰％)을 첨가하여 단량체 용액을 조제하였다. 반응 용기에 2-부타논(100질량부)을 넣고, 30분 질소 퍼지한 후, 반응 용기 내를 80℃로 하고, 교반하면서 상기 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수랭하여 30℃ 이하로 냉각시켰다. 용매를 아세토니트릴(400질량부)로 치환한 후, 헥산(100질량부)을 첨가하여 교반하고 아세토니트릴층을 회수하는 작업을 3회 반복하였다. 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환함으로써, 고불소 함유량 수지 (F-1)의 용액을 얻었다(수율: 75％). 고불소 함유량 수지 (F-1)의 Mw는 6,200이며, Mw/Mn은 1.77이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, (M-1) 및 (M-20)에 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율은, 각각 19.5몰％ 및 80.5몰％였다.
[합성예 20 내지 합성예 23]
(고불소 함유량 수지 (F-2) 내지 고불소 함유량 수지 (F-5)의 합성)
하기 표 3에 나타내는 종류 및 배합 비율의 단량체를 사용한 것 이외에는 합성예 19와 마찬가지로 하여, 고불소 함유량 수지 (F-2) 내지 고불소 함유량 수지 (F-5)를 합성하였다. 얻어진 고불소 함유량 수지의 각 구조 단위의 함유 비율(몰％) 및 물성값(Mw 및 Mw/Mn)을 하기 표 3에 아울러 나타낸다.
Figure pct00038
<[B] 감방사선성 산 발생제>
[감방사선성 산 발생제 (B)의 합성]
[합성예 24]
(화합물 (B-1)의 합성)
화합물 (B-1)을 이하의 합성 반응식에 따라서 합성하였다.
Figure pct00039
반응 용기에 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-1-부텐 20.0mmol에 시클로펜타디엔 20.0mmol 및 염화메틸렌 50g을 첨가하여 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 물을 첨가하여 희석한 후, 염화메틸렌을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 포화 염화나트륨 수용액, 이어서 물로 세정하였다. 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 올레핀체(이하, 「올레핀체 (B-1-a)」라고도 칭함)를 양호한 수율로 얻었다.
올레핀체 (B-1-a)에, 과망간산칼륨 40.0mmol 및 아세토니트릴 50g을 첨가하여 50℃에서 10시간 교반하였다. 그 후, 포화 티오황산나트륨 수용액을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 이어서 물로 세정하였다. 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 디올체를 양호한 수율로 얻었다.
상기 디올체에, 2-아다만타논-5-카르복실산 20.0mmol, 황산 2.00mmol 및 디클로로메탄 50g을 첨가하여 실온에서 24시간 교반하였다. 그 후, 물을 첨가하여 희석한 후, 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 이어서 물로 세정하였다. 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 아세탈체를 양호한 수율로 얻었다.
상기 아세탈체에 아세토니트릴:물(1:1(질량비))의 혼합액을 첨가하여 1M 용액으로 한 후, 아디티온산나트륨 40.0mmol과 탄산수소나트륨 60.0mmol을 첨가하고, 70℃에서 4시간 반응시켰다. 아세토니트릴로 추출하여 용매를 증류 제거한 후, 아세토니트릴:물(3:1(질량비))의 혼합액을 첨가하여 0.5M 용액으로 하였다. 과산화수소수 60.0mmol 및 텅스텐산나트륨 2.00mmol을 첨가하고, 50℃에서 12시간 가열 교반하였다. 아세토니트릴로 추출하여 용매를 증류 제거함으로써 술폰산나트륨염 화합물을 얻었다. 상기 술폰산나트륨염 화합물에 트리페닐술포늄브로마이드 20.0mmol을 첨가하고, 물:디클로로메탄(1:3(질량비))의 혼합액을 첨가함으로써 0.5M 용액으로 하였다. 실온에서 3시간 격렬하게 교반한 후, 디클로로메탄을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 상기 식 (B-1)로 표시되는 화합물 (B-1)을 양호한 수율로 얻었다.
[합성예 25 내지 합성예 32]
(화합물 (B-2) 내지 화합물 (B-9)의 합성)
원료 및 전구체를 적절히 변경한 것 이외에는 합성예 24와 마찬가지로 하여, 하기 식 (B-2) 내지 식 (B-9) 각각으로 표시되는 오늄염 화합물을 합성하였다.
Figure pct00040
[합성예 33]
(화합물 (B-10)의 합성)
화합물 (B-10)을 이하의 합성 반응식에 따라서 합성하였다.
Figure pct00041
반응 용기에 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-1-부텐 20.0mmol, 과망간산칼륨 40.0mmol 및 아세토니트릴 50g을 첨가하여 50℃에서 10시간 교반하였다. 그 후, 포화 티오황산나트륨 수용액을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 이어서 물로 세정하였다. 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 디올체를 양호한 수율로 얻었다.
상기 디올체에, 2-아다만타논-5-카르복실산 20.0mmol, 황산 2.00mmol 및 디클로로메탄 50g을 첨가하여 실온에서 24시간 교반하였다. 그 후, 물을 첨가하여 희석한 후, 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 이어서 물로 세정하였다. 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 아세탈체를 양호한 수율로 얻었다.
상기 아세탈체에 아세토니트릴:물(1:1(질량비))의 혼합액을 첨가하여 1M 용액으로 한 후, 아디티온산나트륨 40.0mmol과 탄산수소나트륨 60.0mmol을 첨가하고, 70℃에서 4시간 반응시켰다. 아세토니트릴로 추출하여 용매를 증류 제거한 후, 아세토니트릴:물(3:1(질량비))의 혼합액을 첨가하여 0.5M 용액으로 하였다. 과산화수소수 60.0mmol 및 텅스텐산나트륨 2.00mmol을 첨가하고, 50℃에서 12시간 가열 교반하였다. 아세토니트릴로 추출하여 용매를 증류 제거함으로써 술폰산나트륨염 화합물을 얻었다. 상기 술폰산나트륨염 화합물에 트리페닐술포늄브로마이드 20.0mmol을 첨가하고, 물:디클로로메탄(1:3(질량비))의 혼합액을 첨가함으로써 0.5M 용액으로 하였다. 실온에서 3시간 격렬하게 교반한 후, 디클로로메탄을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 상기 식 (B-10)으로 표시되는 화합물 (B-10)을 양호한 수율로 얻었다.
[합성예 34 및 합성예 35]
(화합물 (B-11) 및 화합물 (B-12)의 합성)
원료 및 전구체를 적절히 변경한 것 이외에는 합성예 33과 마찬가지로 하여, 하기 식 (B-11) 및 식 (B-12) 각각으로 표시되는 오늄염 화합물을 합성하였다.
Figure pct00042
[합성예 36]
(화합물 (B-13)의 합성)
화합물 (B-13)을 이하의 합성 반응식에 따라서 합성하였다.
Figure pct00043
반응 용기에 1,2-가소프로필리덴글리콜 20.0mmol, 브로모디플루오로아세트산 20.0mmol, 디시클로헥실카르보디이미드 30.0mmol 및 아세토니트릴 50g을 첨가하여 실온에서 4시간 교반하였다. 그 후, 물을 첨가하여 희석한 후, 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 이어서 물로 세정하였다. 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 에스테르체를 양호한 수율로 얻었다.
상기 에스테르체에 아세토니트릴:물(1:1(질량비))의 혼합액을 첨가하여 1M 용액으로 한 후, 아디티온산나트륨 40.0mmol과 탄산수소나트륨 60.0mmol을 첨가하고, 70℃에서 4시간 반응시켰다. 아세토니트릴로 추출하여 용매를 증류 제거한 후, 아세토니트릴:물(3:1(질량비))의 혼합액을 첨가하여 0.5M 용액으로 하였다. 과산화수소수 60.0mmol 및 텅스텐산나트륨 2.00mmol을 첨가하고, 50℃에서 12시간 가열 교반하였다. 아세토니트릴로 추출하여 용매를 증류 제거함으로써 술폰산나트륨염 화합물을 얻었다. 상기 술폰산나트륨염 화합물에 트리페닐술포늄브로마이드 20.0mmol을 첨가하고, 물:디클로로메탄(1:3(질량비))의 혼합액을 첨가함으로써 0.5M 용액으로 하였다. 실온에서 3시간 격렬하게 교반한 후, 디클로로메탄을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 오늄염체를 양호한 수율로 얻었다.
상기 오늄염체에 2-아다만타논-5-카르복실산 20.0mmol, 황산 2.00mmol 및 디클로로에탄 50g을 첨가하여 70℃에서 24시간 교반하였다. 그 후, 물을 첨가하여 희석한 후, 디클로로메탄을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 포화 염화나트륨 수용액, 이어서 물로 세정하였다. 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 상기 식 (B-13)으로 표시되는 화합물 (B-13)을 양호한 수율로 얻었다.
[합성예 37 내지 합성예 40]
(화합물 (B-14) 내지 화합물 (B-17)의 합성)
원료 및 전구체를 적절히 변경한 것 이외에는 합성예 36과 마찬가지로 하여, 하기 식 (B-14) 내지 식 (B-17) 각각으로 표시되는 오늄염 화합물을 합성하였다.
Figure pct00044
[합성예 41]
(화합물 (B-18)의 합성)
화합물 (B-18)을 이하의 합성 반응식에 따라서 합성하였다.
Figure pct00045
반응 용기에 글리세린산 20.0mmol, 황산 2.00mmol 및 아세톤 50g을 첨가하여 실온에서 2시간 교반하였다. 그 후, 물을 첨가하여 희석한 후, 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 포화 염화나트륨 수용액, 이어서 물로 세정하였다. 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 아세탈체를 양호한 수율로 얻었다.
상기 아세탈체에, 2-브로모-2,2-디플루오로에탄-1-올 20.0mmol, 디시클로헥실카르보디이미드 30.0mmol 및 디클로로메탄 50g을 첨가하여 실온에서 4시간 교반하였다. 그 후, 물을 첨가하여 희석한 후, 디클로로메탄을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 포화 염화나트륨 수용액, 이어서 물로 세정하였다. 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 에스테르체를 양호한 수율로 얻었다.
상기 에스테르체에 아세토니트릴:물(1:1(질량비))의 혼합액을 첨가하여 1M 용액으로 한 후, 아디티온산나트륨 40.0mmol과 탄산수소나트륨 60.0mmol을 첨가하고, 70℃에서 4시간 반응시켰다. 아세토니트릴로 추출하여 용매를 증류 제거한 후, 아세토니트릴:물(3:1(질량비))의 혼합액을 첨가하여 0.5M 용액으로 하였다. 과산화수소수 60.0mmol 및 텅스텐산나트륨 2.00mmol을 첨가하고, 50℃에서 12시간 가열 교반하였다. 아세토니트릴로 추출하여 용매를 증류 제거함으로써 술폰산나트륨염 화합물을 얻었다. 상기 술폰산나트륨염 화합물에 트리페닐술포늄브로마이드 20.0mmol을 첨가하고, 물:디클로로메탄(1:3(질량비))의 혼합액을 첨가함으로써 0.5M 용액으로 하였다. 실온에서 3시간 격렬하게 교반한 후, 디클로로메탄을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 오늄염체를 양호한 수율로 얻었다.
상기 오늄염체에 2-아다만타논-5-카르복실산 20.0mmol, 황산 2.00mmol 및 디클로로에탄 50g을 첨가하여 70℃에서 20시간 교반하였다. 그 후, 물을 첨가하여 희석한 후, 디클로로메탄을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 포화 염화나트륨 수용액, 이어서 물로 세정하였다. 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 상기 식 (B-18)로 표시되는 화합물 (B-18)을 양호한 수율로 얻었다.
[합성예 42 내지 합성예 45]
(화합물 (B-19) 내지 화합물 (B-22)의 합성)
원료 및 전구체를 적절히 변경한 것 이외에는 합성예 41과 마찬가지로 하여, 하기 식 (B-19) 내지 식 (B-22)로 표시되는 오늄염 화합물을 합성하였다.
Figure pct00046
[합성예 46]
(화합물 (B-23)의 합성)
화합물 (B-23)을 이하의 합성 반응식에 따라서 합성하였다.
Figure pct00047
반응 용기에 상기 올레핀체 (B-1-a) 20.0mmol, 메타클로로과벤조산 25.0mmol 및 디클로로메탄 50g을 첨가하여 실온에서 4시간 교반하였다. 그 후, 포화 아황산나트륨 수용액을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 이어서 물로 세정하였다. 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 에폭시체를 양호한 수율로 얻었다.
상기 에폭시체에, 트리메틸실릴시아니드 20.0mmol, N-메틸모르폴린-N-옥시드 1.00mmol 및 디클로로메탄 50g을 첨가하여 실온에서 4시간 교반하였다. 그 후, 2M 염산을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 디클로로메탄을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 포화 염화나트륨 수용액, 이어서 물로 세정하였다. 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 시아노체를 양호한 수율로 얻었다.
상기 시아노체에, 5M 수산화나트륨 수용액 50g을 첨가하여 100℃에서 12시간 교반하였다. 그 후, 1M 염산을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 카르복실산체를 양호한 수율로 얻었다.
상기 카르복실산체에 아세토니트릴:물(1:1(질량비))의 혼합액을 첨가하여 1M 용액으로 한 후, 아디티온산나트륨 40.0mmol과 탄산수소나트륨 60.0mmol을 첨가하고, 70℃에서 4시간 반응시켰다. 아세토니트릴로 추출하여 용매를 증류 제거한 후, 아세토니트릴:물(3:1(질량비))의 혼합액을 첨가하여 0.5M 용액으로 하였다. 과산화수소수 60.0mmol 및 텅스텐산나트륨 2.00mmol을 첨가하고, 50℃에서 12시간 가열 교반하였다. 아세토니트릴로 추출하여 용매를 증류 제거함으로써 술폰산나트륨염 화합물을 얻었다. 상기 술폰산나트륨염 화합물에 (4-(tert-부틸)페닐)디페닐술포늄브로마이드 20.0mmol을 첨가하고, 물:디클로로메탄(1:3(질량비))의 혼합액을 첨가함으로써 0.5M 용액으로 하였다. 실온에서 3시간 격렬하게 교반한 후, 디클로로메탄을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 상기 식 (B-23)으로 표시되는 화합물 (B-23)을 양호한 수율로 얻었다.
[합성예 47]
(화합물 (B-24)의 합성)
화합물 (B-24)를 이하의 합성 반응식에 따라서 합성하였다.
Figure pct00048
반응 용기에 3-히드록시-1-아다만탄카르복실산 20.0mmol, 메탄올 20.0mmol, 디시클로헥실카르보디이미드 30.0mmol 및 디클로로메탄 50g을 첨가하여 실온에서 4시간 교반하였다. 그 후, 물을 첨가하여 희석한 후, 디클로로메탄을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 포화 염화나트륨 수용액, 이어서 물로 세정하였다. 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 에스테르체를 양호한 수율로 얻었다.
상기 에스테르체에 메실클로라이드 30.0mmol, 트리에틸아민 30.0mmol 및 디클로로메탄 50g을 첨가하여 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 디클로로메탄을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 포화 염화나트륨 수용액, 이어서 물로 세정하였다. 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 메실체를 양호한 수율로 얻었다.
상기 메실체에 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-1-올 30.0mmol, 디아자비시클로운데센 30.0mmol 및 아세토니트릴 50g을 첨가하여 80℃에 24시간 교반하였다. 그 후, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 포화 염화나트륨 수용액, 이어서 물로 세정하였다. 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 알콕시체를 양호한 수율로 얻었다.
상기 알콕시체에 아세토니트릴:물(1:1(질량비))의 혼합액을 첨가하여 1M 용액으로 한 후, 아디티온산나트륨 40.0mmol과 탄산수소나트륨 60.0mmol을 첨가하고, 70℃에서 4시간 반응시켰다. 아세토니트릴로 추출하여 용매를 증류 제거한 후, 아세토니트릴:물(3:1(질량비))의 혼합액을 첨가하여 0.5M 용액으로 하였다. 과산화수소수 60.0mmol 및 텅스텐산나트륨 2.00mmol을 첨가하고, 50℃에서 12시간 가열 교반하였다. 아세토니트릴로 추출하여 용매를 증류 제거함으로써 술폰산나트륨염 화합물을 얻었다. 상기 술폰산나트륨염 화합물에 (4-(tert-부틸)페닐)디페닐술포늄브로마이드 20.0mmol을 첨가하고, 물:디클로로메탄(1:3(질량비))의 혼합액을 첨가함으로써 0.5M 용액으로 하였다. 실온에서 3시간 격렬하게 교반한 후, 디클로로메탄을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 오늄염체를 양호한 수율로 얻었다.
상기 오늄염체에, 1M 수산화나트륨 수용액 50g 및 메탄올 50g을 첨가하여 100℃에 5시간 교반하였다. 그 후, 1M 염산을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 디클로로메탄을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 상기 식 (B-24)로 표시되는 화합물 (B-24)를 양호한 수율로 얻었다.
<화합물 (B-1) 내지 화합물 (B-24) 이외의 오늄염>
bb-1 내지 bb-7: 하기 식 (bb-1) 내지 식 (bb-7)로 표시되는 화합물(이하, 식 (bb-1) 내지 식 (bb-7)로 표시되는 화합물을 각각 「화합물 (bb-1)」 내지 「화합물 (bb-7)」이라고 기재하는 경우가 있다.)
Figure pct00049
<[C] 산확산 제어제>
C-1 내지 C-8: 하기 식 (C-1) 내지 식 (C-8)로 표시되는 화합물(이하, 식 (C-1) 내지 식 (C-8)로 표시되는 화합물을 각각 「화합물 (C-1)」 내지 「화합물 (C-8)」이라고 기재하는 경우가 있다.)
Figure pct00050
<[E] 용제>
E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
E-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
E-3: γ-부티로락톤
E-4: 락트산에틸
<ArF 액침 노광용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 조제>
[실시예 1]
[A] 수지로서의 (A-1) 100질량부, [B] 감방사선성 산 발생제로서의 (B-1) 10.0질량부, [C] 산확산 제어제로서의 (C-1) 8.0질량부, [F] 고불소 함유량 수지로서의 (F-1) 3.0질량부(고형분), 그리고 [E] 용제로서의 (E-1)/(E-2)/(E-3)의 혼합 용매 3,230질량부(2,240/960/30(질량부))를 혼합하고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 감방사선성 수지 조성물 (J-1)을 조제하였다.
[실시예 2 내지 51 및 비교예 1 내지 7]
하기 표 4 및 표 5에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 감방사선성 수지 조성물 (J-2) 내지 (J-51) 및 (CJ-1) 내지 (CJ-7)을 조제하였다.
Figure pct00051
Figure pct00052
<ArF 액침 노광용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성>
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 하층막 형성용 조성물(브루워 사이언스사의 「ARC66」)을 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 평균 두께 100nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에 상기 스핀 코터를 사용하여, 상기한 바와 같이 조제한 ArF 액침 노광용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 PB(프리베이킹)를 행하였다. 그 후, 23℃에서 30초간 냉각시킴으로써, 평균 두께 90nm의 레지스트막을 형성하였다. 다음에, 이 레지스트막에 대하여, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(ASML사의 「TWINSCAN XT-1900i」)를 사용하여, NA=1.35, Dipole(σ=0.9/0.7)의 광학 조건에서, 40nm 라인 앤 스페이스의 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 노광 후, 100℃에서 60초간 PEB(노광 후 베이킹)를 행하였다. 그 후, 알칼리 현상액으로서 2.38질량％의 TMAH 수용액을 사용하여 레지스트막을 알칼리 현상하고, 현상 후에 물로 세정하여, 더 건조시킴으로써 포지티브형의 레지스트 패턴(55nm 라인 앤 스페이스 패턴)을 형성하였다.
<평가>
ArF 액침 노광용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 패턴에 대해서, 감도, LWR 성능, 패턴 직사각형성 및 현상 결함수를 하기 방법에 따라서 평가하였다. 그 결과를 하기 표 6 및 표 7에 나타낸다. 레지스트 패턴의 측장에는, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈(주)의 「CG-5000」)을 사용하였다.
[감도]
ArF 액침 노광용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 55nm 라인 앤 스페이스 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(mJ/cm2)로 하였다. 감도는, 25mJ/cm2 이하인 경우에는 「양호」라고 평가하고, 25mJ/cm2를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가하였다.
[LWR 성능]
상기 감도의 평가에서 구한 최적 노광량을 조사하여 55nm 라인 앤 스페이스의 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성한 레지스트 패턴을, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여, 패턴 상부로부터 관찰하였다. 선 폭의 변동을 계 500점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3시그마값을 구하고, 이 3시그마값을 LWR(nm)로 하였다. LWR은, 그 값이 작을수록, 라인의 조도가 작아서 양호한 것을 나타낸다. LWR 성능은, 2.5nm 이하인 경우에 「양호」라고 평가하고, 2.5nm를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가하였다.
[패턴 직사각형성]
상기 감도의 평가에서 구한 최적 노광량을 조사하여 형성된 55nm 라인 앤 스페이스의 레지스트 패턴에 대해서, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하고, 당해 라인 앤 스페이스 패턴의 단면 형상을 평가하였다. 레지스트 패턴의 직사각형성은, 단면 형상에 있어서의 하변 길이의 상변 길이에 대한 비가, 1.00 이상 1.05 이하이면 「A」(매우 양호), 1.05 초과 1.10 이하이면 「B」(양호), 1.10 초과이면 「C」(불량)라고 평가하였다.
[현상 결함수]
최적 노광량으로 레지스트막을 노광하여 선 폭 55nm의 라인 앤 스페이스 패턴을 형성하고, 결함 검사용 웨이퍼로 하였다. 이 결함 검사용 웨이퍼 상의 결함수를, 결함 검사 장치(KLA-Tencor사의 「KLA2810」)를 사용하여 측정하였다. 직경 50㎛ 이하의 결함을 레지스트막 유래의 것으로 판단하여, 그 수를 산출하였다. 현상 후 결함수는, 이 레지스트막 유래로 판단되는 결함의 수가 50개 이하인 경우에는 「양호」라고 평가하고, 50개를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가하였다.
Figure pct00053
Figure pct00054
표 6 및 표 7의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 51의 감방사선성 수지 조성물은, ArF 액침 노광에 의한 레지스트 패턴 형성용으로 한 경우, 감도, LWR 성능, 패턴 직사각형성 및 현상 결함 억제 성능이 모두 양호하고, 각 특성의 밸런스가 잡혀 있었다. 이에 비해, 비교예 1 내지 7의 감방사선성 수지 조성물은, 각 특성이 실시예에 비교하여 떨어져 있었다. 따라서, 실시예 1 내지 51의 감방사선성 수지 조성물을 ArF 액침 노광용으로 한 경우, 높은 감도를 나타내면서, LWR 성능 및 패턴 직사각형성이 양호하며, 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 할 수 있다.
<극단 자외선(EUV) 노광용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 조제>
[실시예 52]
[A] 수지로서의 (A-14) 100질량부, [B] 감방사선성 산 발생제로서의 (B-1) 40.0질량부, [C] 산확산 제어제로서의 (C-1) 30.0질량부, [F] 고불소 함유량 수지로서의 (F-5) 6.0질량부(고형분), [E] 용제로서의 (E-1)/(E-4)의 혼합 용매 6,110질량부(4,280/1,830(질량부))를 혼합하고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (J-52)를 조제하였다.
[실시예 53 내지 72 및 비교예 8 내지 12]
하기 표 8에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 52와 마찬가지로 하여, 감방사선성 수지 조성물 (J-53) 내지 (J-72) 및 (CJ-8) 내지 (CJ-12)를 조제하였다.
Figure pct00055
<EUV 노광용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성>
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 하층막 형성용 조성물(브루워 사이언스사의 「ARC66」)을 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 평균 두께 105nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에 상기 스핀 코터를 사용하여 상기 조제한 EUV 노광용 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후, 23℃에서 30초간 냉각시킴으로써, 평균 두께 55nm의 레지스트막을 형성하였다. 다음에, 이 레지스트막에 대하여, EUV 노광 장치(ASML사의 「NXE3300」)를 사용하여, NA=0.33, 조명 조건: Conventional s=0.89, 마스크: imecDEFECT32FFR02에서 노광하였다. 노광 후, 120℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 알칼리 현상액으로서 2.38질량％의 TMAH 수용액을 사용하여 상기 레지스트막을 알칼리 현상하고, 현상 후에 물로 세정하여, 더 건조시킴으로써 포지티브형의 레지스트 패턴(25nm 라인 앤 스페이스 패턴)을 형성하였다.
<평가>
EUV 노광용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 패턴에 대해서, 감도, LWR 성능, 패턴 직사각형성 및 현상 결함수를 하기 방법에 따라서 평가하였다. 그 결과를 하기 표 9에 나타낸다. 레지스트 패턴의 측장에는, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈(주)의 「CG-5000」)을 사용하였다.
[감도]
EUV 노광용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 25nm 라인 앤 스페이스 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(mJ/cm2)로 하였다. 감도는, 40mJ/cm2 이하인 경우에는 「양호」라고 평가하고, 40mJ/cm2를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가하였다.
[LWR 성능]
상기 감도의 평가에서 구한 최적 노광량을 조사하여 25nm 라인 앤 스페이스의 패턴을 형성하도록 마스크 사이즈를 조정하여, 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성한 레지스트 패턴을, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여, 패턴 상부로부터 관찰하였다. 선 폭의 변동을 계 500점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3시그마값을 구하고, 이 3시그마값을 LWR(nm)로 하였다. LWR은, 그 값이 작을수록, 라인의 덜걱거림이 작아서 양호한 것을 나타낸다. LWR 성능은, 3.0nm 이하인 경우에는 「양호」라고 평가하고, 3.0nm를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가하였다.
[패턴 직사각형성]
상기 감도의 평가에서 구한 최적 노광량을 조사하여 형성된 32nm 라인 앤 스페이스의 레지스트 패턴에 대해서, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하고, 당해 라인 앤 스페이스 패턴의 단면 형상을 평가하였다. 레지스트 패턴의 직사각형성은, 단면 형상에 있어서의 하변 길이의 상변 길이에 대한 비가, 1.00 이상 1.05 이하이면 「A」(매우 양호), 1.05 초과 1.10 이하이면 「B」(양호), 1.10 초과이면 「C」(불량)라고 평가하였다.
[현상 결함수]
최적 노광량으로 레지스트막을 노광하여 선 폭 25nm의 라인 앤 스페이스 패턴을 형성하고, 결함 검사용 웨이퍼로 하였다. 이 결함 검사용 웨이퍼 상의 결함수를, 결함 검사 장치(KLA-Tencor사의 「KLA2810」)를 사용하여 측정하였다. 직경 50㎛ 이하의 결함을 레지스트막 유래의 것으로 판단하여, 그 수를 산출하였다. 현상 후 결함수는, 이 레지스트막 유래로 판단되는 결함의 수가 50개 이하인 경우에는 「양호」라고 평가하고, 50개를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가하였다.
Figure pct00056
표 9의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 52 내지 72의 감방사선성 수지 조성물은, EUV 노광에 의한 레지스트 패턴 형성용으로 한 경우, 감도, LWR 성능, 패턴 직사각형성 및 현상 결함 억제 성능이 모두 양호하였다. 이에 비해, 비교예 8 내지 12의 감방사선성 수지 조성물은, 각 특성이 실시예에 비교하여 떨어져 있었다.
<ArF 액침 노광용 네가티브형 감방사선성 수지 조성물의 조제, 이 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성 및 평가>
[실시예 73]
[A] 수지로서의 (A-1) 100질량부, [B] 감방사선성 산 발생제로서의 (B-1) 12.0질량부, [C] 산확산 제어제로서의 (C-4) 6.0질량부, [F] 고불소 함유량 수지로서의 (F-4) 3.0질량부(고형분), 그리고 [E] 용제로서의 (E-1)/(E-2)/(E-3)의 혼합 용매 3,230질량부(2,240/960/30(질량부))를 혼합하고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (J-73)을 조제하였다.
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 하층막 형성용 조성물(브루워 사이언스사의 「ARC66」)을 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 평균 두께 100nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에 상기 스핀 코터를 사용하여 상기 조제한 감방사선성 수지 조성물 (J-73)을 도포하고, 100℃에서 60초간 PB(프리베이킹)를 행하였다. 그 후, 23℃에서 30초간 냉각시킴으로써, 평균 두께 90nm의 레지스트막을 형성하였다. 다음에, 이 레지스트막에 대하여, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(ASML사의 「TWINSCAN XT-1900i」)를 사용하여, NA=1.35, Annular(σ=0.8/0.6)의 광학 조건에서, 40nm 홀, 105nm 피치의 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 노광 후, 100℃에서 60초간 PEB(노광 후 베이킹)를 행하였다. 그 후, 유기 용매 현상액으로서 아세트산n-부틸을 사용하여 상기 레지스트막을 유기 용매 현상하고, 건조시킴으로써 네가티브형의 레지스트 패턴(60nm 홀, 120nm 피치)을 형성하였다.
ArF 액침 노광용 네가티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 패턴에 대해서, CDU 성능을 하기 방법에 따라서 평가하였다. 또한, 레지스트 패턴의 측장에는, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈(주)의 「CG-5000」)을 사용하였다.
[CDU 성능]
60nm 홀, 120nm 피치의 레지스트 패턴을, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여, 패턴 상부로부터 임의의 포인트로 계 1,800개 측장하였다. 치수의 변동(3σ)를 구하고, 이것을 CDU 성능(nm)으로 하였다. CDU는, 그 값이 작을수록, 장주기에서의 홀 직경의 변동이 작아서 양호한 것을 나타낸다.
감방사선성 수지 조성물 (J-73)을 사용한 레지스트 패턴에 대해서, 상기한 바와 같이 평가한 결과, 중합체 (A)와 화합물 (B)를 포함하는 감방사선성 수지 조성물은, ArF 액침 노광으로 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성한 경우에 양호한 CDU 성능을 나타내는 것을 알았다.
<EUV 노광용 네가티브형 감방사선성 수지 조성물의 조제, 이 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성 및 평가>
[실시예 74]
[A] 수지로서의 (A-17) 100질량부, [B] 감방사선성 산 발생제로서의 (B-6) 40.0질량부, [C] 산확산 제어제로서의 (C-2) 40.0질량부, [F] 고불소 함유량 수지로서의 (F-5) 3.0질량부(고형분), [E] 용제로서의 (E-1)/(E-4)의 혼합 용매 6,110질량부(4,280/1,830(질량부))를 혼합하고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (J-74)를 조제하였다.
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 하층막 형성용 조성물(브루워 사이언스사의 「ARC66」)을 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 평균 두께 105nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에 상기 스핀 코터를 사용하여 상기 조제한 감방사선성 수지 조성물 (J-74)를 도포하고, 130℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후, 23℃에서 30초간 냉각시킴으로써, 평균 두께 55nm의 레지스트막을 형성하였다. 다음에, 이 레지스트막에 대하여, EUV 노광 장치(ASML사의 「NXE3300」)를 사용하여, NA=0.33, 조명 조건: Conventional s=0.89, 마스크: imecDEFECT32FFR02에서 노광하였다. 노광 후, 120℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 유기 용매 현상액으로서 아세트산n-부틸을 사용하여 레지스트막을 유기 용매 현상하고, 건조시킴으로써 네가티브형의 레지스트 패턴(30nm 홀, 60nm 피치)을 형성하였다.
감방사선성 수지 조성물 (J-74)를 사용한 레지스트 패턴에 대해서, 상기 ArF 액침 노광용 네가티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 평가와 마찬가지로 하여 CDU 성능을 평가하였다. 그 결과, 중합체 (A)와 화합물 (B)를 포함하는 감방사선성 수지 조성물은, EUV 노광으로 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성한 경우에도 양호한 CDU 성능을 나타냈다.
이상 설명한 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법은, 노광광에 대한 감도가 양호하고, LWR 성능, 패턴 직사각형성 및 현상 결함 억제 성능이 우수하다. 따라서, 이들은, 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 산해리성기를 갖는 중합체와,
    하기 식 (1)로 표시되는 화합물
    을 함유하는, 감방사선성 조성물.
    Figure pct00057

    (식 (1) 중, L1은 단환식 포화 지방족 탄화수소환의 2개의 메틸렌기가 각각 (티오)에테르 결합으로 치환됨으로써 동일한 탄소에 2개의 산소, 2개의 황 혹은 1개의 산소와 1개의 황이 결합되어 이루어지는 (티오)아세탈환을 갖는 기이거나, 또는 하기 식 (L-2):
    Figure pct00058

    (식 (L-2) 중, L2는 탄소수 7 이상의 유교 지환식기이다. X3은 단결합, 산소 원자, 황 원자 또는 -SO2-이다. d는 1 또는 2이다. 「*3」은 W1 또는 카르복시기와의 결합손을 나타낸다.)
    로 표시되는 기이다. W1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 40의 (b+1)가의 유기기이다. R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다. Rf는 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다. a는 0 내지 8의 정수이다. b는 1 내지 4의 정수이다. d는 1 또는 2이다. 단, L1이 상기 식 (L-2)로 표시되는 기인 경우, 식 (1) 중의 d와 상기 식 (L-2) 중의 d는 동일값이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 다르고, 복수의 R2는 동일하거나 또는 다르다. d가 2인 경우, 복수의 W1은 동일하거나 또는 다르고, 복수의 b는 동일하거나 또는 다르다. M+는 1가의 양이온이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 L1은 (티오)아세탈환을 갖는 기이며, 하기 식 (L-1)로 표시되는, 감방사선성 조성물.
    Figure pct00059

    (식 (L-1) 중, X1 및 X2는 서로 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이다. R41은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이다. r은 1 또는 2이다. r이 1인 경우, R44 및 R45는 R44가 단결합이며, R45가 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 R44 및 R45가 서로 합해져서 그들이 결합하는 탄소 원자 및 식 (L-1) 중의 (티오)아세탈환과 함께 스피로환 구조를 형성하는 환 구조를 나타낸다. r이 2인 경우, R44는 단결합이다. 단, 상기 식 (1)에 있어서, L1에 결합하는 부분 구조 「-W1-(COOH)b」 중 W1이 단결합인 부분 구조 중의 b는 1이다. R42, R43, Y1 및 Y2는 이하의 (i), (ii) 또는 (iii)을 만족시킨다.
    (i) R42는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이다. R43은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Y1은 단결합 또는 2가의 연결기이다. Y2는 단결합이다.
    (ii) R42 및 Y1은 서로 합해져서 그들이 결합하는 탄소 원자 및 식 (L-1) 중의 (티오)아세탈환과 함께 축합환 구조를 형성하는 환 구조를 나타낸다. R43은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Y2는 단결합 또는 2가의 연결기이다.
    (iii) R43 및 Y1은 서로 합해져서 그들이 결합하는 탄소 원자 및 식 (L-1) 중의 (티오)아세탈환과 함께 스피로환 구조를 형성하는 환 구조를 나타낸다. R42는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이다. Y2는 단결합 또는 2가의 연결기이다.
    「*1」은, 상기 식 (1) 중의 W1 또는 카르복시기와의 결합손을 나타낸다. 「*」은 결합손을 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 식 (1) 중의 L1에 결합하는 부분 구조 「-W1-(COOH)b」의 1개 이상은, W1이 환 구조를 갖는 기이며, 카르복시기의 1개 이상이 W1 중의 환에 결합되어 있는, 감방사선성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 카르복시기의 1개 이상이 방향환에 결합되어 있는, 감방사선성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 식 (1) 중의 L1에 결합하는 부분 구조 「-W1-(COOH)b」의 1개 이상은, W1이 단결합이며,
    상기 식 (1) 중의 L1은 (티오)아세탈환을 갖는 기이며, L1 중의 (티오)아세탈환과 함께 축합환 구조 또는 스피로환 구조를 형성하는 환 Rx를 갖고,
    상기 환 Rx 또는 (티오)아세탈환에 대하여 카르복시기가 결합되어 있는, 감방사선성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 환 Rx는 다환 지방족 탄화수소환, 다환 포화 복소환 또는 다환 방향족 탄화수소환이며,
    상기 환 Rx가 갖는 다환 지방족 탄화수소환, 다환 포화 복소환 또는 다환 방향족 탄화수소환에 카르복시기가 결합되어 있는, 감방사선성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합체는, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는, 감방사선성 조성물.
    Figure pct00060

    (식 (3) 중, R11은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 알콕시알킬기이다. Q1은 단결합 또는 치환 혹은 비치환된 2가의 탄화수소기이다. R15는 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이다. R16 및 R17은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 1가의 쇄상 탄화수소기 혹은 탄소수 3 내지 12의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 R16 및 R17이 서로 합해져서 R16 및 R17이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.)
  8. 제1항에 있어서, 방사선의 조사에 의해 상기 식 (1)로 표시되는 화합물로부터 발생하는 산보다도 약한 산을 발생시키는 화합물을 더 함유하는, 감방사선성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    노광된 상기 레지스트막을 현상하는 공정
    을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 현상하는 공정에서는, 노광된 상기 레지스트막을 알칼리 현상액에 의해 현상하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 하기 식 (1)로 표시되는 감방사선성 산 발생제.
    Figure pct00061

    (식 (1) 중, L1은 단환식 포화 지방족 탄화수소환의 2개의 메틸렌기가 각각 (티오)에테르 결합으로 치환됨으로써 동일한 탄소에 2개의 산소, 2개의 황 혹은 1개의 산소와 1개의 황이 결합되어 이루어지는 (티오)아세탈환을 갖는 기이거나, 또는 하기 식 (L-2):
    Figure pct00062

    (식 (L-2) 중, L2는 탄소수 7 이상의 유교 지환식기이다. X3은 단결합, 산소 원자, 황 원자 또는 -SO2-이다. d는 1 또는 2이다. 「*3」은 W1 또는 카르복시기와의 결합손을 나타낸다.)
    로 표시되는 기이다. W1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 40의 (b+1)가의 유기기이다. R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다. Rf는 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다. a는 0 내지 8의 정수이다. b는 1 내지 4의 정수이다. d는 1 또는 2이다. 단, L1이 상기 식 (L-2)로 표시되는 기인 경우, 식 (1) 중의 d와 상기 식 (L-2) 중의 d는 동일값이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 다르고, 복수의 R2는 동일하거나 또는 다르다. d가 2인 경우, 복수의 W1은 동일하거나 또는 다르고, 복수의 b는 동일하거나 또는 다르다. M+는 1가의 양이온이다.)
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JP7611887B2 (ja) * 2022-12-15 2025-01-10 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
TW202437008A (zh) * 2023-02-28 2024-09-16 日商Jsr 股份有限公司 感放射線性組成物、圖案形成方法及感放射線性酸產生劑
WO2025126748A1 (ja) * 2023-12-11 2025-06-19 Jsr株式会社 感放射線性組成物、パターン形成方法及び感放射線性酸発生剤
WO2025154446A1 (ja) * 2024-01-18 2025-07-24 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びパターン形成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011037837A (ja) 2009-07-16 2011-02-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩及びレジスト組成物
JP2018135321A (ja) 2017-02-20 2018-08-30 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6458361B2 (ja) * 2013-06-17 2019-01-30 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7247732B2 (ja) * 2019-04-24 2023-03-29 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011037837A (ja) 2009-07-16 2011-02-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩及びレジスト組成物
JP2018135321A (ja) 2017-02-20 2018-08-30 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

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