KR20240140710A - 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20240140710A
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코마티디나라야나라오
한상윤
유영산
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희성촉매 주식회사
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Abstract

본 발명은 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 금속염, 글리세롤, 및 옥살산을 포함하는 전구체 수용액을 탄소계 담체의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는 촉매의 제조 방법을 제공한다.

Description

촉매 및 이의 제조 방법 {CATALYST AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
금속 나노구조체 및 이를 포함하는 촉매의 제조 방법으로서, "폴리올법"이 알려져 있다.
상기 "폴리올법"에서는 폴리올을 환원제로 사용하고, 금속염 전구체를 환원시켜 금속 나노구조체를 제조하여, 상기 제조된 금속 나노구조체를 탄소계 담체에 담지시킨다.
상기 폴리올법에서 사용되는 "폴리올"의 대표적인 예는 에틸렌글리콜이며, 이는 용매 및 환원제로서의 이중 기능을 수행한다.
상기 에틸렌 글리콜은, 점도가 낮고 반응성이 좋은 장점에도 불구하고, 강한 독성과 높은 수용성을 나타내어 취급이 어렵고, 금속 나노구조체의 형상 및 크기를 균일하게 제어하여 분산도를 고르게 하는 능력이 제한적이라는 단점이 있다.
일 구현예는 "폴리올"로서 상기 에틸렌글리콜 사용 시의 문제점을 해결하기 위한 것이다.
일 구현예는 "폴리올"로서 상기 에틸렌글리콜 대신 글리세롤을 사용하면서도, 폴리올 반응의 "환원 보조제"로서 옥살산을 사용한다.
일 구현예는 글리세롤과 옥살산이 공존하는 조건에서 금속 나노구조체의 형상 및 크기를 용이하게 제어함과 동시에, 이처럼 형상 및 크기가 제어된 금속 나노구조체를 탄소계 담체에 담지시켜 촉매를 제조한다.
도 1은 일 구현예에 따른 금속 나노구조체의 제조 방법을 개략적인 반응식으로 나타낸 것이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다.
(용어의 정의)
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서, “입경” 또는 “평균 입경”은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다.
(촉매의 제조 방법)
일반적으로, 에틸렌글리콜을 사용하여 금속 나노구조체를 제조하고, 이러한 금속 나노구조체를 탄소계 담체에 담지시켜 촉매를 제조한다.
그런데, 상기 에틸렌글리콜은 강한 독성과 높은 수용성을 나타내어 취급이 어려울 뿐만 아니라, 금속 나노구조체의 형상 및 크기를 제어하는 능력이 제한적이다. 특히, 후자는, 상기 금속 나노 구조체를 포함하는 촉매가 연료전지용 촉매 또는 물 전기분해용 촉매로서 사용되는 경우에 문제된다.
구체적으로, 상기 금속 나노구조체의 형상 및 크기가 고르지 않거나 크다면, 상기 촉매로부터 상기 금속 나노구조체가 용출되어 고분자 전해질 막을 손상시킬 수 있고, 연료전지 또는 물 전기분해 장치의 성능 및 내구성을 저하시킬 수 있다.
일 구현예는 "폴리올"로서 상기 에틸렌글리콜 대신 글리세롤을 사용하면서도, 폴리올 반응의 "환원 보조제"로서 옥살산을 사용한다.
구체적으로, 일 구현예는 금속염, 글리세롤, 및 옥살산을 포함하는 전구체 수용액을 탄소계 담체의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는 촉매의 제조 방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 일 구현예는 글리세롤과 옥살산이 공존하는 조건에서 금속 나노구조체의 형상 및 크기를 용이하게 제어하고, 이처럼 형상 및 크기가 제어된 금속 나노구조체를 탄소계 담체에 담지시켜 촉매를 제조한다. 상기 금속 나노구조체의 제조 공정 및 이의 탄소계 담체로의 담지 공정은 인-시투(in-situ)로 수행된다.
상기 형상 및 크기가 제어된 금속 나노구조체를 탄소계 담체에 담지시킨 결과, 일 구현예는 성능과 내구성이 우수한 촉매를 제공할 수 있다. 특히, 상기 촉매는 연료전지용 촉매 또는 물 전기분해용 촉매로서 사용되는 것이 적합하다.
이하, 일 구현예에 따른 촉매의 원료 물질들 및 이들을 이용한 제조 방법을 더 상세히 설명한다.
금속염
상기 금속염은 금속 나노구조체의 전구체이다.
상기 금속염을 구성하는 금속은 귀금속, 전이금속, 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 귀금속은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 백금일 수 있다. 또한, 상기 전이금속은 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석(Sn), 망간(Mn), 구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 금속염은 염(salts) 형태로서, 상기 금속의 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 금속염은 백금(Pt)을 포함하는 금속염으로서, 디니트로디아민백금질산, 염화백금산, 염화백금산칼륨, 백금 옥살레이트, 모노에탄올아민백금수산화물, 트리에탄올아민백금수산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 금속염은 디니트로디아민백금질산일 수 있다. 보다 구체적인 예를 들어, 상기 디니트로디아민백금질산은 (TEA)-2Pt(OH)6, (MEA)-2Pt(OH)6, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](NO3)2, [Pt(NH3)4](OH)2, Pt(NH3)2Cl2, (NH4)2[PtCl4] 등의 염기계 백금 전구체일 수 있다.
글리세롤
상기 글리세롤은 폴리올 화합물의 일종으로서, 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
상기 글리세롤은 바이오디젤의 부산물로서 당업계에서 용이하고 저렴하게 구입할 수 있고, 상기 에틸렌 글리콜보다 독성이 약하여 식품 첨가제로 사용될 정도이다.
이론적으로, 상기 글리세롤은 폴리올 화합물의 일종이므로, 용매이자 환원제로서 기능하여 상기 금속염을 환원시킬 수 있다.
다만, 상기 "폴리올법"에서 사용되는 폴리올은 점도가 낮을 필요가 있다. 상기 글리세롤의 경우, 상기 에틸렌글리콜보다 상대적으로 점도가 높아, 그동안 "폴리올법"에서 취급되지 않았다.
일 구현예에서는 상기 글리세롤의 점도를 낮추기 위하여, 상기 글리세롤을 물에 용해시켜 수용액의 형태로 사용한다. 구체적으로, 금속염, 글리세롤, 및 옥살산을 포함하는 전구체 수용액을 반응시킨다. 이에 대한 더 상세한 내용은 후술한다.
한편, 상기 글리세롤은 주형(template)의 역할을 하여, 상기 금속염이 금속 나노구조체로 전환되는 과정에서 형상 및 크기를 균일하게 할 수 있다. 그 결과 상기 글리세롤을 사용하면 상기 금속 나노구조체의 분산도를 고르게 할 수 있다.
옥살산
상기 옥살산은, 상기 금속염 및 상기 글리세롤의 반응의 pH를 유지하면서도, 상기 금속염이 금속 나노구조체로 전환되는 과정에서 상기 글리세롤의 환원 기능을 보조할 수 있다. 이러한 의미에서, 상기 옥살산은 "환원 보조제"로서의 역할을 한다.
구체적으로, 상기 금속염, 글리세롤, 및 옥살산을 포함하는 전구체 수용액은 포름산을 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 포름산은 상기 옥살산의 일부로부터 전환된 것일 수 있다.
상기 금속염 및 상기 옥살산의 몰비는, 1:0.5 내지 1:12, 구체적으로 1:3 내지 1:10, 보다 구체적으로 1:4 내지 1:9, 예컨대 1:5 내지 1:7일 수 있다. 이 범위에서, 상기 옥살산에 의한 pH 조절 및 환원 보조제로서의 역할이 향상될 수 있다.
탄소계 담체
상기 담체는 탄소계 담체일 수 있다.
상기 탄소계 담체는 카본 블랙, 흑연, 카본나노섬유, 흑연화 카본나노섬유, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 카본 블랙은 예를 들어, 덴카 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙, 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black), 서멀 블랙(thermal black) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 담체의 비표면적은 250 ㎡/g 내지 1200 ㎡/g일 수 있다. 탄소계 담체의 비표면적이 250 ㎡/g 이상인 경우 상기 금속 나노구조체가 부착되는 면적을 증가시킬 수 있어 상기 금속 나노구조체를 높은 수준으로 분산시켜 유효 표면적을 높일 수 있다. 한편, 탄소계 담체의 비표면적이 1200 ㎡/g를 초과하는 경우 연료전지용 전극 형성시 이온 교환 수지가 침입하기 어려운 초미세 구멍(약 20 옹스트롱 미만)의 존재 비율이 높아져 촉매의 이용 효율이 낮아질 수 있다.
상기 금속염, 글리세롤, 및 옥살산을 포함하는 전구체 수용액은, 상기 금속염 및 상기 탄소계 담체를 30:70 내지 95:5, 40:60 내지 95:5, 또는 50:50 내지 95:5의 중량비로 포함할 수 있다. 이는, 최종 수득되는 촉매에서 금속 나노 구조체 및 탄소계 담체의 중량비와 동일할 수 있다. 최종 수득되는 촉매에서 금속 나노 구조체 및 탄소계 담체의 중량비는 촉매로서의 성능을 고려하여 적절하게 조절할 수 있다.
금속 나노구조체 및 이를 포함하는 촉매를 제조하는 공정
도 1은, 상기 금속염, 글리세롤, 옥살산, 및 물을 포함하는 전구체 수용액의 반응을 개략적인 반응식으로 도시한 것이다.
구체적으로, 상기 옥살산의 일부 또는 전부가 상기 글리세롤의 일부와 반응하여 포름산으로 전환될 때, 상기 글리세롤의 일부가 상기 옥살산의 일부 또는 전부와 반응하여 2-(2,3-디하이드록시프로폭시)-2-옥소아세트산((2-(2,3-dihydroxypropoxy)-2-oxoacetic acid or glycerol mono oxalate)이 생성되고; 상기 2-(2,3-디하이드록시프로폭시)-2-옥소아세트산((2-(2,3-dihydroxypropoxy)-2-oxoacetic acid)의 이산화탄소 제거 반응을 통해, 2,3-디하이드록시프로필 포메이트 (2,3-dihydroxypropyl formate or glycerol mono format)이 생성되며; 상기 2,3-디하이드록시프로필 포메이트 (2,3-dihydroxypropyl formate)의 가수 분해 반응을 통해, 포름산이 생성될 수 있다. 여기서, 상기 포름산과 함께 글리세롤이 재생성될 수 있다.
한편, 도 1에는 도시하지 않았지만, 상기 금속염, 글리세롤, 옥살산, 및 물을 포함하는 전구체 수용액의 반응은 상기 탄소계 담체의 존재 하에 수행된다.
이에, 상기 옥살산과 글리세롤의 반응, 상기 금속염 및 글리세롤의 반응, 상기 금속염으로부터 전환된 금속 나노구조체의 상기 탄소계 담체로의 담지 반응 등은 모두 인-시투(in-situ)로 수행될 수 있다.
상기 금속염, 글리세롤, 및 옥살산을 포함하는 전구체 수용액을 탄소계 담체의 존재 하에 반응시키는 단계는, 열처리 조건 하에 수행될 수 있다.
상기 열처리는 60 ℃ 이상 내지 110 ℃ 이하, 구체적으로 80℃ 이상 내지 100℃ 이하의 온도 범위에서, 1 시간 이상 내지 24 시간 이하, 구체적으로 3 시간 이상 내지 10 시간 이하, 예컨대 5 시간 이상 내지 8 시간 이하로 반응시키는 것일 수 있다.
상기 열처리는 비산화성 분위기에서 이루어질 수 있고, 예를 들어 환원 분위기(수소 가스 분위기 등)에서 이루어질 수 있다.
상기 금속염, 글리세롤, 및 옥살산을 포함하는 전구체 수용액을 탄소계 담체의 존재 하에 반응시키는 단계에서, 상기 옥살산의 일부로부터 전환된 포름산 및 상기 옥살산의 잔부에 의해, pH 1 이상 내지 9 이하, 구체적으로 pH 2 이상 내지 pH 5 이하, 예컨대 pH 2 이상 내지 pH 3 이하의 범위 내로 유지될 수 있다. 여기서, pH를 원하는 범위로 더욱 정밀하게 제어하기 위해, 질산염, 황산염, 아세테이트, NaOH, NH4OH 등의 pH 조절제가 더 사용될 수 있다.
상기 금속염, 글리세롤, 및 옥살산을 포함하는 전구체 수용액을 탄소계 담체의 존재 하에 반응시키는 단계에서, 점도가 제어될 필요가 있다.
상기 전구체 수용액의 점도는 10 cP 이상 내지 1000 cP 이하, 구체적으로 100 cP 이상 내지 500 cP 이하, 예컨대 150 cP 이상 내지 300 cP 이하의 범위일 수 있다.
상기 점도 제어를 위해, 상기 전구체 수용액 100 중량% 중에서, 상기 물의 함량은 50 중량% 이상 내지 99 중량% 이하, 구체적으로 70 중량% 이상 내지 90 중량% 이하, 예컨대 70 중량% 이상 내지 80 중량% 이하로 할 수 있다.
여기서, 점도 제어의 필요성은 전술한 바와 같다.
(촉매의 구체적인 제조 방법)
이하에서는, 전술한 일 구현예의 제조 방법을 보다 상세히 설명한다.
상기 금속염, 글리세롤, 및 옥살산을 포함하는 전구체 수용액을 탄소계 담체의 존재 하에 반응시키는 단계는, 글리세롤 수용액에 탄소계 담체를 분산시켜 슬러리를 제조하는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 제조된 슬러리를 금속염 수용액과 반응시키는 제2 단계; 및 상기 제2 단계의 반응 생성물을 옥살산 수용액과 반응시키는 제3 단계를 포함할 수 있다.
제1 단계
앞서 언급한 바와 같이, 일 구현예에서는 상기 글리세롤의 점도를 낮추기 위하여, 상기 글리세롤을 물에 용해시켜 수용액의 형태로 사용한다.
이와 관련하여, 상기 제1 단계의 글리세롤 수용액은, 글리세롤 및 물을 10:90 내지 50:50, 구체적으로 20:80 내지 40:60의 중량비로 포함할 수 있다.
일 구현예에서는, 상기 글리세롤 수용액에 상기 탄소계 담체를 균일하게 분산시키면서도 금속 나노구조체의 형상 및 크기를 제어하기 위하여, 상기 제1 단계에서 제조된 슬러리를 상기 제2 단계에 투입하기 전, 상기 슬러리 내의 고형분 입도를 조절할 수 있다.
이와 관련하여, 상기 제1 단계에서 제조된 슬러리를 상기 제2 단계에 투입하기 전, 습식 분쇄하거나 나노 밀링하여, 고형분의 D90이 10 ㎛ 미만, 구체적으로 4 ㎛ 미만인 슬러리를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
제2 단계
상기 제2 단계의 금속염 수용액은, 금속염 및 물을 30:70 내지 70:30, 구체적으로 40:60 내지 60:40의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 제1 단계에서 제조된 슬러리를 금속염 수용액과 반응시킬 때, 상기 금속염 및 상기 탄소계 담체의 중량비가 50:50 내지 80:20이 되도록 할 수 있다.
상기 제1 단계에서 제조된 슬러리와 금속염 수용액의 반응은, 열처리 조건 하에 수행될 수 있다.
상기 열처리는 60 ℃ 이상 내지 110 ℃ 이하, 구체적으로 80℃ 이상 내지 100℃ 이하의 온도 범위에서, 0.1 시간 이상 내지 24 시간 이하, 구체적으로 3 시간 이상 내지 10 시간 이하, 예컨대 5 시간 이상 내지 8 시간 이하로 반응시키는 것일 수 있다.
상기 열처리는 비산화성 분위기에서 이루어질 수 있고, 예를 들어 환원 분위기(수소 가스 분위기 등)에서 이루어질 수 있다.
제3 단계
상기 제3 단계의 옥살산 수용액은, 옥살산 및 물을 1:1 내지 1:10, 구체적으로 1:3 내지 1:8의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 제2 단계의 반응 생성물을 옥살산 수용액과 반응시킬 때, 금속염 및 옥살산의 몰비는 1:0.5 내지 1:12, 구체적으로 1:3 내지 1:10, 보다 구체적으로 1:4 내지 1:9, 예컨대 1:5 내지 1:7일 수 있다. 이 범위에서, 상기 옥살산에 의한 pH 조절 및 환원 보조제로서의 역할이 향상될 수 있다.
상기 제3 단계에서, 상기 옥살산 수용액을 50 내지 90 ℃, 구체적으로 60 내지 80 ℃의 온도 범위로 조절한 상태에서; 30 내지 70 ml/분, 구체적으로 40 내지 60 ml/분의 속도로 공급하여; 상기 제2 단계의 반응 생성물과 혼합시킬 수 있다.
상기 공급이 완료된 후, 상기 제2 단계의 반응 생성물과 상기 옥살산 수용액의 혼합물의 온도가 90 내지 120 ℃, 구체적으로 100 내지 110 ℃의 범위 내로 되며, 이 온도 범위를 유지하며 5 내지 10 시간 동안 혼합시켜, 핵 생성 및 금속 나노구조체의 분산을 균일하게 할 수 있다.
제4 단계
상기 제3 단계 이후, 숙성, 여과, 세척, 및 건조를 순차적으로 수행하는 제4 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 최종 수득되는 금속 나노구조체의 순도를 높이는 후처리 공정으로 볼 수 있다.
(촉매)
일 구현예에서는, 탄소계 담체; 및 상기 탄소계 담체에 담지되는 금속 나노구조체를 포함하되, 0 ppm 초과 내지 40 ppm 미만의 글리세롤을 불가피하게 더 포함하는 촉매를 제공한다.
일 구현예의 촉매는, 전술한 방법으로 제조되어, 활성화된(active) 금속 나노구조체를 포함하는 촉매일 수 있다. 활성화된(active) 금속 나노구조체는, 그 제조 과정 중에 사용된 물질들을 강하게 흡착(adsorb)한다. 이에, 일 구현예의 촉매를 분석하면, 그 제조 과정 중에 사용된 물질들이 검출될 수 있다.
글리세롤의 잔존량
전술한 방법에 따르면 용매이자 환원제로서 글리세롤이 사용되므로, 최종 수득되는 촉매 표면에는 글리세롤이 필연적으로 잔존하게 된다.
일 구현예의 촉매에서, 상기 글리세롤의 잔존량은 LC-MS 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로, 10 g의 샘플을 100g의 물(H2O) 및 5 g의 에탄올로 처리한 뒤, 약 90 ℃에서 4시간 동안 가열한다. 이 과정에서, 상기 촉매의 표면에 잔존하던 글리세롤은, 상기 물 및 에탄올에 의해 방출된다.
상기 방출된 글리세롤은 LC-MS 및 HPLC에 의해 측정된다. 여기서, 비극성 컬럼인 dimethyl-polysiloxane 컬럼을 이용하고, 4g/L 농도의 톨루엔 표준 용액을 사용하며, 투입하는 톨루엔의 양을 4㎍으로 표준화하여, 유기 화합물의 Peak를 측정한다. 상기에서 얻어진 크로마토그램 중, n-헥산과 n-헥사데칸 사이의 면적을 합산하고, 톨루엔의 질량 단위로 환산하여, 글리세롤의 양을 계산하며, 실험에 사용된 샘플의 양(g) 기준으로, 글리세롤의 양(㎍)을 표시하여, ppm, ppb, 또는 중량% 단위로 나타내었다.
상기와 같은 LC-MS 측정 결과, 일 구현예의 촉매에서, 상기 글리세롤의 잔존량은 0 ppm 초과 내지 50 ppm 미만, 구체적으로 0 ppm 초과 내지 40 ppm 미만, 보다 구체적으로 0 ppm 이상 내지 30 ppm 이하일 수 있다.
반응 물질들의 잔존량
전술한 방법에 따르면, 상기 글리세롤 외에도, 반응 물질로서 금속염, 옥살산, 포름산 등이 사용된다. 이에, 전술한 방법에 따라, 최종 수득되는 촉매 표면에는 상기 반응 물질들도 필연적 또는 선택적으로 잔존할 수 있다.
상기 반응 물질들의 잔존량도 LC-MS 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적인 LC-MS 측정 방법은 상기와 같고, 상기 "글리세롤"만 상기 각 반응 물질로 변경한다.
구체적으로, 일 구현예의 촉매에서, 상기 옥살산의 잔존량은 0 ppb 이상 내지 20 ppb 미만, 0 ppb 이상 내지 15ppb 이하, 보다 구체적으로 0 ppb 이상 내지 10 ppb 이하일 수 있다.
또한, 일 구현예의 촉매에서, 상기 포름산의 잔존량은 0 중량% 이상 내지 5 중량% 미만, 구체적으로 0.1 중량% 이상 내지 3 중량% 이하, 보다 구체적으로 0.1 중량% 이상 내지 2 중량% 이하일 수 있다.
pH 조절제의 잔존량
전술한 방법에 따르면, 질산염, 황산염, 아세테이트, NaOH, NH4OH 등의 pH 조절제가 더 사용될 수 있으므로, 상기 pH 조절제도 선택적으로 잔존할 수 있다. 상기 pH 조절제의 잔존량도 LC-MS 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적인 LC-MS 측정 방법은 상기와 같고, 상기 "글리세롤"만 상기 pH 조절제로 변경한다.
질소 화합물의 잔존량
일반적으로 알려진 "폴리올"법에 따라 상기 에틸렌 글리콜을 사용하는 경우, (TEA)-2Pt(OH)6, (MEA)-2Pt(OH)6, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](NO3)2, [Pt(NH3)4](OH)2, Pt(NH3)2Cl2, (NH4)2[PtCl4] 등의 염기계 백금 전구체를 사용하는 경우, 최종 수득되는 촉매 표면에 필연적으로 과량의 질소 화합물이 잔류할 수 있다.
그러나, 전술한 방법에 따라 상기 에틸렌 글리콜 대신 상기 글리세롤을 사용하는 경우, 상기 염기계 백금 전구체를 사용하더라도 최종 수득되는 촉매에 잔류하는 질소 화합물의 최대 잔존량이 감소할 수 있다.
그 결과, 일 구현예의 촉매에서, 질소 화합물의 최대 잔존량은 0 ppm 이상 내지 50ppm 이하일 수 있다.
상기 질소 화합물의 최대 잔존량은, N2-TPD 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 석영 울(quartz wool)을 사용하여 0.1 g의 샘플을 수직 가스 흐름 반응기에 로딩(loading)한 뒤, 10℃/분 램프 속도(ramp rate)로 400℃에 이르기까지 2L의 N2 가스를 상기 반응기로 보내 뒤, MKS FT-IR 분석기를 사용하여 배출 가스를 측정하는 방식으로, 상기 질소 화합물의 최대 잔존량을 알 수 있다.
금속 나노구조체의 형상 및 크기
일반적으로 알려진 "폴리올"법에 따라 상기 에틸렌 글리콜 및 상기 폴리비닐피롤리돈을 사용하는 경우, 최종 수득되는 촉매에서의 금속 나노구조체의 형상 및 크기를 균일하게 제어하여 분산도를 고르게 하기 어렵다.
그러나, 전술한 방법에 따라 상기 글리세롤 및 상기 옥살산을 사용하는 경우, 최종 수득되는 촉매에서의 금속 나노구조체의 형상 및 크기를 균일하게 제어하여 분산도를 고르게 할 수 있다. 그 결과, 일 구현예의 금속 나노구조체는 구형의 금속 나노입자일 수 있다.
일 구현예의 금속 나노구조체에 대해 XRD 분석 시, (111)면의 결정자 직경이 0.1 nm 이상 내지 20 nm 이하, 구체적으로 0.5 nm 이상 내지 15 nm 이하, 예컨대 1 nm 이상 내지 10 nm 이하일 수 있다.
여기서, "결정자 직경"이란 상기 금속 나노구조체의 (111)면에서 결정이 이어져 있는 크기이고, 후술되는 탄소계 담체의 입경은 포함되지 않는다. 상기 결정자 직경은 상기 일 구현예의 금속 나노구조체 또는 이를 포함하는 촉매에 대한 XRD 피크 반값 폭으로부터 Scherrer 식에서 산출할 수 있다.
또한, 일 구현예의 금속 나노구조체에 대해 TEM 분석 시, 관찰되는 입자 크기가 0.1 nm 이상 내지 20 nm 이하, 구체적으로 0.5 nm 이상 내지 15 nm 이하, 예컨대 1 nm 이상 내지 10 nm 이하일 수 있다.
촉매의 열처리 시 중량 유지율
상기 글리세롤 및 상기 옥살산을 사용하는 경우, 최종 수득되는 촉매의 중량 손실을 억제할 수 있다.
일 구현예의 촉매는, 250 ℃에서 열처리 시, 하기 수학식 1에 따른 중량 유지율이 97 중량% 내지 100 중량%일 수 있다:
[수학식 1]
촉매의 중량 유지율 = 100*(A-B)/A
상기 수학식 1에서,
A는 열처리 전 촉매의 중량이고,
B는 열처리 후 촉매의 중량이다.
(연료전지용 전극, 막-전극 어셈블리, 및 연료전지)
일 구현예는 상기한 촉매, 그리고 촉매와 혼합된 이오노머를 포함하는, 연료전지용 전극을 제공한다.
일 구현예는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 이온 교환막을 포함하며, 애노드 전극, 캐소드 전극, 또는 이 둘 모두가 상기 기술한 연료전지용 전극에 해당되는 막-전극 어셈블리를 제공한다.
일 구현예는 상기한 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공한다.
전극, 막-전극 어셈블리, 및 연료전지는 상기한 촉매를 포함하는 것을 제외하고는, 일반적인 연료전지용 전극, 연료전지용 막-전극 어셈블리, 및 연료전지에 대한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
실시예 1
(1) 고전단 분산 믹서를 사용하여, 글리세롤 및 물(H2O)이 50:50의 중량비로 혼합된 글리세롤 수용액에, 탄소계 담체를 분산시켰다. 상기 탄소계 담체가 분산된 글리세롤 수용액을 습식 분쇄하여, 고형분의 D90이 10 ㎛ 미만인 슬러리를 얻는다.
(2) 금속염 및 물(H2O)이 50:50의 중량비로 혼합된 금속염 수용액을 제조하였다. 상기 금속염 수용액을 상기 탄소계 담체가 분산된 글리세롤 슬러리에 투입하고, 1시간 동안 100°C로 가열하였다. 상기 금속염 수용액의 투입 시, 금속염 및 탄소계 담체의 중량비가 60:40이 되도록 하였다.
(3) 옥살산 및 물(H2O)이 1:5의 중량비로 혼합된 옥살산 수용액을 제조하였다. 상기 옥살산 수용액을 70 ℃로 가열한 뒤, 가열된 옥살산 수용액을 상기 (2) 단계가 완료된 혼합물에 펌핑하여 넣었다. 여기서 금속염 및 옥살산의 몰비는 1:6가 되도록 하였고, 이는 최종 촉매의 크기 분포를 고려한 것이다.
(4) 최종 반응 혼합물을 100 ℃에서 5시간 동안 처리하고, 실온으로 냉각한 후, 500 rpm의 교반과 함께 12시간 동안 숙성시켰다. 상기 숙성된 촉매 슬러리를 여과하고, 뜨거운 물로 세척하여, 물, 옥살산 및 그 유도체를 제거했다. 상기 세척된 촉매 케이크는 최종 pH 6.5에 도달했다. 상기 pH에 도달한 촉매 케이크는 100 ℃에서 진공 건조한 다음, N2 퍼징된 오븐 건조기에서 200 ℃에서 12시간 동안 추가 건조시켰다.
실시예 2
상기 (1) 단계에서 상기 글리세롤 및 물(H2O)의 중량비를 40:60으로 변경한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 3
상기 (1) 단계에서 상기 글리세롤 및 물(H2O)의 중량비를 30:70으로 변경한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 4
상기 (1) 단계에서 상기 글리세롤 및 물(H2O)의 중량비를 20:80으로 변경한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 5
상기 (1) 단계에서 상기 글리세롤 및 물(H2O)의 중량비를 10:90으로 변경한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 6
(1) 글리세롤 및 물(H2O)가 30:70의 중량비로 혼합된 글리세롤 수용액에 1종 이상의 탄소계 담체를 분산시킨 뒤, 나노 밀링하여 고형분의 D90이 4 ㎛ 미만인 슬러리를 얻는다.
(2) 금속염 및 물(H2O)가 50:50의 중량비로 혼합된 금속염 수용액을 제조하였다. 상기 금속염 수용액을 상기 탄소계 담체가 분산된 글리세롤 슬러리에 투입하고, 1시간 동안 100°C로 가열하였다. 상기 금속염 수용액의 투입 시, 상기 금속염 수용액 내 금속염 : 상기 탄소계 담체 = 60 : 40의 중량비가 되도록 하였다.
(3) 옥살산 및 물(H2O)가 1:3의 중량비로 혼합된 옥살산 수용액을 제조하였다. 상기 옥살산 수용액을 80 ℃로 가열한 뒤, 가열된 옥살산 수용액을 상기 (2) 단계가 완료된 혼합물에 펌핑하여 넣었다. 여기서 금속염 및 옥살산의 몰비는 1:2이고, 이는 최종 금속 나노구조체의 크기 분포를 고려한 것이다.
(4) 최종 반응 혼합물을 100 ℃에서 8시간 동안 처리하고, 실온으로 냉각한 후, pH를 2로 조절하고, 500 rpm의 교반과 함께 12시간 동안 숙성시켰다. 상기 숙성된 촉매 슬러리를 여과하고, 뜨거운 물로 세척하여, 물, 옥살산 및 그 유도체를 제거했다. 상기 세척된 촉매 케이크는 최종 pH 6에 도달했다. 상기 pH에 도달한 촉매 케이크는 100 ℃에서 진공 건조한 다음, N2 퍼징된 오븐 건조기에서 200 ℃에서 12시간 동안 추가 건조시켰다.
비교예 1
(1) 고전단 분산 믹서를 사용하여, 에틸렌글리콜에 탄소계 담체를 분산시켰다. 상기 탄소계 담체가 분산된 에틸렌글리콜 수용액을 습식 분쇄하여, 고형분의 D90이 10 ㎛ 미만인 슬러리를 얻는다.
(2) 금속염 및 물(H2O)이 50:50의 중량비로 혼합된 금속염 수용액을 제조하였다. 상기 금속염 수용액을 상기 탄소계 담체가 분산된 에틸렌글리콜 슬러리에 투입하고, 1시간 동안 100 ℃로 가열하였다. 상기 금속염 수용액의 투입 시, 상기 금속염 수용액 내 금속염 및 상기 제1 단계에서 제조된 슬러리 내 탄소계 담체의 중량비가 60:40이 되도록 하였다.
(3) pH를 9.5로 조절한 뒤, 180 ℃에서 5시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각한 후, 500 rpm의 교반과 함께 12시간 동안 숙성시켰다. 상기 숙성된 촉매 슬러리를 여과하고, 뜨거운 물로 세척하여, 물, 옥살산 및 그 유도체를 제거했다. 상기 세척된 촉매 케이크는 최종 pH 5에 도달했다. 상기 pH에 도달한 촉매 케이크는 100 ℃에서 진공 건조한 다음, N2 퍼징된 오븐 건조기에서 200 ℃에서 12시간 동안 추가 건조시켰다.
[평가예 1: 촉매의 성능 평가]
평가예 1-1: 촉매 표면 잔존 물질별 잔존량
실시예 및 비교예의 촉매에 대해, 하기 방법들에 따라 촉매 표면 잔존 물질별 잔존량을 평가하고, 그 평가 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
(1) 글리세롤, 옥살산, 및 포름산
실시예 및 비교예의 촉매에 대해, 글리세롤, 옥살산, 및 포름산의 각 잔존량을 평가하였다. 상기 각 물질의 잔존량은 LC-MS 방법에 의해 측정할 수 있다.
구체적으로, 10 g의 샘플을 100 g의 물(H2O) 및 5 g의 에탄올로 처리한 뒤, 약 90 ℃에서 4시간 동안 가열한다. 이 과정에서, 상기 금속 나노구조체의 표면에 잔존하던 글리세롤은, 상기 물 및 에탄올에 의해 방출된다.
상기 방출된 글리세롤은 LC-MS 및 HPLC로 측정된다. 여기서, 비극성 컬럼인 dimethyl-polysiloxane 컬럼을 이용하고, 4g/L 농도의 톨루엔 표준 용액을 사용하며, 투입하는 톨루엔의 양을 4㎍으로 표준화하여, 유기 화합물의 Peak를 측정한다. 상기에서 얻어진 크로마토그램 중, n-헥산과 n-헥사데칸 사이의 면적을 합산하고, 톨루엔의 질량 단위로 환산하여, 글리세롤의 양을 계산하며, 실험에 사용된 샘플의 양(g) 기준으로, 글리세롤의 양(㎍)을 표시하여, ppm 단위로 나타내었다.
또한, 옥살산, 및 포름산에 대해서도 글리세롤과 동일한 방법으로 측정하여, 각각 ppb 및 중량% 단위로 나타내었다.
(2) 질소 화합물
한편, 실시예 및 비교예의 촉매에 대해, 질소 화합물의 최대 잔존량을 평가하였다.
상기 질소 화합물의 최대 잔존량은, N2-TPD 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 석영 울(quartz wool)을 사용하여 0.1 g의 샘플을 수직 가스 흐름 반응기에 로딩(loading)한 뒤, 10℃/분 램프 속도(ramp rate)로 400 ℃에 이르기까지 2L의 N2 가스를 상기 반응기로 보내 뒤, MKS FT-IR 분석기를 사용하여 배출 가스를 측정하는 방식으로, 상기 질소 화합물의 최대 잔존량을 알 수 있다.
글리세롤(ppm) 옥살산(ppb) 포름산(중량%) 질소 화합물(Max ppm)
실시예 1 6 1.3 0.7 22.3
실시예 2 9 2.3 0.8 25.4
실시예 3 8 1.1 0.8 32.4
실시예 4 15 1 0.3 15.2
실시예 5 9.3 0.9 0.4 14.6
실시예 6 4.3 1.3 0.1 8.4
비교예 1 0 0 0 76
평가예 1-2: 촉매의 결정자 직경, 입자 크기, 및 중량 유지율
실시예 및 비교예의 촉매에 대해, 하기 방법들에 따라 결정자 직경, 입자 크기, 및 중량 유지율을 평가하고, 그 평가 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(1) 결정자 직경
실시예 및 비교예의 촉매에 대해, XRD 분석을 통해 (111)면의 결정자 직경을 평가하였다.
(2) 입자 크기
실시예 및 비교예의 촉매에 대해, TEM 분석을 통해 입자 크기를 평가하였다.
(3) 열처리 시 중량 유지율
실시예 및 비교예의 촉매에 대해, 250 ℃에서 열처리하여, 하기 수학식 1에 따른 중량 유지율을 평가하였다:
[수학식 1]
중량 유지율 = 100*(A-B)/A
상기 수학식 1에서,
A는 열처리 전 촉매의 중량이고,
B는 열처리 후 촉매의 중량이다.
(111)면 결정자 직경
(nm)		 입자 크기
(nm)		 열처리 시 중량 유지율
(중량%)
실시예 1 2.95 2.7 97.3
실시예 2 2.65 2.2 99.2
실시예 3 2.28 1.76 99.6
실시예 4 2.30 2.4 100.0
실시예 5 2.98 2.97 99.7
실시예 6 1.88 1.58 98.5
비교예 1 3.42 2.8 98.3
평가예 1-3: 제조 공정 변경예 및 그 평가
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 전구체 수용액 내 금속염 및 옥살산의 몰비를 하기 표 3에 따라 변경하여, 촉매를 제조하였다.
평가예 2와 동일한 방법으로, 촉매의 (111)면 결정자 직경을 평가하여 하기 표 3에 기재하였다.
제조 공정:
금속염 및 옥살산의 몰비		 촉매:
(111)면 결정자 직경
(nm)
참고예 1 1:12 3.1
참고예 2 1:10 2.9
참고예 3 1:8 2.8
참고예 4 1:6 2.5
참고예 5 1:4 2.6
참고예 6 1:2 1.9
참고예 7 1:1 1.5
참고예 8 1:0.8 1.6
참고예 9 1:0.5 1.5
참고예 10 1:0 1.4
[평가예 2: 연료전지 적용 시의 촉매 성능 평가]
실시예의 촉매에 대해, 연료전지 적용 시의 촉매 성능을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(1) 연료전지 제조 방법
애노드 전극의 촉매 로딩량은 Pt 기준으로 0.10 mg/cm2이며, 데칼(decal) 방식으로 제조한다. 나피온 이오노머(Nafion ionomer)(5 중량% Nafion Dispersion, DuPont Co., USA)를 사용하고, 이오노머/카본 비율은 0.9이다.
캐소드 전극의 촉매 로딩량은 Pt 기준으로 0.35 mg/cm2이며, 데칼 방식으로 제조한다. 나피온 이오노머(Nafion ionomer)(5 중량% Nafion Dispersion, DuPont Co., USA)를 사용하고, 이오노머/카본 비율은 0.9이다.
애노드 전극 및 캐소드 전극 각각에서 촉매는, 실시예 및 비교예의 각 촉매이다.
막-전극 어셈블리(MEA) 제조를 위해 전해질막은 NRE211 제품(Dupont社)을 사용한다.
전해질막 양쪽에 애노드 전극과 캐소드 전극을 위치한 후 30 bar 압력으로 150 ℃로 10 분간 압착하여 막-전극 어셈블리(MEA)를 제조한다.
(2) 연료전지 평가 방법
5cm * 5cm의 단셀을 전압계와 전류계에 연결한다. 전압계와 전류계는 IV 곡선의 서로 다른 지점에서 전압과 전류를 측정하는 데 사용된다. 전압 및 전류 측정값은 IV 곡선의 각 지점에 기록되고, y축에 전압, x축에 전류가 있는 IV 곡선을 만들기 위해 그래프에 표시된다. 여기서, RH100%는 상대습도 100%를 의미한다.
한편, OCV(open-circuit voltage) 를 측정하기 위해 먼저 연료전지에 부하를 연결하지 않은 상태에서 전압계를 연결한다. 전압계는 셀이 생성할 수 있는 가장 높은 전압을 읽는다.
전지 제조 방법 RH100%에서의 평가 결과
I/C Cathode
(mg/cm2)		 OCV(V) Max power(W) Current mA@0.6V
실시예 2 1.0 0.375 0.963 17.46 1080
1.1 0.342 0.956 18.36 1140
실시예 3 1.0 0.353 0.957 17.42 1080
1.1 0.342 0.966 18.25 1170
실시예 4 1.0 0.349 0.963 18.69 1169
1.1 0.351 0.959 18.36 1170
종합
표 1 내지 4에 따르면, 실시예로 대표되는 일 구현예는 글리세롤과 옥살산이 공존하는 조건에서 금속 나노구조체의 형상 및 크기를 용이하게 제어하고, 이처럼 형상 및 크기가 제어된 금속 나노구조체를 탄소계 담체에 담지시켜 촉매를 제조한다. 상기 금속 나노구조체의 제조 공정 및 이의 탄소계 담체로의 담지 공정은 인-시투(in-situ)로 수행된다.
상기 형상 및 크기가 제어된 금속 나노구조체를 탄소계 담체에 담지시킨 결과, 일 구현예는 성능과 내구성이 우수한 촉매를 제공할 수 있다. 특히, 상기 촉매는 연료전지용 촉매 또는 물 전기분해용 촉매로서 사용되는 것이 적합하다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (23)

  1. 금속염, 글리세롤, 및 옥살산을 포함하는 전구체 수용액을 탄소계 담체의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속염, 글리세롤, 및 옥살산을 포함하는 전구체 수용액은,
    상기 금속염 및 상기 탄소계 담체를 30:70 내지 95:5의 중량비로 포함하는 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속염 및 상기 옥살산의 몰비는,
    1:0.5 내지 1:12인 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속염, 글리세롤, 및 옥살산을 포함하는 전구체 수용액은,
    포름산을 더 포함하는 촉매의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 포름산은 상기 옥살산의 일부로부터 전환된 것인 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속염, 글리세롤, 및 옥살산을 포함하는 전구체 수용액의 점도는 10 cP 이상 내지 1000 cP 이하인 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속염, 글리세롤, 및 옥살산을 포함하는 전구체 수용액 100 중량% 중에서 상기 물의 함량은 50 중량 이상 내지 99 중량% 이하인 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속염, 글리세롤, 및 옥살산을 포함하는 전구체 수용액을 탄소계 담체의 존재 하에 반응시키는 단계는,
    60 ℃ 이상 내지 110 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는
    촉매의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속염, 글리세롤, 및 옥살산을 포함하는 전구체 수용액을 탄소계 담체의 존재 하에 반응시키는 단계는,
    글리세롤 수용액에 탄소계 담체를 분산시켜 슬러리를 제조하는 제1 단계;
    상기 제1 단계에서 제조된 슬러리를 금속염 수용액과 반응시키는 제2 단계; 및
    상기 제2 단계의 반응 생성물을 옥살산 수용액과 반응시키는 제3 단계를 포함하는 촉매의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 단계에서, 상기 글리세롤 수용액은,
    글리세롤 및 물을 10:90 내지 50:50의 중량비로 포함하는 촉매의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 제조된 슬러리를 상기 제2 단계에 투입하기 전, 습식 분쇄하거나 나노 밀링하는 단계를 더 포함하는 촉매의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제2 단계에서, 상기 금속염 수용액은,
    금속염 및 물을 30:70 내지 70:30의 중량비로 포함하는 촉매의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 제조된 슬러리와 금속염 수용액의 반응은
    60 내지 110 ℃의 온도 범위에서 0.1 내지 24 시간 동안 수행되는
    촉매의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 제3 단계에서, 상기 옥살산 수용액은,
    옥살산 및 물을 1:1 내지 1:10의 중량비로 포함하는
    촉매의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 제3 단계에서,
    상기 옥살산 수용액의 온도를 50 내지 90 ℃의 범위 내로 조절한 상태에서 투입하여, 상기 제2 단계의 반응 생성물과 상기 옥살산 수용액의 혼합물의 온도가 90 내지 120 ℃의 범위 내로 되도록 유지하며, 5 내지 10 시간 동안 혼합시키는
    촉매의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제3 단계 이후,
    숙성, 여과, 세척, 및 건조를 순차적으로 수행하는 제4 단계를 더 포함하는 촉매의 제조 방법.
  17. 탄소계 담체; 및
    상기 탄소계 담체에 담지되는 금속 나노구조체를 포함하되,
    0 ppm 초과 내지 50 ppm 미만의 글리세롤을 불가피하게 더 포함하는 촉매.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 촉매는, 0 ppb 이상 내지 20 ppb 미만의 옥살산을 불가피하게 더 포함하는 촉매.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 촉매는, 0 중량% 이상 내지 5 중량% 미만의 포름산을 불가피하게 더 포함하는 촉매.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 촉매는, XRD 분석 시 (111)면의 결정자 직경이 0.1 nm 이상 내지 20 nm 이하인 촉매.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 촉매는,
    TEM 분석 시 입자 크기가 0.1 nm 이상 내지 20 nm 이하인 촉매.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 촉매는,
    250 ℃에서 열처리 시 하기 수학식 1에 따른 중량 유지율이 97 중량% 내지 100 중량%인 촉매:
    [수학식 1]
    촉매의 중량 유지율 = 100*(A-B)/A
    상기 수학식 1에서,
    A는 열처리 전 촉매의 중량이고,
    B는 열처리 후 촉매의 중량이다.
  23. 제17항의 촉매는 연료전지용 촉매, 또는 물 전기분해용 촉매인 촉매.
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