KR20240101655A - 융합 형성가능한 고 파괴 인성 유리 - Google Patents

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Abstract

유리 조성물은: 56　mol% 이상 70　mol% 이하의 SiO2; 12　mol% 이상 20　mol% 이하의 Al2O3; 0　mol% 이상 4　mol% 이하의 P2O5; 0　mol% 이상 8　mol% 이하의 B2O3; 6　mol% 이상 12　mol% 이하의 Li2O; 4　mol% 이상 12　mol% 이하의 Na2O; 0.4　mol% 이상 3　mol% 이하의 K2O; 2　mol% 이상 6　mol% 이하의 MgO; 0.25　mol% 이상 6　mol% 이하의 CaO; 0　mol% 이상 3　mol% 이하의 SrO; 0　mol% 이상 5　mol% 이하의 ZnO; 및 0　mol% 이상 1　mol% 이하의 ZrO2를 포함한다. 유리 조성물은 0.75 MPa·m0.5 이상의 파괴인성 및 80 GPa 이상의 영률을 가질 수 있다. 유리 조성물은 화학적으로 강화가능하다. 유리 조성물은 유리-계 물품 또는 소비자 전자 제품에 사용될 수 있다.

Description

융합 형성가능한 고 파괴 인성 유리
본 출원은 2021년 11월 10일자에 출원된 미국 가 특허출원 제63/277,676호의 우선권을 주장하고, 이들의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 명세서는 일반적으로 전자 장치용 커버 유리로 사용하기에 적합한 유리 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 명세서는 전자 장치용 커버 유리로 형성될 수 있는 이온 교환가능한 유리에 관한 것이다.
스마트폰, 태블릿, 휴대용 미디어 플레이어, 개인용 컴퓨터, 및 카메라와 같은 휴대용 장치의 모바일 특성은 이들 장치를 특히 쉽게 지면과 같은 단단한 표면에 우발적으로 떨어지게 만든다. 이들 장치는 전형적으로 커버 유리를 포함하며, 이는 단단한 표면과 충격시 손상될 수 있다. 이들 장치 중 다수에서, 커버 유리는 디스플레이 커버로 기능을 하고, 터치 기능성을 포함할 수 있으므로, 커버 유리가 손상될 때, 장치의 사용은 부정적으로 영향을 받을 수 있다.
[0004] 연관된 휴대용 장치가 단단한 표면에 떨어졌을 때, 커버 유리에는 두 가지 주요 파손 모드가 있다. 모드 중 하나는, 장치가 단단한 표면과의 충격으로부터 동적 하중을 받을 때, 유리의 구부러짐에 의해 발생하는, 굽힘 파손이다. 나머지 다른 모드는 유리 표면에 손상의 도입에 의해 발생되는, 날카로운 접촉 파손이다. 아스팔트, 화강암 등과 같은 거칠고 단단한 표면과 유리의 충격은 유리 표면에 날카로운 압입을 발생시킬 수 있다. 이들 압입은 유리 표면에서 파손 자리가 되고, 이로부터 균열이 발달하고 전파될 수 있다.
유리는, 유리 표면에서 압축 응력을 유발하는 것을 포함하는, 이온-교환 기술에 의하여 굽힘 파손에 대해 더 큰 저항성을 갖도록 만들어질 수 있다. 그러나, 이온-교환된 유리는, 날카로운 접촉으로부터 유리에서 국부적인 압입에 의해 야기된 높은 응력 집중으로 인해, 동적 날카로운 접촉에 여전히 취약할 것이다.
유리 제조자 및 핸드헬드 장치 제조자는 날카로운 접촉 파손에 대한 핸드헬드 장치의 저항을 개선하기 위해 지속적인 노력을 기울여 왔다. 해결책은, 장치가 단단한 표면에 떨어졌을 때, 커버 유리가 단단한 표면에 직접 충격을 가하는 것을 방지하는, 커버 유리 상의 코팅부터 베젤(bezel)까지 다양하다. 그러나, 미적 및 기능적 요구사항의 제약으로 인해, 커버 유리가 단단한 표면에 충격을 가하는 것을 완전히 방지하는 것은 매우 어렵다.
또한, 휴대용 장치는 가능한 한 얇은 것이 바람직하다. 따라서, 강도에 부가하여, 휴대용 장치에서 커버 유리로 사용되는 유리는 가능한 한 얇게 만들어지는 것이 또한 요구되고 있다. 따라서, 커버 유리의 강도를 증가시키는 것에 부가하여, 유리는, 유리가 얇은 유리 시트와 같은 얇은 유리-계 물품을 제조할 수 있는 공정에 의해 형성되는 것을 허용하는, 기계적 특성을 갖는 것이 또한 바람직하다.
따라서, 이온 교환 등에 의해 강화될 수 있고, 유리가 얇은 유리-계 물품으로 형성되는 것을 허용하는, 기계적 특성을 갖는 유리에 대한 필요성이 존재한다.
관점 (1)에 따르면, 유리가 제공된다. 상기 유리는: 56　mol% 이상 70　mol% 이하의 SiO2; 12　mol% 이상 20　mol% 이하의 Al2O3; 0　mol% 이상 4　mol% 이하의 P2O5; 0　mol% 이상 8　mol% 이하의 B2O3; 6　mol% 이상 12　mol% 이하의 Li2O; 4　mol% 이상 12　mol% 이하의 Na2O; 0.4　mol% 이상 3　mol% 이하의 K2O; 2　mol% 이상 6　mol% 이하의 MgO; 0.25　mol% 이상 6　mol% 이하의 CaO; 0　mol% 이상 3　mol% 이하의 SrO; 0　mol% 이상 5　mol% 이하의 ZnO; 및 0　mol% 이상 1　mol% 이하의 ZrO2를 포함한다.
관점 (2)에 따르면, 60　mol% 이상 64　mol% 이하의 SiO2를 포함하는 관점 (1)의 유리가 제공된다.
관점 (3)에 따르면, 14 mol% 이상 16 mol% 이하의 Al2O3를 포함하는 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공된다.
관점 (4)에 따르면, 8 mol% 이상 9 mol% 이하의 Li2O를 포함하는, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공된다.
관점 (5)에 따르면, 7 mol% 이상 12 mol% 이하의 Na2O를 포함하는, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공된다.
관점 (6)에 따르면, 7 mol% 이상 11 mol% 이하의 Na2O를 포함하는, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공된다.
관점 (7)에 따르면, 0.4 mol% 이상 1 mol% 이하의 K2O를 포함하는, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공된다.
관점 (8)에 따르면, 2.5 mol% 이상 4 mol% 이하의 MgO를 포함하는, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공된다.
관점 (9)에 따르면, 1 mol% 이상 6 mol% 이하의 CaO를 포함하는, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공된다.
관점 (10)에 따르면, 1.5 mol% 이상 6 mol% 이하의 CaO를 포함하는, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공된다.
관점 (11)에 따르면, 0.05 mol% 이상 0.5 mol% 이하의 SnO2를 포함하는, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공된다.
관점 (12)에 따르면, 0 mol% 이상 0.2 mol% 이하의 TiO2를 포함하는, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공된다.
관점 (13)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 여기서 유리는 TiO2가 실질적으로 없다.
관점 (14)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 여기서 유리는 P2O5가 실질적으로 없다.
관점 (15)에 따르면, 0 mol% 이상 5 mol% 이하의 B2O3를 포함하는, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공된다.
관점 (16)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 여기서 유리는 B2O3가 실질적으로 없다.
관점 (17)에 따르면, 0 mol% 이상 2 mol% 이하의 SrO를 포함하는, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공된다.
관점 (18)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 여기서 유리는 SrO가 실질적으로 없다.
관점 (19)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 여기서 유리는 ZnO가 실질적으로 없다.
관점 (20)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 여기서 유리는 ZrO2가 실질적으로 없다.
관점 (21)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 여기서 유리는 Fe2O3가 실질적으로 없다.
관점 (22)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 여기서 유리는 Ta2O5, HfO2, La2O3, 및 Y2O3가 실질적으로 없다.
관점 (23)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 여기서 유리는 50 kP 이상의 액상선 점도를 갖는다.
관점 (24)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 여기서 유리는 0.75 MPa·m0.5 이상 0.9 MPa·m0.5 이하의 KIC 파괴 인성을 갖다.
관점 (25)에 따르면, 전술한 관점 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 여기서 유리는 80 GPa 이상 90 GPa 이하의 영률을 갖는다.
관점 (26)에 따르면, 방법이 제공된다. 상기 방법은: 유리-계 물품을 형성하기 위해 용융 염 욕에서 유리-계 기판을 이온 교환하는 단계를 포함하고, 여기서 유리-계 물품은 유리-계 물품의 표면으로부터 압축의 깊이까지 연장되는 압축 응력층을 포함하며, 유리-계 물품은 중심 장력 영역을 포함하고, 유리-계 기판은 전술한 관점 중 어느 하나의 유리를 포함한다.
관점 (27)에 따르면, 관점 (26)의 방법이 제공되며, 여기서 용융 염 욕은 NaNO3를 포함한다.
관점 (28)에 따르면, 관점 (26) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 여기서 용융 염 욕은 KNO3를 포함한다.
관점 (29)에 따르면, 관점 (26) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 여기서 용융 염 욕은 NaNO3 및 KNO3를 포함한다.
관점 (30)에 따르면, 관점 (26) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 여기서 용융 염 욕은 400℃ 이상 550℃ 이하의 온도에 있다.
관점 (31)에 따르면, 관점 (26) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 여기서 이온 교환하는 단계는 0.5 시간 이상 48 시간 이하의 기간 동안 연장된다.
관점 (32)에 따르면, 관점 (26) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 상기 방법은 제2 용융 염 욕에서 유리-계 물품을 이온 교환하는 단계를 더욱 포함한다.
관점 (33)에 따르면, 관점 (32) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 여기서 제2 용융 염은 KNO3를 포함한다.
관점 (34)에 따르면, 관점 (32) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 여기서 제2 용융 염 욕에서의 이온 교환 단계는 0.5 시간 이상 48 시간 이하의 기간 동안 연장된다.
관점 (35)에 따르면, 유리-계 물품이 제공된다. 유리-계 물품은 유리-계 물품의 표면으로부터 압축의 깊이까지 연장되는 압축 응력층; 중심 장력 영역; 및 유리-계 물품의 중심에서 조성물을 포함하고, 상기 유리-계 물품의 중심에서 조성물은: 56　mol% 이상 70　mol% 이하의 SiO2; 12　mol% 이상 20　mol% 이하의 Al2O3; 0　mol% 이상 4　mol% 이하의 P2O5; 0　mol% 이상 8　mol% 이하의 B2O3; 6　mol% 이상 12　mol% 이하의 Li2O; 4　mol% 이상 12　mol% 이하의 Na2O; 0.4　mol% 이상 3　mol% 이하의 K2O; 2　mol% 이상 6　mol% 이하의 MgO; 0.25　mol% 이상 6　mol% 이하의 CaO; 0　mol% 이상 3　mol% 이하의 SrO; 0　mol% 이상 5　mol% 이하의 ZnO; 및 0　mol% 이상 1　mol% 이하의 ZrO2를 포함한다.
관점 (36)에 따르면, 관점 (35)의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 압축 응력층은 400 MPa 이상 2000 MPa 이하의 압축 응력을 포함한다.
관점 (37)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 중심 장력 영역은 30 MPa 이상 180 MPa 이하의 최대 중심 장력을 포함한다.
관점 (38)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 압축의 깊이는 0.15t 이상 0.25t 이하이고, 여기서 t는 유리-계 물품의 두께이다.
관점 (39)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 압축 응력층은 유리-계 물품의 표면으로부터 압축 응력 스파이크의 깊이까지 연장되는 압축 응력 스파이크를 포함하고, 압축 응력 스파이크의 깊이는 3μm 이상 15μm 이하이다.
관점 (40)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 상기 유리-계 물품은 0.2 mm 이상 2 mm 이하의 두께(t)를 갖는다.
관점 (41)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 유리-계 물품의 중심에서 조성물은 60 mol% 이상 64 mol% 이하의 SiO2를 포함한다.
관점 (42)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 유리-계 물품의 중심에서 조성물은 14 mol% 이상 16 mol% 이하의 Al2O3를 포함한다.
관점 (43)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 유리-계 물품의 중심에서 조성물은 8 mol% 이상 9 mol% 이하의 Li2O를 포함한다.
관점 (44)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 유리-계 물품의 중심에서 조성물은 7 mol% 이상 12 mol% 이하의 Na2O를 포함한다.
관점 (45)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 유리-계 물품의 중심에서 조성물은 7 mol% 이상 11 mol% 이하의 Na2O를 포함한다.
관점 (46)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 유리-계 물품의 중심에서 조성물은 0.4 mol% 이상 1　mol% 이하의 K2O를 포함한다.
관점 (47)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 유리-계 물품의 중심에서 조성물은 2.5 mol% 이상 4　mol% 이하의 MgO를 포함한다.
관점 (48)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 유리-계 물품의 중심에서 조성물은 1.5 mol% 이상 6　mol% 이하의 CaO를 포함한다.
관점 (49)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 유리-계 물품의 중심에서 조성물은 1 mol% 이상 6　mol% 이하의 CaO를 포함한다.
관점 (50)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 유리-계 물품의 중심에서 조성물은 0.05 mol% 이상 0.5　mol% 이하의 SnO2를 포함한다.
관점 (51)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 유리-계 물품의 중심에서 조성물은 0 mol% 이상 0.2　mol% 이하의 TiO2를 포함한다.
관점 (52)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 유리-계 물품의 중심에서 조성물은 TiO2가 실질적으로 없다.
관점 (53)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 유리-계 물품의 중심에서 조성물은 P2O5가 실질적으로 없다.
관점 (54)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 유리-계 물품의 중심에서 조성물은 0 mol% 이상 5　mol% 이하의 B2O3를 포함한다.
관점 (55)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 유리-계 물품의 중심에서 조성물은 B2O3가 실질적으로 없다.
관점 (56)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 유리-계 물품의 중심에서 조성물은 0 mol% 이상 2　mol% 이하의 SrO를 포함한다.
관점 (57)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 유리-계 물품의 중심에서 조성물은 SrO가 실질적으로 없다.
관점 (58)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 유리-계 물품의 중심에서 조성물은 ZnO가 실질적으로 없다.
관점 (59)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 유리-계 물품의 중심에서 조성물은 ZrO2가 실질적으로 없다.
관점 (60)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 유리-계 물품의 중심에서 조성물은 Fe2O3가 실질적으로 없다.
관점 (61)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 유리-계 물품의 중심에서 조성물은 Ta2O5, HfO2, La2O3, 및 Y2O3가 실질적으로 없다.
관점 (62)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 유리-계 물품의 중심에서 조성과 동일한 조성물 및 미세구조를 갖는 유리는 50 kP 이상의 액상선 점도를 갖는다.
관점 (63)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 유리-계 물품의 중심에서 조성물과 동일한 조성물 및 미세구조를 갖는 유리는 0.75　MPa·m0.5 이상 0.9　MPa·m0.5 이하의 KIC 파괴 인성을 갖는다.
관점 (64)에 따르면, 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품이 제공되며, 여기서 유리-계 물품의 중심에서 조성물과 동일한 조성물 및 미세구조를 갖는 유리는 80 GPa 이상 90 GPa 이하의 영률을 갖는다.
관점 (65)에 따르면, 소비자 전자 제품이 제공된다. 소비자 전자 제품은: 전면, 후면 및 측면을 갖는 하우징; 상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 제공되는 전기 부품, 상기 전기 부품은 적어도 컨트롤러, 메모리 및 디스플레이를 포함하며, 상기 디스플레이는 상기 하우징의 전면에서 또는 상기 하우징의 전면에 인접하여 제공되고; 및 상기 디스플레이 위에 배치된 커버 기판을 포함하며, 여기서 하우징과 커버 기판 중 적어도 하나의 적어도 일부는 관점 (35) 내지 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-계 물품을 포함한다.
부가적인 특색 및 장점은 하기 상세한 설명에서 서술될 것이고, 부분적으로 하기 상세한 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 명백하거나, 또는 하기 상세한 설명, 청구범위뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는, 여기에 기재된 구현예를 실행시켜 용이하게 인지될 것이다.
전술한 배경기술 및 하기 상세한 설명 모두는 다양한 구현예를 설명하고, 청구된 주제의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 수반되는 도면은 다양한 구현예의 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서에 혼입되며, 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 여기에 기재된 다양한 구현예를 예시하고, 상세한 설명과 함께 청구된 주제의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 본 명세서에 설명되고 개시된 구현예에 따른 압축 응력 영역을 갖는 유리-계 물품의 단면을 개략적으로 도시한다.
도 2는 파괴 인성 KIC를 결정하기 위해 이중 캔틸레버 빔(double cantilever beam, DCB) 절차에 사용되는 샘플과 그 단면의 개략도이다.
도 3a는 본 명세서에 개시된 유리-계 물품 중 어느 하나를 통합한 대표적인 전자 장치의 평면도이다.
도 3b는 도 3a의 대표적인 전자 장치의 사시도이다.
이제 다양한 구현예에 따른 리튬 알루미노실리케이트 유리를 자세히 참조할 것이다. 리튬 알루미노실리케이트 유리는 우수한 이온 교환가능성을 가지며, 화학 강화 공정이 리튬 알루미노실리케이트 유리에서 고강도 및 고인성 특성을 달성하기 위해 사용되었다. 리튬 알루미노실리케이트 유리는 높은 유리 품질을 지닌 고도로 이온 교환가능한 유리이다. Al2O3를 실리케이트 유리 네트워크 안으로 대체하는 것은 이온 교환 동안 1가 양이온의 상호확산성을 증가시킨다. 용융 염 욕(예를 들어, KNO3 또는 NaNO3)에서 화학적 강화를 함으로써, 고강도, 고인성, 및 고 압입 균열 저항성을 갖는 유리가 달성될 수 있다. 화학적 강화를 통해 달성된 응력 프로파일은 유리-계 물품의 낙하 성능, 강도, 인성, 및 기타 속성을 증가시키는 다양한 형상을 가질 수 있다.
따라서, 우수한 물리적 특성, 화학적 내구성, 및 이온 교환가능성을 갖는 리튬알루미노실리케이트 유리가 커버 유리로서 사용하기 위해 주목받고 있다. 특히, 더 높은 파괴 인성 및 더 높은 영률을 갖는, 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리가 본 명세서에서 제공된다. 상이한 이온 교환 공정을 통해, 더 큰 중심 장력(central tension, CT), 압축의 깊이(depth of compression, DOC) 및 높은 압축 응력(compressive stress, CS)이 달성될 수 있다. 그러나, 알루미노실리케이트 유리에서 리튬의 첨가는 유리의 녹는점, 연화점, 또는 액상선 점도를 감소시킬 수 있다.
본 명세서에 기재된 유리 조성물의 구현예에서, 구성 성분(예를 들어, SiO2, Al2O3, Li2O 등)의 농도는, 달리 명시되지 않는 한, 산화물 기준으로 몰%(mol%)로 주어진다. 구현예에 따른 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물의 성분은 아래에서 개별적으로 논의된다. 하나 성분의 다양하게 기재된 범위 중 임의의 것은 임의의 다른 성분에 대한 다양하게 기재된 범위 중 임의의 것과 개별적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 숫자에서 뒤따르는 0은 해당 숫자의 유효 숫자를 나타내기 위한 것이다. 예를 들어, 숫자 "1.0"은 2개의 유효 숫자를 포함하고, 숫자 "1.00"은 3개의 유효 숫자를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "유리 기판"은 이온 교환되지 않은 유리 조각을 지칭한다. 유사하게, "유리 물품"은 이온 교환되었고, 유리 기판을 이온 교환 공정에 적용하여 형성된, 유리 조각을 지칭한다. "유리-계 기판" 및 "유리-계 물품"은 이에 따라 정의되며, 유리 기판 및 유리 물품뿐만 아니라, 표면 코팅을 포함하는 유리 기판과 같이, 전체적으로 또는 부분적으로 유리로 만들어진 기판 및 물품을 포함한다. 유리 기판 및 유리 물품은 편의상 본 명세서에서 일반적으로 지칭될 수 있지만, 유리 기판 및 유리 물품에 대한 설명은 유리-계 기판 및 유리-계 물품에도 동일하게 적용되는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서는 높은 파괴 인성(KIC) 및 높은 영률을 나타내는 MgO 및 CaO 함유 리튬 알루미노실리케이트 유리 조성물이 개시된다. 구현예에서, 유리 조성물은 적어도 0.75 MPa·m0.5의 KIC 파괴 인성 값을 특징으로 한다. 구현예에서, 유리 조성물은 적어도 80 GPa의 영률을 특징으로 한다. 이러한 특성은 유리에서 MgO, CaO 및 Al2O3가 포함되어 있기 때문에 적어도 부분적으로 달성된다.
스크래치 성능이 바람직하지만, 낙하 성능은 모바일 전자 장치에 통합된 유리-계 물품의 가장 중요한 속성이다. 파괴 인성 및 깊이에서의 응력이 거친 표면에서의 낙하 성능을 향상시키기 위해 대단히 중요하다. 이러한 이유 때문에, 취약성 한계에 도달하기 전에 유리에서 제공될 수 있는 응력의 양을 최대화하는 것은 깊이에서의 응력 및 거친 표면 낙하 성능을 증가시킨다. 파괴 인성은 취약성 한계를 제어하는 것으로 알려져 있으며, 파괴 인성을 증가시키는 것은 취약성 한계를 증가시킨다. 본 명세서에 개시된 유리 조성물은 높은 파괴 인성을 갖고, 잘 깨지지 않는 상태를 유지하면서 높은 압축 응력 수준을 달성할 수 있다. 유리 조성물의 이들 특성은 특정 파손 모드를 해결하도록 설계된 개선된 응력 프로파일의 개발을 가능하게 한다. 이러한 능력은 본 명세서에 기재된 유리 조성물로부터 생산된 이온 교환된 유리-계 물품이 관심 있는 특정 파손 모드를 해결하기 위해 상이한 응력 프로파일로 맞춤화되는 것을 허용한다.
높은 파괴 인성 및 영률을 갖는 유리 조성물은, 화학 강화에 의해 부여된 높은 양의 변형 에너지를 깨지지 않고 저장할 수 있는 능력으로 인해 화학적으로 강화된 유리-계 물품의 형성에 특히 적합하다. 상업용 커버 유리 및 모바일 장치 하우징의 저장된 변형 에너지(∑0)는, 파괴 시 작은 입자의 방출을 피하면서, 파괴에 대한 원하는 저항을 달성하도록 관리된다. 파괴 시 형성될 수 있는 파편의 크기(x)는, 다음 방정식으로 증명되는 화학적으로 강화된 유리-계 물품을 형성하는 데 사용된 유리의 파괴 인성(KIC) 및 유리-계 물품의 최대 중심 장력(CT)에 의해 주로 결정된다.
여기서 t는 유리-계 물품의 두께이고, ν는 화학적으로 강화된 유리-계 물품을 형성하는 데 사용된 유리의 푸아송 비이고, DOC는 유리-계 물품의 압축의 깊이이다. 위의 방정식은 더 높은 파괴 인성을 갖는 유리 조성물이 방출된 작은 입자의 감소된 크기를 갖는 화학적으로 강화된 유리-계 물품을 생산한다는 것을 나타낸다.
유리-계 물품의 파손 시 생산된 조각의 수는 아래 방정식에 따라 물품의 저장된 변형 에너지(Σ0)에 비례한다.
여기서 E는 유리-계 물품을 형성하는 데 사용된 유리의 영률이고, σ는 깊이의 함수로서 응력이고, z = 0.5t-DOC이므로, -z에서 z는 유리-계 물품의 중앙 장력 영역을 정의한다. 상기 저장된 변형 에너지 방정식에 의해 증명된 바와 같이, 더 높은 영률 값을 갖는 유리 조성물은 임의의 주어진 응력 프로파일에 대해 더 낮은 저장 변형 에너지를 가지며, 이는 유리 조성물로부터 형성된 유리-계 물품이 파손될 때 생산된 파편의 수를 감소시킨다. 파편 크기 및 저장된 변형 에너지 방정식이 함께 고려될 때, 높은 영률과 조합하여 높은 파괴 인성을 갖는 유리 조성물은, 취약성을 방지하면서 높은 최대 중심 장력을 갖는 유리-계 물품을 생산하는 것을 가능하게 할 수 있다는 것이 분명하다.
본 명세서에 기재된 조성물은 원하는 정도의 제조능력(manufacturability)을 유지하면서 높은 파괴 인성 및 영률 값을 달성하도록 선택된다. 이 조성물은 원하는 제조 한계와의 호환성을 유지하면서 원하는 파괴 인성을 생산하기 위해 다량의 Al2O3 및 Li2O를 포함한다. 여기에 기재된 유리 조성물로부터 형성된 이온 교환된 유리-계 물품의 낙하 성능은 유리 물품에 부여되는 압축 응력의 양을 증가시킴으로써 개선된다. 본 명세서에 기재된 유리 조성물은, 증가된 중심 장력 능력 및 증가된 이온 교환 속도에 의해 증명되는 바와 같이, 개선된 이온 교환 성능을 제공한다.
본 명세서에 기재된 유리 조성물에서, SiO2는 가장 큰 구성성분이고, 따라서, SiO2는 유리 조성물로부터 형성된 유리 네트워크의 주요 구성성분이다. 순수한 SiO2는 상대적으로 낮은 CTE를 갖는다. 그러나, 순수한 SiO2는 높은 녹는점을 갖는다. 따라서, 유리 조성물에서 SiO2의 농도가 너무 높으면, SiO2의 농도가 높아질수록 유리를 용융시키는 어려움이 증가하여, 유리 조성의 형성성이 저하될 수 있으며, 이는 결과적으로, 유리의 형성성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 부가적으로, 유리 조성물에 너무 많은 SiO2를 포함하는 것은, 이온 교환을 통해 압축 응력을 생산하는 유리의 용량을 감소시킨다. 유리 조성물에서 SiO2의 농도가 너무 낮으면, 유리의 화학적 내구성이 저하될 수 있으며, 유리는 형성-후 처리 동안 표면 손상되기 쉬울 수 있다. 구현예들에서, 유리 조성물은 일반적으로 56　mol% 이상 70　mol% 이하, 예를 들어, 57　mol% 이상 69 mol% 이하, 58　mol% 이상 68 mol% 이하, 59　mol% 이상 67　mol% 이하, 60　mol% 이상 66 mol% 이하, 61　mol% 이상 65 mol% 이하, 62　mol% 이상 64 mol% 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위 양으로 SiO2를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 유리 조성물은 60 mol% 이상 64 mol% 이하의 양으로 SiO2를 포함한다.
유리 조성물은 Al2O3를 포함한다. Al2O3는 SiO2와 유사하게 유리 네트워크 형성제 역할을 할 수 있다. Al2O3는 그의 사면체 배위로 인해 유리 조성물로부터 형성된 유리 용융물의 액상선 점도를 증가시킬 수 있으며, Al2O3의 양이 너무 높을 때, 유리 조성물의 형성성을 감소시킬 수 있다. 그러나, Al2O3의 농도가 유리 조성물 내 SiO2의 농도 및 알칼리 산화물의 농도와 균형을 이룰 때, Al2O3는 유리 용융물의 액상선 온도를 감소시킬 수 있고, 이에 의하여, 액상선 점도를 향상시키고, 특정 형성 공정과 유리 조성물의 양립가능성을 개선시킬 수 있다. 유리 조성물에서 알칼리 및 알칼리 토류 산화물의 총 함량에 대해 Al2O3 함량의 증가는 일반적으로 유리의 내구성을 개선시킨다. 알칼리 산화물 (R2O)의 농도가 유리 조성물에서 Al2O3의 양에 가깝거나 그보다 클 때, 유리에서 대부분 또는 모든 알루미늄은 전하-보상제(charge-compensator) 역할을 하는 알칼리 이온과 함께 사면체 배위 상태로 존재한다. 이러한 전하 균형은 알칼리 이온의 높은 확산성을 허용하여, 이온 교환의 속도를 증가시킨다. 유리 조성물에서 Al2O3를 포함시키는 것은 본 명세서에서 기재된 높은 파괴 인성 값을 가능하게 한다. 구현예들에서, 유리 조성물은 12　mol% 이상 20　mol% 이하, 예를 들어, 13　mol% 이상 19　mol% 이하, 14　mol% 이상 18　mol% 이하, 15　mol% 이상 17　mol% 이하, 12　mol% 이상 16　mol% 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 농도로 Al2O3를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 유리 조성물은 14 mol% 이상 16 mol% 이하의 양으로 Al2O3를 포함한다.
유리 조성물은 Li2O를 포함한다. 유리 조성물에 Li2O를 포함시키는 것은 이온 교환 공정을 더 잘 제어할 수 있게 하고, 유리의 연화점, 액상선 온도, 및 용융 온도를 더욱 감소시킬 수 있어서, 유리의 제조능력을 증가시킬 수 있다. 유리 조성물에 Li2O의 존재는 또한 포물선 모양을 갖는 응력 프로파일 형성을 허용한다. 유리 조성물에서 Li2O는 또한 본 명세서에서 설명된 높은 파괴 인성 값을 가능하게 한다. 유리 조성물에 너무 많은 Li2O의 포함은 열팽창 계수를 증가시키고, 유리의 화학적 내구성을 저하시킨다. 유리 조성물에 Li2O가 불충분하게 포함되어 있으면, 유리의 이온 교환되어야 하는 능력이 바람직하지 않게 감소되고, 원하는 응력 프로파일이 달성되지 않을 수 있다. 구현예들에서, 유리 조성물은 6　mol% 이상 12 mol% 이하, 예를 들어, 7　mol% 이상 11　mol% 이하, 8 mol% 이상 10 mol% 이하, 8 mol% 이상 9　mol% 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 양으로 Li2O를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 유리 조성물은 8 mol% 이상 9 mol% 이하의 양으로 Li2O를 포함한다.
본 명세서에 기재된 유리 조성물은 Na2O를 포함한다. Na2O는 유리 조성물의 이온-교환성을 돕고, 유리 조성물의 형성성을 개선시켜, 제조능력을 개선시킨다. 그러나, 너무 많은 Na2O가 유리 조성물에 첨가되면, CTE가 너무 낮아질 수 있다. 또한, 너무 많은 Na2O가 Li2O의 양에 비해 유리에 포함되어 있으면, 이온 교환 시 깊은 압축의 깊이를 달성하는 유리의 능력이 감소될 수 있다. 구현예들에서, 유리 조성물은 4　mol% 이상 12　mol% 이하, 예를 들어, 5　mol% 이상 11　mol% 이하, 6　mol% 이상 10　mol% 이하, 7　mol% 이상 9　mol% 이하, 7　mol% 이상 8　mol% 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 양으로 Na2O를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 유리 조성물은 7　mol% 이상 12　mol% 이하 또는 심지어 7　mol% 이상 11　mol% 이하의 양으로 Na2O를 포함한다.
본 명세서에 기재된 유리 조성물은 K2O를 포함한다. 유리 조성물에서 K2O의 포함은 유리에서 칼륨 확산도를 증가시키고, 더 깊은 깊이의 압축 응력 스파이크(DOLSP)가 더 짧은 기간의 이온 교환 시간에서 달성되는 것을 가능하게 할 수 있다. 너무 많은 K2O가 조성물에 포함되면, 이온-교환 공정 동안 주어진 압축 응력의 양이 감소될 수 있다. 구현예들에서, 유리 조성물은 0.4　mol% 이상 3　mol% 이하, 예를 들어, 0.5　mol% 이상 2.5　mol% 이하, 1.0　mol% 이상 2　mol% 이하, 1　mol% 이상 1.5　mol% 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 양으로 K2O를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 유리 조성물은 0.4 mol% 이상 1 mol% 이하의 양으로 K2O를 포함한다.
본 명세서에서 기재된 유리 조성물은 MgO를 포함한다. MgO는 유리의 액상선 점도를 낮추고, 용융 거동을 개선시키며, 이는 유리의 형성성 및 제조능력을 향상시킬 수 있다. 유리 조성물에서 MgO의 포함은 유리 조성물의 변형점 및 영률을 또한 개선시킬 수 있다. 그러나, 너무 많은 MgO가 유리 조성물에 첨가되면, 액상선 점도가 너무 낮아서 바람직한 형성 기술과의 양립가능성이 떨어질 수 있다. 너무 많은 MgO의 첨가는 또한 유리 조성물의 밀도 및 CTE를 바람직하지 않은 수준으로 증가시키고, 유리에서 알칼리 이온 이동도를 감소시켜 이온 교환 처리의 효과를 감소시킬 수 있다. 유리 조성물에서 MgO의 포함은 또한, MgO의 높은 전계 강도로 인해, 본 명세서에서 설명된 높은 파괴 인성 값을 달성하는 데 도움이 된다. 구현예들에서, 유리 조성물은 2　mol% 이상 6　mol% 이하, 예를 들어, 3　mol% 이상 5　mol% 이하, 2　mol% 이상 4　mol% 이하, 2.5　mol% 이상 4　mol% 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 양으로 MgO를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 유리 조성물은 2.5 mol% 이상 4 mol% 이하의 양으로 MgO를 포함한다.
본 명세서에서 설명된 유리 조성물은 CaO를 포함한다. CaO의 포함은 유리의 액상선 점도를 낮추고, 이는 형성성, 변형점 및 영률을 향상시킬 수 있다. 그러나, 너무 많은 CaO가 유리 조성물에 첨가되면, 유리 조성물의 밀도 및 CTE가 바람직하지 않은 수준으로 증가할 수 있고, 유리의 이온 교환가능성이 알칼리 이온 이동도의 감소로 인해 바람직하지 않게 저하될 수 있다. 구현예들에서, 유리 조성물은 0.25　mol% 이상 6　mol% 이하, 예를 들어, 0.5　mol% 이상 5　mol% 이하, 1　mol% 이상 4　mol% 이하, 1.5　mol% 이상 3　mol% 이하, 2　mol% 이상 5　mol% 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 양으로 CaO를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 유리 조성물은 1 mol% 이상 6 mol% 이하 또는 심지어 1.5 mol% 이상 6　mol% 이하의 양으로 CaO를 포함한다.
본 명세서에 설명된 유리 조성물은 P2O5를 포함할 수 있다. P2O5의 포함은 유리 내 이온의 확산도를 증가시켜, 이온 교환 공정의 속도를 증가시킨다. 너무 많은 P2O5가 조성물에 포함되면, 이온 교환 공정에서 부여된 압축 응력의 양이 감소될 수 있고, 제조 동안 자유 표면(free surface)에서의 휘발성이 바람직하지 않은 수준으로 증가할 수 있다. 구현예들에서, 유리 조성물은 0　mol% 이상 4　mol% 이하, 예를 들어, 0　mol% 이상 3　mol% 이하, 0.5　mol% 이상 3.5　mol% 이하, 1　mol% 이상 3　mol% 이하, 1.5　mol% 이상 2.5　mol% 이하, 0.5　mol% 이상 2　mol% 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 양으로 P2O5를 포함한다. 구현예들에서, 유리 조성물은 P2O5가 실질적으로 없거나 또는 없다.
본 명세서에서 설명된 유리 조성물은 B2O3를 포함할 수 있다. B2O3의 포함은 유리의 파괴 인성을 증가시켜, 손상 저항성을 증가시킨다. 특히, 유리 조성물은, 유리의 누프 스크래치 임계값 및 파괴 인성을 증가시키는, 삼각형 배열(trigonal configuration)의 붕소를 포함한다. 너무 많은 B2O3가 조성물에 포함되면, 이온 교환 공정에서 부여된 압축 응력의 양이 감소될 수 있고, 제조 과정 동안 자유 표면에서의 휘발성이 바람직하지 않은 수준으로 증가할 수 있다. 유리 조성물에서 B2O3를 포함시키는 것은 또한 용융 점도를 감소시키고, 지르콘의 분해를 억제하는 데 도움이 된다. 구현예들에서, 유리 조성물은 0　mol% 이상 8　mol% 이하, 예를 들어, 0　mol% 이상 5　mol% 이하, 0　mol% 이상 7 mol% 이하, 0.5　mol% 이상 6　mol% 이하, 1　mol% 이상 5　mol% 이하, 2　mol% 이상 4　mol% 이하, 0　mol% 이상 3　mol% 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 양으로 B2O3를 포함한다. 구현예들에서, 유리 조성물은 B2O3가 실질적으로 없거나 또는 없다.
본 명세서에서 설명된 유리 조성물은 SrO를 포함할 수 있다. SrO는 유리의 점도를 낮출 수 있고, 이는 형성성, 변형점 및 영률을 향상시킬 수 있다. 그러나, 너무 많은 SrO가 유리 조성물에 첨가되면, 유리 조성물의 밀도 및 CTE가 바람직하지 않은 수준으로 증가할 수 있고, 유리의 이온교환성이 바람직하지 않게 저하될 수 있다. 구현예들에서, 유리 조성물은 0　mol% 이상 3　mol% 이하, 예를 들어, 0　mol% 이상 2　mol% 이하, 0.25　mol% 이상 2.5　mol% 이하, 0.5　mol% 이상 2　mol% 이하, 1　mol% 이상 1.5　mol% 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 양으로 SrO를 포함한다. 구현예들에서, 유리 조성물은 SrO가 실질적으로 없거나 또는 없다. 본 명세서에서 사용되는 "실질적으로 없는"이라는 용어는, 성분이 최종 유리 조성물에 오염 물질로서 매우 적은 양, 예를 들어 0.1 mol% 미만으로 존재할 수 있음에도 불구하고, 성분이 뱃치 물질의 성분으로서 의도적으로 첨가되지 않는다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 설명된 유리 조성물은 ZnO를 포함할 수 있다. ZnO는 유리의 액상선 점도를 낮출 수 있고, 이는 형성성, 변형점, 및 영률을 향상시킬 수 있다. 그러나, 너무 많은 ZnO가 유리 조성물에 첨가되면, 유리 조성물의 밀도 및 CTE가 바람직하지 않은 수준으로 증가할 수 있다. 유리 조성물에서 ZnO의 포함은 또한 UV 유도된 변색에 대항하여 보호를 제공할 수 있다. 구현예들에서, 유리 조성물은 0　mol% 이상 5　mol% 이하, 예를 들어, 0.5　mol% 이상 5　mol% 이하, 1　mol% 이상 4　mol% 이하, 2　mol% 이상 3　mol% 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 양으로 ZnO를 포함한다. 구현예들에서, 유리 조성물은 ZnO가 실질적으로 없거나 또는 없다.
본 명세서에서 설명된 유리 조성물은 ZrO2를 포함할 수 있다. 유리에서 ZrO2를 포함하는 것은 파괴 인성을 증가시키고, 유리 조성물이 그의 높은 전계 강도로 인해 본 명세서에서 설명된 높은 파괴 인성 값을 달성하는 것을 허용한다. 유리 조성물에 ZrO2를 포함시키는 것은 또한 유리의 화학적 내구성을 개선시킨다. 유리 조성물에 너무 많은 ZrO2를 포함시키는 것은, 적어도 부분적으로는 유리에서 ZrO2의 낮은 용해도로 인해, 유리에서 바람직하지 않은 지르코니아 개재물의 형성을 초래할 수 있다. 부가적으로, 유리 조성물에 너무 많은 ZrO2를 포함하는 것을 바람직하지 않게 만드는 비용 및 공급 제약이 있다. 구현예들에서, 유리 조성물은 0 mol% 초과 1 mol% 이하, 예를 들어, 0.25　mol% 이상 0.75　mol% 이하, 0.25　mol% 이상 0.5　mol% 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 양으로 ZrO2를 포함한다. 구현예들에서, 유리 조성물은 ZrO2가 실질적으로 없거나 또는 없다.
본 명세서에서 설명된 유리 조성물은 TiO2를 포함할 수 있다. 유리 조성물에서 너무 많은 TiO2를 포함하는 것은, 유리가 실투되기 쉽고 및/또는 바람직하지 않은 착색을 나타낼 뿐만 아니라 바람직하지 않게 액상선을 변화시키는 것을 초래할 수 있다. 유리 조성물에서 약간의 TiO2를 포함하는 것은, 후-공정 처리와 같은 강한 자외선에 노출될 때, 유리가 바람직하지 않게 변색되는 것을 방지할 수 있다. 구현예들에서, 유리 조성물은 0　mol% 이상 0.5　mol% 이하, 예를 들어, 0.1　mol% 이상 0.4　mol% 이하, 0.2　mol% 이상 0.3　mol% 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 양으로 TiO2를 포함한다. 구현예들에서, 유리 조성물은 TiO2가 실질적으로 없거나 또는 없다. 바람직한 구현예에서, 유리 조성물은 0 mol% 이상 0.2 mol% 이하의 양으로 TiO2를 포함한다.
유리 조성물은 하나 이상의 청징제를 포함할 수 있다. 구현예들에서, 청징제는 예를 들어 SnO2를 포함할 수 있다. 구현예들에서, SnO2는 0.5 mol% 이하, 예를 들어, 0 mol% 이상 0.5 mol% 이하, 0.05 mol% 이상 0.5 mol% 이하, 0 mol% 이상 0.1 mol% 이하, 0.1 mol% 이상 0.2 mol% 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 양으로 유리 조성물에서 존재할 수 있다. 일부 구현예들에서, 유리 조성물은 SnO2가 실질적으로 없거나 또는 없을 수 있다. 바람직한 구현예에서, 유리 조성물은 0.05 mol% 이상 0.5 mol% 이하의 양으로 SnO2를 포함한다. 구현예들에서, 유리 조성물은 비소 및 안티몬 중 하나 또는 둘 다가 실질적으로 없을 수 있다. 다른 구현예에서, 유리 조성물은 비소 및 안티몬 중 하나 또는 둘 다가 없을 수 있다.
본 명세서에 설명된 유리 조성물은 주로 SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, K2O, MgO, 및 CaO로부터 형성될 수 있다. 구현예들에서, 유리 조성물은 SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO, 및 청징제 이외의 성분이 실질적으로 없거나 또는 없다. 구현예들에서, 유리 조성물은 SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO, 및 TiO2 이외의 성분이 실질적으로 없거나 또는 없다. 구현예들에서, 유리 조성물은 SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO, 및 TiO2, 및 청징제 이외의 성분이 실질적으로 없거나 또는 없다.
구현예들에서, 유리 조성물은 Fe2O3가 실질적으로 없거나 또는 없을 수 있다. 철은 종종 유리 조성물을 형성하는 데 사용되는 원료에 존재하며, 그 결과 심지어 유리 뱃치에 적극적으로 첨가되지 않는 경우에도, 본 명세서에 설명된 유리 조성물에서 검출될 수 있다.
구현예들에서, 유리 조성물은 Ta2O5, HfO2, La2O3, 및 Y2O3 중 적어도 하나가 실질적으로 없거나 또는 없을 수 있다. 구현예들에서, 유리 조성물은 Ta2O5, HfO2, La2O3, 및 Y2O3가 실질적으로 없거나 없을 수 있다. 이러한 성분은, 포함된다면, 유리의 파괴 인성을 증가시킬 수 있는 한편, 이러한 성분을 상업적 목적으로 사용하는 것을 바람직하지 않게 만드는 비용 및 공급 제약이 있다. 다르게 말하면, Ta2O5, HfO2, La2O3, 및 Y2O3의 포함하는 것 내에서 높은 파괴 인성 값을 달성하기 위해 본 명세서에 설명된 유리 조성물의 능력은 비용 및 제조능력 장점을 제공한다.
이제 위에서 개시된 유리 조성물의 물리적 특성이 논의될 것이다.
구현예에 따른 유리 조성물은 높은 파괴 인성을 갖는다. 특정 이론에 구속되는 것을 바라는 것은 아니지만, 높은 파괴 인성은 유리 조성물에 개선된 낙하 성능을 부여할 수 있다. 본 명세서에서 설명된 유리 조성물의 높은 파괴 인성은, 손상에 대한 유리의 저항성을 증가시키고, 또한 더 높은 수준의 응력이, 취약성이 되지 않고, 중심 장력을 특징으로 하는, 이온 교환을 통해 유리에 부여되는 것을 허용한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 파괴 인성은 이중 캔틸레버 빔(double cantilever beam, DCB) 절차에 의해 측정된 KIC 값을 지칭한다. DCB 시편 기하학적 형상은 도 2에 도시되어 있으며, 매개변수는 균열 길이 a, 적용된 하중 P, 단면 치수 w 및 2h, 및 균열-유도 홈의 두께 b이다. 샘플은 폭 2h = 1.25 cm, 두께 w = 0.3 mm 내지 1 mm 범위의 직사각형으로 절단되고, 임계적 치수가 아닌 샘플의 전체 길이는 5　cm 내지 10 cm 범위에서 다양하다. 홀이 다이아몬드 드릴로 양쪽 끝에서 뚫려서 샘플을 샘플 홀더와 하중(load)에 부착시키는 수단을 제공한다. 균열 "유도 홈(guiding groove)"은 다이아몬드 블레이드를 갖는 웨이퍼 다이싱 톱을 사용하여 양쪽 평면 상에서 샘플의 길이를 따라 아래로 잘린 것이며, 재료의 "웹"을 남기고, 이는 전체 플레이트 두께의 약 절반이며(도 2에서 치수 b), 블레이드 두께에 해당하는 180 ㎛의 높이를 갖는다. 다이싱 톱의 고정밀 치수 허용오차는 샘플 간 변동을 최소화한다. 다이싱 톱은 또한 a = 15 mm인 초기 균열을 절단하는 데에도 사용된다. 이 최종 작업의 결과로서, 재료의 매우 얇은 쐐기가 (블레이드 곡률로 인해)균열 팁 근처에 생성되어, 샘플에서 균열이 더 쉽게 시작되는 것을 허용한다. 샘플은 샘플의 바닥 홀에서 강철 와이어로 금속 샘플 홀더에 장착된다. 샘플은 낮은 하중 조건 하에서 샘플 레벨을 유지하기 위해 반대쪽 끝에서도 지지된다. 하중 셀(FUTEK, LSB200)과 직렬로 연결된 스프링은 상부 홀에 걸리고, 그 다음에, 연장되어, 로프와 고정밀 슬라이드를 사용하여 점진적으로 하중을 적용시킨다. 균열은 디지털 카메라와 컴퓨터에 부착된 5 ㎛ 해상도를 갖는 현미경을 이용하여 모니터링된다. 적용된 응력 강도 KP는 다음 방정식을 사용하여 계산되었다.
각각의 샘플에 대해, 균열이 먼저 웹의 팁(tip)에서 시작되고, 그 다음에 스타터 균열이, 응력 강도를 정확하게 계산하기 위해 치수 a/h의 비율이 1.5보다 커질 때까지, 조심스럽게 하위-임계적으로(sub-critically) 성장된다. 이 지점에서, 균열 길이 (a)는, 5 ㎛ 해상도를 갖는 이동 현미경을 사용하여 측정되고, 기록된다. 그 다음에, 한 방울의 톨루엔은 균열 홈 내로 떨어뜨려지고, 모세관력 (capillary forces)에 의해 홈의 전체 길이를 따라 이동되어, 파괴 인성이 도달될 때까지, 움직임으로부터 균열을 핀으로 고정시킨다. 그 다음에, 샘플 파괴가 발생할 때까지 하중은 증가되고, 임계 응력 강도 KIC는 파손 하중 및 샘플 치수로부터 계산되며, 측정 방법으로 인해 KP는 KIC와 같다. 부가적으로, KIC 값은, 유리-계 기판을 이온 교환하여 유리-계 물품을 형성하기 전에, KIC 값을 측정하는 것과 같이, 강화되지 않은 유리 샘플에서 측정된다. 본 명세서에서 논의된 KIC 값은 달리 명시되지 않는 한 MPa·m0.5로 보고된다.
구현예들에서, 유리 조성물은 0.75　MPa·m0.5 이상, 예를 들어 0.76　MPa·m0.5 이상, 0.77　MPa·m0.5 이상, 0.78　MPa·m0.5 이상, 0.79　MPa·m0.5 이상, 0.80　MPa·m0.5 이상, 0.81　MPa·m0.5 이상, 0.82　MPa·m0.5 이상, 0.83　MPa·m0.5 이상, 0.84　MPa·m0.5 이상, 0.85　MPa·m0.5 이상, 0.86　MPa·m0.5 이상, 0.87　MPa·m0.5 이상, 0.88　MPa·m0.5 이상, 0.89　MPa·m0.5 이상, 또는 그 이상의 KIC 값을 나타낸다. 구현예들에서, 유리 조성물은 0.75 MPa·m0.5 이상 0.9 MPa·m0.5 이하, 예를 들어, 0.76　MPa·m0.5 이상 0.89　MPa·m0.5 이하, 0.77　MPa·m0.5 이상 0.88　MPa·m0.5 이하, 0.78　MPa·m0.5 이상 0.87　MPa·m0.5 이하, 0.79 MPa·m0.5 이상 0.86　MPa·m0.5 이하, 0.80 MPa·m0.5 이상 0.85　MPa·m0.5 이하, 0.81 MPa·m0.5 이상 0.84　MPa·m0.5 이하, 0.82 MPa·m0.5 이상 0.83　MPa·m0.5 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 KIC 값을 나타낸다.
구현예에 따른 유리 조성물은 높은 영률을 갖는다. 높은 영률 값은 이온 교환 후 유리에 존재하는 저장된 변형 에너지를 감소시킨다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 영률(E)은 "금속 및 비금속 부품 모두에서 결함 검출을 위한 공진 초음파 분광학에 대한 표준 가이드(standard Guide for Resonant Ultrasound Spectroscopy for Defect Detection in Both Metallic and Non-metallic Parts)"라는 명칭의 ASTM E2001-13에 서술된 일반 유형의 공진 초음파 분광학 기술에 의해 측정된 값을 지칭한다. 구현예들에서, 유리 조성물은 80　GPa 이상, 예를 들어, 81　GPa 이상, 82　GPa 이상, 83　GPa 이상, 84　GPa 이상, 85　GPa 이상, 86　GPa 이상, 87　GPa 이상, 88　GPa 이상, 89　GPa 이상, 또는 그 이상의 영률을 갖는다. 구현예들에서, 유리 조성물은 80　GPa 이상 90　GPa 이하, 예를 들어, 81　GPa 이상 89　GPa 이하, 82　GPa 이상 88　GPa 이하, 83　GPa 이상 87　GPa 이하, 84　GPa 이상 86　GPa 이하, 80　GPa 이상 85　GPa 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 영률을 갖는다.
본 명세서에서 설명된 유리 조성물은, 얇은 유리 시트를 형성하는데 특히 적합한 제조 공정과 양립할 수 있는, 액상선 점도를 갖는다. 예를 들어, 유리 조성물은 플로트, 롤링, 또는 프레싱 공정과 같은 전통적인 형성 방법과 양립가능하다. 유리-계 기판의 구현예는 융합-형성가능(즉, 융합 인발 공정을 사용하여 형성가능)한 것으로 설명될 수 있다. 융합 공정은 용융 유리 원료를 수용하기 위한 채널을 갖는 인발 탱크를 사용한다. 채널은 채널 양쪽 측면에서 채널의 길이를 따라 상부에서 개방된 위어를 갖는다. 채널이 용융 물질로 충전될 때, 용융 유리가 위어를 넘치게 된다. 중력으로 인해, 용융 유리는, 두 개의 흐르는 유리 필름으로서, 인발 탱크의 외부 표면 아래로 흐른다. 인발 탱크의 이러한 외부 표면은, 이들이 인발 탱크 아래 가장자리에서 결합되도록, 아래쪽 및 안쪽으로 연장된다. 두 개의 흐르는 유리 필름이 이 가장자리에서 결합되어, 하나의 흐르는 유리-계 물품을 융합하고 형성한다. 유리 필름의 융합은 유리-계 기판 내에 융합 라인을 생산하며, 이러한 융합 라인은, 제조 이력에 대한 추가 지식 없이, 융합 형성된 유리-계 기판을 식별할 수 있게 한다. 융합 인발 방법은, 채널 위로 흐르는 두 개의 유리 필름이 함께 융합되기 때문에, 생성된 유리-계 물품의 외부 표면 중 어느 것도 장치의 어떤 부분과도 접촉하지 않는다는 장점을 제공한다. 따라서, 융합 인발 유리-계 물품의 표면 특성은 이러한 접촉에 의해 영향을 받지 않는다.
본 명세서에서 설명된 유리 조성물은 융합 인발 공정과 양립가능한 액상선 점도를 갖도록 선택될 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 설명된 유리 조성물은 기존의 형성 방법과 양립가능하며, 유리 조성물로부터 형성된 유리-계 물품의 제조능력을 증가시킨다. 구현예들에서, 유리 조성물은 50　kP 이상, 예를 들어 60　kP 이상, 70　kP 이상, 80　kP 이상, 90　kP 이상, 100　kP 이상, 110　kP 이상, 120　kP 이상, 130　kP 이상, 140　kP 이상, 150　kP 이상, 160　kP 이상, 170　kP 이상, 180　kP 이상, 190　kP 이상, 200　kP 이상, 210　kP 이상, 220　kP 이상, 또는 그 이상의 액상선 점도를 갖는다. 구현예들에서, 유리 조성물은 50　kP 이상 230　kP 이하, 예를 들어, 60　kP 이상 220　kP 이하, 70　kP 이상 210　kP 이하, 80　kP 이상 200　kP 이하, 90　kP 이상 190　kP 이하, 100　kP 이상 180　kP 이하, 110　kP 이상 170　kP 이하, 120　kP 이상 160　kP 이하, 130　kP 이상 150　kP 이하, 50　kP 이상 140　kP 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 액상선 점도를 갖는다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "액상선 점도(liquidus viscosity)"는 액상선 온도에서 용융 유리의 점도를 지칭하며, 여기서 액상선 온도는 용융 유리가 용융 온도로부터 냉각될 때 결정이 처음 나타나는 온도, 또는 온도가 실온으로부터 증가할 때 가장 마지막 결정이 용융되어 없어지는 온도를 지칭한다. 달리 명시하지 않는 한, 본 출원에 개시된 액상선 점도 값은 다음 방법에 의해 결정된다. 먼저, 유리의 액상선 온도는 "Standard Practice for Measurement of Liquidus Temperature of Glass by the Gradient Furnace Method"라는 명칭의 ASTM C829-81(2015)에 따라 측정된다. 다음으로, 액상선 온도에서 유리의 점도는 "Standard Practice for Measuring Viscosity of Glass Above the Softening Point"라는 명칭의 ASTM C965-96 (2012)에 따라 측정된다. 달리 명시하지 않는 한, 유리 조성물 또는 물품의 액상선 점도 및 온도는, 조성물 또는 물품이 어떠한 이온 교환 공정 또는 어떠한 기타 강화 공정을 거치기 전에, 측정된다. 특히, 유리 조성물 또는 물품의 액상선 점도 및 온도는, 조성물 또는 물품이 이온-교환 용액에 노출되기 전, 예를 들어 이온 교환 용액에 침지되기 전에, 측정된다.
하나 이상의 구현예에서, 본 명세서에서 설명된 유리 조성물은 비정질 미세구조를 나타내는 유리-계 물품을 형성할 수 있고, 결정 또는 미세결정이 실질적으로 없을 수 있다. 다시 말해서, 본 명세서에서 설명된 유리 조성물로부터 형성된 유리-계 물품은 유리-세라믹 물질을 제외할 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 구현예들에서, 본 명세서에서 설명된 유리 조성물은 이온 교환 등에 의해 강화되어, 디스플레이 커버와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 적용 분야에 대해 손상 저항성을 갖는 유리-계 물품을 제조할 수 있다. 도 1을 참조하면, 유리-계 물품의 표면으로부터 압축의 깊이(DOC)까지 연장되는 압축 응력 하의 제1 영역(예를 들어, 도 1에서 제1 및 제2 압축층(120, 122)), 및 유리-계 물품의 DOC로부터 중심 또는 내부 영역 안으로 연장되는 인장 응력 또는 중심 장력(central tension, CT) 하의 제2 영역(예를 들어, 도 1에서 중심 영역(130))을 갖는, 유리-계 물품이 도시되어 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, DOC는 유리-계 물품 내의 응력이 압축에서 인장으로 변하는 깊이를 지칭한다. DOC에서, 응력은 양(압축) 응력으로부터 음(인장) 응력으로 넘어가고, 따라서 0의 응력 값을 나타낸다.
당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 관례에 따르면, 압축 또는 압축 응력은 음(<0) 응력으로 표현되고, 장력 또는 인장 응력은 양(>0) 응력으로 표현된다. 그러나, 본 설명 전반에 걸쳐, CS는 양수 또는 절대값, 즉 본 명세서에서 기재된 바와 같이, CS = |CS|로 표현된다. 압축 응력(CS)은 유리-계 물품의 표면이나 그 근처에서 최대값을 가지며, CS는 함수에 따라 표면으로부터의 거리 d에 따라 달라진다. 도 1을 다시 참조하면, 제1 세그먼트(120)는 제1 표면(110)으로부터 깊이 d1까지 연장되고, 제2 세그먼트(122)는 제2 표면(112)으로부터 깊이 d2까지 연장된다. 함께, 이들 세그먼트는 유리-계 물품(100)의 압축 또는 CS를 정의한다. 표면 압축 응력(CS)은 당해 기술 분야에 공지된 산란광 편광기(scattered light polariscope, SCALP) 기술을 사용하여 측정될 수 있다.
구현예들에서, 유리-계 물품의 CS는 400　MPa 이상 2000 MPa 이하, 예를 들어, 500　MPa 이상 1900 MPa 이하, 600　MPa 이상 1800 MPa 이하, 700 MPa 이상 1700 MPa 이하, 800　MPa 이상 1300 MPa 이하, 900 MPa 이상 1200 MPa 이하, 1000 MPa 이상 1100 MPa 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위이다.
구현예들에서, Na+ 및 K+ 이온은 유리-계 물품 안으로 교환되고, Na+ 이온은 K+ 이온보다 더 깊은 깊이로 유리-계 물품 안으로 확산된다. K+ 이온의 침투의 깊이("칼륨 DOL")는, 이온 교환 공정의 결과로서 칼륨 침투의 깊이를 나타내기 때문에, DOC와 구별된다. 칼륨 DOL은 전형적으로 본 명세서에서 설명된 물품의 경우 DOC보다 낮다. 칼륨 DOL은, 응력 광학 계수(stress optical coefficient, SOC)의 정확한 측정에 의존하는, Orihara Industrial Co., Ltd.(일본)에 의해 제조되고, 시판되는 FSM-6000 표면 응력 측정기와 같은 표면 응력 측정기를 사용하여 측정될 수 있다. 칼륨 DOL은 압축 응력 스파이크의 깊이(DOLSP)를 정의할 수 있으며, 여기서 응력 프로파일은 가파른 스파이크 영역으로부터 덜-가파른 깊은 영역으로 전이(transition)된다. 깊은 영역은 스파이크의 바닥부터 압축의 깊이까지 연장된다. 유리-계 물품의 DOLSP는 3　㎛ 이상 15　㎛ 이하, 예를 들어, 4　㎛ 이상 14　㎛ 이하, 5　㎛ 이상 13　㎛ 이하, 6　㎛ 이상 12　㎛ 이하, 7　㎛ 이상 11　㎛ 이하, 8　㎛ 이상 10　㎛ 이하, 9　㎛ 이상 15　㎛ 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위일 수 있다.
양쪽 주 표면(도 1에서 110, 112)의 압축 응력은 유리-계 물품의 중심 영역(130)에서 저장된 장력에 의해 균형을 이룬다. 표면 압축 응력(CS), 최대 중심 장력(CT) 및 DOC 값은 당해 분야에 공지된 산란광 편광기(SCALP) 기술을 사용하여 측정될 수 있다. SCALP 방법은 또한 유리-계 물품의 응력 프로파일을 결정하는 데 사용될 수 있다.
최대 CT 값의 측정은 강화된 물품에 저장된 응력의 총량을 나타내는 지표이다. 이러한 이유로, 더 높은 CT 값을 달성하는 능력은 더 높은 정도의 강화 및 증가된 성능을 달성하는 능력과 관련이 있다. 구현예들에서, 유리-계 물품은 30 MPa 이상 180 MPa 이하, 예를 들어, 40 MPa 이상 170 MPa 이하, 50 MPa 이상 160 MPa 이하, 60 MPa 이상 150 MPa 이하, 70　MPa 이상 140 MPa 이하, 80 MPa 이상 130 MPa 이하, 90　MPa 이상 120 MPa 이하, 100　MPa 이상 110 MPa 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 최대 CT를 가질 수 있다.
본 명세서에서 설명된 유리 조성물의 높은 파괴 인성 값은 또한 개선된 성능을 가능하게 할 수 있다. 본 명세서에서 설명된 유리 조성물을 이용하여 생산된 유리-계 물품의 취약성 한계는 파괴 인성에 적어도 부분적으로 의존한다. 이러한 이유로, 본 명세서에서 설명된 유리 조성물의 높은 파괴 인성은 다량의 저장된 변형 에너지가, 취약성이 되지 않고, 그로부터 형성된 유리-계 물품에 부여되는 것을 허용한다. 그 다음에, 유리-계 물품에 포함될 수 있는 저장된 변형 에너지의 증가된 양은, 유리-계 물품이 증가된 파괴 저항성을 나타내도록 허용하며, 이는 유리-계 물품의 낙하 성능을 통해 관찰될 수 있다. 취약성 한계와 파괴 인성 사이의 관계는 2020년 3월 12일에 공개된 "개선된 파괴 저항성을 갖는 유리-계 물품(Glass-based Articles with Improved Fracture Resistance)"이라는 명칭의 미국 특허 출원 공개 공보 제2020/0079689호에 기재되어 있으며, 이의 전체 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다. 파괴 인성과 낙하 성능 사이의 관계는 2019년 12월 5일에 공개된 "개선된 낙하 성능을 갖는 유리(Glass with Improved Drop Performance)"라는 명칭의 미국 특허 출원 공개 공보 제2019/0369672호에 기재되어 있으며, 이의 전체 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다.
위에서 언급한 바와 같이, DOC는 당해 기술 분야에 알려진 산란광 편광기(SCALP) 기술을 사용하여 측정된다. DOC는 유리-계 물품의 두께(t)의 일부로서 본 명세서의 일부 구현예들에서 제공된다. 구현예들에서, 유리-계 물품은 0.15t 이상 0.25t 이하, 예를 들어, 0.16t 이상 0.24t 이하, 0.17t 이상 0.23t 이하, 0.18t 이상 0.22t 이하, 0.19t 이상 0.20t 이하, 0.15t 이상 0.21t 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 압축의 깊이(DOC)를 가질 수 있다. 본 명세서에서 설명된 유리 조성물이 이온 교환될 때 생성된 높은 DOC 값은, 특히 깊은 흠이 도입될 수 있는 상황에서, 파괴에 대해 개선된 저항성을 제공한다. 예를 들어, 깊은 DOC는 거친 표면에 낙하되었을 때 파괴에 대하여 개선된 저항성을 제공한다.
유리-계 물품(100)의 두께(t)는 표면(110)과 표면(112) 사이에서 측정된다. 구현예들에서, 유리-계 물품(100)의 두께는 0.1　mm 이상 4　mm 이하, 예를 들어, 0.2　mm 이상 2　mm 이하, 0.2　mm 이상 3.5　mm 이하, 0.3　mm 이상 3　mm 이하, 0.4　mm 이상 2.5　mm 이하, 0.5　mm 이상 2　mm 이하, 0.6　mm 이상 1.5　mm 이하, 0.7　mm 이상 1　mm 이하, 0.2　mm 이상 2　mm 이하의 범위 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 유리-계 물품은 0.2　mm 이상 2　mm 이하의 두께를 갖는다. 유리-계 물품을 형성하는 데 사용되는 유리 기판은 유리-계 물품에 대해 원하는 두께와 동일한 두께를 가질 수 있다.
압축 응력층이 유리를 이온 교환 매체에 노출시킴으로써 유리에 형성될 수 있다. 구현예들에서, 이온 교환 매체는 용융 질산 염을 함유하는 욕과 같은 용융 염 욕일 수 있다. 구현예들에서, 이온 교환 매체는 KNO3, NaNO3, 또는 이들의 조합을 포함하는 용융 염 욕일 수 있다. 구현예들에서, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨 아질산염, 인산염, 또는 황산염과 같은 다른 나트륨 및 칼륨 염이 이온 교환 매체에서 사용될 수 있다. 구현예들에서, 이온 교환 매체는 LiNO3와 같은 리튬 염을 포함할 수 있다. 이온 교환 매체는 유리를 이온교환할 때 일반적으로 포함되는 규산과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이온 교환 공정은 유리-계 물품의 표면으로부터 압축의 깊이까지 연장되는 압축 응력층 및 중심 장력 영역을 포함하는 유리-계 물품을 형성하기 위해 유리-계 기판에 적용된다. 이온 교환 공정에 사용되는 유리-계 기판은 본 명세서에서 설명된 유리 조성물 중 어느 것을 포함할 수 있다.
구현예들에서, 이온 교환 매체는 NaNO3를 포함한다. 이온 교환 매체의 나트륨은 유리의 리튬 이온과 교환되어 압축 응력을 생산한다. 구현예들에서, 이온 교환 매체는 95　wt% 이하, 예를 들어, 90　wt% 이하, 80　wt% 이하, 70　wt% 이하, 60　wt% 이하, 50　wt% 이하, 40　wt% 이하, 30　wt% 이하, 20　wt% 이하, 10　wt% 이하, 또는 그 이하의 양으로 NaNO3를 포함할 수 있다. 구현예들에서, 이온 교환 매체는 5　wt% 이상, 예를 들어, 10　wt% 이상, 20　wt% 이상, 30　wt% 이상, 40　wt% 이상, 50　wt% 이상, 60　wt% 이상, 70　wt% 이상, 80　wt% 이상, 90　wt% 이상, 또는 그 이상의 양으로 NaNO3를 포함할 수 있다. 구현예들에서, 이온 교환 매체는 0　wt% 이상 100　wt% 이하, 예를 들어, 10　wt% 이상 90　wt% 이하, 20　wt% 이상 80　wt% 이하, 30　wt% 이상 70　wt% 이하, 40　wt% 이상 60　wt% 이하, 50　wt% 이상 90　wt% 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 양으로 NaNO3를 포함할 수 있다. 구현예들에서, 용융 이온 교환 욕은 100　wt% NaNO3를 포함한다.
구현예들에서, 이온 교환 매체는 KNO3를 포함한다. 구현예들에서, 이온 교환 매체는 95　wt% 이하, 예를 들어, 90　wt% 이하, 80　wt% 이하, 70　wt% 이하, 60　wt% 이하, 50　wt% 이하, 40　wt% 이하, 30　wt% 이하, 20　wt% 이하, 10　wt% 이하, 또는 그 이하의 양으로 KNO3를 포함한다. 구현예들에서, 이온 교환 매체는 5　wt% 이상, 예를 들어 10　wt% 이상, 20　wt% 이상, 30　wt% 이상, 40　wt% 이상, 50　wt% 이상, 60　wt% 이상, 70　wt% 이상, 80　wt% 이상, 90　wt% 이상, 또는 그 이상의 양으로 KNO3를 포함한다. 구현예들에서, 이온 교환 매체는 0　wt% 이상 100　wt% 이하, 예를 들어, 10　wt% 이상 90　wt% 이하, 20　wt% 이상 80　wt% 이하, 30　wt% 이상 70　wt% 이하, 40　wt% 이상 60　wt% 이하, 50　wt% 이상 90　wt% 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 양으로 KNO3를 포함한다. 구현예들에서, 용융 이온 교환 욕은 100　wt% KNO3를 포함한다.
이온 교환 매체는 나트륨과 칼륨의 혼합물을 포함할 수 있다. 구현예들에서, 이온 교환 매체는 NaNO3 및 KNO3를 모두 포함하는 용융 염 욕과 같은 칼륨과 나트륨의 혼합물이다. 구현예들에서, 이온 교환 매체는 40 wt% NaNO3 및 60　wt% KNO3를 함유하는 용융 염 욕과 같은, 위에서 설명한 양으로 NaNO3 및 KNO3의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
유리 조성물로부터 제조된 유리 기판을 이온 교환 매체의 욕에 담그거나, 유리 조성물로부터 제조된 유리 기판에 이온 교환 매체를 분무하거나, 또는 유리 조성물로부터 제조된 유리 기판에 이온 교환 매질체를 다른 방식으로 물리적으로 적용함으로써, 유리 조성물은 이온 교환 매체에 노출되어 이온 교환된 유리-계 물품을 형성시킨다. 유리 조성물에 노출 시, 이온 교환 매체는, 구현예에 따르면, 400 ℃ 이상 550 ℃ 이하, 예를 들어, 410 ℃ 이상 540 ℃ 이하, 420 ℃ 이상 530 ℃ 이하, 430 ℃ 이상 520 ℃ 이하, 440 ℃ 이상 510 ℃ 이하, 450 ℃ 이상 500 ℃ 이하, 460 ℃ 이상 490 ℃ 이하, 470 ℃ 이상 480 ℃ 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 온도에 있을 수 있다. 구현예들에서, 유리 조성물은 0.5 시간 이상 48 시간 이하, 예를 들어, 1 시간 이상 24 시간 이하, 2 시간 이상 12 시간 이하, 1 시간 이상 18 시간 이하, 2 시간 이상 16 시간 이하, 7 시간 이상 12 시간 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 기간 동안 이온 교환 매체에 노출될 수 있다.
이온 교환 공정은 제2 이온 교환 처리를 포함할 수 있다. 구현예들에서, 제2 이온 교환 처리는 제2 용융 염 욕에서 유리-계 물품을 이온 교환하는 것을 포함할 수 있다. 제2 이온 교환 처리는 본 명세서에서 설명된 조건 중 어느 것(온도 및 시간)에서 본 명세서에서 설명된 이온 교환 매체 중 어느 것을 활용할 수 있다. 구현예들에서, 제2 이온 교환 처리는 KNO3를 포함하는 제2 용융 염 욕, 예를 들어 100　wt% KNO3를 포함하는 용융 염 욕을 활용한다.
이온 교환 공정은, 예를 들어, 그 전체가 참조로서 본 명세서에 포함되는, 미국 특허 출원 공개 번호 제2016/0102011호에 개시된 바와 같이, 개선된 압축 응력 프로파일을 제공하는 공정 조건 하에서 이온 교환 매체에서 수행될 수 있다. 몇몇 구현예들에서, 이온 교환 공정은, 그 전체 내용이 참조로 여기에 포함되는, 미국 특허 출원 공개 번호 제2016/0102014호에 설명된 응력 프로파일과 같은, 유리-계 물품에서 포물선형 응력 프로파일을 형성하도록 선택될 수 있으며, 됩니다.
이온 교환 공정이 수행된 후, 이온 교환된 유리-계 물품의 표면에서의 조성물은 형성-시 유리 기판(즉, 이온 교환 공정을 받기 전의 유리 기판)의 조성물과 다르다는 것이 이해되어야 한다. 이것은 형성-시 유리 기판에서 예를 들어 Li+ 또는 Na+와 같은 알칼리 금속 이온의 하나의 유형이 각각 예를 들어 Na+ 또는 K+와 같은 더 큰 알칼리 금속 이온으로 대체된 결과이다. 그러나, 유리-계 물품의 깊이의 중심 또는 그 근처의 유리 조성물은, 구현예들에서, 유리-계 물품을 형성하는 데 사용되는 형성-시 비-이온 교환된 유리 기판의 조성물을 여전히 가질 것이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 유리-계 물품의 중심은 그의 모든 표면으로부터 적어도 0.5t의 거리에 있는 유리-계 물품에서 임의의 위치를 지칭하며, 여기서 t는 유리-계 물품의 두께이다.
본 명세서에 개시된 유리-계 물품은 디스플레이를 갖는 물품(또는 디스플레이 물품)(예를 들어, 휴대폰, 태블릿, 컴퓨터, 내비게이션 시스템 등을 포함하는 소비자 전자제품), 건축 물품, 운송 물품(예를 들어, 자동차, 기차, 항공기, 선박 등), 가전 제품, 또는 약간의 투명성, 내-스크래치성, 내마모성 또는 이들의 조합이 요구되는 물품과 같은 또 다른 물품에 포함될 수 있다. 본 명세서에 개시된 유리-계 물품 중 어느 것을 포함하는 대표적인 물품이 도 3a 및 도 3b에 도시되어 있다. 구체적으로, 도 3a 및 도 3b는 전면(204), 후면(206) 및 측면(208)을 갖는 하우징(202); 적어도 부분적으로 하우징 내부에 있거나 전체적으로 하우징 내부에 있고, 하우징의 전면에서 또는 그 전면에 인접하여 적어도 컨트롤러, 메모리 및 디스플레이(210)를 포함하는 전기 부품(미도시); 및 디스플레이 위에 있도록 하우징의 전면에서 또는 그 위에 있는 커버(212)를 포함하는, 소비자 전자 장치(200)를 도시한다. 구현예들에서, 커버(212) 및 하우징(202) 중 적어도 하나의 적어도 일부는 본 명세서에서 설명된 유리-계 물품 중 어느 것을 포함할 수 있다.
실시예
구현예는 다음의 실시예에 의해 더욱 명확해질 것이다. 이들 실시예는 위에서 설명된 구현예로 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.
유리 조성물이 제조되었고 분석되었다. 분석된 유리 조성물은 아래 표 1에 나열된 성분을 포함했으며, 기존의 유리 형성 방법에 의해 제조되었다. 표 1에서, 모든 성분은 몰% 단위이고, KIC 파괴 인성은 본 명세서에서 설명된 쉐브론 노치(DCB) 방법에 의해 측정되었다. 액상선 온도 및 액상선 점도는 본 명세서에서 설명된 방법에 따라 측정되었다. 유리 조성물의 푸아송 비(ν), 영률(E) 및 전단 계수(G)는 "금속 및 비금속 부품 모두에서 결함 검출을 위한 공진 초음파 분광법에 대한 표준 가이드(Standard Guide for Resonant Ultrasound Spectroscopy for Defect Detection in Both Metallic and Non-metallic Parts)"라는 명칭의 ASTM E2001-13에서 서술된 일반적인 유형의 공명 초음파 분광법 기술에 의해 측정되었다. 기판의 589.3 nm에서의 굴절률 및 응력 광학 계수(SOC)도 또한 표 1에서 보고되어 있다. 굴절률은 PerkinElmer 950 분광계를 사용하여 측정되었다. SOC는 "유리 응력-광학 계수 측정을 위한 표준 테스트 방법(tandard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient)"이라는 명칭의 ASTM 표준 C770-16에 설명된 절차 C(유리 디스크 방법)에 따라 측정되었다. 유리 조성물의 밀도는 ASTM C693-93(2013)의 부력법을 사용하여 결정되었다.
[표 1 계속]
[표 1 계속]
[표 1 계속]
기판은 표 I의 조성물로부터 형성되었고, 후속적으로 이온 교환되어 실시예 물품을 형성하였다. 이온 교환은 기판을 용융 염 욕에 침지시키는 것을 포함한다. 염 욕은 40　wt% NaNO3 및 60　wt% KNO3를 포함하였다. 표 2에서, 이온 교환된 물품의 물품 두께, 이온 교환의 길이, 욕 온도, 이온 교환 처리로 인한 중량 증가, 최대 중심 장력(CT), 표면 압축 응력(CS) 및 스파이크의 깊이(DOLSPP)가 보고된다. 최대 중심 장력(CT)은 본 명세서에 설명된 방법에 따라 측정되었다.
[표 2 계속]
기판은 0.6 mm 두께로 표 1의 조성물 11로부터 형성되었고, 후속적으로 이온 교환되어 화학적으로 강화된 물품을 형성하였다. 이온 교환은 기판을 40　wt% NaNO3 및 60　wt% KNO3를 포함하는 제1 염욕에 430℃의 욕 온도에서 10 시간 동안 침지시킨 다음, 기판을 100　wt% KNO3를 포함하는 제2 염 욕에 430℃의 욕 온도에서 5 시간 동안 침지시키는 것을 포함한다. 생성된 물품은 1.4 GPa의 표면 압축 응력(CS), 120.1　MPa의 최대 중심 장력(CT), 및 7.3　㎛의 스파이크의 깊이(DOLSP)(DOLSP)를 가졌다.
본 명세서에서 설명된 모든 조성 성분, 관계, 및 비율은 달리 명시하지 않는 한 몰%로 제공된다. 본 명세서에 개시된 모든 범위는, 범위가 개시되기 전 또는 후에 명시적으로 언급되었는지 여부에 관계없이, 광범위하게 개시된 범위에 의해 포함되는 모든 범위 및 하위범위를 포함한다.
다양한 수정 및 변형이 청구된 주제의 사상 또는 범주를 벗어나지 않고 여기에 기재된 구현예에 대하여 만들어질 수 있음은 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 명세서는 여기에 기재된 다양한 구현예의 수정 및 변형을 포함하고, 그러한 수정 및 변형은 첨부된 청구범위 및 그 균등물의 범주 내에 속하는 것으로 의도된다.

Claims (65)

  1. 56　mol% 이상 70　mol% 이하의 SiO2;
    12　mol% 이상 20　mol% 이하의 Al2O3;
    0　mol% 이상 4　mol% 이하의 P2O5;
    0　mol% 이상 8　mol% 이하의 B2O3;
    6　mol% 이상 12　mol% 이하의 Li2O;
    4　mol% 이상 12　mol% 이하의 Na2O;
    0.4　mol% 이상 3　mol% 이하의 K2O;
    2　mol% 이상 6　mol% 이하의 MgO;
    0.25　mol% 이상 6　mol% 이하의 CaO;
    0　mol% 이상 3　mol% 이하의 SrO;
    0　mol% 이상 5　mol% 이하의 ZnO; 및
    0　mol% 이상 1　mol% 이하의 ZrO2를 포함하는, 유리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    60　mol% 이상 64　mol% 이하의 SiO2를 포함하는, 유리.
  3. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    14 mol% 이상 16 mol% 이하의 Al2O3를 포함하는, 유리.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    8 mol% 이상 9 mol% 이하의 Li2O를 포함하는, 유리.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    7 mol% 이상 12 mol% 이하의 Na2O를 포함하는, 유리.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    7 mol% 이상 11 mol% 이하의 Na2O를 포함하는, 유리.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.4 mol% 이상 1 mol% 이하의 K2O를 포함하는, 유리.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    2.5 mol% 이상 4 mol% 이하의 MgO를 포함하는, 유리.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    1 mol% 이상 6 mol% 이하의 CaO를 포함하는, 유리.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    1.5 mol% 이상 6 mol% 이하의 CaO를 포함하는, 유리.
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.05 mol% 이상 0.5 mol% 이하의 SnO2를 포함하는, 유리.
  12. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    0 mol% 이상 0.2 mol% 이하의 TiO2를 포함하는, 유리.
  13. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 TiO2가 실질적으로 없는, 유리.
  14. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 P2O5가 실질적으로 없는, 유리.
  15. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    0 mol% 이상 5 mol% 이하의 B2O3를 포함하는, 유리.
  16. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 B2O3가 실질적으로 없는, 유리.
  17. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    0 mol% 이상 2 mol% 이하의 SrO를 포함하는, 유리.
  18. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 SrO가 실질적으로 없는, 유리.
  19. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 ZnO가 실질적으로 없는, 유리.
  20. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 ZrO2가 실질적으로 없는, 유리.
  21. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 Fe2O3가 실질적으로 없는, 유리.
  22. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 Ta2O5, HfO2, La2O3, 및 Y2O3가 실질적으로 없는, 유리.
  23. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 50 kP 이상의 액상선 점도를 갖는, 유리.
  24. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 0.75 MPa·m0.5 이상 0.9 MPa·m0.5 이하의 KIC 파괴 인성을 갖는, 유리.
  25. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 80 GPa 이상 90 GPa 이하의 영률을 갖는, 유리.
  26. 유리-계 물품을 형성하기 위해 용융 염 욕에서 유리-계 기판을 이온 교환하는 단계를 포함하고,
    여기서 유리-계 물품은 유리-계 물품의 표면으로부터 압축의 깊이까지 연장되는 압축 응력층을 포함하며, 유리-계 물품은 중심 장력 영역을 포함하고, 유리-계 기판은 전술한 청구항 중 어느 한 항의 유리를 포함하는, 방법.
  27. 청구항 26에 있어서,
    상기 용융 염 욕은 NaNO3를 포함하는, 방법.
  28. 청구항 26 내지 27 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 염 욕은 KNO3를 포함하는, 방법.
  29. 청구항 26 내지 28 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 염 욕은 NaNO3 및 KNO3를 포함하는, 방법.
  30. 청구항 26 내지 29 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 염 욕은 400℃ 이상 550℃ 이하의 온도에 있는, 방법.
  31. 청구항 26 내지 30 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환하는 단계는 0.5 시간 이상 48 시간 이하의 기간 동안 연장되는, 방법.
  32. 청구항 26 내지 31 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 제2 용융 염 욕에서 유리-계 물품을 이온 교환하는 단계를 더욱 포함하는, 방법.
  33. 청구항 32에 있어서,
    상기 제2 용융 염욕은 KNO3를 포함하는, 방법.
  34. 청구항 32 내지 33 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 용융 염 욕에서의 이온 교환하는 단계는 0.5 시간 이상 48 시간 이하의 기간 동안 연장되는, 방법.
  35. 유리-계 물품으로서,
    유리-계 물품의 표면으로부터 압축의 깊이까지 연장되는 압축 응력층;
    중심 장력 영역; 및
    유리-계 물품의 중심에서의 조성물을 포함하고, 상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은:
    56　mol% 이상 70　mol% 이하의 SiO2;
    12　mol% 이상 20　mol% 이하의 Al2O3;
    0　mol% 이상 4　mol% 이하의 P2O5;
    0　mol% 이상 8　mol% 이하의 B2O3;
    6　mol% 이상 12　mol% 이하의 Li2O;
    4　mol% 이상 12　mol% 이하의 Na2O;
    0.4　mol% 이상 3　mol% 이하의 K2O;
    2　mol% 이상 6　mol% 이하의 MgO;
    0.25　mol% 이상 6　mol% 이하의 CaO;
    0　mol% 이상 3　mol% 이하의 SrO;
    0　mol% 이상 5　mol% 이하의 ZnO; 및
    0　mol% 이상 1　mol% 이하의 ZrO2를 포함하는, 유리-계 물품.
  36. 청구항 35에 있어서,
    상기 압축 응력층은 400 MPa 이상 2000 MPa 이하의 압축 응력을 포함하는, 유리-계 물품.
  37. 청구항 35 내지 청구항 36 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중심 장력 영역은 30 MPa 이상 180 MPa 이하의 최대 중심 장력을 포함하는, 유리-계 물품.
  38. 청구항 35 내지 청구항 37 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압축의 깊이는 0.15t 이상 0.25t 이하이고, 여기서 t는 유리-계 물품의 두께인, 유리-계 물품.
  39. 청구항 35 내지 청구항 38 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압축 응력층은 유리-계 물품의 표면으로부터 압축 응력 스파이크의 깊이까지 연장되는 압축 응력 스파이크를 포함하고, 압축 응력 스파이크의 깊이는 3μm 이상 15μm 이하인, 유리-계 물품.
  40. 청구항 35 내지 39 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품은 0.2 mm 이상 2 mm 이하의 두께(t)를 갖는, 유리-계 물품.
  41. 청구항 35 내지 청구항 40 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 60 mol% 이상 64 mol% 이하의 SiO2를 포함하는, 유리-계 물품.
  42. 청구항 35 내지 청구항 41 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 14 mol% 이상 16 mol% 이하의 Al2O3를 포함하는, 유리-계 물품.
  43. 청구항 35 내지 청구항 42 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 8 mol% 이상 9 mol% 이하의 Li2O를 포함하는, 유리-계 물품.
  44. 청구항 35 내지 청구항 43 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 7 mol% 이상 12 mol% 이하의 Na2O를 포함하는, 유리-계 물품.
  45. 청구항 35 내지 청구항 44 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 7 mol% 이상 11 mol% 이하의 Na2O를 포함하는, 유리-계 물품.
  46. 청구항 35 내지 청구항 45 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 0.4 mol% 이상 1 mol% 이하의 K2O를 포함하는, 유리-계 물품.
  47. 청구항 35 내지 청구항 46 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 2.5 mol% 이상 4 mol% 이하의 MgO를 포함하는, 유리-계 물품.
  48. 청구항 35 내지 청구항 47 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 1.5 mol% 이상 6 mol% 이하의 CaO를 포함하는, 유리-계 물품.
  49. 청구항 35 내지 청구항 48 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 1 mol% 이상 6 mol% 이하의 CaO를 포함하는, 유리-계 물품.
  50. 청구항 35 내지 청구항 49 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 0.05 mol% 이상 0.5 mol% 이하의 SnO2를 포함하는, 유리-계 물품.
  51. 청구항 35 내지 청구항 50 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 0 mol% 이상 0.2 mol% 이하의 TiO2를 포함하는, 유리-계 물품.
  52. 청구항 35 내지 청구항 51 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 TiO2가 실질적으로 없는, 유리-계 물품.
  53. 청구항 35 내지 청구항 52 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 P2O5가 실질적으로 없는, 유리-계 물품.
  54. 청구항 35 내지 청구항 53 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 0 mol% 이상 5 mol% 이하의 B2O3를 포함하는, 유리-계 물품.
  55. 청구항 35 내지 청구항 54 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 B2O3가 실질적으로 없는, 유리-계 물품.
  56. 청구항 35 내지 청구항 55 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 0 mol% 이상 2 mol% 이하의 SrO를 포함하는, 유리-계 물품.
  57. 청구항 35 내지 청구항 56 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 SrO가 실질적으로 없는, 유리-계 물품. 유리 기반 제품.
  58. 청구항 35 내지 청구항 57 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 ZnO가 실질적으로 없는, 유리-계 물품.
  59. 청구항 35 내지 청구항 58 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 ZrO2가 실질적으로 없는, 유리-계 물품.
  60. 청구항 35 내지 청구항 59 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 Fe2O3가 실질적으로 없는, 유리-계 물품.
  61. 청구항 35 내지 청구항 60 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 Ta2O5, HfO2, La2O3, 및 Y2O3가 실질적으로 없는, 유리-계 물품.
  62. 청구항 35 내지 청구항 61 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물과 동일한 조성물 및 미세구조를 갖는 유리는 50 kP 이상의 액상선 점도를 갖는, 유리-계 물품.
  63. 청구항 35 내지 청구항 62 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물과 동일한 조성물 및 미세구조를 갖는 유리는 0.75　MPa·m0.5 이상 0.9　MPa·m0.5 이하의 KIC 파괴 인성을 갖는, 유리-계 물품.
  64. 청구항 35 내지 청구항 63 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-계 물품의 중심에서의 조성물과 동일한 조성물 및 미세구조를 갖는 유리는 80 GPa 이상 90 GPa 이하의 영률을 갖는, 유리-계 물품.
  65. 소비자 전자 제품으로서:
    전면, 후면 및 측면을 갖는 하우징;
    상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 제공되는 전기 부품, 상기 전기 부품은 적어도 컨트롤러, 메모리 및 디스플레이를 포함하며, 상기 디스플레이는 상기 하우징의 전면에 또는 상기 하우징의 전면에 인접하여 제공되고; 및
    상기 디스플레이 위에 배치된 커버 기판을 포함하며,
    여기서 하우징과 커버 기판 중 적어도 하나의 적어도 일부는 청구항 35 내지 64 중 어느 한 항의 유리-계 물품을 포함하는, 소비자 전자 제품.

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