KR20240135658A - 엔진 침착물 및 바니시 형성에 대한 내성을 갖는 윤활유 조성물 - Google Patents

엔진 침착물 및 바니시 형성에 대한 내성을 갖는 윤활유 조성물 Download PDF

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Abstract

50 중량% 초과의 윤활 점도의 기유, 및 소정 양의 하나 이상의 아연 디알킬 디티오포스페이트(ZDDP 화합물) 및 소정 양의 하나 이상의 점도 개질제를 포함하는 첨가제 조성물을 포함하는 윤활유 조성물로서, 하나 이상의 ZDDP 화합물에 의해 윤활유 조성물에 제공된 인(P)의 중량 퍼센트의 양을, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 한 하나 이상의 점도 개질제(VM)의 중량 퍼센트의 양으로 나눈 것은, 약 0.0075 초과의 P/VM 비(quotient)이다. 윤활유 조성물은 엔진 침착물에 대한 내성을 개선시키고 내연기관의 오일 배출 간격을 연장시킬 수 있다.

Description

엔진 침착물 및 바니시 형성에 대한 내성을 갖는 윤활유 조성물
본 개시내용은 엔진 침착물 및 바니시 형성에 대한 내성을 갖는 엔진 윤활유에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 윤활유 및 윤활유로 윤활되는 엔진 또는 다른 기계적 부품에서 윤활유의 엔진 침착물 및 바니시 형성에 대한 내성을 개선하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 개시내용의 윤활유는 윤활유가 열 및 산화 조건에 적용되는 내연기관 오일 또는 다른 적용으로서 유용하다.
윤활유는 엔진 작동 및 보호를 위한 현대 차량 설계의 필수적인 부분이다. 탄화수소계 윤활제의 사용 동안, 자동산화가 발생할 것이다. 이러한 과정은 산을 형성하고 오일 증점을 야기한다. 더욱 심각하게는, 오일 불용성 슬러지 및 바니시가 형성되어 불량한 윤활, 감소된 연료 경제, 및 증가된 마모를 초래할 수 있다. 산화방지제는 윤활제 제형에 전형적으로 혼입되어 자동산화의 개시를 지연시키고 이의 영향을 최소화하는 첨가제이다.
오일 바니싱은 복잡한 일련의 사건의 결과일 수 있다. 구체적으로, 오일 스트림 중의 분자는 화학적, 기계적, 및/또는 열적 과정을 통해 분해될 수 있다. 예를 들어, 화학적 과정은 오일의 산화를 포함할 수 있다. 산화는 열 및/또는 그 내부의 금속 입자의 존재에 의해 가속될 수 있다. 기계적 과정은 "전단"을 포함할 수 있으며, 이때, 오일 분자는 이동 기계적 표면들 사이에서 통과할 때 파괴될 수 있다. 열적 과정은 고압 및 고온으로 인한 압력 유도 열 분해를 포함할 수 있다. 정전하는 또한 국소적 열-산화 오일 분해를 초래할 수 있다. 지금까지 완전히 이해되지는 않았으나 다른 과정들 및 이들의 조합이 또한 존재할 수 있다.
따라서, 오일 바니시의 생성 및 특히, 밸브 리프터, 피스톤 링, 피스톤 스커트, 밸브 커버, 및 강제 환기식(PCV) 밸브에서의 사용 동안 이로 인해 초래되는 손상 둘 모두를 제한하는 윤활유 조성물용 첨가제 패키지에 대한 요구가 존재한다.
본 개시내용은 오일 바니시의 생성 및 특히 밸브 리프터, 피스톤 링, 피스톤 스커트, 밸브 커버, 및 PCV 밸브에서의 사용 동안 이로 인해 초래되는 손상 둘 모두를 제한하는 윤활유 조성물용 첨가제 패키지에 대해 상기 기재된 요구를 만족시킨다.
본 개시내용은 다음 문장으로 설명될 수 있다.
1. 50 중량% 초과의 윤활 점도의 기유 및 첨가제 조성물을 포함하는 윤활유 조성물로서,
첨가제 조성물은 소정 양의 하나 이상의 아연 디알킬 디티오포스페이트(ZDDP 화합물) 및 소정 양의 하나 이상의 점도 개질제를 포함하며, 하나 이상의 ZDDP 화합물에 의해 윤활유 조성물에 제공되는 인(P)의 중량 퍼센트의 양을, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 한 하나 이상의 점도 개질제(VM)의 중량 퍼센트의 양으로 나눈 것은, 약 0.0075 초과의 P/VM 비(quotient)인, 윤활유 조성물.
2. 문장 1에 있어서, P/VM 비는 약 0.0077 초과, 또는 약 0.0077 초과 및 0.1 미만, 또는 약 0.0077 초과 및 0.03 미만, 또는 약 0.0077 초과 및 0.02 미만일 수 있는, 윤활유 조성물.
3. 문장 2 또는 문장 3에 있어서, P/VM 비는 약 0.0075 초과일 수 있고 VM의 양은 14 중량% 미만이거나, P/VM 비는 약 0.0077 초과일 수 있고 VM의 양은 13 중량% 미만이거나, P/VM 비는 약 0.0077 초과 및 0.03 미만일 수 있고 VM의 양은 12 중량% 미만인, 윤활유 조성물.
4. 문장 1 내지 문장 3 중 어느 하나에 있어서, P/VM 비는 약 0.0075 초과일 수 있고 P의 양은 적어도 0.064 중량%일 수 있거나, P/VM 비는 약 0.0077 초과일 수 있고 P의 양은 적어도 0.064 중량%일 수 있거나, P/VM 비는 약 0.0077 초과 및 0.03 미만일 수 있고 P의 양은 적어도 0.064 중량% 및 0.15 중량% 미만일 수 있는, 윤활유 조성물.
5. 문장 1 내지 문장 4 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 ZDDP 화합물은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 윤활유 조성물에 존재할 수 있는, 윤활유 조성물.
6. 문장 1 내지 문장 5 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 점도 개질제의 양은 약 0.5 중량% 초과; 또는 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%; 또는 약 0.9 중량% 내지 약 25 중량%; 또는 약 1.0 중량% 내지 약 25 중량%; 또는 약 1.0 중량% 내지 약 18 중량%일 수 있으며, 상기 양은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 윤활유 조성물.
7. 문장 1 내지 문장 6 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 ZDDP 화합물은 3 내지 8개의 탄소 원자가 있는 알킬기를 갖는 하나 이상의 2차 알킬 알코올(들)로부터 유도될 수 있는, 윤활유 조성물.
8. 문장 1 내지 문장 7 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 ZDDP 화합물은 이소프로필 알코올, 아밀 알코올, 및 메틸 이소부틸 카르비놀로 구성된 군으로부터 선택되는 2차 알킬 알코올로부터 유도될 수 있는, 윤활유 조성물.
9. 문장 1 내지 문장 8 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 ZDDP 화합물은 2개 이상의 2차 알킬 알코올로부터 유도될 수 있는, 윤활유 조성물.
10. 문장 1 내지 문장 9 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 ZDDP 화합물은 각각 3 내지 8개의 탄소 원자가 있는 알킬기를 갖는 하나 이상의 1차 알킬 알코올(들)로부터 유도될 수 있는, 윤활유 조성물.
11. 문장 10에 있어서, 하나 이상의 1차 알킬 알코올(들)의 알킬기는 하이드록실기에 대한 베타 탄소에서 분지를 가질 수 있는, 윤활유 조성물.
12. 문장 1 내지 문장 11 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 ZDDP 화합물은 n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올, n-부틸 알코올, 2-부탄올, n-페닐 알코올, 헥산올, 메틸 이소부틸 카르비놀, 이소헥산올, n-헵탄올, 이소헵탄올, 옥탄올, 아밀 알코올, 및 2-에틸헥산올로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 1차 알킬 알코올로부터 유도될 수 있는, 윤활유 조성물.
13. 문장 1 내지 문장 12 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 ZDDP 화합물은 2개 이상의 1차 알킬 알코올로부터 유도될 수 있는, 윤활유 조성물.
14. 문장 1 내지 문장 13 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 ZDDP 화합물은 100%의 1차 알코올로부터 유도되는 적어도 하나의 ZDDP 화합물과 100%의 2차 알코올로부터 유도되는 적어도 하나의 ZDDP 화합물의 혼합물일 수 있는, 윤활유 조성물.
15. 문장 14에 있어서, 혼합물은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 윤활유 조성물에 15 내지 500 ppmw의 아연을 제공하는 양의 100%의 1차 알코올로부터 유도되는 ZDDP 화합물 및 100 내지 1000 ppm의 아연을 제공하는 양의 100%의 2차 알코올로부터 유도되는 ZDDP 화합물을 포함할 수 있거나; 혼합물은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 윤활유 조성물에 100 내지 400 ppmw의 아연을 제공하는 양의 100%의 1차 알코올로부터 유도되는 ZDDP 화합물 및 200 내지 800 ppm의 아연을 제공하는 양의 100%의 2차 알코올로부터 유도되는 ZDDP 화합물을 포함하는, 윤활유 조성물.
16. 문장 1 내지 문장 15 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 ZDDP 화합물은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 윤활유 조성물에 200 내지 1400 ppmw 아연을 제공하는 1차 알코올과 2차 알코올의 혼합물로부터 유도될 수 있거나; 하나 이상의 ZDDP 화합물은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 윤활유 조성물에 500 내지 1200 ppmw의 아연을 제공하는 1차 알코올과 2차 알코올의 혼합물로부터 유도되는, 윤활유 조성물.
17. 문장 1 내지 문장 16 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 ZDDP 화합물은,
a) 1차 알코올과 2차 알코올의 혼합물로부터 유도되는 하나 이상의 ZDDP 화합물과;
i) 100%의 1차 알코올로부터 유도되는 하나 이상의 ZDDP 화합물, 또는
ii) 100%의 2차 알코올로부터 유도되는 하나 이상의 ZDDP 화합물의 혼합물일 수 있는, 윤활유 조성물.
18. 문장 1 내지 문장 17 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 ZDDP 화합물은 1차 알코올과 2차 알코올의 혼합물로부터 유도되는 하나 이상의 ZDDP 화합물과 100%의 1차 알코올로부터 유도되는 하나 이상의 ZDDP 화합물의 혼합물일 수 있는, 윤활유 조성물.
19. 문장 1 내지 문장 18 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 ZDDP 화합물은 1차 알코올과 2차 알코올의 혼합물로부터 유도되는 하나 이상의 ZDDP 화합물과 100%의 1차 알코올로부터 유도되는 하나 이상의 ZDDP 화합물의 혼합물일 수 있는, 윤활유 조성물.
20. 문장 1 내지 문장 19 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 ZDDP 화합물은 100:20 내지 50:50의 하나 이상의 1차 알킬 알코올(들) 대 하나 이상의 2차 알킬 알코올(들)의 몰비로부터 유도될 수 있는, 윤활유 조성물.
21. 문장 1 내지 문장 20 중 어느 하나에 있어서, 하나 또는 ZDDP 화합물은 1.08 내지 1.2의 인에 대한 아연의 몰비를 가질 수 있는, 윤활유 조성물.
22. 문장 1 내지 문장 21 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 점도 개질제는 비-분산성 점도 개질제일 수 있는, 윤활유 조성물.
23. 문장 22에 있어서, 비-분산성 점도 개질제는 탄화수소 중합체일 수 있는, 윤활유 조성물.
24. 문장 23에 있어서, 탄화수소 중합체는 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 또는 디엔 중합체인 폴리올레핀일 수 있는, 윤활유 조성물.
25. 문장 24에 있어서, 폴리올레핀은 에틸렌과 C3 내지 C28 알파-올레핀, 또는 에틸렌과 C3 내지 C8 알파-올레핀, 또는 에틸렌과 C3 내지 C6 알파-올레핀, 또는 에틸렌과 C3 내지 C4 알파-올레핀의 유용성(oil soluble) 또는 분산성 공중합체일 수 있는, 윤활유 조성물.
26. 문장 24 또는 문장 25에 있어서, 폴리올레핀은 랜덤 공중합체인 에틸렌 프로필렌 공중합체일 수 있는, 윤활유 조성물.
27. 문장 24 내지 문장 26 중 어느 하나에 있어서, 폴리올레핀은 이소프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 클로로프렌, 1,3-부타디엔, 피페릴렌, 1-4 헥사디엔, 에틸리덴, 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 4-비닐 사이클로헥센, 디사이클로펜타디엔, 및 이들의 혼합물을 포함하는 디엔 중합체일 수 있는, 윤활유 조성물.
28. 문장 24 내지 문장 27 중 어느 하나에 있어서, 폴리올레핀은 약 7,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol, 또는 약 20,000 g/mol 내지 약 400,000 g/mol, 또는 약 100,000 g/mol 내지 약 300,000 g/mol 범위의 폴리스티렌 표준물을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있는, 윤활유 조성물.
29. 문장 24 내지 문장 28 중 어느 하나에 있어서, 폴리올레핀은 약 1.5 내지 약 10, 또는 약 1.5 내지 약 3.0, 또는 약 1.7 내지 약 3.0, 또는 약 2.0 내지 약 2.5 범위의 다분산도(Mw/Mn)를 가질 수 있는, 윤활유 조성물.
30. 문장 24 내지 문장 29 중 어느 하나에 있어서, 폴리올레핀은 시험 방법 ASTM-D6278을 사용하여 측정된 약 3 내지 약 60, 또는 약 5 내지 약 50, 또는 약 15 내지 약 40, 또는 약 20 내지 약 35의 전단 안정성 지수(SSI)를 가질 수 있는, 윤활유 조성물.
31. 문장 1 내지 문장 30 중 어느 하나에 있어서, 분산제, 산화방지제, 마모방지제, 소포제, 몰리브덴-함유 화합물, 티타늄-함유 화합물, 인-함유 화합물, 유동점 강하제, 및 희석유로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함할 수 있는, 윤활유 조성물.
32. 문장 1 내지 문장 31 중 어느 하나에 있어서, 8.6분 이상, 또는 8.7분 이상, 또는 8.7분 내지 약 15분의 평균 엔진 바니시 시험(ASTM D8256)의 결과를 제공할 수 있는, 윤활유 조성물.
33. 내연기관의 오일 배출 간격을 연장시키는 방법으로서, 엔진에 문장 1 내지 문장 32 중 어느 하나의 윤활유 조성물을 첨가하는 단계 및 엔진을 작동시키는 단계를 포함하는, 내연기관의 오일 배출 간격을 연장시키는 방법.
34. 내연기관의 엔진 침착물을 감소시키는 방법으로서, 엔진에 문장 1 내지 문장 32 중 어느 하나의 윤활유 조성물을 첨가하는 단계 및 엔진을 작동시키는 단계를 포함하는, 내연기관의 엔진 침착물을 감소시키는 방법.
35. 엔진 오일의 엔진 침착물에 대한 내성을 개선하는 공정으로서, 소정 양의 하나 이상의 아연 디알킬 디티오포스페이트(ZDDP 화합물) 및 소정 양의 하나 이상의 점도 개질제를 기유 내로 혼입시켜 엔진 오일을 형성하는 단계를 포함하며, 하나 이상의 ZDDP 화합물에 의해 윤활유 조성물에 제공된 인(P)의 중량 퍼센트의 양을, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 한 하나 이상의 점도 개질제(VM)의 중량 퍼센트의 양으로 나눈 것은, 약 0.0075 초과의 P/VM 비인, 엔진 오일의 엔진 침착물에 대한 내성을 개선하는 공정.
다음 용어 정의는 본원에 사용되는 특정 용어의 의미를 명확하게 하기 위해 제공된다.
용어 "오일 조성물", "윤활 조성물", "윤활유 조성물", "윤활유", "윤활제 조성물", "윤활 조성물", "완전히 제형화된 윤활제 조성물", "윤활제", "크랭크케이스(crankcase) 오일", "크랭크케이스 윤활제", "엔진 오일", "엔진 윤활제", "모터 오일" 및 "모터 윤활제"는 주요량의 기유에 더한 소량의 첨가제 조성물을 포함하는 최종 윤활 생성물을 지칭하는 완전히 상호교환 가능한 용어인 동의어로 간주된다.
본원에 사용된 용어 "첨가제 패키지", "첨가제 농축물", "첨가제 조성물", "엔진 오일 첨가제 패키지", "엔진 오일 첨가제 농축물", "크랭크케이스 첨가제 패키지", "크랭크케이스 첨가제 농축물", "모터 오일 첨가제 패키지", "모터 오일 농축물"은 주요량의 기유 스톡 혼합물을 제외한 윤활유 조성물의 일부를 지칭하는 완전히 상호교환 가능한 용어인 동의어로 간주된다. 첨가제 패키지는 점도 지수 개선제 또는 유동점 강하제를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다.
용어 "과염기성"은 금속 염, 예컨대 설포네이트, 카르복실레이트, 살리실레이트, 및/또는 페네이트의 금속 염에 관한 것이며, 존재하는 금속의 양은 화학량론적 양을 초과한다. 이러한 염은 100% 초과의 전환 수준을 가질 수 있다(즉, 이들은 산을 이의 "정염", "중성염"으로 전환시키는 데 필요한 금속의 이론적인 양을 100% 초과하여 포함할 수 있음). 대개 MR로 축약되는 표현 "금속비"는 알려진 화학적 반응성 및 화학량론에 따른 중성염의 금속의 화학적 당량에 대한 과염기성 염의 금속의 총 화학적 당량의 비를 나타내는 데 사용된다. 정염 또는 중성염에서, 금속비는 1이고, 과염기성 염에서 MR은 1 초과이다. 이는 통상적으로 과염기성 염, 하이퍼염기성(hyperbased) 염, 또는 초염기성(superbased) 염으로 지칭되며, 유기 황산, 카르복실산, 살리실레이트, 및/또는 페놀의 염일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "하이드로카르빌 치환기" 또는 "하이드로카르빌기"는 당업자에게 잘 알려진 이의 일반적인 의미로 사용된다. 구체적으로, 이는 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 가지며 주로 탄화수소 특성을 갖는 기를 지칭한다. 각각의 하이드로카르빌기는 탄화수소 치환기 및 할로기, 하이드록실기, 알콕시기, 메르캅토기, 니트로기, 니트로소기, 아미노기, 피리딜기, 푸릴기, 이미다졸릴기, 산소 및 질소 중 하나 이상을 함유하는 치환된 탄화수소 치환기로부터 독립적으로 선택되며, 2개 이하의 비-탄화수소 치환기가 하이드로카르빌기의 10개의 탄소 원자당 존재한다.
본원에 사용된 용어 "하이드로카르빌렌 치환기" 또는 "하이드로카르빌렌기"는 당업자에게 잘 알려진 이의 일반적인 의미로 사용된다. 구체적으로, 이는 탄소 원자에 의해 분자의 두 위치에서 분자의 나머지에 직접 부착되며 주로 탄화수소 특성을 갖는 기를 지칭한다. 각각의 하이드로카르빌렌기는 2가 탄화수소 치환기 및 할로기, 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 메르캅토기, 니트로기, 니트로소기, 아미노기, 피리딜기, 푸릴기, 이미다졸릴기, 산소 및 질소를 함유하는 치환된 2가 탄화수소 치환기로부터 독립적으로 선택되며, 2개 이하의 비-탄화수소 치환기가 하이드로카르빌렌기의 10개의 탄소 원자당 존재한다.
본원에 사용된 용어 "중량%"는 달리 분명하게 명시되지 않는 한, 열거된 성분을 전체 조성물의 중량에 대해 나타낸 백분율을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "가용성", "유용성", 또는 "분산성"은 반드시 그러한 것은 아니지만 화합물 또는 첨가제가 오일 중에 모든 비율로 가용성, 용해성, 혼화성이거나 현탁될 수 있음을 나타낼 수 있다. 그러나, 전술한 용어는 이들이 예를 들어 오일이 이용되는 환경에서 이들의 의도된 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일 중에 가용성, 현탁성, 용해성이거나, 안정적으로 분산될 수 있음을 의미한다. 또한, 다른 첨가제의 추가적인 혼입은 또한 원하는 경우, 보다 높은 수준의 특정 첨가제의 혼입을 허용할 수 있다.
본원에 이용된 용어 "TBN"은 ASTM D2896 또는 ASTM D4739 또는 DIN 51639-1의 방법에 의해 측정된 mg KOH/g 단위의 전염기가(total base number)를 나타내는 데 사용된다.
본원에 이용된 용어 "알킬"은 약 1 내지 약 100개의 탄소 원자의 직선형, 분지형, 환형, 및/또는 치환된 포화 사슬 모이어티를 지칭한다.
본원에 이용된 용어 "알케닐"은 약 3 내지 약 10개의 탄소 원자의 직선형, 분지형, 환형, 및/또는 치환된 불포화 사슬 모이어티를 지칭한다.
본원에 이용된 용어 "아릴"은 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아미노, 하이드록실, 알콕시, 할로 치환기, 및/또는 비제한적으로 질소, 산소, 및 황을 포함하는 헤테로원자를 포함할 수 있는 단일 및 다중-고리 방향족 화합물을 지칭한다.
본 설명의 윤활제, 성분들의 조합, 또는 개별 성분은 다양한 유형의 내연기관에 사용하기에 적합할 수 있다. 적합한 엔진 유형은 대형 디젤, 승용차, 소형 디젤, 중속 디젤, 또는 선박용 엔진을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지는 않는다. 내연기관은 디젤 연료화 엔진, 가솔린 연료화 엔진, 천연 가스 연료화 엔진, 바이오-연료화 엔진, 혼합된 디젤/바이오연료 연료화 엔진, 혼합된 가솔린/바이오연료 연료화 엔진, 알코올 연료화 엔진, 혼합된 가솔린/알코올 연료화 엔진, 압축 천연 가스(CNG) 연료화 엔진, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 디젤 엔진은 압축 점화 엔진일 수 있다. 가솔린 엔진은 스파크-점화 엔진일 수 있다. 내연기관은 또한 전기 또는 배터리 전원과 조합하여 사용될 수 있다. 이와 같이 구성된 엔진은 통상적으로 하이브리드 엔진으로 알려져 있다. 내연기관은 2-행정, 4-행정, 또는 로터리 엔진일 수 있다. 적합한 내연기관은 선박용 디젤 엔진(예컨대, 내륙 선박), 항공용 피스톤 엔진, 저부하 디젤 엔진, 및 모터사이클, 자동차, 기관차, 및 트럭 엔진을 포함한다.
내연기관은 알루미늄-합금, 납, 주석, 구리, 주철, 마그네슘, 세라믹, 스테인리스 강, 이들의 복합물 및/또는 혼합물 중 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다. 상기 성분은 예를 들어 다이아몬드-유사 탄소 코팅, 윤활 코팅, 인-함유 코팅, 몰리브덴-함유 코팅, 흑연 코팅, 나노-입자-함유 코팅, 및/또는 이들의 혼합물로 코팅될 수 있다. 알루미늄-합금은 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 산화물, 또는 다른 세라믹 물질을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 알루미늄-합금은 알루미늄-실리케이트 표면이다. 본원에 사용된 용어 "알루미늄 합금"은 "알루미늄 복합물"과 동의어인 것으로 의도되며, 이의 상세한 구조와 관계없이, 알루미늄 및 현미경 또는 거의 현미경 수준에서 상호 혼합되거나 반응되는 또 다른 성분을 포함하는 표면 또는 성분을 설명하는 것으로 의도된다. 이는 알루미늄 이외의 금속과의 임의의 통상적인 합금뿐만 아니라 세라믹-유사 물질과 같은 비금속성 원소 또는 화합물과의 복합물 또는 합금-유사 구조를 포함할 것이다.
내연기관용 윤활유 조성물은 황, 인, 또는 황산화 회분(ash)(ASTM D-874) 함량과 관계없이, 임의의 엔진 윤활제에 적합할 수 있다. 엔진 오일 윤활제의 황 함량은 약 1 중량% 이하, 또는 약 0.8 중량% 이하, 또는 약 0.5 중량% 이하, 또는 약 0.3 중량% 이하, 또는 약 0.2 중량% 이하일 수 있다. 일 실시형태에서, 황 함량은 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 0.3 중량%의 범위일 수 있다. 인 함량은 약 0.2 중량% 이하, 또는 약 0.1 중량% 이하, 또는 약 0.085 중량% 이하, 또는 약 0.08 중량% 이하, 또는 심지어 약 0.06 중량% 이하, 약 0.055 중량% 이하, 또는 약 0.05 중량% 이하일 수 있다. 일 실시형태에서, 인 함량은 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm, 또는 약 325 ppm 내지 약 850 ppm일 수 있다. 총 황산화 회분 함량은 약 2 중량% 이하, 또는 약 1.5 중량% 이하, 또는 약 1.1 중량% 이하, 또는 약 1 중량% 이하, 또는 약 0.8 중량% 이하, 또는 약 0.5 중량% 이하일 수 있다. 일 실시형태에서, 황산화 회분 함량은 약 0.05 중량% 내지 약 0.9 중량%, 또는 약 0.1 중량% 또는 약 0.2 중량% 내지 약 0.45 중량%일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 황 함량은 약 0.4 중량% 이하일 수 있고, 인 함량은 약 0.08 중량% 이하일 수 있고, 황산화 회분은 약 1 중량% 이하일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 황 함량은 약 0.3 중량% 이하일 수 있고, 인 함량은 약 0.05 중량% 이하일 수 있고, 황산화 회분은 약 0.8 중량% 이하일 수 있다.
일 실시형태에서, 윤활유 조성물은 엔진 오일이며, 윤활유 조성물은 (i) 약 0.5 중량% 이하의 황 함량, (ii) 약 0.1 중량% 이하의 인 함량, 및 (iii) 약 1.5 중량% 이하의 황산화 회분 함량을 가질 수 있다.
일 실시형태에서, 윤활유 조성물은 2-행정 또는 4-행정 선박용 디젤 내연기관에 적합하다. 일 실시형태에서, 선박용 디젤 연소 엔진은 2-행정 엔진이다. 일부 실시형태에서, 윤활유 조성물은 비제한적으로 선박용 엔진에 동력을 공급하는 데 사용되는 연료의 높은 황 함량 및 선박-적합 엔진 오일에 요구되는 높은 TBN(예를 들어, 선박-적합 엔진 오일에서 약 40 TBN 초과)을 포함하는 하나 이상의 이유로 인해 2-행정 또는 4-행정 선박용 디젤 내연기관에 적합하지 않다.
일부 실시형태에서, 윤활유 조성물은 저황 연료, 예컨대 약 1 내지 약 5% 황을 함유하는 연료에 의해 구동되는 엔진과 함께 사용하기에 적합하다. 고속도로 차량 연료는 약 15 ppm의 황(또는 약 0.0015%의 황)을 함유한다.
저속 디젤은 전형적으로 선박용 엔진을 지칭하고, 중속 디젤은 전형적으로 기관차를 지칭하며, 고속 디젤은 전형적으로 고속도로 차량을 지칭한다. 윤활유 조성물은 이러한 유형 중 오직 하나 또는 모두에 적합할 수 있다.
또한, 본 설명의 윤활제는 하나 이상의 산업적 사양 요건, 예컨대 ILSAC GF-3, GF-4, GF-5, GF-5+, GF-6, PC-11, CF, CF-4, CH-4, CK-4, FA-4, CJ-4, CI-4 Plus, CI-4, API SG, SJ, SL, SM, SN, SN PLUS, ACEA A1/B1, A2/B2, A3/B3, A3/B4, A5/B5, A7/B7, C1, C2, C3, C4, C5, C6, E4/E6/E7/E9, 유로 5/6, JASO DL-1, 낮은 SAPS, 중간 SAPS, 또는 본래의 장비 제조사 사양, 예컨대 Dexos1TM, Dexos2TM, MB-Approval 229.1, 229.3, 229.5, 22.51/229.31, 229.52, 229.6, 229.71, 226.5, 226.51, 228.0/.1, 228.2/.3, 228.31, 228.5, 228.51, 228.61, VW 501.01, 502.00, 503.00/503.01, 504.00, 505.00, 505.01, 506.00/506.01, 507.00, 508.00, 509.00, 508.88, 509.99, BMW Longlife-01, Longlife-01 FE, Longlife-04, Longlife-12 FE, Longlife-14 FE+, Longlife-17 FE+, Porsche A40, C30, Peugeot Automobiles B71 2290, B71 2294, B71 2295, B71 2296, B71 2297, B71 2300, B71 2302, B71 2312, B71 2007, B71 2008, Renault RN0700, RN0710, RN0720, Ford WSS-M2C153-H, WSS-M2C930-A, WSS-M2C945-A, WSS-M2C913A, WSS-M2C913-B, WSS-M2C913-C, WSS-M2C913-D, WSS-M2C948-B, WSS-M2C948-A, GM 6094-M, Chrysler MS-6395, Fiat 9.55535 G1, G2, M2, N1, N2, Z2, S1, S2, S3, S4, T2, DS1, DSX, GH2, GS1, GSX, CR1, Jaguar Land Rover STJLR.03.5003, STJLR.03.5004, STJLR.03.5005, STJLR.03.5006, STJLR.03.5007, STJLR.51.5122, 또는 본원에 언급되지 않은 임의의 과거 또는 미래의 PCMO 또는 HDD 사양을 만족시키는 데 적합할 수 있다. 승용차 모터 오일(PCMO) 적용에 대한 일부 실시형태에서, 최종 유체 중의 인의 양은 1000 ppm 이하, 또는 900 ppm 이하, 또는 800 ppm 이하이다.
다른 하드웨어는 개시된 윤활제와 함께 사용하기에 적합하지 않을 수 있다. "기능성 유체"는 트랙터 유압 유체, 자동 변속기 유체, 연속 가변형 변속기 유체, 및 수동 변속기 유체를 포함하는 동력 변속기 유체, 트랙터 유압 유체를 포함하는 유압 유체, 일부 기어 오일, 파워 스티어링 유체, 풍력 터빈, 컴프레서에 사용되는 유체, 일부 산업용 유체, 및 파워 트레인 부품 관련 유체를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는 다양한 유체를 포함하는 용어이다. 예를 들어 자동 변속기 유체와 같은 각각의 이러한 유체 내에 현저하게 상이한 기능적 특징의 유체가 필요하게 만드는 상이한 설계를 갖는 다양한 변속기로 인해 다양한 상이한 유형의 유체가 존재함에 유의해야 한다. 이는 동력을 발생 또는 전달하는 데 사용되지 않는 용어 "윤활 유체"와 대조적이다.
트랙터 유압 유체와 관련하여, 예를 들어, 이러한 유체는 엔진을 윤활시키는 것을 제외하고 트랙터에서 모든 윤활제 적용 분야에 사용되는 다목적 제품이다. 이러한 윤활 적용 분야는 기어박스, 동력 인출 장치 및 클러치(들), 후방 차축, 감속 기어, 습식 브레이크, 및 유압 부속품의 윤활을 포함할 수 있다.
기능성 유체가 자동 변속기 유체일 때, 자동 변속기 유체는 클러치 플레이트가 동력을 전달하기에 충분한 마찰을 가져야 한다. 그러나, 유체의 마찰 계수는 작동 도중 유체가 가열됨에 따라 온도 영향으로 인해 감소하는 경향이 있다. 트랙터 유압 유체 또는 자동 변속기 유체는 상승된 온도에서 이의 높은 마찰 계수를 유지하는 것이 중요하며, 그렇지 않으면 브레이크 시스템 또는 자동 변속기가 고장날 수 있다. 이는 엔진 오일의 기능이 아니다.
트랙터 유체 및 예를 들어 슈퍼 트랙터 범용 오일(STUO: Super Tractor Universal Oil) 또는 범용 트랙터 변속기 오일(UTTO: Universal Tractor Transmission Oil)은 엔진 오일의 성능과 변속기, 차동기(differential), 최종 감속 유성 기어(final-drive planetary gear), 습식-브레이크, 및 유압 성능을 조합할 수 있다. UTTO 또는 STUO 유체를 제형화하는 데 사용되는 다수의 첨가제는 기능적으로 유사하지만, 이들은 적절하게 혼입되지 않으면 해로운 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 엔진 오일에서 사용되는 일부 마모방지 및 극압 첨가제는 유압 펌프에서 구리 부품에 극도로 부식성일 수 있다. 가솔린 또는 디젤 엔진 성능에 사용되는 청정제 및 분산제는 습식 브레이크 성능에 해로울 수 있다. 습식 브레이크 노이즈를 조용하게 하는 데 특이적인 마찰 개질제는 엔진 오일 성능에 필요한 열 안정성이 결여될 수 있다. 이러한 유체는 각각 기능성, 트랙터, 또는 윤활성인지 여부와 상관없이, 특이적이고 엄격한 제조사 요건을 만족시키도록 고안된다.
본 개시내용은 자동차 크랭크케이스 윤활제로 사용하기 위해 제형화된 신규한 윤활유 배합물을 제공한다. 본 개시내용은 2T 및/또는 4T 모터사이클 크랭크케이스 윤활제로 사용하기 위해 제형화된 신규한 윤활유 배합물을 제공한다. 본 개시내용의 실시형태는 크랭크케이스 적용 분야에 적합하며 다음 특징이 개선된 윤활유를 제공할 수 있다: 공기 유입, 알코올 연료 상용성, 산화방지성, 마모방지 성능, 바이오연료 상용성, 발포 감소 특성, 마찰 감소, 연료 경제성, 조기점화 방지, 녹 억제, 슬러지 및/또는 그을음 분산성, 피스톤 청결성, 침착물 형성, 및 내수성.
본 개시내용의 엔진 오일은 이하에서 상세하게 기재되는 하나 이상의 첨가제를 적절한 기유 제형에 첨가하여 제형화될 수 있다. 첨가제는 첨가제 패키지(또는 농축물)의 형태로 기유와 조합될 수 있거나, 대안적으로는 기유와 개별적으로 조합될 수 있다(또는 둘 모두의 혼합물). 완전 제형화된 엔진 오일은 첨가된 첨가제 및 이들의 각각의 비율을 기반으로 개선된 성능 특성을 나타낼 수 있다.
본 개시내용의 추가적인 세부사항 및 이점은 하기의 설명에서 일부 제시될 것이고/것이거나 본 개시내용의 실행에 의해 학습될 수 있다. 본 개시내용의 세부사항 및 이점은 첨부된 청구범위에서 특별히 지적되는 요소 및 조합에 의해 실현 및 달성될 수 있다. 청구된 바와 같이, 전술한 일반 설명 및 다음 상세한 설명은 둘 모두 단지 예시적이고 설명적이며, 본 개시내용을 제한하려는 것이 아님이 이해되어야 한다.
본 개시내용은 윤활유로 윤활되는 엔진 또는 다른 기계적 부품에서 슬러지 침착물 및 바니시 형성에 대한 개선된 내성을 갖는 윤활유 조성물에 대한 것이다. 본 개시내용의 윤활유는 승용차 엔진 오일(PVEO) 제품, 상용차 엔진 오일(CVEO) 제품, 또는 윤활유가 열 및 산화 조건에 적용되는 다른 용도로서 유용하다.
일 양태에서, 윤활유 조성물은 50 중량% 초과의 윤활 점도의 기유 및 소정 양의 하나 이상의 아연 디알킬 디티오포스페이트(ZDDP 화합물) 및 소정 양의 하나 이상의 점도 개질제를 포함하는 첨가제 조성물을 포함하며, 하나 이상의 ZDDP 화합물에 의해 윤활유 조성물에 제공된 인(P)의 중량 퍼센트의 양을, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 한 하나 이상의 점도 개질제(VM)의 중량 퍼센트의 양으로 나눈 것은, 약 0.0075 초과의 P/VM 비이다.
ZDDP는 산화방지 및 마모방지 기능을 갖는다. 이론에 기대고자 하는 바 없이, ZDDP는 하이드로퍼옥사이드 및 라디칼과 같은 침착물 및 바니시 전구체의 형성을 최소화하는 산화 억제제로서 작용하는 것으로 여겨진다. 이들 종은 반응성이며, 이들은 윤활제를 구성하는 탄화수소 기유와 첨가제를 공격하여 슬러지, 수지, 바니시, 및 경질 침착물을 형성한다. 점도 개질제는 ZDDP와 배위하여 작동함으로써 저온 레올로지 및 증점 효율을 개선시킨다. 이는 침착물 및 바니시 제어를 개선할 뿐만 아니라 미립자-관련 연마 마모 및 점도 증가를 최소화한다.
기유
본원의 윤활유 조성물에 사용되는 기유는 미국 석유 협회(API) 기유 호환성 가이드라인에 명시된 그룹 I 내지 그룹 V의 임의의 기유로부터 선택될 수 있다. 5개의 기유 그룹은 다음과 같다:
[표 1]
그룹 I, 그룹 II, 및 그룹 III은 광유 공정 스톡이다. 그룹 IV 기유는 올레핀계 불포화 탄화수소의 중합에 의해 생성된 진정한 합성 분자 종을 함유한다. 다수의 그룹 V 기유는 또한 진정한 합성 생성물이고, 디에스테르, 폴리올 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 알킬화 방향족, 폴리포스페이트 에스테르, 폴리비닐 에테르, 및/또는 폴리페닐 에테르 등을 포함할 수 있지만, 또한 자연 발생 오일, 예컨대 식물성 오일일 수 있다. 그룹 III 기유가 광유로부터 유도되기는 하지만, 이들 유체가 겪는 혹독한 가공은 이들의 물리적 특성을 PAO와 같은 일부 진정한 합성물과 매우 유사하게 만든다는 점에 유의해야 한다. 따라서, 그룹 III 기유로부터 유도되는 오일은 산업에서 합성 유체로 지칭될 수 있다. 그룹 II+는 고점도 지수 그룹 II를 포함할 수 있다.
개시된 윤활유 조성물에서 사용되는 기유는 광유, 동물성 오일, 식물성 오일, 합성 오일, 합성 오일 배합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 오일은 수소화분해, 수소화, 수소화피니싱(hydrofinishing), 비정제, 정제, 및 재정제 오일, 및 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
비정제 오일은 천연, 미네랄, 또는 합성 공급원으로부터 추가 정제 처리 없이 또는 거의 없이 유도되는 것들이다. 정제 오일은 이들이 하나 이상의 특성이 개선될 수 있는 하나 이상의 정제 단계에서 처리되었던 것을 제외하고 비정제 오일과 유사하다. 적합한 정제 기술의 예는 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 삼투 등이다. 식용 가능한 품질로 정제된 오일은 유용할 수 있거나 유용하지 않을 수 있다. 식용 오일은 또한 백유(white oil)로 불릴 수 있다. 일부 실시형태에서, 윤활유 조성물에는 식용 오일 또는 백유가 없다.
재정제 오일은 또한 재생 또는 재가공 오일로 알려져 있다. 이들 오일은 동일하거나 유사한 공정을 사용하여 정제 오일과 유사하게 수득된다. 대개 이들 오일은 소모된 첨가제 및 오일 분해 생성물의 제거와 관련된 기술에 의해 추가적으로 가공된다.
광유는 굴착에 의해 수득되거나 식물 및 동물로부터 수득된 오일 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 오일은 피마자유, 라드유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 대두유, 및 아마인유뿐만 아니라 파라핀, 나프텐, 또는 혼합 파라핀-나프텐 유형의 용매-처리 또는 산-처리된 미네랄 윤활유 및 액체 석유계 유분과 같은 미네랄 윤활유를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지는 않는다. 이러한 오일은 원하는 경우, 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있다. 석탄 또는 셰일로부터 유도된 오일이 또한 유용할 수 있다.
유용한 합성 윤활유는 탄화수소 오일, 예컨대 중합된, 올리고머화된, 또는 혼성중합된 올레핀(예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌이소부틸렌 공중합체); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 1-데센의 삼량체 또는 올리고머, 예를 들어, 폴리(1-데센)(이러한 물질은 대개 α-올레핀으로 지칭됨), 및 이들의 혼합물; 알킬-벤젠(예를 들어, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐(예를 들어, 바이페닐, 테르페닐, 알킬화 폴리페닐); 디페닐 알칸, 알킬화 디페닐 알칸, 알킬화 디페닐 에테르, 및 알킬화 디페닐 설파이드 및 이들의 유도체, 유사체, 및 동족체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리알파올레핀은 전형적으로 수소화 물질이다.
다른 합성 윤활유는 폴리올 에스테르, 디에스테르, 인-함유 산의 액체 에스테르(예를 들어, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 및 데칸 포스폰산의 디에틸 에스테르), 또는 중합체성 테트라하이드로푸란을 포함한다. 합성 오일은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의해 생성될 수 있고, 전형적으로 하이드로이성질화된(hydroisomerized) 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 일 실시형태에서, 오일은 피셔-트롭쉬 가스 투 액체(gas-to-liquid) 합성 절차뿐만 아니라 다른 가스 투 액체 오일에 의해 제조될 수 있다.
윤활 조성물에 포함된 주요량의 기유는 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V, 및 전술한 것 중 둘 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 주요량의 기유는 조성물 중에 첨가제 성분이나 점도 지수 개선제를 제공하는 것에서 기인하는 기유 이외의 것이다. 또 다른 실시형태에서, 윤활 조성물에 포함된 주요량의 기유는 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V, 및 전술한 것 중 둘 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 주요량의 기유는 조성물 중에 첨가제 성분이나 점도 지수 개선제를 제공하는 것에서 기인하는 기유 이외의 것이다.
존재하는 윤활 점도의 오일의 양은 점도 지수 개선제(들) 및/또는 유동점 강하제(들) 및/또는 기타 탑 트리트(top treat) 첨가제를 포함하는 성능 첨가제의 양의 합계를 100 중량%에서 뺀 후의 나머지 값일 수 있다. 예를 들어, 최종 유체에 존재할 수 있는 윤활 점도의 오일은 약 50 중량% 초과, 약 60 중량% 초과, 약 70 중량% 초과, 약 80 중량% 초과, 약 85 중량% 초과, 또는 약 90 중량% 초과와 같은 주요량일 수 있다.
아연 디알킬 디티오포스페이트 화합물(들)
슬러지 침착물 및 바니시 형성에 대한 내성을 개선시키기 위해 내연기관에서 사용하기 위한 본 개시내용의 윤활유 조성물은 소정 양의 하나 이상의 아연 디알킬 디티오포스페이트(ZDDP 화합물)를 함유한다. 하나 이상의 ZDDP 화합물은 또한 윤활유 조성물의 마찰 및 마모 특성을 개선하도록 도울 수 있다.
하나 이상의 ZDDP 화합물은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 윤활유 조성물에 존재할 수 있다.
하나 이상의 ZDDP 화합물은 1차 알킬 알코올, 2차 알킬 알코올, 또는 1차 알킬 알코올과 2차 알킬 알코올의 조합으로부터 유도된 ZDDP 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 ZDDP 화합물을 제조하는 데 사용되는 1차 알킬 알코올 및 2차 알킬 알코올은 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 약 1 내지 18개의 탄소 원자, 또는 약 1 내지 약 16개의 탄소 원자, 또는 2 내지 12개의 탄소 원자, 또는 약 3 내지 약 8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 1차 알킬 알코올은 하이드록실기에 대한 베타 탄소에서 분지를 갖는다.
예를 들어, 베타(β) 탄소에서 분지가 있는 알코올은 하이드록실기의 산소 원자로부터 세었을 때 두 번째 탄소에서 분지될 것이다.
하나 이상의 ZDDP 화합물을 제조하는 데 사용하기 위한 1차 알킬 알코올 및 2차 알킬 알코올의 적합한 예는 n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 2-부탄올, 이소부틸 알코올, n-펜틸 알코올, 아밀 알코올, 헥산올, 메틸 이소부틸 카르비놀, 이소헥산올, n-헵탄올, 이소헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 에이코사놀, 및 2-에틸헥산올로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 첨가제 조성물은 적어도 2개의 상이한 아연 디알킬 디티오포스페이트 화합물(들)을 포함할 수 있다. 아연 디알킬 디티오포스페이트 화합물(들) 상의 2개의 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 ZDDP 화합물은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 100 내지 약 1500 ppmw의 인, 또는 약 200 내지 약 1300 ppmw의 인, 또는 약 300 내지 약 1200 ppmw의 인, 또는 약 550 내지 약 1200 ppmw의 인을 제공하기에 충분한 양으로 윤활유에 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 ZDDP 화합물은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 ppmw의 아연 내지 약 1500 ppmw의 아연, 또는 약 100 ppmw의 아연 내지 약 1300 ppmw의 아연, 또는 약 600 ppmw의 아연 내지 약 1200 ppmw의 아연을 제공하기에 충분한 양으로 윤활유에 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 하나 이상의 ZDDP 화합물의 알킬기의 100 몰%는 하나 이상의 1차 알코올기로부터 유도될 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 ZDDP 화합물의 알킬기의 100 몰%는 하나 이상의 2차 알코올 기로부터 유도될 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 전부 1차 알코올의 ZDDP 화합물과 하나 이상의 전부 2차 알코올의 ZDDP 화합물의 혼합물이 제공된다. 일부 실시형태에서, 혼합물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 윤활유 조성물에 15 내지 500 ppmw의 아연을 제공하는 하나 이상의 전부 1차 알코올의 ZDDP 화합물 및 100 내지 1000 ppm의 아연을 제공하는 하나 이상의 전부 2차 알코올의 ZDDP 화합물을 포함하거나; 혼합물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 윤활유 조성물에 100 내지 400 ppmw의 아연을 제공하는 하나 이상의 전부 1차 알코올의 ZDDP 화합물 및 200 내지 800 ppm의 아연을 제공하는 하나 이상의 전부 2차 알코올의 ZDDP 화합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 혼합물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 윤활유 조성물에 10 내지 450 ppmw의 인을 제공하는 하나 이상의 전부 1차 알코올의 ZDDP 화합물 및 100 내지 1000 ppm의 인을 제공하는 하나 이상의 전부 2차 알코올의 ZDDP 화합물을 포함하거나; 혼합물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 윤활유 조성물에 100 내지 375 ppmw의 인을 제공하는 하나 이상의 전부 1차 알코올의 ZDDP 화합물 및 300 내지 800 ppm의 인을 제공하는 하나 이상의 전부 2차 알코올의 ZDDP 화합물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 ZDDP 화합물은 1차 알코올과 2차 알코올의 혼합물로 형성된다. 윤활유 조성물에서 하나 이상의 ZDDP 화합물을 제조하는 데 사용되는 1차 알킬 알코올 대 2차 알킬 알코올의 몰비는 약 100:0 내지 0:100, 또는 약 100:0 내지 50:50, 또는 100:0 내지 60:40일 수 있다. 하나 이상의 ZDDP 화합물은 약 1.08 내지 1.3, 또는 약 1.08 내지 1.2, 또는 약 1.09 내지 약 1.15의 P:Zn 몰비를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 1차 알코올과 2차 알코올의 혼합물로 형성된 하나 이상의 ZDDP 화합물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 50 내지 1500 ppmw의 아연을 제공하거나; 1차 알코올과 2차 알코올의 혼합물로 형성된 하나 이상의 ZDDP 화합물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 400 내지 1300 ppmw의 아연을 제공한다. 일부 실시형태에서, 1차 알코올과 2차 알코올의 혼합물로 형성된 하나 이상의 ZDDP 화합물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 윤활유 조성물에 40 내지 1400 ppm의 인을 제공하거나; 1차 알코올과 2차 알코올의 혼합물로 형성된 하나 이상의 ZDDP 화합물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 윤활유 조성물에 350 내지 1200 ppm의 인을 제공한다.
일부 실시형태에서, 혼합물은 100 내지 750 ppmw의 아연을 제공하는 하나 이상의 전부 2차 알코올의 ZDDP 화합물을 포함하고, 1차 알코올과 2차 알코올의 혼합물로 형성된 하나 이상의 ZDDP 화합물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 윤활유 조성물에 100 내지 750 ppm의 아연을 제공하거나; 혼합물은 300 내지 600 ppmw의 아연을 제공하는 하나 이상의 전부 2차 알코올의 ZDDP 화합물을 포함하고, 1차 알코올과 2차 알코올의 혼합물로 형성된 하나 이상의 ZDDP 화합물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 윤활유 조성물에 300 내지 6000 ppm의 아연을 제공한다.
하나 이상의 ZDDP 화합물을 생성하기에 적합한 알코올은 1차 알킬 알코올, 2차 알킬 알코올, 또는 1차 알코올과 2차 알코올의 혼합물일 수 있다. 알코올은 임의의 분지형, 환형 또는 직선형 사슬을 함유할 수 있다.
하나 이상의 ZDDP 화합물은 디하이드로카르빌 디티오인산의 유용성 염일 수 있고, 다음 화학식으로 표시될 수 있으며:
상기 식에서, R5 및 R6은 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 약 1 내지 18개의 탄소 원자, 또는 약 1 내지 약 16개의 탄소 원자, 또는 2 내지 12개의 탄소 원자, 또는 약 3 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하고 알킬과 같은 모이어티 및 사이클로알킬 모이어티를 포함하는 동일하거나 상이한 알킬기일 수 있다. 따라서, 모이어티는 예를 들어 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, 4-메틸-펜틸, n-옥틸, 데실, 도데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 노나데실, 에이코실, 2-에틸헥실, 사이클로헥실, 또는 메틸사이클로펜틸일 수 있다.
ZDDP 화합물에 대한 인의 몰당 탄소 원자의 총 수의 평균 수는 ZDDP 화합물을 제조하는 데 사용되는 알코올(들)에 의해 ZDDP 화합물에 제공되는 4개의 알킬기 R5 및 R6 내의 탄소 원자의 합을 2로 나누어 계산될 수 있다. 예를 들어, 단일 ZDDP 화합물의 경우, R5가 C3-알킬기이고 R6이 C6 알킬기인 경우, 총 탄소 원자 수는 3 + 3 + 6 + 6 = 18이다. 이를 ZDDP의 몰당 2몰의 인으로 나누면, 인의 몰당 평균 총 탄소 원자 수는 9가 된다.
하나 이상의 ZDDP 화합물을 함유하는 조성물에 대한 인의 몰당 평균 총 탄소 원자 수(ATCP)는 다음 식에 따라 ZDDP 화합물을 제조하는 데 사용되는 알코올(들)로부터 계산될 수 있다:
ATCP = 2*[(alc1의 몰% * alc1의 C 원자 수) + (alc2의 몰% * alc2의 C 원자 수) + (alc3의 몰% * alc3의 C 원자 수) +… 등]
상기 식에서, alc1, alc2 및 alc3은 각각 ZDDP 화합물(들)을 제조하는 데 사용되는 상이한 알코올을 나타내고 몰%는 ZDDP 화합물(들)을 제조하는 데 사용되는 반응 혼합물에 존재하였던 각각의 알코올의 몰 백분율이다. "등"은 3개 초과의 알코올이 ZDDP 화합물을 만드는 데 사용되는 경우, 반응 혼합물에 존재하는 각각의 알코올을 포함하도록 식이 확장될 수 있음을 나타낸다.
ZDDP에서 R5와 R6 둘 모두의 평균 총 탄소 원자 수는 인의 몰당 2개 초과의 탄소 원자이고, 일 실시형태에서 인의 몰당 4개 초과 내지 40개의 탄소 원자, 또는 6개 초과 내지 약 20개의 탄소 원자 범위이고, 일 실시형태에서 6개 초과 내지 약 16개의 탄소 원자 범위이고, 일 실시 형태에서 약 6개 내지 약 15개의 탄소 원자 범위이고, 일 실시형태에서 약 9개 내지 약 15개의 탄소 원자 범위이고, 일 실시형태에서 약 12개의 탄소 원자 범위이다.
디알킬 디티오포스페이트 아연 화합물은 일반적으로 하나 이상의 알코올의 반응에 의해 먼저 디알킬 디티오인산(DDPA)을 형성한 다음, 형성된 DDPA를 아연 화합물로 중화함으로써 알려진 기술에 따라 제조될 수 있다. 아연 화합물을 제조하기 위해, 임의의 염기성 또는 중성 아연 화합물이 사용될 수는 있지만, 산화물, 수산화물, 및 탄산염이 가장 일반적으로 사용된다. 성분 (i)의 아연 디알킬 디티오포스페이트는 미국 특허 제7,368,596호에 일반적으로 기술되는 공정과 같은 공정에 의해 제조될 수 있다.
약 100:0 내지 약 0:100의 1차 알킬 알코올 대 2차 알킬 알코올의 몰비로부터 유도된 하나 이상의 ZDDP 화합물의 사용은, ZDDP 화합물이 없는 것을 제외하고 동일한 윤활유 조성물과 비교하여, 광범위하게 다양한 ZDDP 화합물에 걸쳐 예상외로 점도 제어가 향상된다. 구체적으로, 점도 제어를 개선하기 위해, 100 몰%의 하나 이상의 2차 알킬 알코올로부터 유도된 하나 이상의 ZDDP 화합물 및/또는 100 몰%의 하나 이상의 1차 알킬 알코올로부터 유도된 하나 이상의 ZDDP 화합물의 사용은 예상외로 점도 제어가 향상되었다.
또한, 100:0 내지 0.2:1; 또는 10:1 내지 0.4:1; 또는 6:1 내지 0.75:1 범위의 몰비의 전부 2차 알킬 알코올로부터 유도된 하나 이상의 ZDDP 화합물 대 전부 1차 알킬 알코올로부터 유도된 하나 이상의 ZDDP 화합물의 사용은, ZDDP 화합물이 없는 것을 제외하고 윤활유 조성물과 비교하여 광범위하게 다양한 ZDDP 화합물에 걸쳐 개선된 마찰 및/또는 마모 결과 및/또는 점도 제어를 제공한다.
본 발명은 염기성 ZDDP인 과염기성 ZDDP를 포함할 수 있다. 용어 염기성 ZDDP 또는 동등한 표현은 본원에서 금속 치환기가 인산 라디칼보다 화학량론적으로 더 많은 양으로 존재하는 이들 아연 염을 설명하기 위해 사용된다. 예를 들어, 일반 또는 중성 아연 포스포로디티오에이트는 포스포로디티오산 2 당량(즉, 2 몰)당 2 당량(즉, 1 몰)의 아연을 갖는 반면, 염기성 아연 디오르가노포스포로디티오에이트는 포스포로디티오산 2 당량당 2 당량 초과의 아연을 갖는다.
예를 들어, 과염기화는 산화아연과 같은 염기성 아연 화합물로 수행될 수 있다. 소기의 과염기화를 제공하는 데 필요한 염기성 아연 화합물의 양은 중요하지 않다. 필수적인 요소는 과염기화 반응을 위한 충분한 아연 화합물이 반응 혼합물에 존재하는 것이다. 반드시 필요한 것은 아니지만, 반응에 필요한 양보다 약간 과량의 아연 화합물을 사용하면 반응이 보다 만족스럽게 진행되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 과량은 최종 생성물에서 다량의 고형물을 제거해야 하는 필요성이 최소 수준으로 유지되어야 한다. 일반적으로, 과량의 아연 화합물은 10 내지 15 중량%를 초과하지 않아야 한다.
점도 개질제
본 개시내용의 윤활유 조성물은 하나 이상의 점도 개질제(점도 지수 개선제 및 점도 개선제로도 알려짐)를 포함한다. 점도 개질제는 윤활제에 고온 및 저온 작동성을 제공한다. 이들 첨가제는 승온에서 전단 안정성을 부여하고 저온에서 허용가능한 점도를 부여한다. 점도 개질제는 ZDDP와 배위하여 작동함으로써 저온 레올로지 및 증점 효율을 개선시킨다. 이는 침착물 및 바니시 제어를 개선할 뿐만 아니라 미립자-관련 연마 마모 및 점도 증가를 최소화한다.
점도 개질제는 점도 개질제 및 분산제 둘 모두로서 기능하는 하나 이상의 분산성 점도 개질제일 수 있다. 바람직하게는, 윤활유 조성물은 하나 이상의 비-분산성 점도 개질제를 포함한다.
하나 이상의 비-분산성 점도 개질제는 본질적으로 지방족 올레핀, 특히 알파 올레핀, 단량체로 구성된 주쇄를 갖는 폴리올레핀일 수 있는 탄화수소 중합체일 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 폴리올레핀은 주요 중합체에서 공중합된 다른 유형의 단량체, 예컨대 에스테르 단량체, 산 단량체 등의 큰 성분을 갖는 중합체를 제외한다. 폴리올레핀은 이러한 물질의 불순물 양, 예를 들어 5 중량% 미만, 보다 대개 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 다른 단량체를 함유할 수 있다. 유용한 중합체는 에틸렌과 C3 내지 C28 알파-올레핀, 또는 에틸렌과 C3 내지 C8 알파-올레핀, 또는 에틸렌과 C3 내지 C6 알파-올레핀, 또는 에틸렌과 C3 내지 C4 알파-올레핀의 유용성 또는 분산성 공중합체를 포함한다.
올레핀 공중합체(때때로 폴리올레핀으로 지칭됨)는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 및 랜덤 블록 공중합체일 수 있다. 에틸렌 프로필렌 공중합체는 일반적으로 랜덤 공중합체 또는 통계적 공중합체이다. 랜덤 또는 통계적 공중합체는 직렬의 둘 이상의 반응기에서 제조된 둘 이상의 중합체의 혼합물일 수 있다. 블록 공중합체는 관형 반응기에서 반응을 실시함으로써 수득될 수 있다. 이러한 절차는 미국 특허 제4,804,794호에 기술되어 있으며, 이는 이와 관련된 적절한 개시를 위해 본원에 인용되어 포함된다. 이들 중합체는 PARATONE® 8941 및 PARATONE® 8910(Chevron Oronite Company L.L.C.에 의해 시판됨)으로 상업적으로 입수가능하다. 블록 공중합체는 또한 중합에 적절한 촉매 및/또는 공정을 선택함으로써 수득될 수 있다. 이러한 중합체는 미국 특허출원공개 US2006/0199896호에 기술되어 있으며, 이는 이와 관련된 적절한 개시를 위해 본원에 인용되어 포함된다. 이러한 올레핀 블록 공중합체는 상표명 INFUSE™ 올레핀 블록 공중합체로 Dow Chemical에 의해 상업적으로 판매된다.
다음을 포함하는 다수의 미국 특허는 알파 올레핀 공중합체의 제조를 기술하고 있다. 에틸렌과 고급 알파 올레핀의 공중합체는 지방족 올레핀의 가장 통상적인 공중합체이다. 에틸렌-프로필렌 공중합체가 가장 통상적인 에틸렌-알파-올레핀 공중합체이며, 본 발명에 사용하기에 바람직하다. 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대한 설명은 본원에 인용되어 포함된 미국 특허 제4,137,185호에 기재되어 있다. 유용한 에틸렌-알파 올레핀, 일반적으로 에틸렌-프로필렌, 공중합체는 상업적으로 입수가능하다. 에틸렌으로부터 유도된 약 30 내지 약 60 중량%의 단량체 단위를 포함하는 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 일반적으로 저에틸렌 또는 비정질 공중합체로 지칭된다. 에틸렌으로부터 유도된 약 60 내지 약 80 중량% 단위를 포함하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 일반적으로 고에틸렌(반결정질) 중합체로 지칭된다. 일 실시형태에서, 하나 이상의 비-분산성 점도 개질제는 약 40 내지 약 60 중량%의 에틸렌 및 약 60 내지 약 40 중량%의 프로필렌을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체이며, 이때, 중량%는 올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 한다. 또 다른 실시형태에서, 올레핀 중합체는 약 45 내지 약 55 중량%의 에틸렌 및 약 55 내지 약 45 중량%의 프로필렌을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체이며, 이때, 중량%는 올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 한다. 또 다른 실시형태에서, 올레핀 중합체는 프로필렌의 중량%보다 더 높은 중량%의 에틸렌을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체이며, 이때, 중량%는 올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 한다. 중합체 기재(즉, 치환기를 포함하지 않는 골격인 올레핀 중합체의 일부)는 또한 본원에 인용되어 포함된 미국 특허 제5,427,702호에 기술된 바와 같은 중량비로 비정질 중합체와 반결정질 중합체의 혼합물을 함유할 수 있다. 비정질 공중합체를 포함하는 상업적으로 입수가능한 전형적인 중합체는 Chevron Oronite로부터 입수가능한 PARATONE® 8921, Lubrizol Corporation으로부터 입수가능한 LZ7067, LZ7065, 및 LZ7060, Lanxess로부터 입수가능한 Keltan® 1200A, 1200B, 및 Dow Chemical Company로부터 입수가능한 NDR125이다.
본질적으로 지방족 올레핀으로 구성된 주쇄를 갖는 올레핀 중합체(때때로 폴리올레핀으로 지칭됨)는 디엔을 포함하는 중합체일 수 있다. 올레핀 중합체는 하나 이상의 디엔의 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다. 디엔은 이소프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 클로로프렌, 1,3-부타디엔, 및 피페릴렌과 같이 공액화되거나 1-4-헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 4-비닐 사이클로헥센, 및 디사이클로펜타디엔과 같이 비공액화될 수 있다. 공액 디엔의 중합체가 바람직하다. 일 실시형태에서, 디엔의 총 탄소 함량은 20개의 탄소를 초과하지 않을 수 있다. 이러한 중합체는 자유 라디칼 및 음이온성 중합 기술을 통해 편리하게 제조된다. 에멀션 기술이 통상적으로 자유 라디칼 중합에 이용된다.
본질적으로 지방족 올레핀으로 구성된 주쇄를 갖는 올레핀 중합체는 공액 디엔과 비닐 치환된 방향족 화합물의 공중합체일 수 있다. 일 실시형태에서, 올레핀 중합체는 비닐-치환된 방향족 화합물과 공액 디엔의 공중합체이다. 비닐 치환된 방향족은 일반적으로 8 내지 약 20개의 탄소, 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자, 및 가장 바람직하게는 8 내지 9개의 탄소 원자를 함유한다. 비닐 치환된 방향족의 예는 비닐 안트라센, 비닐 나프탈렌, 및 비닐 벤젠(스티렌계 화합물)을 포함한다. 스티렌계 화합물이 바람직하고, 예는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 오르토-메틸 스티렌, 메타-메틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 파라-3차-부틸스티렌, 및 클로로스티렌이며, 스티렌이 바람직하다. 이들 공중합체의 비닐 치환된 방향족 함량은 전형적으로 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 15 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 범위이다. 이들 공중합체의 지방족 공액 디엔 함량은 전형적으로 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 30 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 80 중량%의 범위이다.
중합체 및 특히, 스티렌-디엔 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있으며, 규칙적 블록 공중합체 또는 랜덤 블록 공중합체를 포함한다. 랜덤 공중합체란, 공단량체가 중합체 사슬에 무작위로 또는 거의 무작위로 배열되며, 어느 단량체의 동종중합체도 유의하게 블록화되지 않은 것들이다. 규칙적 블록 공중합체란, 한 가지 유형의 단량체의 비교적 긴 동종중합체 사슬의 적은 수가 또 다른 유형의 단량체의 비교적 긴 동종중합체 사슬의 적은 수에 교호 결합된 것들이다. 랜덤 블록 공중합체란, 한 가지 유형의 단량체의 비교적 짧은 동종중합체 세그먼트의 더 많은 수가 또 다른 단량체의 비교적 짧은 동종단량체 세그먼트와 교호하는 것들이다. 블록 공중합체, 특히 이중블록 공중합체가 바람직하다. 이러한 중합체 기재의 예는 미국 특허 제6,162,768호; 미국 특허 제6,215,033호; 미국 특허 제6,248,702호; 및 미국 특허 제6,034,184호에 예시되어 있으며, 이들은 본원에 인용되어 포함된다.
본 발명에서 사용되는 랜덤, 규칙적 블록, 및 랜덤 블록 중합체는 선형일 수 있거나, 이들은 부분적으로 또는 고도로 분지화될 수 있다. 선형 규칙적 블록 중합체 또는 랜덤 블록 중합체에서 동종중합체 세그먼트들의 상대적 배열은 명백하다. 구조 상의 차이는, 동종중합체 세그먼트의 수 및 상대적 크기에 있고; 어느 유형의 선형 블록 중합체의 배열은 동종중합체 세그먼트들이 항상 교호한다.
정상적 또는 규칙적 블록 공중합체는 일반적으로 1 내지 약 5개, 대개 1 내지 약 3개, 바람직하게는 단지 1 내지 약 2개의 각각의 단량체의 비교적 큰 동종중합체 블록을 갖는다. 블록의 크기는 반드시 동일할 필요는 없고 상당히 다를 수 있다. 유일한 조건은, 임의의 규칙적 블록 공중합체가, 비교적 적지만 비교적 큰 교호하는 동종중합체 세그먼트들로 구성된다는 것이다.
본질적으로 지방족 올레핀으로 구성된 주쇄를 갖는 이들 올레핀 중합체는 중합체에 존재하는 올레핀계 불포화의 양을 감소시키기 위해 수소화될 수 있다. 이들은 완전히 수소화될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 수소화는 대개 촉매적 방법을 이용하여 달성된다. 고압 및 승온에서 수소를 이용하는 촉매적 기술은 화학 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 다른 방법이 또한 유용하며, 당업자에게 잘 알려져 있다. 디엔 중합체에 대한 광범위한 논의는 문헌["Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Volume 2, pp. 550-586 and Volume 8, pp. 499-532, Wiley-Interscience (1986)]에 나와 있으며, 이와 관련된 적절한 개시를 위해 본원에 분명하게 인용되어 포함된다. 특정 예로서, 미국 특허 제3,959,161호는 수소화 폴리부타디엔의 제조를 교시하고 있다. 또 다른 예에서, 수소화 시, 1,4-폴리이소프렌은 에틸렌과 프로필렌의 교호 공중합체가 된다. 공액 디엔의 공중합체는 둘 이상의 공액 디엔으로부터 제조된다. 유용한 디엔은 상기 공액 디엔의 동종중합체의 제조에서 기재된 것들과 동일하다. 예를 들어, 미국 특허 제4,073,737호는 부타디엔-이소프렌 공중합체의 제조 및 수소화를 기술하고 있다.
올레핀 공중합체는 약 7,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol, 또는 약 20,000 g/mol 내지 약 400,000 g/mol, 또는 약 100,000 g/mol 내지 약 300,000 g/mol 범위의 폴리스티렌 표준물을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 올레핀 공중합체는 약 2,000 g/mol 내지 약 400,000 g/mol, 또는 약 20,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol, 또는 약 50,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol 범위의 폴리스티렌 표준물을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 예시적인 다분산도 값(Mw/Mn)은 약 1.1 내지 약 10, 또는 약 1.2 내지 약 3.0, 또는 약 1.3 내지 약 3.0, 또는 약 1.3 내지 약 2.2의 범위이다.
적합한 점도 개질제는 고분자량 폴리에스테르 또는 작용화된 폴리올레핀, 예를 들어, 아크릴화제(예컨대, 말레산 무수물)와 아민의 반응 생성물로 작용화되었던 에틸렌-프로필렌 공중합체; 아민으로 작용화된 폴리메타크릴레이트, 또는 아민과 반응된 에스테르화 말레산 무수물-스티렌 공중합체를 포함한다. 이들 중합체의 전형적인 분자량(Mw)은 폴리스티렌 표준물을 이용하는 겔-투과 크로마토그래피에 의해 결정된 10,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol, 보다 전형적으로는 20,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 그리고 심지어 보다 전형적으로는 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol이다.
적합한 점도 개질제의 예는 선형 또는 성형(star)-형상의 중합체 및 메타크릴레이트의 공중합체(예컨대, 다양한 사슬 길이의 알킬 메타크릴레이트의 공중합체)를 포함한다.
적합한 비분산성 올레핀 공중합체 점도 개질제는 LUBRIZOL(미국 오하이오주 위클리프 소재)에 의해 제조된 LUBRIZOL 7075™ 시리즈와 같은 비-극성 수소화 올레핀 공중합체 유형 점도 개질제이다. 수소화 올레핀 공중합체는 승용차 모터 오일 및 대형 디젤 엔진 오일에 가장 광범위하게 사용되는 유형의 점도 개질제이다. 올레핀 공중합체는 상표명 "PARATONE®"(예컨대, "PARATONE® 8921" 및 "PARATONE® 8941")으로 Chevron Oronite Company LLC로부터; 상표명 "HiTEC®"(예컨대, "HiTEC® 5754A")로 Afton Chemical Corporation로부터; 그리고 상표명 "Lubrizol® 7067C"로 The Lubrizol Corporation으로부터 상업적으로 입수가능하다. 폴리이소프렌 중합체는 예를 들어 상표명 "SV200"으로 Infineum International Limited로부터 상업적으로 입수가능하고; 디엔-스티렌 공중합체는 예를 들어 상표명 "SV 260"으로 Infineum International Limited로부터 상업적으로 입수가능하다.
중합체 기재(즉, 치환기를 포함하지 않는 골격인 올레핀 중합체의 일부)의 전단 안정성 지수(SSI)는 전형적으로 약 3 내지 약 60, 또는 약 5 내지 약 50, 또는 약 15 내지 약 40, 또는 약 20 내지 약 30의 범위이다. SSI는 중합체-함유 유체의 전단 안정성을 평가하는 시험 방법 ASTM-D6278을 사용하여 측정된다. 시험 방법은 유럽의 디젤 인젝터 시험 장비를 사용하는 디젤 인젝터 장치 절차에 의해 평가될 때 중합체-함유 유체의 100℃에서의 점도 손실%를 측정한다. 점도 손실은 노즐에서의 전단으로 인한 중합체 분해를 반영한다.
본 개시내용의 일 실시형태에서, 점도 개질제 및/또는 분산성 점도 개질제는 약 0.5 중량% 초과; 또는 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%; 또는 약 0.9 중량% 내지 약 25 중량%; 또는 약 1.0 중량% 내지 약 25 중량%; 또는 약 1.0 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 사용될 수 있으며, 상기 양은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
예를 들어, 하나 이상의 ZDDP 화합물에 의해 윤활유 조성물에 제공된 인(P)의 중량 퍼센트의 양을, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 한 하나 이상의 점도 개질제(VM)의 중량 퍼센트의 양으로 나눈 것은, 0.0075 초과의 P/VM 비이거나, 또는 약 0.77 초과, 또는 약 0.0077 초과 내지 0.1 미만, 또는 약 0.0077 초과 및 0.03 미만, 또는 약 0.0077 초과 및 0.02 미만이다. 예를 들어, P/VM 비는 약 0.0075 초과일 수 있고 VM의 양은 0.14 중량% 미만이거나, P/VM 비는 약 0.0077 초과이고 VM의 양은 13 중량% 미만이거나, P/VM 비는 약 0.007 초과 및 0.03 미만이고 VM의 양은 12 중량% 미만이다.
산화방지제
본원의 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 산화방지제를 함유할 수 있다. 산화방지제 화합물은 알려져 있으며, 예를 들어, 페네이트, 페네이트 설파이드, 황화 올레핀, 인황화 테르펜, 황화 에스테르, 방향족 아민, 알킬화 디페닐아민(예를 들어, 노닐 디페닐아민, 디-노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디-옥틸 디페닐아민), 페닐-알파-나프틸아민, 알킬화 페닐-알파-나프틸아민, 힌더드 비방향족 아민(hindered non-aromatic amine), 페놀, 힌더드 페놀, 유용성 몰리브덴 화합물, 거대분자 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 산화방지제 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
힌더드 페놀 산화방지제는, 입체 장애기로서 2차 부틸 및/또는 3차 부틸기를 함유할 수 있다. 페놀기는 하이드로카르빌기 및/또는 제2 방향족 기에 연결된 가교기로 추가로 치환될 수 있다. 적합한 힌더드 페놀 산화방지제의 예는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀, 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀을 포함한다. 일 실시형태에서, 힌더드 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있고, 예를 들어 BASF로부터 입수가능한 Irganox™ L-135 또는 2,6-디-tert-부틸페놀 및 알킬 아크릴레이트로부터 유도된 부가 생성물을 포함할 수 있으며, 이때, 알킬기는 약 1 내지 약 18개, 또는 약 2 내지 약 12개, 또는 약 2 내지 약 8개, 또는 약 2 내지 약 6개, 또는 약 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 또 다른 상업적으로 입수가능한 힌더드 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있고, Albemarle Corporation으로부터 입수가능한 EthanoxTM 4716을 포함할 수 있다.
유용한 산화방지제는 디아릴아민 및 고분자량 페놀을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 윤활유 조성물은 각각의 산화방지제가 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 최대 약 5 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있도록 디아릴아민과 고분자량 페놀의 혼합물을 함유할 수 있다. 일 실시형태에서, 산화방지제는 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0.3 내지 약 1.5 중량%의 디아릴아민과 약 0.4 내지 약 2.5 중량%의 고분자량 페놀의 혼합물일 수 있다.
황화되어 황화 올레핀을 형성할 수 있는 적합한 올레핀의 예는 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 폴리이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시형태에서, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센, 또는 이들의 혼합물 및 이들의 이량체, 삼량체, 및 사량체가 특히 유용한 올레핀이다. 대안적으로, 올레핀은 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔의 딜스-알더(Diels-Alder) 부가물 및 불포화 에스테르, 예컨대 부틸아크릴레이트일 수 있다.
또 다른 부류의 황화 올레핀은 황화 지방산 및 이들의 에스테르를 포함한다. 지방산은 대개 식물성 오일 또는 동물성 오일로부터 수득되고, 전형적으로 약 4 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 지방산 및 이들의 에스테르의 예는 트리글리세라이드, 올레산, 리놀레산, 팔미톨레산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 대개, 지방산은 라드유, 톨유, 땅콩유, 대두유, 면실유, 해바라기씨유, 또는 이들의 혼합물로부터 수득된다. 지방산 및/또는 에스테르는 올레핀, 예컨대 α-올레핀과 혼합될 수 있다.
또 다른 대안적인 실시형태에서, 산화방지제 조성물은 또한 상기 논의된 페놀계 및/또는 아민계 산화방지제 이외에 몰리브덴-함유 산화방지제를 함유한다. 이러한 3개의 산화방지제의 조합이 사용될 때, 바람직하게는 페놀계 대 아민계 대 몰리브덴-함유의 비율은 (0 내지 2) : (0 내지 2) : (0 내지 1)이다.
하나 이상의 산화방지제(들)는 윤활유 조성물의 약 0 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.4 중량% 내지 약 4 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
마모방지제
본원의 윤활유 조성물은 또한 상기 논의된 하나 이상의 ZDDP 화합물 이외에 선택적으로 하나 이상의 마모방지제를 함유할 수 있다. 적합한 마모방지제의 예는 금속 티오포스페이트; 인산 에스테르 또는 이의 염; 포스페이트 에스테르(들); 포스파이트; 인-함유 카르복실 에스테르, 에테르, 또는 아미드; 황화 올레핀; 티오카르바메이트 에스테르, 알킬렌-커플링 티오카르바메이트, 및 비스(S-알킬디티오카르바밀) 디설파이드를 포함하는 티오카르바메이트-함유 화합물; 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 적합한 마모방지제는 몰리브덴 디티오카르바메이트일 수 있다. 인 함유 마모방지제는 유럽 특허 제612 839호에 보다 상세하게 기술되어 있다. 아연 이외의 금속, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈, 구리, 또는 티타늄을 갖는 디알킬 디티오 포스페이트 염이 사용될 수 있다.
적합한 마모방지제의 추가 예는 티타늄 화합물, 타르트레이트, 타르트리미드, 인 화합물의 유용성 아민 염, 황화 올레핀, 포스파이트(예컨대, 디부틸 포스파이트), 포스포네이트, 티오카르바메이트-함유 화합물, 예컨대 티오카르바메이트 에스테르, 티오카르바메이트 아미드, 티오카르밤산 에테르, 알킬렌-커플링 티오카르바메이트, 및 비스(S-알킬디티오카르바밀) 디설파이드를 포함한다. 타르트레이트 또는 타르트리미드는 알킬-에스테르기를 함유할 수 있으며, 이때, 알킬기 상의 탄소 원자의 합계는 적어도 8일 수 있다. 일 실시형태에서, 마모방지제는 시트레이트를 포함할 수 있다.
마모방지제는 윤활유 조성물의 약 0 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%를 포함하는 범위로 존재할 수 있다.
붕소-함유 화합물
본원의 윤활유 조성물은 선택적으로 하나 이상의 붕소-함유 화합물을 함유할 수 있다.
붕소-함유 화합물의 예는 미국 특허 제5,883,057호에 개시된 바와 같이 붕화 에스테르, 붕화 지방 아민, 붕화 에폭사이드, 붕화 청정제, 및 붕화 분산제, 예컨대 붕화 숙신이미드 분산제를 포함한다.
붕소-함유 화합물은 존재하는 경우 윤활유 조성물의 최대 약 8 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 7 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다.
청정제
윤활유 조성물은 선택적으로는 하나 이상의 중성, 저염기화, 또는 과염기화 청정제 및 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 청정제 기재는 페네이트, 황 함유 페네이트, 설포네이트, 칼릭사레이트, 살릭사레이트, 살리실레이트, 카르복실산, 인산, 모노- 및/또는 디-티오인산, 알킬 페놀, 황 커플링 알킬 페놀 화합물, 또는 메틸렌 가교 페놀을 포함한다. 적합한 청정제 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제7,732,390호 및 본원에 인용된 참조 문헌을 포함하는 다수의 특허 공개 문헌에 보다 상세하게 기술되어 있다.
청정제 기재는 비제한적으로 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 리튬, 바륨, 또는 이들의 혼합물과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 염화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 청정제에는 바륨이 없다. 일부 실시형태에서, 청정제는 미량의 다른 금속, 예컨대 마그네슘 또는 칼슘을 예컨대 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하의 양으로 함유할 수 있다. 적합한 청정제는 석유 설폰산, 및 벤질, 톨릴, 및 자일릴인 아릴기가 있는 장쇄 모노- 또는 디-알킬아릴설폰산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염을 포함할 수 있다. 적합한 청정제의 예는 칼슘 페네이트, 칼슘 황 함유 페네이트, 칼슘 설포네이트, 칼슘 칼릭사레이트, 칼슘 살릭사레이트, 칼슘 살리실레이트, 칼슘 카르복실산, 칼슘 인산, 칼슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 칼슘 알킬 페놀, 칼슘 황 커플링 알킬 페놀 화합물, 칼슘 메틸렌 가교 페놀, 마그네슘 페네이트, 마그네슘 황 함유 페네이트, 마그네슘 설포네이트, 마그네슘 칼릭사레이트, 마그네슘 살릭사레이트, 마그네슘 살리실레이트, 마그네슘 카르복실산, 마그네슘 인산, 마그네슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 마그네슘 알킬 페놀, 마그네슘 황 커플링 알킬 페놀 화합물, 마그네슘 메틸렌 가교 페놀, 나트륨 페네이트, 나트륨 황 함유 페네이트, 나트륨 설포네이트, 나트륨 칼릭사레이트, 나트륨 살릭사레이트, 나트륨 살리실레이트, 나트륨 카르복실산, 나트륨 인산, 나트륨 모노- 및/또는 디-티오인산, 나트륨 알킬 페놀, 나트륨 황 커플링 알킬 페놀 화합물, 또는 나트륨 메틸렌 가교 페놀을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
과염기성 청정제 첨가제는 당업계에 잘 알려져 있고, 알칼리 또는 알칼리 토금속 과염기성 청정제 첨가제일 수 있다. 이러한 청정제 첨가제는 금속 산화물 또는 금속 수산화물과 기재 및 이산화탄소 가스를 반응시켜 제조될 수 있다. 기재는 전형적으로 산, 예를 들어, 지방족 치환된 설폰산, 지방족 치환된 카르복실산, 또는 지방족 치환된 페놀과 같은 산이다.
용어 "과염기성"은 금속 염, 예컨대 설포네이트, 카르복실레이트, 및 페네이트의 금속 염에 관한 것이며, 이때, 존재하는 금속의 양은 화학량론적 양을 초과한다. 이러한 염은 100% 초과의 전환 수준을 가질 수 있다(즉, 이들은 산을 이의 "정염", "중성염"으로 전환시키는 데 필요한 금속의 이론적인 양을 100% 초과하여 포함할 수 있음). 대개 MR로 축약되는 표현 "금속비"는 알려진 화학적 반응성 및 화학량론에 따른 중성염의 금속의 화학적 당량에 대한 과염기성 염의 금속의 총 화학적 당량의 비를 나타내는 데 사용된다. 정염 또는 중성염에서, 금속비는 1이고, 과염기성 염에서 MR은 1 초과이다. 이들은 통상적으로 과염기성 염, 하이퍼염기성 염, 또는 초염기성 염으로 지칭되며, 유기 황산, 카르복실산, 또는 페놀의 염일 수 있다.
윤활유 조성물의 과염기성 청정제는 ASTM D-2896의 방법으로 측정된 약 200 mg KOH/그램 이상, 또는 추가 예로서, 약 250 mg KOH/그램 이상, 또는 약 350 mg KOH/그램 이상, 또는 약 375 mg KOH/그램 이상, 또는 약 400 mg KOH/그램 이상의 전염기가(TBN: total base number)를 가질 수 있다. 이러한 청정제 조성물이 불활성 희석제, 예를 들어 프로세스 오일, 일반적으로 광유 중에 형성될 때, 전염기가는 희석제 및 청정제 조성물에 함유될 수 있는 임의의 다른 물질(예를 들어, 촉진제 등)을 포함하는 전체 조성물의 염기도를 반영한다.
적합한 과염기성 청정제의 예는 과염기성 칼슘 페네이트, 과염기성 칼슘 황 함유 페네이트, 과염기성 칼슘 설포네이트, 과염기성 칼슘 칼릭사레이트, 과염기성 칼슘 살릭사레이트, 과염기성 칼슘 살리실레이트, 과염기성 칼슘 카르복실산, 과염기성 칼슘 인산, 과염기성 칼슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 과염기성 칼슘 알킬 페놀, 과염기성 칼슘 황 커플링 알킬 페놀 화합물, 과염기성 칼슘 메틸렌 가교 페놀, 과염기성 마그네슘 페네이트, 과염기성 마그네슘 황 함유 페네이트, 과염기성 마그네슘 설포네이트, 과염기성 마그네슘 칼릭사레이트, 과염기성 마그네슘 살릭사레이트, 과염기성 마그네슘 살리실레이트, 과염기성 마그네슘 카르복실산, 과염기성 마그네슘 인산, 과염기성 마그네슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 과염기성 마그네슘 알킬 페놀, 과염기성 마그네슘 황 커플링 알킬 페놀 화합물, 또는 과염기성 마그네슘 메틸렌 가교 페놀을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
과염기성 청정제는 1.1:1, 또는 2:1, 또는 4:1, 또는 5:1, 또는 7:1, 또는 10:1 또는 그 초과의 금속 대 기재 비율을 가질 수 있다.
하나 이상의 청정제는 최대 175 mg KOH/g 또는 최대 150 mg KOH/g 의 TBN을 갖는 저염기성/중성 청정제일 수 있다. 저염기성/중성 청정제는 비제한적으로 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 리튬, 바륨, 또는 이들의 혼합물과 같은 알칼리 또는 또 다른 알칼리 토금속으로 염화된 청정제 기재로부터 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 청정제에는 바륨이 없다. 저염기성/중성 청정제는 설포네이트, 페네이트, 또는 살리실레이트 청정제로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 저염기성/중성 청정제는 칼슘-함유 청정제 또는 칼슘 함유 청정제들의 혼합물이다. 일부 실시형태에서, 저염기성/중성 청정제는 칼슘 설포네이트 청정제 또는 칼슘 페네이트 청정제이다. 일 실시형태에서, 하나 이상의 청정제는 하나 이상의 저염기성/중성 칼슘-함유 청정제와 하나 이상의 과염기성 칼슘-함유 청정제의 혼합물을 포함한다.
하나 이상의 청정제는 과염기성 칼슘-함유 청정제 및 칼슘 이외의 알칼리 또는 알칼리 토금속의 염인 저염기성/중성 청정제를 포함할 수 있다.
하나 이상의 칼슘-함유 청정제에 의해 제공되는 칼슘의 양은 약 0.01 중량% 초과; 또는 약 0.02 중량% 초과; 또는 최대 약 0.25 중량%; 또는 약 0.010 중량% 내지 약 0.25 중량%; 또는 약 0.02 중량% 내지 약 0.20 중량%; 또는 약 0.02 중량% 내지 약 0.15 중량%이며, 상기 양은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
저염기성/중성 청정제는 윤활유 조성물 중 총 청정제에 의해 제공되는 적어도 0.001 중량%의 칼슘을 포함하는 양으로 칼슘을 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, 저염기성/중성 청정제는 윤활유 조성물 중 총 청정제에 의해 제공되는 적어도 0.003 중량%, 또는 0.003 중량% 내지 0.05 중량%의 칼슘을 포함하는 양으로 칼슘을 제공할 수 있다.
특정한 실시형태에서, 하나 이상의 저염기성/중성 청정제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 400 ppmw(중량 기준)의 칼슘을 윤활유 조성물에 제공한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 저염기성/중성 칼슘-함유 청정제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 350 ppmw(중량 기준)의 칼슘을 윤활유 조성물에 제공한다.
일부 실시형태에서, 청정제는 엔진 사용 도중 윤활유 조성물 내에 형성된 유해 생성물을 현탁시키는 데 효과적이다.
청정제는 약 0 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 또는 약 4 중량% 초과 내지 약 8 중량%로 존재할 수 있다.
분산제
윤활유 조성물은 선택적으로 상기 논의된 분산성 점도 개질제 이외에 하나 이상의 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 분산제는 윤활유 조성물 중의 혼합 전에 이들이 회분-형성 금속을 함유하지 않고, 이들이 윤활제에 첨가될 때 일반적으로 임의의 회분을 제공하지 않기 때문에, 무회분-유형 분산제로 대개 알려져 있다. 무회분-유형 분산제는 비교적 고분자량의 탄화수소 사슬에 부착된 극성기를 특징으로 한다. 전형적인 무회분 분산제는 N-치환된 장쇄 알케닐 숙신이미드를 포함한다. N-치환된 장쇄 알케닐 숙신이미드의 예는 GPC에 의해 측정된 약 350 내지 약 50,000, 또는 내지 약 5,000, 또는 내지 약 3,000의 범위의 폴리이소부틸렌 치환기의 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함한다. 숙신이미드 분산제 및 이들의 제조는 예를 들어 미국 특허 제7,897,696호 또는 미국 특허 제4,234,435호에 개시되어 있다. 알케닐 치환기는 약 2 내지 약 16개, 또는 약 2 내지 약 8개, 또는 약 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 중합성 단량체로부터 제조될 수 있다. 숙신이미드 분산제는 전형적으로 폴리아민, 전형적으로 폴리(에틸렌아민)으로부터 형성된 이미드이다.
바람직한 아민은 폴리아민 및 하이드록시아민으로부터 선택된다. 사용될 수 있는 폴리아민의 예는 디에틸렌 트리아민(DETA), 트리에틸렌 테트라민(TETA), 테트라에틸렌 펜타민(TEPA), 및 고급 동족체, 예컨대 펜타에틸아민 헥사민(PEHA) 등을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
적합한 중질 폴리아민은 TEPA 및 PEHA(펜타에틸렌 헥사민)와 같은 소량의 저급 폴리아민 올리고머를 포함하지만 주로 분자당 6개 이상의 질소 원자, 2개 이상의 1차 아민 및 통상적인 폴리아민 혼합물보다 더 광범위한 분지가 있는 올리고머를 포함하는 폴리알킬렌-폴리아민의 혼합물이다. 중질 폴리아민은 바람직하게는, 분자당 7개 이상의 질소를 함유하고 분자당 2개 이상의 1차 아민을 갖는 폴리아민 올리고머를 포함한다. 중질 폴리아민은 28 중량% 초과(예를 들어, >32 중량%)의 총 질소 및 당량당 120 내지 160 그램의 1차 아민기의 당량을 포함한다.
일부 접근법에서, 적합한 폴리아민은 통상적으로 PAM으로 알려져 있으며, TEPA 및 펜타에틸렌 헥사민(PEHA)이 폴리아민의 주요 부분, 일반적으로 약 80% 미만인 에틸렌 아민의 혼합물을 함유한다.
전형적으로 PAM은 그램 당 8.7 내지 8.9 밀리당량의 1차 아민(1차 아민의 당량당 115 내지 112 그램의 당량)과 약 33 내지 34 중량%의 총 질소 함량을 갖는다. TEPA가 실질적으로 없고 오로지 매우 소량의 PEHA가 있지만 6개 초과의 질소 원자 및 더 광범위한 분지가 있는 올리고머를 주로 함유하는 PAM 올리고머의 보다 중질의 컷(cut)은 개선된 분산성을 갖는 분산제를 생성할 수 있다.
일 실시형태에서, 본 개시내용은 GPC에 의해 결정된 약 350 내지 약 50,000, 또는 내지 약 5000, 또는 내지 약 3000의 범위의 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌으로부터 유도된 적어도 하나의 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제를 추가로 포함한다. 폴리이소부틸렌 숙신이미드는 단독으로 또는 다른 분산제와 조합하여 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 폴리이소부틸렌은 포함될 때 50 몰% 초과, 60 몰% 초과, 70 몰% 초과, 80 몰% 초과, 또는 90 몰% 초과 함량의 말단 이중 결합을 가질 수 있다. 이러한 PIB는 또한 고반응성 PIB("HR-PIB")로 지칭된다. GPC에 의해 결정된 약 800 내지 약 5000의 범위의 수 평균 분자량을 갖는 HR-PIB가 본 개시내용의 실시형태에 사용하기에 적합하다. 통상적 PIB는 전형적으로 50 몰% 미만, 40 몰% 미만, 30 몰% 미만, 20 몰% 미만, 또는 10 몰% 미만 함량의 말단 이중 결합을 갖는다.
GPC에 의해 결정된 약 900 내지 약 3000 범위의 수 평균 분자량을 갖는 HR-PIB가 적합할 수 있다. 이러한 HR-PIB는 상업적으로 입수가능하거나, Boerzel 등의 미국 특허 제4,152,499호 및 Gateau 등의 미국 특허 제5,739,355호에 기술된 바와 같이 비염소화 촉매, 예컨대 붕소 트리플루오라이드의 존재 하에 이소부텐의 중합에 의해 합성될 수 있다. 상기 언급된 열적 엔 반응에 사용될 때, HR-PIB는 증가된 반응성으로 인해 더 높은 반응 전환율에 이르게 할 뿐만 아니라 더 적은 양의 침전물을 형성할 수 있다. 적합한 방법은 미국 특허 제7,897,696호에 기술되어 있다.
일 실시형태에서, 본 개시내용은 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물("PIBSA")로부터 유도된 적어도 하나의 분산제를 추가로 포함한다. PIBSA는 중합체당 평균 약 1.0 내지 약 2.0개의 숙신산 모이어티를 가질 수 있다.
알케닐 또는 알킬 숙신산 무수물의 활성%는 크로마토그래피 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 이러한 방법은 미국 특허 제5,334,321호의 컬럼 5 및 컬럼 6에 기술되어 있다.
폴리올레핀의 전환%는 미국 특허 제5,334,321호의 컬럼 5 및 컬럼 6 에서의 식을 사용하는 활성%로부터 계산된다.
달리 명시되지 않는 한, 모든 백분율은 중량% 단위이고, 모든 분자량은 상업적으로 입수가능한 폴리스티렌 표준물(보정 기준물로서 180 내지 약 18,000의 수 평균 분자량을 가짐)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 수 평균 분자량이다.
일 실시형태에서, 분산제는 폴리알파올레핀(PAO) 숙신산 무수물로부터 유도될 수 있다. 일 실시형태에서, 분산제는 올레핀 무수 말레산 공중합체로부터 유도될 수 있다. 일례로서, 분산제는 폴리-PIBSA로 기재될 수 있다. 일 실시형태에서, 분산제는 에틸렌-프로필렌 공중합체에 그래프팅되는 무수물로부터 유도될 수 있다.
적합한 분산제의 한 부류는 만니히(Mannich) 염기일 수 있다. 만니히 염기는 고분자량, 알킬 치환된 페놀, 폴리알킬렌 폴리아민, 및 알데하이드, 예컨대 포름알데하이드의 축합에 의해 형성되는 물질이다. 만니히 염기는 미국 특허 제3,634,515호에 보다 상세하게 기술되어 있다.
분산제의 적합한 부류는 고분자량 에스테르 또는 하프 에스테르 아미드(half ester amide)일 수 있다.
적합한 분산제는 또한 임의의 다양한 작용제과의 반응에 의한 통상적 방법에 의해 후처리될 수 있다. 이들 중에는 붕소, 우레아, 티오우레아, 디메르캅토티아디아졸, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복실산, 탄화수소-치환된 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 니트릴, 에폭사이드, 카르보네이트, 환형 카르보네이트, 힌더드 페놀계 에스테르, 및 인 화합물이 있다. 미국 특허 제7,645,726호; 미국 특허 제7,214,649호; 및 미국 특허 제8,048,831호는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
카르보네이트 및 붕산 후처리 이외에, 둘 모두의 화합물은 상이한 특성을 개선하거나 부여하도록 고안된 다양한 후처리로 후처리되거나 추가로 후처리될 수 있다. 이러한 후처리는 본원에 인용되어 포함된 미국 특허 제5,241,003호의 컬럼 27 내지 29에 요약된 것들을 포함한다. 이러한 처리는 하기에 의한 처리를 포함한다:
무기 아인산 또는 무수물(예를 들어, 미국 특허 제3,403,102호 및 미국 특허 제4,648,980호);
유기 인 화합물(예를 들어, 미국 특허 제3,502,677호);
오황화인;
이미 상기 언급된 붕소 화합물(예를 들어, 미국 특허 제3,178,663호 및 미국 특허 제4,652,387호);
카르복실산, 폴리카르복실산, 무수물, 및/또는 산 할라이드(예를 들어, 미국 특허 제3,708,522호 및 미국 특허 제4,948,386호);
에폭사이드 폴리에폭시에이트 또는 티오에폭사이드(예를 들어, 미국 특허 제3,859,318호 및 미국 특허 제5,026,495호);
알데하이드 또는 케톤(예를 들어, 미국 특허 제3,458,530호);
이황화탄소(예를 들어, 미국 특허 제3,256,185호);
글리시돌(예를 들어, 미국 특허 제4,617,137호);
우레아, 티오우레아, 또는 구아니딘(예를 들어, 미국 특허 제3,312,619호; 미국 특허 제3,865,813호; 및 영국 특허 제1,065,595호);
유기 설폰산(예를 들어, 미국 특허 제3,189,544호 및 영국 특허 제2,140,811호);
알케닐 시아나이드(예를 들어, 미국 특허 제3,278,550호 및 미국 특허 제3,366,569호);
디케텐(예를 들어, 미국 특허 제3,546,243호);
디이소시아네이트(예를 들어, 미국 특허 제3,573,205호);
알칸 설톤(예를 들어, 미국 특허 제3,749,695호);
1,3-디카르보닐 화합물(예를 들어, 미국 특허 제4,579,675호);
알콕실화 알코올 또는 페놀의 황산염(예를 들어, 미국 특허 제3,954,639호);
환형 락톤(예를 들어, 미국 특허 제4,617,138호; 미국 특허 제4,645,515호; 미국 특허 제4,668,246호; 미국 특허 제4,963,275호; 및 미국 특허 제4,971,711호);
환형 카르보네이트 또는 티오카르보네이트, 선형 모노카르보네이트 또는 폴리카르보네이트, 또는 클로로포르메이트(예를 들어, 미국 특허 제4,612,132호; 미국 특허 제4,647,390호; 미국 특허 제4,648,886호; 미국 특허 제4,670,170호);
질소 함유 카르복실산(예를 들어, 미국 특허 제4,971,598호 및 영국 특허 제2,140,811호);
하이드록시-보호된 클로로디카르보닐옥시 화합물(예를 들어, 미국 특허 제4,614,522호);
락탐, 티오락탐, 티오락톤, 또는 디티오락톤(예를 들어, 미국 특허 제4,614,603호 및 미국 특허 제4,666,460호);
환형 카르보네이트 또는 티오카르보네이트, 선형 모노카르보네이트 또는 폴리카르보네이트, 또는 클로로포르메이트(예를 들어, 미국 특허 제4,612,132호; 미국 특허 제4,647,390호; 미국 특허 제4,646,860호; 및 미국 특허 제4,670,170호);
질소 함유 카르복실산(예를 들어, 미국 특허 제4,971,598호 및 영국 특허 제2,440,811호);
하이드록시-보호된 클로로디카르보닐옥시 화합물(예를 들어, 미국 특허 제4,614,522호);
락탐, 티오락탐, 티오락톤, 또는 디티오락톤(예를 들어, 미국 특허 제4,614,603호 및 미국 특허 제4,666,460호);
환형 카르바메이트, 환형 티오카르바메이트, 또는 환형 디티오카르바메이트(예를 들어, 미국 특허 제4,663,062호 및 미국 특허 제4,666,459호);
하이드록시지방족 카르복실산(예를 들어, 미국 특허 제4,482,464호; 미국 특허 제4,521,318호; 미국 특허 제4,713,189호);
산화제(예를 들어, 미국 특허 제4,379,064호);
오황화인과 폴리알킬렌 폴리아민의 조합(예를 들어, 미국 특허 제3,185,647호);
카르복실산 또는 알데하이드 또는 케톤과 황 또는 염화황의 조합(예를 들어, 미국 특허 제3,390,086호; 미국 특허 제3,470,098호);
하이드라진과 이황화탄소의 조합(예를 들어, 미국 특허 제3,519,564호);
알데하이드와 페놀의 조합(예를 들어: 미국 특허 제3,649,229호; 미국 특허 제5,030,249호; 미국 특허 제5,039,307호);
알데하이드와 디티오인산의 O-디에스테르의 조합(예를 들어, 미국 특허 제3,865,740호);
하이드록시지방족 카르복실산과 붕산의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,554,086호);
하이드록시지방족 카르복실산과, 이어서 포름알데하이드와 페놀의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,636,322호);
하이드록시지방족 카르복실산과 이어서 지방족 디카르복실산의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,663,064호);
포름알데하이드와 페놀과 이어서 글리콜산의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,699,724호);
하이드록시지방족 카르복실산 또는 옥살산과 이어서 디이소시아네이트의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,713,191호);
인의 무기산 또는 무수물 또는 이의 부분적 또는 전체 황 유사체와 붕소 화합물의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,857,214호);
유기이산과 이어서 불포화 지방산과 이어서 니트로소 방향족 아민에 뒤이어 선택적으로 붕소 화합물과 이어서 글리콜화제의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,973,412호);
알데하이드와 트리아졸의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,963,278호);
알데하이드와 트리아졸과 이어서 붕소 화합물의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,981,492호);
환형 락톤과 붕소 화합물의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,963,275호 및 제4,971,711호). 상기 언급된 특허는 그 전체 내용이 본원에 포함된다.
적합한 분산제의 TBN은 약 50% 희석유를 함유하는 분산제 샘플에 대해 측정되는 경우 약 5 내지 약 30 TBN에 필적하는, 무-오일 기준으로 약 10 내지 약 65일 수 있다. TBN은 ASTM D2896의 방법에 의해 측정된다.
분산제는 존재하는 경우 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 최대 약 20 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 분산제의 또 다른 양은 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 8 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 6 중량%일 수 있다. 일부 실시형태에서, 윤활유 조성물은 혼합된 분산제 시스템을 활용한다. 단일 유형의 분산제 또는 임의의 소기의 비율의 둘 이상의 유형의 분산제의 혼합물이 사용될 수 있다.
마찰 개질제
본원의 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 마찰 개질제를 함유할 수 있다. 적합한 마찰 개질제는 금속 함유 및 무금속 마찰 개질제를 포함할 수 있으며, 이미다졸린, 아미드, 아민, 숙신이미드, 알콕실화 아민, 알콕실화 에테르 아민, 아민 산화물, 아미도아민, 니트릴, 베타인, 4차 아민, 이민, 아민 염, 아미노 구아나딘, 알칸올아미드, 포스포네이트, 금속-함유 화합물, 글리세롤 에스테르, 황화 지방 화합물 및 올레핀, 해바라기유, 다른 자연 발생 식물성 또는 동물성 오일, 디카르복실산 에스테르, 폴리올의 에스테르 또는 부분 에스테르, 및 하나 이상의 지방족 또는 방향족 카르복실산 등을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지는 않는다.
적합한 마찰 개질제는 직쇄, 분지쇄, 또는 방향족 하이드로카르빌기 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하이드로카르빌기를 함유할 수 있고, 포화 또는 불포화될 수 있다. 하이드로카르빌기는 탄소 및 수소 또는 헤테로 원자, 예컨대 황 또는 산소로 구성될 수 있다. 하이드로카르빌기는 약 12 내지 약 25개의 탄소 원자의 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 마찰 개질제는 장쇄 지방산 에스테르일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 장쇄 지방산 에스테르는 모노-에스테르, 또는 디-에스테르 또는 (트리)글리세라이드일 수 있다. 마찰 개질제는 장쇄 지방 아미드, 장쇄 지방 에스테르, 장쇄 지방 에폭사이드 유도체, 또는 장쇄 이미다졸린일 수 있다.
다른 적합한 마찰 개질제는 유기, 무회분(무금속), 무질소 유기 마찰 개질제를 포함할 수 있다. 이러한 마찰 개질제는 카르복실산 및 무수물과 알칸올을 반응시켜 형성된 에스테르를 포함할 수 있고, 일반적으로 친유성 탄화수소 사슬에 공유 결합된 극성 말단기(예를 들어, 카르복실 또는 하이드록실)를 포함한다. 유기 무회분 무질소 마찰 개질제의 일례는 올레산의 모노-, 디- 및 트리-에스테르를 함유할 수 있는 글리세롤 모노올레에이트(GMO)로 일반적으로 알려져 있다. 다른 적합한 마찰 개질제는 미국 특허 제6,723,685호에 기술되어 있으며, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
아민계 마찰 개질제는 아민 또는 폴리아민을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 선형이며, 포화, 불포화, 또는 이들의 혼합물인 하이드로카르빌기를 가질 수 있고, 약 12 내지 약 25개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 적합한 마찰 개질제의 추가 예는 알콕실화 아민 및 알콕실화 에테르 아민을 포함한다. 이러한 화합물은 선형이며, 포화, 불포화, 또는 이들의 혼합물인 하이드로카르빌기를 가질 수 있다. 이들은 약 12 내지 약 25개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예는 에톡시화 아민 및 에톡시화 에테르 아민을 포함한다.
아민 및 아미드는 그 자체로 또는 붕소 화합물, 예컨대 산화붕소, 할로겐화붕소, 메타보레이트, 붕산, 또는 모노-, 디- 또는 트리-알킬 보레이트와의 부가 또는 반응 생성물의 형태로 사용될 수 있다. 다른 적합한 마찰 개질제는 미국 특허 제6,300,291호에 기술되어 있으며, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
마찰 개질제는 선택적으로 약 0 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%와 같은 범위로 존재할 수 있다.
몰리브덴-함유 성분
본원의 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 몰리브덴-함유 화합물을 함유할 수 있다. 유용성 몰리브덴 화합물은 마모방지제, 산화방지제, 마찰 개질제, 또는 이들의 혼합물의 기능적 성능을 가질 수 있다. 유용성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 디티오포스피네이트, 몰리브덴 화합물의 아민염, 몰리브덴 잔테이트, 몰리브덴 티오잔테이트, 몰리브덴 설파이드, 몰리브덴 카르복실레이트, 몰리브덴 알콕사이드, 3핵 오르가노-몰리브덴 화합물, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 몰리브덴 설파이드는 몰리브덴 디설파이드를 포함한다. 몰리브덴 디설파이드는 안정한 분산액 형태일 수 있다. 일 실시형태에서, 유용성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 화합물의 아민염, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 일 실시형태에서, 유용성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트일 수 있다.
사용될 수 있는 몰리브덴 화합물의 적합한 예는 R. T. Vanderbilt Co., Ltd.로부터의 Molyvan 822™, Molyvan™ A, Molyvan 2000TM, 및 Molyvan 855TM 및 Adeka Corporation으로부터 입수가능한 Sakura-Lube™ S-165, S-200, S-300, S-310G, S-525, S-600, S-700, 및 S-710과 같은 상표명으로 판매되는 상업적 물질 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 몰리브덴 성분은 미국 특허 제5,650,381호; 미국 특허 RE 37,363 E1; 미국 특허 RE 38,929 E1; 및 미국 특허 RE 40,595 E1에 기술되어 있으며, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
추가적으로, 몰리브덴 화합물은 산성 몰리브덴 화합물일 수 있다. 몰리브덴 산, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트, 및 다른 알칼리 금속 몰리브데이트 및 다른 몰리브덴 염, 예를 들어 하이드로겐 나트륨 몰리브데이트, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 몰리브데늄 트리옥사이드, 또는 유사한 산성 몰리브덴 화합물이 포함된다. 대안적으로, 조성물은 예를 들어, 미국 특허 제4,263,152호; 미국 특허 제4,285,822호; 미국 특허 제4,283,295호; 미국 특허 제4,272,387호; 미국 특허 제4,265,773호; 미국 특허 제4,261,843호; 미국 특허 제4,259,195호; 미국 특허 제4,259,194호; 및 국제공개 WO 94/06897호에 기재된 바와 같이 염기성 질소 화합물의 몰리브덴/황 착물에 의해 몰리브덴이 제공될 수 있고, 상기 문헌들은 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
또 다른 부류의 적합한 오르가노-몰리브덴 화합물은 3핵 몰리브덴 화합물, 예컨대 화학식 Mo3SkLnQz의 것들 및 이들의 혼합물이며, 상기 식에서, S는 황을 나타내고, L 은 화합물을 오일 중에 가용성 또는 분산성으로 만들기에 충분한 수의 탄소 원자가 있는 오르가노기를 갖는 독립적으로 선택된 리간드를 나타내고, n 은 1 내지 4이고, k는 4에서 7까지 달라지고, Q는 물, 아민, 알코올, 포스핀, 및 에테르와 같은 중성 전자 공여 화합물의 군으로부터 선택되고, z는 0 내지 5의 범위이고, 비-화학량론적 값을 포함한다. 적어도 21개의 총 탄소 원자, 예컨대 적어도 25개, 적어도 30개, 또는 적어도 35개의 탄소 원자가 모든 리간드의 오르가노기 중에 존재할 수 있다. 추가적인 적합한 몰리브덴 화합물은 미국 특허 제6,723,685호에 기술되어 있으며, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
유용성 몰리브덴 화합물은 약 0.5 ppm 내지 약 2000 ppm, 약 1 ppm 내지 약 700 ppm, 약 1 ppm 내지 약 550 ppm, 약 5 ppm 내지 약 300 ppm, 또는 약 20 ppm 내지 약 250 ppm의 몰리브덴을 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
전이 금속-함유 화합물
또 다른 실시형태에서, 유용성 화합물은 전이 금속 함유 화합물 또는 준금속일 수 있다. 전이 금속은 티타늄, 바나듐, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐 등을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지는 않는다. 적합한 준금속은 붕소, 규소, 안티몬, 텔루륨 등을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
일 실시형태에서, 유용성 전이 금속-함유 화합물은 마모방지제, 마찰 개질제, 산화방지제, 침착 제어 첨가제, 또는 이들 기능들 중 하나 초과로서 기능할 수 있다. 일 실시형태에서, 유용성 전이 금속-함유 화합물은 유용성 티타늄 화합물, 예컨대 티타늄(IV) 알콕사이드일 수 있다. 개시된 기술에 사용될 수 있거나 개시된 기술의 유용성 물질의 제조에 사용될 수 있는 티타늄 함유 화합물 중에는 다양한 Ti (IV) 화합물, 예컨대 티타늄 (IV) 산화물; 티타늄 (IV) 설파이드; 티타늄 (IV) 니트레이트; 티타늄 (IV) 알콕사이드, 예컨대 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 2-에틸헥속사이드; 및 비제한적으로 티타늄 페네이트를 포함하는 다른 티타늄 화합물 또는 착물; 티타늄 카르복실레이트, 예컨대 티타늄 (IV) 2-에틸-1-3-헥산디오에이트 또는 티타늄 시트레이트 또는 티타늄 올레에이트; 및 티타늄 (IV) (트리에탄올아미나토)이소프로폭사이드가 있다. 개시된 기술 내에 포함되는 다른 형태의 티타늄은 티타늄 포스페이트, 예컨대 티타늄 디티오포스페이트(예를 들어, 디알킬디티오포스페이트) 및 티타늄 설포네이트(예를 들어, 알킬벤젠설포네이트) 또는 일반적으로 염, 예컨대 유용성 염을 형성하기 위한 티타늄 화합물과 다양한 산 물질의 반응 생성물을 포함한다. 따라서, 티타늄 화합물은 특히 유기산, 알코올, 및 글리콜로부터 유도될 수 있다. Ti 화합물은 또한 Ti--O--Ti 구조를 함유하는 이량체 또는 올리고머 형태로 존재할 수 있다. 이러한 티타늄 물질은 상업적으로 입수가능하거나 당업자에게 명백할 적절한 합성 기술에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 이들은 특정 화합물에 따라 실온에서 고체 또는 액체로 존재할 수 있다. 이들은 또한 적절한 불활성 용매 중의 용액 형태로 제공될 수 있다.
일 실시형태에서, 티타늄은 Ti-개질된 분산제, 예컨대 숙신이미드 분산제로 공급될 수 있다. 이러한 물질은 티타늄 알콕사이드와 하이드로카르빌-치환된 숙신산 무수물, 예컨대 알케닐-(또는 알킬) 숙신산 무수물 사이에서 티타늄 혼합 무수물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 수득되는 티타네이트-숙시네이트 중간체는 직접 사용될 수 있거나, 이는 임의의 다수의 물질, 예컨대 (a) 유리 축합성 --NH 작용성을 갖는 폴리아민-기반 숙신이미드/아미드 분산제; (b) 폴리아민-기반 숙신이미드/아미드 분산제의 성분, 즉, 알케닐-(또는 알킬-) 숙신산 무수물 및 폴리아민, (c) 치환된 숙신산 무수물과 폴리올, 아미노알코올, 폴리아민, 또는 이들의 혼합물의 반응에 의해 제조된 하이드록시-함유 폴리에스테르 분산제와 반응될 수 있다. 대안적으로, 티타네이트-숙시네이트 중간체는 다른 작용제, 예컨대 알코올, 아미노알코올, 에테르 알코올, 폴리에테르 알코올 또는 폴리올, 또는 지방산과 반응될 수 있고, 이의 생성물은 직접 사용되어 Ti를 윤활제에 부여하거나, 그렇지 않으면 상기 기재된 바와 같이 숙신산 분산제와 추가로 반응된다. 일례로서, 1부(몰 기준)의 테트라이소프로필 티타네이트는 약 2부(몰 기준)의 폴리이소부텐-치환된 숙신산 무수물과 140 내지 150℃에서 5 내지 6시간 반응되어 티타늄 개질 분산제 또는 중간체를 제공할 수 있다. 수득되는 물질(30 g)은 폴리이소부텐-치환된 숙신산 무수물 및 폴리에틸렌폴리아민 혼합물(127 g + 희석유)로부터의 숙신이미드 분산제와 150℃에서 1.5시간 추가로 반응되어 티타늄-개질된 숙신이미드 분산제를 생성할 수 있다.
또 다른 티타늄 함유 화합물은 티타늄 알콕사이드와 C6 내지 C25 카르복실산의 반응 생성물일 수 있다. 반응 생성물은 다음 화학식:
(상기 식에서, n은 2, 3 및 4로부터 선택되는 정수이고, R은 약 5 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기임), 또는 다음 화학식:
(상기 식에서, m + n = 4이고, n은 1 내지 3의 범위이고, R4는 1 내지 8 범위의 탄소 원자가 있는 알킬 모이어티이고, R1은 약 6 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기로부터 선택되고, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기로부터 선택됨), 또는 다음 화학식:
(상기 식에서, x는 0 내지 3의 범위이고, R1은 약 6 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기로부터 선택되고, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기로부터 선택되고, R4는 H 또는 C6 내지 C25 카르복실산 모이어티로 구성된 군으로부터 선택됨)으로 표시될 수 있다.
적합한 카르복실산은 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 올레산, 에루스산, 리놀레산, 리놀렌산, 사이클로헥산카르복실산, 페닐아세트산, 벤조산, 네오데칸산 등을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지는 않는다.
일 실시형태에서, 유용성 티타늄 화합물은 중량 기준 0 내지 3000 ppm의 티타늄 또는 중량 기준 25 내지 약 1500 ppm의 티타늄 또는 중량 기준 약 35 ppm 내지 500 ppm의 티타늄 또는 약 50 ppm 내지 약 300 ppm을 제공하는 양으로 윤활유 조성물에 존재할 수 있다.
다른 선택적 첨가제
윤활 유체에 필요한 하나 이상의 기능을 수행하기 위해 다른 첨가제가 선택될 수 있다. 또한, 언급된 첨가제 중 하나 이상은 다기능성일 수 있고, 본원에 규정된 기능에 추가하여 또는 본원에 규정된 기능 이외의 기능을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 윤활유 조성물은 선택적으로 다른 성능 첨가제를 포함할 수 있다. 다른 성능 첨가제는 본 개시내용의 명시된 첨가제 이외의 것일 수 있고/있거나 금속 비활성화제, 점도 지수 개선제, 청정제, 무회분 TBN 촉진제, 마찰 개질제, 마모방지제, 부식 억제제, 녹 억제제, 분산제, 분산성 점도 지수 개선제, 극압제, 산화방지제, 발포 억제제, 해유화제, 유화제, 유동점 강하제, 밀봉 팽윤제, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 전형적으로, 완전-제형화된 윤활유는 이들 성능 첨가제 중 하나 이상을 함유할 것이다.
적합한 금속 비활성화제는 벤조트리아졸(전형적으로 톨릴트리아졸)의 유도체, 디메르캅토티아디아졸 유도체, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸, 또는 2-알킬디티오벤조티아졸을 포함할 수 있고; 발포 억제제는 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 및 선택적으로 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함하고; 해유화제는 트리알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 및 (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 중합체를 포함하고; 유동점 강하제는 말레산 무수물-스티렌의 에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 또는 폴리아크릴아미드를 포함한다.
적합한 발포 억제제는 규소 기반 화합물, 예컨대 실록산을 포함한다.
적합한 유동점 강하제는 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유동점 강하제는 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.02 중량% 내지 약 0.04 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
적합한 녹 억제제는 철 금속 표면의 부식을 억제하는 특성을 갖는 단일 화합물 또는 화합물들의 혼합물일 수 있다. 본원에 유용한 녹 억제제의 비제한적 예는 유용성 고분자량 유기산, 예컨대 2-에틸헥산산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 베헨산, 및 세로트산뿐만 아니라 이량체 및 삼량체 산, 예컨대 톨유 지방산, 올레산, 및 리놀레산으로부터 생성된 것들을 포함하는 유용성 폴리카르복실산을 포함한다. 다른 적합한 부식 억제제는 약 600 내지 약 3000의 범위의 분자량의 장쇄 알파, 오메가-디카르복실산 및 알케닐기가 약 10개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알케닐숙신산, 예컨대 테트라프로페닐숙신산, 테트라데세닐숙신산, 및 헥사데세닐숙신산을 포함한다. 또 다른 유용한 유형의 산성 부식 억제제는 폴리글리콜과 같은 알코올이 있는, 알케닐기에 약 8 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 숙신산의 하프 에스테르이다. 이러한 알케닐 숙신산의 상응하는 하프 아미드가 또한 유용하다. 유용한 녹 억제제는 고분자량의 유기산이다. 일부 실시형태에서, 엔진 오일은 녹 억제제가 전혀 없다.
녹 억제제는 존재하는 경우 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다.
일반적으로, 적합한 크랭크케이스 윤활제는 다음 표에 열거된 범위로 첨가제 성분을 포함할 수 있다.
[표 2]
상기 각각의 성분의 백분율은 최종 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 한 각각의 성분의 중량%를 나타낸다. 윤활유 조성물의 나머지는 하나 이상의 기유로 구성된다.
본원에 기재된 조성물의 제형화하는 데 사용되는 첨가제는 개별적으로 또는 다양한 하위-조합으로 기유에 배합될 수 있다. 그러나, 첨가제 농축물(즉, 첨가제 + 희석제, 예컨대 탄화수소 용매)을 사용하여 동시에 모든 성분을 배합하는 것이 적합할 수 있다.
실시예
다음 실시예는 본 개시내용의 방법 및 조성물의 예시이되, 제한적인 것은 아니다. 본 분야에서 일반적으로 접하고 당업자에게 명백한 다양한 조건 및 매개변수의 다른 적합한 변경 및 개조는 본 개시내용의 사상 및 범주 내에 있다. 본원에 인용된 모든 특허 및 간행물은 그 전체 내용이 본원에 인용되어 완전히　포함된다.
각각의 윤활유 조성물은 주요량의 기유 및 기본적인 통상적인 분산 억제제(DI) 패키지를 함유하였다. DI 패키지는 표 3에 제시된 통상적인 양의 분산제(들), 마모방지 첨가제(들), 산화방지제(들), 마찰 개질제(들), 소포제(들), 프로세스 오일(들), 점도 지수 개선제(들), 및 유동점 강하제(들)를 함유하였다. 구체적으로, DI 패키지는 숙신이미드 분산제, 몰리브덴-함유 화합물, 산화방지제, 및 소포제를 함유하였다. 주요량의 기유는 그룹 II와 그룹 III 기유의 혼합물이었다. 변경된 성분은 하기 표 및 실시예의 논의에 명시되어 있다. 열거된 모든 값은 달리 명시되지 않는 한, 윤활유 조성물(즉, 활성 성분 + 존재하는 경우, 희석유) 중의 성분의 중량 퍼센트로 명시된다.
[표 3]
윤활유 조성물을 시퀀스 VH 엔진 시험에 따라 시험하였다. 시퀀스 VH 시험(ASTM D8256)은 침착물 형성을 가속화하도록 의도적으로 선택된 작동 조건 하에서 자동차 엔진 오일의 엔진 침착물 제어를 평가하는 데 사용되는 시험 방법이다. 엔진은 가솔린을 연료로 사용하며 저온, 경량 조건 하에서 작동하는 스파크 점화 엔진이다. 롤러 종동절(roller follower), 냉각수-재킷형 로커 커버, 및 캠축 배플이 있는 2013년형 Ford 4.6 L 연료 분사식, 8기통, 가솔린 엔진을 사용한다.
시험 기간은 54 사이클을 포함하는 216시간이고, 각각의 사이클은 다음 표 4에 나타낸 바와 같이 3개의 상이한 작동 스테이지로 구성된다. 슬러지 전구체를 함유하는 연료를 사용하고, 엔진 블로바이(engine blow-by)를 의도적으로 증가시킨다. 로커 커버 재킷 온도는 순환된다.
[표 4]
시퀀스 VH 시험에 포함된 측정값 중 하나는 평균 엔진 바니시(AEV)이다. 바니시 침착물은 피스톤 스커트(추력) 및 로커 암 커버 배플 상에서 평가한다. 시퀀스 VH 시험 매개변수에 따라서, 오일은 8.6분 이상에서 AEV 시험을 통과한다. AEV 시험 결과는 하기 표 5에 제공되어 있다.
[표 5]
표 5의 데이터는 50 중량% 초과의 윤활 점도의 기유 및 하나 이상의 아연 디알킬 디티오포스페이트(ZDDP 화합물) 및 하나 이상의 점도 개질제를 포함하는 첨가제 조성물을 포함하는 윤활유 조성물이 바니시 형성에 대한 개선된 내성을 가짐을 입증하며, 이때, 하나 이상의 ZDDP 화합물에 의해 윤활유 조성물에 제공된 인(P)의 중량 퍼센트의 양을, 하나 이상의 점도 개질제(VM)의 중량 퍼센트의 양으로 나눈 것은, 약 0.0075 초과의 P/VM 비이다. 이는 비교예 CE-1 내지 CE-2에 대한 값과 비교할 때 발명예 IE-1 내지 IE-5에 대한 더 높은 평균 엔진 바니시 값으로부터 명백하다.
표 5의 데이터는 또한 약 0.0075 초과의 P/VM 비 및 14 중량% 미만의 VM의 양으로 제형화된 윤활유 조성물이 바니시 형성에 대한 개선된 내성을 가짐을 입증한다. 이는 비교예 CE-1 내지 CE-2에 대한 값과 비교할 때 발명예 IE-1 내지 IE-5에 대한 더 높은 평균 엔진 바니시 값으로부터 명백하다.
추가적으로, 표 5의 데이터는 또한 약 0.0075 초과의 P/VM 비 및 적어도 0.064 중량%의 P의 양으로 제형화된 윤활유 조성물이 바니시 형성에 대한 개선된 내성을 가짐을 입증한다. 이는 비교예 CE-1 내지 CE-2에 대한 값과 비교할 때 발명예 IE-2 내지 IE-5에 대한 더 높은 평균 엔진 바니시 값으로부터 명백하다.
본 개시내용의 다른 실시형태는 본원에 개시된 실시형태의 명세서 및 실행을 고려함으로써 당업자들에게 명백할 것이다. 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐 사용된 관사는 하나 또는 하나 초과를 지칭할 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 양, 비율, 백분율, 또는 기타 수치 값을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 명시되지 않는 한, 명세서 및 청구범위에 제시된 수치 매개변수는 본 개시내용에 의해 얻으려고 하는 소기에 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 그리고 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 매개변수는 적어도 기록된 유효 자릿수의 수를 고려하고 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본원에 개시된 각각의 성분, 화합물, 치환기, 또는 매개변수는 단독으로 또는 본원에 개시된 각각의 모든 다른 성분, 화합물, 치환기, 또는 매개변수 중 하나 이상과 조합하여 사용하기 위해 개시된 것으로 해석되어야 함이 이해되어야 한다.
또한, 본원에 개시된 각각의 범위는 동일한 수의 유효 자릿수를 갖는 개시된 범위 내의 각각의 특정 값의 개시로서 해석되어야 함이 추가로 이해된다. 따라서, 예를 들어 1 내지 4의 범위는 1, 2, 3, 및 4의 값뿐만 아니라 이러한 값의 임의의 범위의 명시적 개시로서 해석되어야 한다.
본원에 개시된 각각의 범위의 각각의 하한은 동일한 성분, 화합물, 치환기, 또는 매개변수에 대한 본원에 개시된 각각의 범위 및 각각의 범위 내의 각각의 특정 값의 각각의 상한과 조합하여 개시되는 것으로 해석되어야 함이 추가로 이해된다. 따라서, 본 개시내용은 각각의 범위의 각각의 하한과 각각의 범위의 각각의 상한 또는 각각의 범위 내의 각각의 특정 값을 조합함으로써 또는 각각의 범위의 각각의 상한과 각각의 범위 내의 각각의 특정 값을 조합함으로써 유도된 모든 범위의 개시로서 해석되어야 한다. 즉, 광범위한 범위 내의 종점 값들 사이의 임의의 범위가 또한 본원에서 논의됨이 또한 추가로 이해된다. 따라서, 1 내지 4의 범위는 또한 1 내지 3, 1 내지 2, 2 내지 4, 2 내지 3 등의 범위를 의미한다.
또한, 본 명세서 또는 실시예에 개시된 성분, 화합물, 치환기, 또는 매개변수의 특정 양/값은 범위의 하한 또는 상한의 개시로서 해석되고, 따라서 해당 성분, 화합물, 치환기, 또는 매개변수에 대한 범위를 형성하기 위해 본 출원의 다른 곳에 개시된 동일한 성분, 화합물, 치환기, 또는 매개변수에 대한 범위 또는 특정 양/값의 임의의 다른 하한 또는 상한과 조합될 수 있다.

Claims (20)

  1. 50 중량% 초과의 윤활 점도의 기유 및 첨가제 조성물을 포함하는 윤활유 조성물로서,
    첨가제 조성물은 소정 양의 하나 이상의 아연 디알킬 디티오포스페이트(ZDDP 화합물) 및 소정 양의 하나 이상의 점도 개질제를 포함하며, 하나 이상의 ZDDP 화합물에 의해 윤활유 조성물에 제공되는 인(P)의 중량 퍼센트의 양을, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 한 하나 이상의 점도 개질제(VM)의 중량 퍼센트의 양으로 나눈 것은, 약 0.0075 초과의 P/VM 비(quotient)인, 윤활유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, P/VM 비는 약 0.0077 초과인, 윤활유 조성물.
  3. 제1항에 있어서, P/VM 비는 약 0.0075 초과이고 VM의 양은 14 중량% 미만인, 윤활유 조성물.
  4. 제1항에 있어서, P/VM 비는 약 0.0075 초과이고 P의 양은 적어도 0.064 중량%인, 윤활유 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 ZDDP 화합물은 3 내지 8개의 탄소 원자가 있는 알킬기를 갖는 하나 이상의 2차 알킬 알코올(들)로부터 유도되는, 윤활유 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 ZDDP 화합물은 2개 이상의 2차 알킬 알코올로부터 유도되는, 윤활유 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 ZDDP 화합물은 각각 3 내지 8개의 탄소 원자가 있는 알킬기를 갖는 하나 이상의 1차 알킬 알코올(들)로부터 유도되는, 윤활유 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 하나 이상의 1차 알킬 알코올(들)의 알킬기는 하이드록실기에 대한 베타 탄소에서 분지를 갖는, 윤활유 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 하나 이상의 ZDDP 화합물은 2개 이상의 1차 알킬 알코올로부터 유도되는, 윤활유 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 하나 이상의 ZDDP 화합물은 100%의 1차 알코올로부터 유도되는 적어도 하나의 ZDDP 화합물과 100%의 2차 알코올로부터 유도되는 적어도 하나의 ZDDP 화합물의 혼합물인, 윤활유 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 하나 이상의 점도 개질제는 비-분산성 점도 개질제인, 윤활유 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 비-분산성 점도 개질제는 탄화수소 중합체인, 윤활유 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 탄화수소 중합체는 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 또는 디엔 중합체인 폴리올레핀인, 윤활유 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 폴리올레핀은 약 1.5 내지 약 10 범위의 다분산도(Mw/Mn)를 갖는, 윤활유 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 폴리올레핀은 시험 방법 ASTM-D6278을 사용하여 측정된 약 3 내지 약 60의 전단 안정성 지수(SSI)를 갖는, 윤활유 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 분산제, 산화방지제, 마모방지제, 소포제, 몰리브덴-함유 화합물, 티타늄-함유 화합물, 인-함유 화합물, 유동점 강하제, 및 희석유로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 윤활유 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 8.6분 이상의 평균 엔진 바니시 시험(ASTM D8256)의 결과를 제공하는, 윤활유 조성물.
  18. 내연기관의 오일 배출 간격을 연장시키는 방법으로서, 엔진에 제1항의 윤활유 조성물을 첨가하는 단계 및 엔진을 작동시키는 단계를 포함하는, 내연기관의 오일 배출 간격을 연장시키는 방법.
  19. 내연기관의 엔진 침착물을 감소시키는 방법으로서, 엔진에 제1항의 윤활유 조성물을 첨가하는 단계 및 엔진을 작동시키는 단계를 포함하는, 내연기관의 엔진 침착물을 감소시키는 방법.
  20. 엔진 오일의 엔진 침착물에 대한 내성을 개선하는 공정으로서, 소정 양의 하나 이상의 아연 디알킬 디티오포스페이트(ZDDP 화합물) 및 소정 양의 하나 이상의 점도 개질제를 기유 내로 혼입시켜 엔진 오일을 형성하는 단계를 포함하며, 하나 이상의 ZDDP 화합물에 의해 윤활유 조성물에 제공된 인(P)의 중량 퍼센트의 양을, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 한 하나 이상의 점도 개질제(VM)의 중량 퍼센트의 양으로 나눈 것은, 약 0.0075 초과의 P/VM 비인, 엔진 오일의 엔진 침착물에 대한 내성을 개선하는 공정.
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Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4137185A (en) 1977-07-28 1979-01-30 Exxon Research & Engineering Co. Stabilized imide graft of ethylene copolymeric additives for lubricants
US4283295A (en) 1979-06-28 1981-08-11 Chevron Research Company Process for preparing a sulfurized molybdenum-containing composition and lubricating oil containing said composition
US4259195A (en) 1979-06-28 1981-03-31 Chevron Research Company Reaction product of acidic molybdenum compound with basic nitrogen compound and lubricants containing same
US4272387A (en) 1979-06-28 1981-06-09 Chevron Research Company Process of preparing molybdenum complexes, the complexes so-produced and lubricants containing same
US4263152A (en) 1979-06-28 1981-04-21 Chevron Research Company Process of preparing molybdenum complexes, the complexes so-produced and lubricants containing same
US4265773A (en) 1979-06-28 1981-05-05 Chevron Research Company Process of preparing molybdenum complexes, the complexes so-produced and lubricants containing same
US4261843A (en) 1979-06-28 1981-04-14 Chevron Research Company Reaction product of acidic molybdenum compound with basic nitrogen compound and lubricants containing same
US4285822A (en) 1979-06-28 1981-08-25 Chevron Research Company Process for preparing a sulfurized molybdenum-containing composition and lubricating oil containing the composition
US4259194A (en) 1979-06-28 1981-03-31 Chevron Research Company Reaction product of ammonium tetrathiomolybdate with basic nitrogen compounds and lubricants containing same
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US4804794A (en) 1987-07-13 1989-02-14 Exxon Chemical Patents Inc. Viscosity modifier polymers
US4904401A (en) * 1988-06-13 1990-02-27 The Lubrizol Corporation Lubricating oil compositions
US6248702B1 (en) 1990-01-16 2001-06-19 Mobil Oil Corporation Dispersant and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated aryl-substituted olefin containing diene copolymers
US6162768A (en) 1990-01-16 2000-12-19 Mobil Oil Corporation Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers: free radically initiated direct grafting reaction products
US6034184A (en) 1998-06-23 2000-03-07 Mobil Oil Corporation Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers: Mannich reaction products
US5241003A (en) 1990-05-17 1993-08-31 Ethyl Petroleum Additives, Inc. Ashless dispersants formed from substituted acylating agents and their production and use
SG71668A1 (en) 1992-09-11 2000-04-18 Chevron Usa Inc Fuel composition for two-cycle engines
US5427702A (en) 1992-12-11 1995-06-27 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed ethylene alpha olefin copolymer multifunctional viscosity modifiers useful in lube oil compositions
US5650381A (en) 1995-11-20 1997-07-22 Ethyl Corporation Lubricant containing molybdenum compound and secondary diarylamine
USRE38929E1 (en) 1995-11-20 2006-01-03 Afton Chemical Intangibles Llc Lubricant containing molybdenum compound and secondary diarylamine
US6215033B1 (en) 1998-12-11 2001-04-10 Mobil Oil Corporation Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers: blends with lower molecular weight components
US6103673A (en) * 1998-09-14 2000-08-15 The Lubrizol Corporation Compositions containing friction modifiers for continuously variable transmissions
US6300291B1 (en) 1999-05-19 2001-10-09 Infineum Usa L.P. Lubricating oil composition
US6723685B2 (en) 2002-04-05 2004-04-20 Infineum International Ltd. Lubricating oil composition
US7214649B2 (en) 2003-12-31 2007-05-08 Afton Chemical Corporation Hydrocarbyl dispersants including pendant polar functional groups
US7662881B2 (en) 2004-03-17 2010-02-16 Dow Global Technologies Inc. Viscosity index improver for lubricant compositions
ATE538195T1 (de) 2004-09-27 2012-01-15 Infineum Int Ltd Schmierölzusammenstzungen mit niedrigen phosphor-,schwefel- und sulfatierten asche-gehalten
US7645726B2 (en) 2004-12-10 2010-01-12 Afton Chemical Corporation Dispersant reaction product with antioxidant capability
JP5213310B2 (ja) * 2006-04-20 2013-06-19 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油組成物
US8378042B2 (en) * 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
US9416206B2 (en) * 2010-01-22 2016-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions and method for making them
US9725673B2 (en) 2010-03-25 2017-08-08 Afton Chemical Corporation Lubricant compositions for improved engine performance
JP5731170B2 (ja) 2010-11-19 2015-06-10 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 アルミニウム系材料を備えた摺動部用潤滑油組成物及び潤滑方法
EP2692840B1 (en) 2012-07-31 2014-10-15 Infineum International Limited Lubricating oil composition
SG10201504245TA (en) 2014-06-02 2016-01-28 Infineum Int Ltd Lubricating oil compositions
WO2019089181A1 (en) * 2017-10-30 2019-05-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricating oil compositions with engine wear protection
US20190177651A1 (en) * 2017-12-12 2019-06-13 Afton Chemical Corporation Lubricant compositions comprising olefin copolymer dispersants in combination with additives
CN112236505A (zh) * 2018-03-08 2021-01-15 埃克森美孚化学专利公司 具有增强的燃料经济性的作为粘度改性剂的乙烯-丙烯支化共聚物

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