KR20240108019A - 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템 및 이를 이용한 공비 혼합 폐냉매 분리정제방법 - Google Patents
공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템 및 이를 이용한 공비 혼합 폐냉매 분리정제방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템 및 이를 이용한 공비 혼합 폐냉매 분리정제방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이온성 액체-고분자 분리막을 이용하여 공비 혼합 폐냉매를 분리하고 고순도로 정제하기 위한 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템 및 이를 이용한 공비 혼합 폐냉매 분리정제방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템은 공비 혼합 폐냉매 내 오일 및 수분을 제거하는 폐냉매 전처리부(100)와 전처리된 혼합 폐냉매를 이온성 액체-고분자 분리막을 이용하여 단일 냉매로 분리하는 분리부(200)와 분리된 단일 냉매 내 수분 및 불응축 불순물을 흡착 제거하는 흡착부(300)를 포함한다.
본 발명에 따른 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템은 공비 혼합 폐냉매 내 오일 및 수분을 제거하는 폐냉매 전처리부(100)와 전처리된 혼합 폐냉매를 이온성 액체-고분자 분리막을 이용하여 단일 냉매로 분리하는 분리부(200)와 분리된 단일 냉매 내 수분 및 불응축 불순물을 흡착 제거하는 흡착부(300)를 포함한다.
Description
본 발명은 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템 및 이를 이용한 공비 혼합 폐냉매 분리정제방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이온성 액체-고분자 분리막을 이용하여 공비 혼합 폐냉매를 분리하고 고순도로 정제하기 위한 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템 및 이를 이용한 공비 혼합 폐냉매 분리정제방법에 관한 것이다.
불소계화합물의 일종인 냉매는 GWP(지구온난화지수: Global Warming Potential)가 널리 알려진 지구온난화 가스인 CO2 대비 약 1300~ 8100배 높은 기후·생태계 변화유발물질에 해당된다.
국내에서는 산업용, 가정용 냉공조에 다량의 냉매를 제조 및 수입하여 사용하고 있으며, 사용 후 발생된 폐냉매가 회수되지 못한 채 대기로 방출되고 있어 지구온난화가 가속화되고 있는 실정이다.
HFC 냉매(Hydro Fluor Carbon)는 널리 사용되고 있는 냉매로 냉장고, 자동차의 냉매, 발포제로 다량 쓰이고 있다. HFC 냉매인 R-134a 냉매는 GWP 가 1430으로 대기중으로 배출되어 온실가스를 발생시키고 있다.
이의 대체물질로 개발된 R1234yf는 GWP가 4 이하로, 유럽에서는 사용이 의무화되고 있으나 국내에서는 법규적으로 사용이 의무화되지 않았고 가격이 R-134a의 약 20배 이상으로 사용이 대중화되지 않은 상태이다.
일부 국내 제조업체에서는 R-134a와 R1234yf 냉매가 혼재되어 사용되고 있으며, 향후 정부의 탄소중립 정책에 따라 R1234yf 의 사용량이 늘어나면서 향후 HFC/HFO 혼합 폐냉매 발생량은 급격히 증가할 것으로 예상된다.
HFC 냉매는 R-32, R-125, R-134a와 HFO 냉매에는 R-134a 대체냉매로 개발된 R1234yf, R-125 대체 냉매로 개발된 R1234ze(E)가 있다.
통상 혼합냉매 분리는 비등점이 10℃ 이상 차이가 나는 냉매들을 분별증류 정제하였으나, 비점차이가 10℃ 이하인 경우 증류단수 및 증류탑 내 패킹(packing) 증대가 요구되어 설치비와 운영비가 과다하여 정제시 경제성이 떨어지는 한계가 있다.
현재 가장 많이 혼재되어 발생하는 R-134a와 R1234yf 냉매는 비점온도가 각각 -26℃, -29℃로 유사하여 분별증류법으로는 분리 정제가 어려우며, 공비 혼합냉매 분리정제에 적합한 새로운 공정 개발이 시급하다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 비등점 차이가 작아 분별증류로 분리정제가 어려운 공비 혼합 폐냉매를 이온성 액체-고분자 분리막을 이용하여 분리하고 고순도로 정제하기 위한 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템 및 이를 이용한 공비 혼합 폐냉매 분리정제방법에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템은 공비 혼합 폐냉매 내 오일 및 수분을 제거하는 폐냉매 전처리부(100)와 전처리된 혼합 폐냉매를 이온성 액체-고분자 분리막을 이용하여 단일 냉매로 분리하는 분리부(200)와 분리된 단일 냉매 내 수분 및 불응축 불순물을 흡착 제거하는 흡착부(300)를 포함한다.
상기 이온성 액체-고분자 분리막은 피리디늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 피롤리디늄, 암모늄, 포스포늄 및 콜리늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 양이온과 테트라클로로페레이트, Cl-, Br-, I-, NO3 -, PO4 3-, SO4 2-, CF3SO3 -, PF6 3-, BF4 3- 및 (CF3SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 음이온이 결합된 이온성 액체를 포함한다.
상기 흡착부는 제올라이트, 활성탄 및 스폴란 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 공비 혼합 폐냉매의 분리정제방법은 공비 혼합 폐냉매 내 오일 및 수분을 제거하는 폐냉매 전처리단계(S100)와 전처리된 혼합 폐냉매를 이온성 액체-고분자 분리막을 이용하여 단일 냉매로 분리하는 분리단계(S200)와 분리된 단일 냉매 내 수분 및 불응축 불순물을 흡착 제거하는 흡착단계(S300)를 포함한다.
상기 분리단계(S200)에서 이온성 액체-고분자 분리막은 피리디늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 피롤리디늄, 암모늄, 포스포늄 및 콜리늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 양이온과 테트라클로로페레이트, Cl-, Br-, I-, NO3 -, PO4 3-, SO4 2-, CF3SO3 -, PF6 3-, BF4 3- 및 (CF3SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 음이온이 결합된 이온성 액체를 포함한다.
상기 흡착단계(S300)에서는 제올라이트, 활성탄 및 스폴란 중 적어도 어느 하나를 이용하여 분리된 냉매 내 수분 및 불응축 불순물을 흡착 제거하는 것임을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템 및 이를 이용한 공비 혼합 폐냉매 분리정제방법에 의하면 비등점 차이가 작아 분별증류로 분리정제가 어려운 공비 혼합 폐냉매를 이온성 액체-고분자 분리막을 이용하여 분리하고 고순도로 정제할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템의 실시예로 개질처리된 고분자 분리막 제조용 용기사진.
도 2는 본 발명에 따른 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템의 실시예로 개질처리된 용기로 제조된 고분자 분리막 단면의 SEM 사진.
도 3은 본 발명에 따른 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템의 실시예로 미처리 용기로 제조된 고분자 분리막의 표면 사진.
도 4는 본 발명에 따른 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템의 실시예로 이온성 액체 함유 지지체와 고분자 분리막이 결합된 구조체를 보여주는 단면도.
도 5는 본 발명에 따른 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템의 분리부의 구성 및 분리공정을 보여주는 모식도.
도 6는 본 발명에 따른 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템의 분리부의 (a) 공비 혼합폐냉매 투과 및 분리능 확인을 위한 테스트 장치와 (b) 테스트 셀(test cell)에 수용되는 이온성 액체-고분자 분리막 및 이온성 액체-고분자 분리막의 표면 및 단면 확대사진.
도 7은 본 발명에 따른 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템의 폐냉매 전처리부 및 흡착부사진.
도 2는 본 발명에 따른 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템의 실시예로 개질처리된 용기로 제조된 고분자 분리막 단면의 SEM 사진.
도 3은 본 발명에 따른 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템의 실시예로 미처리 용기로 제조된 고분자 분리막의 표면 사진.
도 4는 본 발명에 따른 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템의 실시예로 이온성 액체 함유 지지체와 고분자 분리막이 결합된 구조체를 보여주는 단면도.
도 5는 본 발명에 따른 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템의 분리부의 구성 및 분리공정을 보여주는 모식도.
도 6는 본 발명에 따른 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템의 분리부의 (a) 공비 혼합폐냉매 투과 및 분리능 확인을 위한 테스트 장치와 (b) 테스트 셀(test cell)에 수용되는 이온성 액체-고분자 분리막 및 이온성 액체-고분자 분리막의 표면 및 단면 확대사진.
도 7은 본 발명에 따른 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템의 폐냉매 전처리부 및 흡착부사진.
본 발명의 구체적 특징 및 이점들은 이하에서 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이에 앞서 본 발명에 관련된 기능 및 그 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.
본 발명의 용어 '공비 혼합 폐냉매'는 비등점이 유사한 냉매가 혼합된 폐냉배를 의미하며, 상세하게는, 비등점 차이가 10℃ 이하인 2종 이상의 냉매가 혼합된 폐냉매를 의미한다. 구체적인 예로는 '공비 혼합 폐냉매'는 HFC(Hydro Fluoro Carbon)인 R-134a과 HFO(hydrofluoro-olefin)인 R1234yf 가 혼합된 것을 의미하나, 비등점 차이가 10℃ 이하인 2종의 냉매가 혼합된 것이라면 이에 한정하지 않는다.
본 발명은 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템 및 이를 이용한 공비 혼합 폐냉매 분리정제방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이온성 액체-고분자 분리막을 이용하여 공비 혼합 폐냉매를 분리하고 고순도로 정제하기 위한 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템 및 이를 이용한 공비 혼합 폐냉매 분리정제방법에 관한 것이다.
본 발명의 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템은 공비 혼합 폐냉매 내 오일 및 수분을 제거하는 폐냉매 전처리부(100)와 전처리된 혼합 폐냉매를 이온성 액체-고분자 분리막을 이용하여 단일 냉매로 분리하는 분리부(200)와 분리된 단일 냉매 내 수분 및 불응축 불순물을 흡착 제거하는 흡착부(300)를 포함한다.
폐냉매 전처리부(100)에서는 공비 혼합 폐냉매 내 오일 및 수분을 제거한다.
공비 혼합 폐냉매에는 수분 및 오일을 포함하고 있으며, 후공정에서 단일 냉매의 분리 및 정제 효율을 향상시키기 위하여 이를 제거한다.
공비 혼합 폐냉매를 증발기 및 응축기에 통과시켜 수분 및 오일이 분리된 혼합 폐냉매를 수득할 수 있다.
분리부(200)에서는 전처리된 혼합 폐냉매를 이온성 액체-고분자 분리막을 이용하여 단일 냉매로 분리한다.
상기 분리부는 전처리된 혼합 폐냉매를 저장 및 주입하기 위한 원료주입부와 전처리된 혼합 폐냉매를 단일 냉매로 분리하기 위한 이온성 액체-고분자 분리막을 포함하는 분리막 반응기와 분리된 단일 냉매가 저장되는 분리 냉매 저장부를 포함한다.
또한, 상기 분리부는 유체의 흐름을 제어하기 위한 유량제어기 등을 더 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체-고분자 분리막은 고분자 분리막 조성물과 이온성 액체를 포함한 것으로, 이온성 액체의 선택에 따라 냉매 선택용해성 및 분리능을 제어할 수 있다.
제 1실시예에 따른 이온성 액체-고분자 분리막은 고분자 분리막 조성물과 이온성 액체를 혼합 및 반응시켜 고분자 분리막 자체가 이온성 액체를 함유하는 일체형의 형태를 갖는다.
제 2실시예에 따른 이온성 액체-고분자 분리막은 이온성 액체 함유 지지체와 고분자 분리막을 적층한 형태를 갖는다.
고분자 분리막 조성물은 고분자 원료와 용매를 혼합하여 제조된다. 상기 고분자 분리막 조성물은 용매 100 중량부에 대하여 고분자 원료 1 내지 30중량부를 80 내지 150 ℃에서 30 내지 120분간 가열 환류시켜 제조한다.
고분자 원료는 폴리에테르아미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리카보네이트 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 고분자 원료는 열가소성 탄성체인 폴리에테르-아미드 블록 공중합체(Poly(ether-block-amide))를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, PEBAX®-2533, PEBAX®-1657 및 PEBAX®-1074 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, PEBAX®-2533를 사용할 수 있다.
용매는 알코올(alcohol), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide; DMAc), 메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 70 (v/v)%의 알코올 용액을 사용할 수 있다.
이온성 액체는 양이온과 음이온으로 구성되며, 양이온으로 피리디늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 피롤리디늄, 암모늄, 포스포늄 및 콜리늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있으며, 음이온으로는 테트라클로로페레이트, Cl-, Br-, I-, NO3 -, PO4 3-, SO4 2-, CF3SO3 -, PF6 3-, BF4 3- 및 (CF3SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
이온성 액체는 다양한 양이온과 음이온 구조를 조합함에 따라 극성, 용해도, 점도, 밀도 등의 물리 화학적 특성을 쉽게 변화시킬 수 있기 때문에 공비 혼합 폐냉매의 제어할 수 있다.
이온성 액체의 구체적인 예로는, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate ([C2mim][SCN]), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([C2mim][BF4]), 1-ethyl- 3- methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([C2mim][OTf]) 및 1-ethyl-3-methylimidazo lium bis [(trifluoromethyl)-sulfonyl]imide ([C2mim][Tf2N]) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 점성(viscosity)와 molar volume 이 낮은 이온성 액체라면 이에 한정하는 것은 아니다.
제 1실시예에 따른 이온성 액체-고분자 분리막은 고분자 분리막 조성물 100 중량부에 대하여 이온성 액체 20 내지 70 중량부를 교반하여 이온성 액체-고분자 분리막 조성물을 제조하고, 상기 이온성 액체-고분자 분리막 조성물을 막 제조용 용기에 도포 및 건조하여 제조된다.
이때, 이온성 액체를 포함하는 고분자 분리막 두께가 1 내지 100㎛ 를 갖도록 제조한다. 건조는 30 내지 60℃에서 12 내지 48 시간 수행되며, 바람직하게는 진공건조기를 이용하여 건조공정을 수행할 수 있다.
제 2실시예에 따른 이온성 액체-고분자 분리막은 이온성 액체 함유 지지체와 고분자 분리막을 적층한 형태를 갖는다.
제 2실시예에 따른 이온성 액체-고분자 분리막은 지지체에 1종 이상의 이온성 액체를 적가 및 함침하여 샌드위치 구조(지지체-고분자 분리막-지지체)를 형성하기 때문에 공비 혼합 폐냉매의 조성 및 특성에 따라 냉매 선택용해성을 용이하게 설계 변경한 가능한 이점을 갖는다.
상기 고분자 분리막은 고분자 분리막 조성물을 막 제조용 용기에 도포 및 건조하여 제조되며, 고분자 분리막의 두께가 1 내지 100㎛ 를 갖도록 제조한다. 건조는 30 내지 60℃에서 12 내지 48 시간 수행되며, 바람직하게는 진공건조기를 이용하여 건조공정을 수행할 수 있다.
이온성 액체 함유 지지체는 지지체에 이온성 액체를 도포 또는 침지처리하여 제조되며, 고분자 분리막 양면에 이온성 액체 함유 지지체를 적층하여 형성된다.
적층시 이온성 액체 함유 지지체를 견고하게 고정하고, 유체의 흐름에 의한 손상을 방지하기 위하여 지지체 디스크를 더 적층하는 것도 가능하다.
상기 지지체 디스크는 이온성 액체 함유 지지체의 외부에 적층되거나 케이스 형태로 구성되어 이온성 액체 함유 지지체를 감싸는 형태로 적층될 수 있다.
지지체에 흡수되는 이온성 액체는 냉매 선택용해성을 고려하여 1종 이상을 함유하도록 할 수 있다. 예를 들자면, 이온성 액체로 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate ([C2mim][SCN])과 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([C2mim][BF4])를 지지체에 함침시켜 냉매 선택용해성을 제어할 수 있다.
상기 지지체는 이온성 액체를 담지하고, 고분자 분리막과 적층되어 고압의 유체 흐름 환경에서 고분자 분리막의 내구성이 저하되거나 찢어지는 것을 방지하며, 상기 지지체는 고분자 분리막의 양면에 적층된다.
상기 지지체는 무기섬유 및 유기섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 무기섬유를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 유리섬유를 사용할 수 있다.
상기 지지체는 평균 공극 크기 0.1 내지 30 ㎛를 갖는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 평균 공극 크기 1 내지 10㎛를 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 지지체의 두께는 0.05 내지 10mm 를 갖는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 두께 0.1 내지 2mm 를 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 지지체는 산소 플라즈마 처리를 함으로써 지지체의 표면에 자유 라디칼 및 친수성을 증가시켜 이온성 액체 보유 특성을 향상시킬 수 있다. 산소 플라즈마 처리는 산소유량 50 내지 500 sccm, 100 내지 1000 W 하에서 5 내지 30분간 수행된다.
제조된 이온성 액체-고분자 분리막의 HFC/HFO 선택도(Selectivity)는 5 내지 20, 바람직하게는, 7 내지 15를 가질 수 있다.
제 1실시예 및 제 2실시에에 따른 이온성 액체-고분자 분리막 제조시 사용되는 막 제조용 용기는 유리, 금속, 세라믹 및 플라스틱 중 어느 하나의 재질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 유리 재질을 사용할 수 있다.
상기 막 제조용 용기는 친수성 개질 처리된 것을 사용할 수 있는데, 친수성 개질 처리함으로써 젖음성을 향상시켜 고분자 분리막 조성물이 용기 표면에 균일하게 도포되어 형성될 고분자 분리막의 두께 제어가 용이하고, 소수성을 갖는 고분자 분리막 조성물이 용기로부터 넘치는 것을 방지하며, 거대기공(마이크로 사이즈)이 생기는 것을 방지한다.
상기 막 제조용 용기의 친수성 개질처리는 티타늄(Ti)금속의 진공가열증착법을 이용하여 수행된다. 티타늄 전구체는 순도가 높은 티타늄 금속을 사용하여, 10-6 torr 기압 이하, 1300 내지 2000 ℃ 티타늄 금속의 진공 하 용융점 이상의 증착 조건에서 5 내지 15분간 증착하여 티타늄 금속을 증착하고, 후속 소결로 소결로서 400 내지 500 ℃ 5 내지 10시간 소결 공정을 통해 증착된 티타늄 금속 표면을 anatase 결정성의 친수성 표면 개질처리를 완료한다.
흡착부(300)에서는 분리된 단일 냉매 내 수분 및 불응축 불순물인 O2, N2, CO2, Ar, CO 등을 흡착 제거한다.
상기 흡착부는 흡착제 수용탱크와 상기 흡착제 수용탱크 내부에 충진되는 흡착제를 포함하며, 흡착제 수용탱크 내부로 분리된 단일 냉매를 유입 및 흡착제에 통과시켜 분리된 단일 냉매에 포함된 수분 및 불응축 불순물을 흡착 제거할 수 있다.
상기 흡착제는 제올라이트, 활성탄 및 스폴란 중 적어도 어느 하나를 포함한다. 상기 흡착제의 평균입경은 1 내지 500㎛, 비표면적은 300 내지 1200 ㎡/g를 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 흡착제 수용탱크 내 수용된 흡착제는 사용 횟수가 증가함에 따라 흡착 효율이 저하되기 때문에 흡착제의 교체 및 재생이 요구된다.
이를 위해 상기 흡착제 수용탱크는 진공펌프와 연결되어 내부를 진공상태로 만들 수 있도록 설계되며, 가열수단을 추가로 포함하여 흡착제에 흡수된 수분을 제거할 수 있도록 한다.
또한, 상기 흡착제 수용탱크에는 수분센서가 구비되며, 상기 수분센서는 진공펌프 및 가열수단과 연동되어 흡착제를 통과한 냉매 내 수분이 기설정된 수분함량을 초과하는 경우 진공펌프 및 가열수단을 작동시켜 흡착제를 재생하는 것도 가능하다.
상기 흡착제 수용탱크 내부를 진공처리하게 되면 낮은 온도에서도 흡착제의 수분을 증발시킬 수 있어 공정효율을 향상시킬 수 있다. 상기 흡착제 수용탱크 내부는 진공펌프 및 가열수단에 의해 5 내지 100 mmHg로 진공처리 및 30 내지 50 ℃로 가열처리된다.
이때, 기설정된 수분함량을 초과한 냉매는 흡착제를 재생처리한 후 재생처리된 흡착제가 재통과시켜 수분 및 불응축 불순물을 흡착 제거할 수 있다.
이로써, 본 발명에 따른 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템은 순도 99%, 휘발성분순물 1% 이하, 불응축성분 3(vol)% 이하, 수분 20ppm(wt) 이하, 증발잔분 0.1ppm(vol) 이하, 산도(as HCl) 2.0 ppm 이하를 갖는 재생냉매를 생산수율 80% 이상으로 수득할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 순도 99.5%, 휘발성분순물 0.5% 이하, 불응축성분 1.5(vol)% 이하, 수분 10ppm(wt) 이하, 증발잔분 0.001ppm(vol) 이하, 산도(as HCl) 1.0ppm 이하를 갖는 재생냉매를 생산수율 90% 이상으로 수득할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 공비 혼합 폐냉매의 분리정제방법을 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 공비 혼합 폐냉매의 분리정제방법은 상술된 분리정제시스템을 이용하여 수행되며, 폐냉매 전처리단계(S100)는 상술된 폐냉매 전처리부를 이용하여 수행되고, 분리단계(S200)는 상술된 분리부에 의해서 수행되며, 흡착단계(S300)는 상술된 흡착부에 의해서 수행된다.
본 발명에 따른 공비 혼합 폐냉매의 분리정제방법은 공비 혼합 폐냉매 내 오일 및 수분을 제거하는 폐냉매 전처리단계(S100)와 전처리된 혼합 폐냉매를 이온성 액체-고분자 분리막을 이용하여 단일 냉매로 분리하는 분리단계(S200)와 분리된 단일 냉매 내 수분 및 불응축 불순물을 흡착 제거하는 흡착단계(S300)를 포함한다.
폐냉매 전처리단계(S100)에서는 공비 혼합 폐냉매 내 오일 및 수분을 제거한다.
공비 혼합 폐냉매에는 수분 및 오일을 포함하고 있으며, 후공정에서 단일 냉매의 분리 및 정제 효율을 향상시키기 위하여 이를 제거한다.
공비 혼합 폐냉매를 증발기 및 응축기에 통과시켜 수분 및 오일이 분리된 혼합 폐냉매를 수득할 수 있다.
분리단계(S200)에서는 전처리된 혼합 폐냉매를 이온성 액체-고분자 분리막을 이용하여 단일 냉매로 분리한다.
분리부는 전처리된 혼합 폐냉매를 저장 및 주입하기 위한 원료주입부와 전처리된 혼합 폐냉매를 단일 냉매로 분리하기 위한 이온성 액체-고분자 분리막을 포함하는 분리막 반응기와 분리된 단일 냉매가 저장되는 분리 냉매 저장부를 포함한다.
또한, 상기 분리부는 유체의 흐름을 제어하기 위한 유량제어기 등을 더 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체-고분자 분리막은 고분자 분리막 조성물과 이온성 액체를 포함한 것으로, 이온성 액체의 선택에 따라 냉매 선택용해성 및 분리능을 제어할 수 있다.
제 1실시예에 따른 이온성 액체-고분자 분리막은 고분자 분리막 조성물과 이온성 액체를 혼합 및 반응시켜 고분자 분리막 자체가 이온성 액체를 함유하는 일체형의 형태를 갖는다.
제 2실시예에 따른 이온성 액체-고분자 분리막은 이온성 액체 함유 지지체와 고분자 분리막을 적층한 형태를 갖는다.
고분자 분리막 조성물은 고분자 원료와 용매를 혼합하여 제조된다. 상기 고분자 분리막 조성물은 용매 100 중량부에 대하여 고분자 원료 1 내지 30중량부를 80 내지 150 ℃에서 30 내지 120분간 가열 환류시켜 제조한다.
고분자 원료는 폴리에테르아미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리카보네이트 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 고분자 원료는 열가소성 탄성체인 폴리에테르-아미드 블록 공중합체(Poly(ether-block-amide))를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, PEBAX®-2533, PEBAX®-1657 및 PEBAX®-1074 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, PEBAX®-2533를 사용할 수 있다.
용매는 알코올(alcohol), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide; DMAc), 메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 70 (v/v)%의 알코올 용액을 사용할 수 있다.
이온성 액체는 양이온과 음이온으로 구성되며, 양이온으로 피리디늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 피롤리디늄, 암모늄, 포스포늄 및 콜리늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있으며, 음이온으로는 테트라클로로페레이트, Cl-, Br-, I-, NO3 -, PO4 3-, SO4 2-, CF3SO3 -, PF6 3-, BF4 3- 및 (CF3SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
이온성 액체는 다양한 양이온과 음이온 구조를 조합함에 따라 극성, 용해도, 점도, 밀도 등의 물리 화학적 특성을 쉽게 변화시킬 수 있기 때문에 공비 혼합 폐냉매의 제어할 수 있다.
이온성 액체의 구체적인 예로는, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate ([C2mim][SCN]), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([C2mim][BF4]), 1-ethyl- 3- methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([C2mim][OTf]) 및 1-ethyl-3-methylimidazo lium bis [(trifluoromethyl)-sulfonyl]imide ([C2mim][Tf2N]) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 점성(viscosity)와 molar volume 이 낮은 이온성 액체라면 이에 한정하는 것은 아니다.
제 1실시예에 따른 이온성 액체-고분자 분리막은 고분자 분리막 조성물 100 중량부에 대하여 이온성 액체 20 내지 70 중량부를 교반하여 이온성 액체-고분자 분리막 조성물을 제조하고, 상기 이온성 액체-고분자 분리막 조성물을 막 제조용 용기에 도포 및 건조하여 제조된다.
이때, 이온성 액체를 포함하는 고분자 분리막 두께가 1 내지 100㎛ 를 갖도록 제조한다. 건조는 30 내지 60℃에서 12 내지 48 시간 수행되며, 바람직하게는 진공건조기를 이용하여 건조공정을 수행할 수 있다.
제 2실시예에 따른 이온성 액체-고분자 분리막은 이온성 액체 함유 지지체와 고분자 분리막을 적층한 형태를 갖는다.
제 2실시예에 따른 이온성 액체-고분자 분리막은 지지체에 1종 이상의 이온성 액체를 적가 및 함침하여 샌드위치 구조(지지체-고분자 분리막-지지체)를 형성하기 때문에 공비 혼합 폐냉매의 조성 및 특성에 따라 냉매 선택용해성을 용이하게 설계 변경한 가능한 이점을 갖는다.
상기 고분자 분리막은 고분자 분리막 조성물을 막 제조용 용기에 도포 및 건조하여 제조되며, 고분자 분리막의 두께가 1 내지 100㎛ 를 갖도록 제조한다. 건조는 30 내지 60℃에서 12 내지 48 시간 수행되며, 바람직하게는 진공건조기를 이용하여 건조공정을 수행할 수 있다.
이온성 액체 함유 지지체는 지지체에 이온성 액체를 도포 또는 침지처리하여 제조되며, 고분자 분리막 양면에 이온성 액체 함유 지지체를 적층하여 형성된다.
적층시 이온성 액체 함유 지지체를 견고하게 고정하고, 유체의 흐름에 의한 손상을 방지하기 위하여 지지체 디스크를 더 적층하는 것도 가능하다.
상기 지지체 디스크는 이온성 액체 함유 지지체의 외부에 적층되거나 케이스 형태로 구성되어 이온성 액체 함유 지지체를 감싸는 형태로 적층될 수 있다.
지지체에 흡수되는 이온성 액체는 냉매 선택용해성을 고려하여 1종 이상을 함유하도록 할 수 있다. 예를 들자면, 이온성 액체로 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate ([C2mim][SCN])과 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([C2mim][BF4])를 지지체에 함침시켜 냉매 선택용해성을 제어할 수 있다.
상기 지지체는 이온성 액체를 담지하고, 고분자 분리막과 적층되어 고압의 유체 흐름 환경에서 고분자 분리막의 내구성이 저하되거나 찢어지는 것을 방지하며, 상기 지지체는 고분자 분리막의 양면에 적층된다.
상기 지지체는 무기섬유 및 유기섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 무기섬유를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 유리섬유를 사용할 수 있다.
상기 지지체는 평균 공극 크기 0.1 내지 30 ㎛를 갖는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 평균 공극 크기 1 내지 10㎛를 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 지지체의 두께는 0.05 내지 10mm 를 갖는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 두께 0.1 내지 2mm 를 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 지지체는 산소 플라즈마 처리를 함으로써 지지체의 표면에 자유 라디칼 및 친수성을 증가시켜 이온성 액체 보유 특성을 향상시킬 수 있다. 산소 플라즈마 처리는 산소유량 50 내지 500 sccm, 100 내지 1000 W 하에서 5 내지 30분간 수행된다.
제조된 이온성 액체-고분자 분리막의 HFC/HFO 선택도(Selectivity)는 5 내지 20, 바람직하게는, 7 내지 15를 가질 수 있다.
제 1실시예 및 제 2실시에에 따른 이온성 액체-고분자 분리막 제조시 사용되는 막 제조용 용기는 유리, 금속, 세라믹 및 플라스틱 중 어느 하나의 재질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 유리 재질을 사용할 수 있다.
상기 막 제조용 용기는 친수성 개질 처리된 것을 사용할 수 있는데, 친수성 개질 처리함으로써 젖음성을 향상시켜 고분자 분리막 조성물이 용기 표면에 균일하게 도포되어 형성될 고분자 분리막의 두께 제어가 용이하고, 소수성을 갖는 고분자 분리막 조성물이 용기로부터 넘치는 것을 방지하며, 거대기공(마이크로 사이즈)이 생기는 것을 방지한다.
상기 막 제조용 용기의 친수성 개질처리는 티타늄(Ti)금속의 진공가열증착법을 이용하여 수행된다. 티타늄 전구체는 순도가 높은 티타늄 금속을 사용하여, 10-6 torr 기압 이하, 1300 내지 2000 ℃ 티타늄 금속의 진공 하 용융점 이상의 증착 조건에서 5 내지 15분간 증착하여 티타늄 금속을 증착하고, 후속 소결로 소결로서 400 내지 500 ℃ 5 내지 10시간 소결 공정을 통해 증착된 티타늄 금속 표면을 anatase 결정성의 친수성 표면 개질처리를 완료한다.
흡착단계(S300)에서는 분리된 단일 냉매 내 수분 및 불응축 불순물인 O2, N2, CO2, Ar, CO 등을 흡착 제거한다.
흡착부는 흡착제 수용탱크와 상기 흡착제 수용탱크 내부에 충진되는 흡착제를 포함하며, 흡착제 수용탱크 내부로 분리된 단일 냉매를 유입 및 흡착제에 통과시켜 분리된 단일 냉매에 포함된 수분 및 불응축 불순물을 흡착 제거할 수 있다.
상기 흡착제는 제올라이트, 활성탄 및 스폴란 중 적어도 어느 하나를 포함한다. 상기 흡착제의 평균입경은 1 내지 500㎛, 비표면적은 300 내지 1200 ㎡/g를 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 흡착제 수용탱크 내 수용된 흡착제는 사용 횟수가 증가함에 따라 흡착 효율이 저하되기 때문에 흡착제의 교체 및 재생이 요구된다.
이를 위해 상기 흡착제 수용탱크는 진공펌프와 연결되어 내부를 진공상태로 만들 수 있도록 설계되며, 가열수단을 추가로 포함하여 흡착제에 흡수된 수분을 제거할 수 있도록 한다.
또한, 상기 흡착제 수용탱크에는 수분센서가 구비되며, 상기 수분센서는 진공펌프 및 가열수단과 연동되어 흡착제를 통과한 냉매 내 수분이 기설정된 수분함량을 초과하는 경우 진공펌프 및 가열수단을 작동시켜 흡착제를 재생하는 것도 가능하다.
상기 흡착제 수용탱크 내부를 진공처리하게 되면 낮은 온도에서도 흡착제의 수분을 증발시킬 수 있어 공정효율을 향상시킬 수 있다. 상기 흡착제 수용탱크 내부는 진공펌프 및 가열수단에 의해 5 내지 100 mmHg로 진공처리 및 30 내지 50 ℃로 가열처리된다.
이때, 기설정된 수분함량을 초과한 냉매는 흡착제를 재생처리한 후 재생처리된 흡착제가 재통과시켜 수분 및 불응축 불순물을 흡착 제거할 수 있다.
이로써, 본 발명에 따른 공비 혼합 폐냉매의 분리정제방법은 순도 99%, 휘발성분순물 1% 이하, 불응축성분 3(vol)% 이하, 수분 20ppm(wt) 이하, 증발잔분 0.1ppm(vol) 이하, 산도(as HCl) 2.0 ppm 이하를 갖는 재생냉매를 생산수율 80% 이상으로 수득할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 순도 99.5%, 휘발성분순물 0.5% 이하, 불응축성분 1.5(vol)% 이하, 수분 10ppm(wt) 이하, 증발잔분 0.001ppm(vol) 이하, 산도(as HCl) 1.0ppm 이하를 갖는 재생냉매를 생산수율 90% 이상으로 수득할 수 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 일 실시예를 참조하여 다음에서 구체적으로 상세하게 설명한다. 단, 다음의 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것이며, 이것만으로 한정하는 것은 아니다.
1. 이온성 액체-고분자 분리막 제조
1-1. 용기의 전처리
80mm Pyrex petri dish에 Ti 금속을 증착하여 소결로(WisdTherm, FH-05)에 450℃, 8시간 소결하여 증착된 Ti 금속표면을 친수성 anatase TiO2 표면으로 결정화시켰다. 증착과정은 증착기(Seoul vaccumm, SVT-S-0901)를 활용하여, 진공상태(~ 10-6 torr) 환경 하, 녹는점(~ 10-6 torr 환경 하 약 1300 ℃)이상의 가열 후 증착대상 Ti 금속의 용융과 증착과정을 확인 후 약 5분간 증착을 시행하였다. Ti금속이 증착된 petri dish를 소결 및 냉각 후, 표면장력으로 인한 넘침방지를 위하여 0.2 T 티타늄 호일을 주변에 감싸 분리막 제조를 위한 친수성 증발 용기를 준비하였다.도 1은 친수성 TiO2표면 코팅처리된 용기를 보여준다.
1-2. 고분자 분리막의 제조
Butanol 용매하에 PEBAX®-2533 (한국 Arkema) 3 wt%를 적가하여, 3구 환구 플라스크에 온도조절 탐침과 condensor 를 설치한 뒤, 고분자 비드가 완전히 해리될 때까지 약 60분간 100℃에서 reflux 를 실시하여 고분자 분리막 조성물을 제조하였다.
용기의 친수성 개질 처리 여부에 따른 고분자 분리막의 특성을 확인하기 위하여 개질처리된 용기와 미처리 용기를 이용하여 고분자 분리막을 형성한 후 두께와 거대기공(마이크로 공극)의 존재 유무를 확인하였다.
제조된 고분자 분리막 조성물을 친수성 TiO2 표면 코팅이 된 용기에 부어 진공 오븐(JEIO Tech., OV-11) 속 진공환경, 40℃에서 butanol이 전부 증발될 때까지 약 24시간 이상 건조하여 분리막을 제조하였다.
이때, 친수성인 TiO2 표면과 분리막은 탈착을 용이하게 하기 위하여 에탄올을 다시 적가, 24 시간 후 분리막을 탈착시켰다. 이후 탈착된 분리막에 에어건을 이용하여 공기분사하여 잔여 에탄올을 제거하였다.
미처리 용기를 사용하는 고분자 분리막은 용기 외 개질처리된 용기로 고분자 분리막을 형성하는 경우와 동일한 조건 및 방법으로 제조하였다.
하기의 표 1은 용기의 친수성 개질 처리 여부에 따른 고분자 분리막의 특성을 보여준다.
| 용기 | 목표두께(㎛) | 평균두께(㎛) | 두께 및 표면 균일도 | 거대기공 유무 |
| 개질처리 | 65 | 65±5 | 균일함 | 없음 |
| 미처리 | 65 | 70±10 | 불균일함 | 거대기공 관찰됨 |
제조된 고분자 분리막의 특성은 SEM 사진을 통해 확인하였다.
액체질소에서 경화 후 고분자 분리막 중심을 가로지르게 파쇄하여 시료를 준비하였다. 국지적 전자 누적 및 방출효과인 차징효과를 방지하기 위하여 Ir금속을 약 1nm 이하로 sputtering하여 측정 준비하였고, 10.0 kV 전자빔 가속환경에서 500배율 및 200 배율로 단면 두께를 중심부 및 외곽부를 측정하여 그 두께 균일도를 확인하였고, 표면 이미지를 확인하여 마이크로미터 단위이상의 거대기공 유무를 확인하였다.
도 2는 개질처리된 용기로 제조된 고분자 분리막 단면의 SEM 사진이다.
고분자 분리막의 중앙 및 가장자리의 두께는 약 65±5 μm 로 목표두께에 근접하였고, 두께 및 표면의 경우에도 균일하였으며, 거대기공이 관찰되지 않았다.
단, SEM 이미지에서 보이는 크랙은 액체질소에 분리막을 동결시켜 인위적인 굽힘을 주어 파쇄한 결과로서 분리막의 구조적 결함과 무관하며, 실제로 고분자 분리막의 탄성과 늘어남은 매우 탄력적이다.
도 3은 미처리된 용기로 제조된 고분자 분리막의 표면 사진으로, 미처리된 용기로 제조된 고분자 분리막의 경우 두께를 제어하기 어렵고, 표면이 균일하지 못하였다. 또한, SEM 이미지를 통해 거대기공이 확인(미도시)되었다.
또한, 미처리 용기의 경우 고분자 분리막 조성물을 첨가하였을 때 조성물 용액 넘침이 확인되었으나, 개질처리된 용기의 경우 젖음성을 향상시켜 용액 넘침이 발생되지 않았다.
이를 통해 개질처리된 용기는 젖음성을 향상시켜 고분자 분리막 조성물이 용기 표면에 균일하게 도포되어 형성될 두께 제어가 용이하고, 균일한 표면을 가지며, 거대공극이 없는 고분자 분리막을 형성할 수 있음을 확인하였다.
1-3. 이온성 액체 함유 지지체의 제조
지지체로 GF 4, GF 5 등급의 유리섬유(CHMAB glass microfiber filter, borosilicate glass fibers)를 준비하고, 이온성 액체로는 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocynate(Sigma Aldrich사, 이하 이온성 액체 A로 표기.)와 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate(Sigma Aldrich사, 이하 이온성 액체 B로 표기.)를 준비하였다.
유리섬유의 플라즈마 전처리 유무에 따른 이온성 액체 보유 특성을 확인하기 위하여 플라즈마 전처리된 유리섬유와 미처리 유리섬유에 동일한 중량의 이온성 액체에 15분간 함침 후 에어건으로 잔여 이온성 액체를 날려 함침 전/후 중량을 비교하였다. 플라즈마 처리는 산소유량 150~200 sccm, 500W 하에서 15분간 수행되었다.
이온성 액체 함침 전 유리섬유의 중량과 함침 후 유리섬유의 중량 및 에어건 분사 후 중량을 비교하여 유리섬유의 이온성 액체 흡수량을 비교하여 이온성 액체 보유 특성을 확인하였다.
하기의 표 2는 유리섬유의 플라즈마 전처리 유무에 따른 이온성 액체 보유 특성을 보여준다.
| 지지체 종류 | IL | IL넣기전(g) | IL함침후(g) | 함침량(g) | 미흡수 IL 제거 후(g) |
지지체의 IL 총 흡수량(g) |
| 미처리 GF4 | A | 9.1551 | 11.1982 | 2.0431 | 10.7139 | 1.5588 |
| 미처리 GF4 | B | 9.2173 | 11.7983 | 2.581 | 10.9671 | 1.7498 |
| 전처리 GF4 | A | 9.1991 | 11.8174 | 2.6183 | 11.2142 | 2.0151 |
| 전처리 GF4 | B | 9.2007 | 11.7542 | 2.5535 | 11.3235 | 2.1228 |
| 미처리 GF5 | A | 9.0472 | 10.8751 | 1.8279 | 9.9407 | 0.8935 |
| 미처리 GF5 | B | 9.0162 | 10.9621 | 1.9459 | 10.0503 | 1.0341 |
| 전처리 GF5 | A | 9.0057 | 10.7469 | 1.7412 | 10.8974 | 1.8917 |
| 전처리 GF5 | B | 9.041 | 10.8974 | 1.8564 | 10.7748 | 1.7338 |
그 결과, 유리섬유 플라즈마 전처리 그룹이 미처리 그룹 보다 이온성 액체를 더 잘 흡수함을 확인할 수 있었다. 플라즈마 처리는 지지체의 표면을 개질시켜 이온성 액체의 흡수를 촉진하며, 플라즈마 처리 정도를 제어함으로써 이온성 액체 보유량을 제어할 수 있음을 확인하였다.
1-4. 반응기 설계
도 4와 같이, 고분자 분리막(210) 양면에 이온성 액체 함유 지지체(220)를 적층하고, 지지체의 양면을 지지체 디스크(230)로 감싸 이온성 액체-고분자 분리막을 형성하였다.
도 5는 이온성 액체-고분자 분리막이 적용된 분리부(200) 공정 모식도이고, 도 6(a)는 이온성 액체-고분자 분리막의 공비 혼합폐냉매 투과 및 분리능 확인을 위한 테스트 장치이고, 도 6(b)는 테스트 셀(test cell)에 수용되는 이온성 액체-고분자 분리막 및 이온성 액체-고분자 분리막의 표면 및 단면 확대사진을 보여준다.
제조된 이온성 액체-고분자 분리막의 PR134a/PR1234yf 선택도(Selectivity)는 11로 R-134a 및 R1234yf 의 분리능이 우수함을 확인할 수 있었다.
도 7은 공비 혼합 폐냉매 내 오일 및 수분을 제거하기 위한 폐냉매 전처리부(100) 및 분리된 단일 냉매 내 수분 및 불응축 불순물을 흡착 제거하는 흡착부(300)를 보여준다.
폐냉매 전처리부(100)의 상부장치는 증발기에 해당되고, 하부장치는 응축기에 해당된다. 흡착부(300) 내부에는 활성탄이 충진되어 분리된 단일 냉매 내 수분 및 불응축 불순물을 흡착 제거된다.
하기의 표 3은 본 발명에 따른 분리정제시스템 및 이를 이용한 분리정제방법으로 재생된 냉매의 품질 테스트 방법을 보여준다.
| 주요 성능지표 | 시료정의 |
측정시료 수
(n≥5개) |
측정방법(규격, 환경, 결과치 계산 등) |
| 순도 | R-134a 및 R1234yf 생산품 냉매 순도 | 5 | 고압가스안전관리법 관련 산업부고시 「고압가스의 품질기준과 품질검사방법 등에 관한 고시」, [별표 1] 2.냉매로 사용되는 가스의 품질검사 방법, AHRI Standard 700-2012, 가스크로마토그래피를 통한 분석, % by weight |
| 휘발성분순물 | R-134a 및 R1234yf 생산품 냉매 내 휘발성불순물 | 5 | 고압가스안전관리법 관련 산업부고시 「고압가스의 품질기준과 품질검사방법 등에 관한 고시」, [별표 1] 2.냉매로 사용되는 가스의 품질검사 방법, AHRI Standard 700-2012, 가스크로마토그래피를 통한 분석, % by weight |
| 불응축성분 | R-134a 및 R1234yf 생산품 냉매 내 불응축 성분 (O2,N2,CO2,Ar,CO) |
5 | 고압가스안전관리법 관련 산업부고시 「고압가스의 품질기준과 품질검사방법 등에 관한 고시」, [별표 1] 2.냉매로 사용되는 가스의 품질검사 방법, AHRI Standard 700-2012, 가스크로마토그래피를 통한 분석, % by volume(0℃, 101.3kPa) |
| 수분 | R-134a 및 R1234yf 생산품 냉매 내 수분 | 5 | 고압가스안전관리법 관련 산업부고시 「고압가스의 품질기준과 품질검사방법 등에 관한 고시」, [별표 1] 2.냉매로 사용되는 가스의 품질검사 방법, AHRI Standard 700-2012, 칼피셔법, ppm by weight |
| 증발잔분 | R-134a 및 R1234yf 생산품 냉매 내 증발잔분 | 5 | 고압가스안전관리법 관련 산업부고시 「고압가스의 품질기준과 품질검사방법 등에 관한 고시」, [별표 1] 2.냉매로 사용되는 가스의 품질검사 방법, AHRI Standard 700-2012, 중량법에 의한 잔여물 측정, ppm by weight |
| 산도 | R-134a 및 R1234yf 생산품 냉매 산도 | 5 | 고압가스안전관리법 관련 산업부고시 「고압가스의 품질기준과 품질검사방법 등에 관한 고시」, [별표 1] 2.냉매로 사용되는 가스의 품질검사 방법, AHRI Standard 700-2012, 적정법, ppm by weight(as HCl) |
하기의 표 4는 재생 냉매의 품질 테스트 결과를 보여준다.
| 주요 성능지표 | 단위 | 개발목표 | 측정결과 | |
| R134a | 순도 | % | 99.5이상 | 99.7 |
| 휘발성불순물 | % | 0.5이하 | 0.2 | |
| 불응축성분 | % | 1.5이하 | 1.1 | |
| 수분 | ppm | 10이하 | 7 | |
| 증발잔분 | ppm | 0.01이하 | 0.005 | |
| 산도 | ppm | 1.0이하 | 0.4 | |
| R1234yf | 순도 | % | 99.5이상 | 99.6 |
| 휘발성불순물 | % | 0.5이하 | 0.4 | |
| 불응축성분 | % | 1.5이하 | 1.1 | |
| 수분 | ppm | 10이하 | 8 | |
| 증발잔분 | ppm | 0.01이하 | 0.007 | |
| 산도 | ppm | 1.0이하 | 0.6 | |
R134a와 R1234yf의 공비 혼합폐냉매로부터 분리 및 재생된 R134a 및 R1234yf 가 개발목표치를 만족함을 확인할 수 있었고, 생산수율은 R134a와 R1234yf 각각 약 87%, 84%로 확인되어 분리정제시스템 및 방법은 경제적이고 고효율로 공비 혼합폐냉매를 분리 및 정제할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 중심으로 설명하였지만 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범주는 이러한 많은 변형의 예들을 포함하도록 기술된 청구범위에 의해서 해석되어야 한다.
100: 폐냉매 전처리부
200: 분리부
210 : 고분자 분리막
220 : 이온성 액체 함유 지지체
230 : 지지체 디스크
300: 흡착부
200: 분리부
210 : 고분자 분리막
220 : 이온성 액체 함유 지지체
230 : 지지체 디스크
300: 흡착부
Claims (6)
- 공비 혼합 폐냉매 내 오일 및 수분을 제거하는 폐냉매 전처리부와
전처리된 혼합 폐냉매를 이온성 액체-고분자 분리막을 이용하여 단일 냉매로 분리하는 분리부와
분리된 단일 냉매 내 수분 및 불응축 불순물을 흡착 제거하는 흡착부를 포함하는 것을 특징으로 하는
공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템.
- 제 1항에 있어서,
상기 이온성 액체-고분자 분리막은
피리디늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 피롤리디늄, 암모늄, 포스포늄 및 콜리늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 양이온과 테트라클로로페레이트, Cl-, Br-, I-, NO3 -, PO4 3-, SO4 2-, CF3SO3 -, PF6 3-, BF4 3- 및 (CF3SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 음이온이 결합된 이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는
공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템.
- 제 1항에 있어서,
상기 흡착부는
제올라이트, 활성탄 및 스폴란 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는
공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템.
- 공비 혼합 폐냉매 내 오일 및 수분을 제거하는 폐냉매 전처리단계(S100)와
전처리된 혼합 폐냉매를 이온성 액체-고분자 분리막을 이용하여 단일 냉매로 분리하는 분리단계(S200)와
분리된 단일 냉매 내 수분 및 불응축 불순물을 흡착 제거하는 흡착단계(S300)를 포함하는 것을 특징으로 하는
공비 혼합 폐냉매의 분리정제방법.
- 제 4항에 있어서,
상기 분리단계(S200)에서 이온성 액체-고분자 분리막은
피리디늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 피롤리디늄, 암모늄, 포스포늄 및 콜리늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 양이온과 테트라클로로페레이트, Cl-, Br-, I-, NO3 -, PO4 3-, SO4 2-, CF3SO3 -, PF6 3-, BF4 3- 및 (CF3SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 음이온이 결합된 이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는
공비 혼합 폐냉매의 분리정제방법.
- 제 4항에 있어서,
상기 흡착단계(S300)에서는
제올라이트, 활성탄 및 스폴란 중 적어도 어느 하나를 이용하여 분리된 냉매 내 수분 및 불응축 불순물을 흡착 제거하는 것임을 특징으로 하는
공비 혼합 폐냉매의 분리정제방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220191208A KR20240108019A (ko) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템 및 이를 이용한 공비 혼합 폐냉매 분리정제방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220191208A KR20240108019A (ko) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템 및 이를 이용한 공비 혼합 폐냉매 분리정제방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240108019A true KR20240108019A (ko) | 2024-07-09 |
Family
ID=91948014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220191208A KR20240108019A (ko) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 공비 혼합 폐냉매의 분리정제시스템 및 이를 이용한 공비 혼합 폐냉매 분리정제방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240108019A (ko) |
-
2022
- 2022-12-30 KR KR1020220191208A patent/KR20240108019A/ko unknown
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