KR20240095231A - 전도성 바인더 물질 - Google Patents

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스티븐 산키
스티븐 존스
메간 앨리샤 미번
루시앙 쇼셀러
데이비드 터너
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듀폰 테이진 필름즈 유.에스. 리미티드 파트너쉽
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Abstract

다이올, 다이카르복실산 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르를 포함하는 활성 물질 및 바인더 물질로 구성된 전극. 바인더 물질은 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 제1 금속 이온 함유 성분을 추가로 포함할 수 있고/있거나, 상기 전도성 세라믹 미립자 물질이외의 하나 이상의 공급원로부터의 추가 금속 이온을 추가로 포함할 수 있다.

Description

전도성 바인더 물질
본 발명은 바인더 물질, 이로부터 제조된 전극, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 금속-이온 배터리, 특히 리튬-이온 배터리에서 전극으로서 사용하는 데 필요한 특성을 나타내는 바인더 물질 및 전극에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리는 부분적으로 가전제품 및 재생 에너지의 저장에 대한 수요 증가로 인해, 가까운 미래에 지속적으로 성장할 것으로 예상되는 재충전 가능한 배터리의 분야에서 널리 사용된다. 배터리 작동 동안(즉, 충전 및 방전 동안), 리튬 이온은 전극들 사이에서 (즉, 애노드와 캐소드 사이에서) 이동된다. 일반적으로 전극은 각각 독립적으로 전기화학적 활성 물질, 선택적인 전기 전도성 첨가제(탄소와 같은) 및 바인더 물질을 포함한 여러 구성 요소로 구성된다. 바인더 물질은 전극을 통해 리튬 이온의 이동을 가능하게 해야 한다. 또한, 바인더 소재는 전극의 기계적 안정성에도 중요한 역할을 한다. 바인더 물질은, 그 유리한 유변학적 특성 및 전기화학적 안정성을 고려하여, 전형적으로 플루오라이드 수지, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)이다. 전형적으로, 이들 다중 성분의 조성물 또는 슬러리는 집전체 상에 박막으로 코팅되거나 증착되고, 건조 시 고체 전극을 형성한다. 따라서, 고체 애노드는 애노드 집전체와 접촉하고 고체 캐소드는 캐소드 집전체와 접촉한다.
알려진 전극의 문제점은 쉽게 재활용할 수 없다는 것이다. 금속 추출 중에 사용되는 고온에서는 PVDF 바인더의 분해로 인해 독성 가스가 형성될 수 있다. 그러나 PVDF 바인더를 분리하고 회수하는 것은 어려운데, 특히 PVDF를 용해하여 폐전극에서 친환경적으로 회수할 수 있는 용매가 거의 없기 때문이다. PVDF 자체를 용해할 수 있는 일반적인 용매는 환경적 문제를 가지고 있다. 따라서, 예를 들어 PVDF를 용해하는데 일반적으로 사용되는 용매를 피하면서 재활용될 수 있는 바인더 물질 및 전극을 제공함으로써, PVDF 바인더를 포함하는 공지된 전극보다 더 쉽게 재활용할 수 있는 바인더 물질 및 전극을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
상업적으로 입수 가능한 리튬-이온 배터리는 일반적으로 미세다공성 세퍼레이터 및 액체 또는 겔 전해질을 함유하는 습식-전지 배터리로서 제공된다. 미세다공성 세퍼레이터는 2개의 고체 전극 사이에 그리고 이들과 접촉하여 배치된다. 일반적으로, 리튬-이온 배터리용 미세다공성 세퍼레이터는 약 20㎛ 내지 약 25㎛의 두께를 가지고, 연신된 폴리올레핀 필름(특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)을 기반으로 한다. 세퍼레이터는 이의 공극을 통해 액체 또는 겔 전해질의 이동을 가능하게 하여, 리튬 이온의 이동을 가능하게 하지만, 배터리에서 애노드와 캐소드 사이의 직접적인 전기 접촉을 방지한다. 그러나, 발화하거나 심지어 폭발하는 것으로 알려진 습식-전지 리튬-이온 배터리의 안전성에 대한 우려가 여전히 존재한다. 다공성 네트워크는 애노드와 캐소드 사이에서 리튬 덴드라이트의 성장을 야기할 수 있고, 이는 배터리의 단락, 열 폭주 및 가연성을 초래할 수 있다.
상기 안전성 문제의 일부를 감소시키는 건전지 배터리가 개발되었다. 이러한 건전지 배터리는 두 고체 전극 사이에 고체 세퍼레이터를 함유하고, 이는 전극들 사이의 접촉을 방지하고 덴드라이트의 성장에 대한 물리적 장벽을 제공한다. 건전지 배터리에서, 잠재적인 가연성 액체 및 젤 전해질은 제거된다. 따라서, 세퍼레이터는 세퍼레이터 및 전해질 둘 다로서 효과적으로 기능해야 하며, 따라서 리튬-이온 배터리의 경우 세퍼레이터는 이의 구조 내에서 리튬 이온의 이동을 가능하게 해야 한다.
특히, 세퍼레이터-전극 인터페이스를 통해 리튬 이온의 이동이 가능해야 한다. 따라서 리튬 이온 이동을 용이하게 하기 위해서는 각 고체 전극과 세퍼레이터 사이의 높은 계면 상용성이 요구된다. 그러나, 습윤이 액체 전해질이 전극 내로 완전히 침투할 수 있게 하는 습식-전지 배터리에서 달성되는 것과 유사한 건전지 배터리에서 고체 전극과 고체 세퍼레이터 사이의 계면 상용성을 달성하는 것은 어렵다. 따라서, 건전지의 고체 전극과 고체 세퍼레이터 사이의 계면 상용성을 향상시키는 것이 바람직할 것이다.
또한, 배터리 작동 중에 애노드과 캐소드의 부피가 변화한다. 추가적으로, 배터리는 장시간 동안 상승된 온도의 조건에 노출될 수 있다. 따라서, 세퍼레이터는 세퍼레이터와 전극 사이의 접촉을 유지하면서 배터리 사이클링 동안 부피의 이러한 변화를 수용할 필요가 있다. 따라서, 배터리를 사용하는 동안 건전지의 고체 전극과 고체 세퍼레이터 사이의 계면 접촉 유지를 향상시켜 배터리의 사이클링 능력과 수명을 향상시키는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 목적은 상기 언급한 문제 중 하나 이상을 해결하는 것이다. 구체적으로, 본 발명의 목적은 금속-이온 배터리에서 사용하기 위한, 바람직하게는 리튬-이온 배터리에서 사용하기 위한 개선된 바인더 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 특별한 목적은 더욱 쉽게 재활용할 수 있는 바인더 물질과 전극을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 특별한 목적은 금속 이온 배터리, 바람직하게는 리튬 이온 배터리를 제조하는 동안 세퍼레이터와 향상된 계면 상용성을 나타내는 전극을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 특별한 목적은 세퍼레이터와의 개선된 계면 상용성을 나타내고, 배터리의 최종 사용 동안 계면 접촉을 유리하게 유지하여 배터리의 사이클링 능력 및 수명을 향상시킬 수 있는 전극을 제공하는 것이다. 추가적인 목적은 증가된 전자 전도성을 갖는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명은 특히 리튬-이온 배터리에 관한 것이다. 따라서, 전술한 단락 및 하기 상응하는 맥락에서 사용된 용어 "금속 이온", "금속" 및 "금속-이온 배터리"는 바람직하게는 각각 "리튬 이온", "리튬" 및 "리튬-이온 배터리"를 지칭한다. 그러나, 본 발명은 또한 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄, 특히 나트륨, 마그네슘 및 알루미늄, 및 특히 나트륨을 포함하는 다른 재충전 가능한 금속-이온 배터리에 적용 가능하다.
제1 양태에서, 본 발명은 활성 물질 및 바인더 물질로 구성된 전극을 제공하며, 바인더 물질은 다이올, 다이카르복실산 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르를 포함하고, 바인더 물질은 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 제1 금속 이온-함유 성분을 추가로 포함할 수 있고/있거나 전도성 세라믹 미립자 물질 이외의 하나 이상의 공급원으로부터의 추가의 금속 이온을 추가로 포함할 수 있다.
제1 양태 및 이하의 대응하는 맥락에서 사용되는 용어 "~로 구성되는 전극"은 활성 물질 및 바인더 물질을 포함하는 전극 또는 활성 물질 및 바인더 물질을 포함하는 조성물로부터 유래된 전극을 지칭한다는 것이 이해될 것이다.
따라서, 한 실시 양태에서, 전극은 활성 물질 및 바인더 물질을 포함한다. 선택적으로, 전극은 본질적으로 활성 물질과 바인더 물질로 구성된다. 즉, 전극은 전극의 전기화학적 활성에 기여하는 추가 구성요소를 포함하지 않는다. 선택적으로, 전극은 활성 물질과 바인더 물질로 구성된다.
대안적인 실시 양태에서, 전극은 활성 물질 및 바인더 물질을 포함하는 조성물로부터 유래된다. 조성물은 액체 비히클을 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로, 액체 비히클은 전극이 형성됨에 따라 조성물로부터 제거된다.
바람직하게는, 바인더 물질은 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택되는 상기 제1 금속 이온 함유 성분을 추가로 포함한다.
금속-이온 배터리에서의 유용성을 위해, 상기 필름의 상기 제1 금속 이온-함유 성분의 금속은 바람직하게는 상기 추가 금속 이온의 금속(이하, 제2 금속 이온-함유 성분으로도 지칭됨)과 동일하다.
바람직하게는, 상기 제1 금속 이온-함유 성분은 제1 리튬 이온-함유 성분이며, 이러한 경우에 상기 추가 금속 이온은 바람직하게는 추가 리튬 이온이다. 대안적으로, 상기 제1 금속 이온-함유 성분은 제1 나트륨 이온-함유 성분이며, 이러한 경우에 상기 추가 금속 이온은 바람직하게는 추가 나트륨 이온이다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 제1 양태는 활성 물질 및 바인더 물질로 구성된 전극을 제공하며, 상기 바인더 물질은 상기 코폴리에스테르 및 금속염으로부터 선택된 금속-이온 함유 성분을 포함한다.
바람직하게는, 바인더 물질은 상기 추가 금속 이온을 포함한다. 존재하는 경우, 상기 추가 금속 이온은 바람직하게는 금속염으로부터 선택되는, 바람직하게는 리튬 또는 나트륨염으로부터 선택되는, 바람직하게는 리튬염으로부터 선택되는 제2 금속 이온-함유 성분의 형태로 존재한다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 제1 양태는 활성 물질 및 바인더 물질로 구성된 전극을 제공하며, 바인더 물질은 상기 코폴리에스테르 및 금속염으로부터 선택된 금속-이온 함유 성분을 포함한다.
특히 바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 제1 양태는 활성 물질 및 바인더 물질로 구성된 전극을 제공하며, 상기 바인더 물질은 상기 코폴리에스테르, 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 제1 금속 이온 함유 성분 및 금속 염으로부터 선택된 제2 금속 이온 함유 성분을 포함한다. 상기 제1 금속 이온-함유 성분 및 제2 금속 이온-함유 성분은 서로 상이한 것으로 이해될 것이다.
특히 바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 제1 양태는 활성 물질 및 바인더 물질로 구성된 전극을 제공하며, 상기 바인더 물질은 상기 코폴리에스테르, 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 제1 리튬 이온 함유 성분 및 리튬 염으로부터 선택된 제2 리튬 이온 함유 성분을 포함한다. 상기 제1 리튬 이온-함유 성분 및 제2 리튬 이온-함유 성분은 서로 상이한 것으로 이해될 것이다.
대안적인 실시 양태에서, 본 발명의 제1 양태는 활성 물질 및 바인더 물질로 구성된 전극을 제공하며, 바인더 물질은 상기 코폴리에스테르, 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 제1 나트륨 이온 함유 성분, 및 나트륨 염으로부터 선택된 제2 나트륨 이온 함유 성분을 포함한다. 상기 제1 나트륨 이온-함유 성분 및 제2 나트륨 이온-함유 성분은 서로 상이한 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 전극은 캐소드 또는 애노드일 수 있다. 본 발명의 전극은 PVDF 바인더를 포함하는 공지된 전극보다 더 쉽게 재활용 가능하다. 본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 전극이 후속 배치된 세퍼레이터, 특히 건전지 내의 고체 세퍼레이터와 우수한 계면 상용성을 나타낸다는 것을 발견했다. 본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 전극이 배터리의 최종 사용 중에 양호한 계면 접촉을 유지한다는 사실을 발견했다.
바인더 물질은 다이올, 다이카르복실산 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 제1 금속 이온-함유 성분을 추가로 포함할 수 있고/있거나, 상기 전도성 세라믹 미립자 물질 이외의 하나 이상의 공급원로부터의 추가 금속 이온을 추가로 포함할 수 있는 코폴리에스테르를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "코폴리에스테르"는 에스테르 결합을 포함하고 3개 이상의 유형의 코모노머로부터 유도된 폴리머를 지칭한다. 본 명세서에 기재된 코폴리에스테르는 열가소성이다.
코폴리에스테르에 적합한 다이카르복실산은 방향족 다이카르복실산, 예컨대, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산 및 나프탈렌 다이카르복실산(예컨대, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌 다이카르복실산)뿐만 아니라 지방족 다이카르복실산, 예컨대, 석신산, 세박산, 아디프산 및 아젤라산을 포함한다. 지환족 다이카르복실산이 또한 사용될 수 있다. 다른 적합한 다이카르복실산은 4,4'-다이페닐다이카르복실산 및 헥사하이드로-테레프탈산을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 다이카르복실산은 방향족 다이카르복실산, 바람직하게는 테레프탈산 또는 아이소프탈산, 바람직하게는 테레프탈산이다.
코폴리에스테르는 바람직하게는 적어도 하나의 방향족 다이카르복실산, 바람직하게는 테레프탈산, 아이소프탈산, 또는 나프탈렌 다이카르복실산, 바람직하게는 테레프탈산 또는 아이소프탈산, 바람직하게는 테레프탈산을 포함한다. 가장 바람직한 제1 실시양태에서, 다이카르복실산 성분은 단지 하나의 방향족 다이카르복실산을 포함한다. 제2 실시양태에서, 다이카르복실산 성분은 제1 방향족 다이카르복실산(바람직하게는 테레프탈산 또는 아이소프탈산, 바람직하게는 테레프탈산) 및 제2 다이카르복실산을 포함한다. 제2 다이카르복실산은 지방족 다이카르복실산, 예컨대, 석신산, 세박산, 아디프산 또는 아젤라산으로부터 선택될 수 있으며, 일 실시양태에서, 제2 다이카르복실산은 아젤라산이다.
코폴리에스테르에 적합한 다이올은 비환식, 지환족 및 방향족 다이하이드록시 화합물을 포함한다. 바람직한 다이올은 2 내지 15개의 탄소 원자를 가지고, 에틸렌, 프로필렌, 아이소부틸렌, 테트라메틸렌, 1,4-펜타메틸렌, 2,2-다이메틸트라이메틸렌, 헥사메틸렌 및 데카메틸렌 글리콜, 다이하이드록시사이클로헥산, 사이클로헥산 다이메탄올, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 및 1,5-다이하이드록시나프탈렌 등을 포함한다. 지방족 다이올, 특히 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 비환형 지방족 다이올, 특히 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 다이올이 바람직하다. 비분지형 지방족 다이올이 바람직하다. 바람직하게는 다이올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올 및 1,4-부탄다이올로부터, 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄다이올로부터, 및 가장 바람직하게는 에틸렌 글리콜로부터 선택된다. 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM)과 같은 지환족(cycloaliphatic 또는 alicyclic) 글리콜이 또한 사용될 수 있다. 다이올의 등가 에스테르-형성 유도체가 상기 다이올 대신에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 코폴리에스테르는 단지 한 유형의 다이올 잔기를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 다이올 분획의 적어도 90 mol%, 바람직하게는 적어도 95 mol%, 바람직하게는 적어도 98 mol%, 바람직하게는 적어도 99 mol%는 한 유형의 다이올로 구성된다
코폴리에스테르에 적합한 폴리(알킬렌 옥사이드)는 바람직하게는 C2 내지 C15, 바람직하게는 C2 내지 C10, 바람직하게는 C2 내지 C6 알킬렌 사슬로부터 선택된다. 폴리(알킬렌 옥사이드)는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 및 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 글리콜(PTMO), 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택될 수 있다. 에틸렌 옥사이드-종결된 폴리(프로필렌 옥사이드) 세그먼트가 또한 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 코폴리에스테르는 단지 한 유형의 폴리(알킬렌 옥사이드) 잔기를 포함한다. 대안적인 실시양태에서, 코폴리에스테르는 2개 이상의 유형의 폴리(알킬렌 옥사이드) 잔기, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜(PEG)과 폴리프로필렌 글리콜(PPG)의 혼합물을 포함한다.
폴리(알킬렌 옥사이드) 글리콜의 수 평균 분자량(MN)은 바람직하게는 약 200 g/mol 내지 약 20000 g/mol, 바람직하게는 약 200 g/mol 내지 약 6000 g/mol, 바람직하게는 약 200 g/mol 내지 약 5000 g/mol, 바람직하게는 약 5000 g/mol 이하, 바람직하게는 약 4000 g/mol 이하, 바람직하게는 약 400 g/mol 내지 약 3900 g/mol, 바람직하게는 적어도 약 500 g/mol, 바람직하게는 약 500 g/mol 내지 약 3800 g/mol, 가장 바람직하게는 약 500 g/mol 내지 약 3700 g/mol, 바람직하게는 약 800 g/mol 내지 약 3600 g/mol, 바람직하게는 약 1000 g /mol 내지 약 3600 g/mol, 바람직하게는 약 2000 g/mol 내지 약 3500 g/mol, 바람직하게는 약 3350 내지 약 3450 g/mol, 바람직하게는 약 3350 g/mol 또는 약 3450 g/mol이다. 폴리(알킬렌 옥사이드)의 수 평균 분자량(MN)은 바람직하게는 적어도 약 200 g/mol, 바람직하게는 적어도 약 400 g/mol, 바람직하게는 적어도 약 500 g/mol, 바람직하게는 적어도 약 800 g/mol, 예를 들어, 적어도 약 1000 g/mol이다. 폴리(알킬렌 옥사이드)의 수 평균 분자량(MN)은 바람직하게는 약 20000 g/mol 이하, 바람직하게는 약 5000 g/mol 이하, 바람직하게는 약 4000 g/mol 이하, 바람직하게는 약 3800 g/mol 이하, 예를 들어, 약 3700 g/mol 이하이다.
폴리(알킬렌 옥사이드)의 분자량이 너무 높으면, 다이카르복실산 및 지방족 다이올과 공중합하여 신뢰성 있는 필름 형성을 위해 충분히 높은 용융 점도를 갖는 코폴리에스테르를 형성하기 어렵게 된다는 것으로 밝혀졌다. 또한, 폴리(알킬렌 옥사이드)의 분자량이 너무 높으면, 전도도가 감소할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
문맥이 달리 명시하지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어 분자량은 본원에 기재된 바와 같은 방법에 의해 측정되는 수 평균 분자량(MN)을 지칭한다.
다분산도 지수, PDI(또는 분산도, Ð는 MW/MN으로 정의되는데, 여기서 MW는 중량 평균 분자량이다. 다분산도 지수는 폴리머(이는 상이한 크기의 거대분자의 혼합물임)를 포함하는 상이한 거대분자의 크기의 균일성(또는 불균일성)의 척도이다. 1의 다분산도 지수(즉, 단분산임)를 갖는 조성물은 각각이 동일한 크기를 갖는 거대분자(예컨대, 덴드리머)로 구성된다. 거대분자의 단분산 조성물은 통상적으로 비-중합 공정에 의해 제조되고, 통상적으로 폴리머로 지칭되지 않는다.
코폴리에스테르의 폴리(알킬렌 옥사이드)는 바람직하게는 1 초과, 바람직하게는 적어도 약 1.01, 바람직하게는 적어도 약 1.1, 바람직하게는 적어도 약 1.2, 바람직하게는 약 2.0 이하, 바람직하게는 약 1.8 이하, 바람직하게는 약 1.6 이하, 바람직하게는 약 1.01 내지 약 2.0, 바람직하게는 약 1.1 내지 약 1.8, 바람직하게는 약 1.2 내지 약 1.6의 다분산도 지수를 갖는다.
코폴리에스테르는 에스테르 결합에 의해 연결된 교대 랜덤-길이 시퀀스를 포함하는 블록(세그먼트화된) 코폴리머일 수 있다. 이러한 코폴리에스테르는 다이카르복실산 및 다이올로부터 유래된 반결정질(또는 경질) 세그먼트, 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유래된 비정질(또는 연질) 세그먼트를 나타낸다. 경질 세그먼트는 [R1-O-C(=O)-A-C(=O)O]의 반복 단위로 구성되며, 여기서 R1은 지방족 다이올로부터 유도되며, A는 상기 정의된 방향족 다이카르복실산으로부터 유도되 방향족 고리(바람직하게는 페닐 또는 나프틸)이다. 연질 세그먼트는 [R-O]의 반복 단위로 구성되며, 여기서 R은 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터의 알킬렌 사슬이다. 연질 세그먼트는 에스테르 결합을 통해 상기 다이카르복실산으로 말단-캡핑될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 코폴리에스테르는 다이카르복실산, 지방족 다이올 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 단위가 코폴리에스테르 골격에서 랜덤 시퀀스로 배열된 랜덤 코폴리머이다.
랜덤 및 블록 코폴리머의 이러한 2개의 극단 사이에는 본 명세서에서 "블록-유사" 코폴리머로 지칭되는 코폴리에스테르가 있다. 블록-유사 코폴리머에서, 폴리(알킬렌 옥사이드) 단위는 블록 코폴리머에서보다 더 큰 정도로 다이카르복실산 단위 사이에 산재되어, 위에서 언급된 결정질(또는 경질) 세그먼트가 평균적으로 블록 코폴리머보다 상당히 더 짧다. 코폴리머 사슬에서 코모노머 단위의 순서, 즉 코폴리에스테르의 무작위도는 당 분야에 공지된 통상적인 기술을 사용하여, 바람직하게는 본 명세서에 기재된 바와 같은 13C NMR 분광법에 의해 결정될 수 있다. 코폴리에스테르는 무작위도(B)를 정량화함으로써 블록, 블록-유사 또는 랜덤 코폴리에스테르로서 특징화될 수 있으며, 0의 값은 순수한 블록 코폴리머를 나타내며, 1의 값은 베르누이(Bernoulli) 모델에 의해 정의된 바와 같은 통계적 랜덤 코폴리머를 나타낸다.
바람직하게는, B는 약 0.1 내지 1.0, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.95, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 0.9, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.8, 예를 들어, 약 0.5 내지 약 0.7의 범위이다. 코폴리에스테르는 바람직하게는 적어도 약 0.1, 바람직하게는 적어도 약 0.2, 바람직하게는 적어도 약 0.3, 바람직하게는 적어도 약 0.4, 예를 들어, 적어도 약 0.5의 B 값을 갖는다. 코폴리에스테르는 바람직하게는 1.0 이하, 바람직하게는 약 0.95 이하, 바람직하게는 약 0.9 이하, 바람직하게는 약 0.8 이하, 바람직하게는 약 0.7 이하의 B 값을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 코폴리에스테르는 "블록-유사" 코폴리에스테르 또는 랜덤 코폴리에스테르이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 코폴리에스테르는 본원에 기재된 바와 같은 폴리(알킬렌 옥사이드)에 대한 분자량을 선택함으로써 수득될 수 있는 "블록-유사" 코폴리에스테르이다.
폴리(알킬렌 옥사이드)의 분자량은 코폴리머에서 코모노머의 순서, 및 블록, 블록-유사 또는 랜덤 코폴리머로서의 코폴리머의 특성화에 상당한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 저분자량 폴리(알킬렌 옥사이드)는 랜덤 코폴리머의 형성에 유리하며, 고분자량 폴리(알킬렌 옥사이드)는 블록 코폴리머의 형성에 유리하다. 블록 코폴리머는 통상적으로 상응하는 랜덤 코폴리머에 비해 더 큰 결정화 경향 및 더 높은 용융 온도를 나타낸다. 더 높은 용융 온도는 바람직하게는, 더 높은 가공 온도를 필요로 하고 더 큰 분해 위험이 있기 때문에 본 발명에서 피한다. 또한, 본 발명에서는 순수한 블록 코폴리머가 결정화되는 경향이 증가하는 것을 피하는 것이 바람직한데, 왜냐하면, 이러한 것이 코폴리머의 구조 내에서 금속 이온의 이동을 방해할 수 있고 이의 전도도를 감소시킬 수 있기 때문이다.
폴리(알킬렌 옥사이드)는 바람직하게는 코폴리에스테르 총 중량의 약 0.1 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 78 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 75 중량%, 바람직하게는 약 12 내지 약 65 중량%, 바람직하게는 15 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 16 내지 약 55 중량%를 구성한다.
바람직하게는, 폴리(알킬렌 옥사이드)는 코폴리에스테르의 총 중량의 적어도 약 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 약 5 중량%, 바람직하게는 적어도 약 10 중량%, 바람직하게는 적어도 약 12 중량%, 바람직하게는 적어도 약 15 중량%, 바람직하게는 적어도 약 16 중량%, 바람직하게는 약 80 중량% 이하, 바람직하게는 약 78 중량% 이하, 바람직하게는 약 75 중량% 이하, 바람직하게는 약 65 중량% 이하, 바람직하게는 약 60 중량% 이하, 바람직하게는 약 55 중량% 이하를 구성한다.
코폴리에스테르가 다이올(바람직하게는 에틸렌 글리콜), 테레프탈산 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 경우, 폴리(알킬렌 옥사이드)는 바람직하게는 코폴리에스테르의 총 중량의 약 5 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 중량%를 구성한다.
코폴리에스테르가 다이올(바람직하게는 에틸렌 글리콜), 아이소프탈산 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 경우, 폴리(알킬렌 옥사이드)는 바람직하게는 코폴리에스테르의 총 중량의 약 35 내지 약 65 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 45 내지 약 55 중량%를 구성한다.
바인더 물질에 존재하는 코폴리에스테르의 양은 바람직하게는 바인더 물질의 총 중량의 약 99.9 중량% 이하, 바람직하게는 약 95 중량% 이하, 바람직하게는 약 92 중량% 이하, 바람직하게는 약 90 중량% 이하이다. 바람직하게는, 바인더 물질에 존재하는 코폴리에스테르의 양은 바인더 물질의 총 중량의 적어도 약 40 중량%, 바람직하게는 적어도 약 50 중량%, 바람직하게는 적어도 약 65 중량%, 바람직하게는 적어도 약 80 중량%이다. 따라서, 존재하는 코폴리에스테르의 양은 바람직하게는 바인더 물질의 총 중량의 약 40 중량% 내지 약 99.9 중량%, 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 65 중량% 내지 약 92 중량%, 바람직하게는 약 80 내지 약 90 중량%이다.
상기 코폴리에스테르는 바람직하게는 바인더 물질에 존재하는 유일한 폴리에스테르이다.
바람직하게는, 본 발명의 바인더 물질은 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택되는 제1 리튬 이온-함유 성분을 포함한다. 하나 이상의 전도성 세라믹 미립자 물질이 존재할 수 있다.
당업자는 세라믹 물질이 고온에서 가열에 의해 형성되거나 조밀화되는 금속 원소 및 비금속 원소 둘 다를 포함하는 무기 비금속 고체임을 이해할 것이다. 세라믹 물질은 통상적으로 낮은 화학 반응성 및 높은 융점과 함께, 경질이고, 취성이고, 내부식성이다. 본 명세서에서 언급되는 세라믹 물질은 결정질 또는 유리질일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 세라믹 미립자 물질은 전도성이다. 본 발명은 주로 리튬 이온-함유 전도성 세라믹 미립자 물질과 관련하여 하기에 예시되지만, 기술적 원리는 일반적으로 다른 금속 이온-함유 전도성 세라믹 미립자 물질에 적용될 수 있다.
임의의 적합한 리튬 이온-함유 전도성 세라믹 미립자 물질, 특히 NASICON-유형 세라믹 미립자 물질(예컨대, 리튬 이온-함유 전도성 유리 세라믹 미립자 물질), LISICON-유형 세라믹 미립자 물질, 페로브스카이트-유형 옥사이드 세라믹 미립자 물질, 가넷-유형 옥사이드 세라믹 미립자 물질, 리튬 인 옥시니트라이드(LIPON)-유형 세라믹 미립자 물질 및 리튬 알루미늄 실리케이트(LAS) 세라믹 미립자 물질이 사용될 수 있다.
당 분야에 공지된 바와 같이, NASICON(나트륨 초이온 전도체) 물질은 화학식 Na1+xZr2SixP3-xO12(여기서, 0 < x < 3)를 갖는 고체의 계열뿐만 아니라 Na, Zr 및/또는 Si가 등원자가 원소에 의해 대체된 유사한 화합물을 지칭하며, 이에 따라, 본 발명의 가장 바람직한 양태의 맥락에서, 나트륨은 리튬으로 대체된다. 특히 적합한 리튬-함유 NASICON-유형 세라믹 미립자 물질은 일반식 LiMy(PO4)3을 가질 수 있으며, 여기서 M은 다가 금속 이온을 나타낸다. 예를 들어, M은 Al, Si, Ti, Zr, Ge, Sn 및 Hf 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 다른 적합한 리튬-함유 NASICON-유형 세라믹 미립자 물질은 일반식 Li1+xMxTi2-x(PO4)3 (LATP)를 가질 수 있으며, 여기서 M은 Al, Sc, Y 및 La 중 하나 이상으로부터 선택된 3가 양이온을 나타낸다. 다른 적합한 리튬-함유 NASICON-유형 세라믹 미립자 물질은 일반식 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP)를 가질 수 있으며, 예를 들어, 여기서 x는 0.5이다.
NASICON-구조를 갖는 리튬 이온-함유 전도성 유리 세라믹 미립자 물질이 특히 적합하다. 바람직한 미립자 물질은 Ohara Inc.로부터 상표명 "LICGC"로 상업적으로 입수 가능한 물질들이다. 바람직한 미립자 물질은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12의 주요 결정질 상 및 Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2의 조성을 갖는 것으로 이해되는 Ohara Inc.로부터 LICGC™PW-01 분말로서 상업적으로 입수 가능하다. 추가의 바람직한 미립자 물질은 Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12의 주요 결정질 상 및 Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2의 조성을 갖는 것으로 이해되는 Ohara Inc.로부터 LICGC™AG-01로서 상업적으로 입수 가능하다.
당 분야에 공지된 바와 같이, LISICON(리튬 초이온 전도체) 물질은 화학식 Li2+2xZn1-xGeO4를 갖는 고체 계열을 지칭한다. NASICON-유형 물질에서와 같이, 다른 원소(통상적으로 등원자가 원소)는 Li, Zn 및/또는 Ge를 대체할 수 있다. 적합한 LISICON-유형 미립자 물질은 Li2+2xZn1-xGe4O16, Li14ZnGe4O16, Li(3+x)GexV(1-x)O4, Li(4-x)Si(1-x)PxO4, 및 티오-LISICON, 예컨대, 화학식 Li(4-x)Ge(1-x)PxS4 Li10GeP2S12(여기서 x는 0 내지 1)를 갖는 것들로부터 선택될 수 있다.
적합한 페로브스카이트-유형 옥사이드 미립자 물질은 Li3xLa(2/3)- x TiO3 (LLTO) 및 Li3xLa1/3-xTaO3으로부터 선택될 수 있다.
적합한 가넷-유형 옥사이드 미립자 물질은 일반식 Li7-3y-xLa3Zr2-xM1yM2xO12 (여기서, M1은 Al 및 Ga와 같은 3가 양이온을 나타내며, M2는 Nb 및 Ta와 같은 5가 양이온을 나타내며, x ≥ 0 및 y ≤ 2); Li5La3M2O12(여기서, M은 Nb 및/또는 Ta를 나타냄); Li6ALa2M2O12(여기서, A는 Ca, Sr 및/또는 Ba를 나타내며, M은 Nb 또는 Ta를 나타냄); 또는 Li6.5La2.5Ba0.5ZrTaO12를 가질 수 있다.
적합한 LIPON-유형 세라믹 미립자 물질은 Li2PO2N과 같은 일반식 LixPOyNz를 가질 수 있다.
적합한 LAS 세라믹 미립자 물질은 AlLiO6Si2로부터 선택될 수 있다.
나트륨 이온-함유 세라믹 미립자 물질과 관련하여, NASICON-유형 세라믹 미립자 물질(예컨대, 나트륨 이온-함유 전도성 유리 세라믹 미립자 물질), 베타-알루미나 및 베타"-알루미나 상 Na2O.nAl2O3(여기서 5 ≤ n ≤ 11), 나트륨 희토류 실리케이트, 및 Na-이온 전도성 옥시할라이드 유리가 특히 적합하다. 적합한 NASICON-유형 세라믹 미립자 물질은 일반식 Na3Zr2Si2PO12, NaTi2(PO4)3, NaGe2(PO4)3 또는 Na1+x[SnxGe2-x(PO4)3]를 가질 수 있는 NASICON-구조화된 옥사이드이다. 적합한 나트륨 희토류 실리케이트는 일반식 Na5MSi4O12를 가지며, 여기서 M은 Y, Sc, Lu 및/또는 임의의 3가 희토류 양이온이다. 적합한 Na-이온 전도성 옥시할라이드 유리는 NaI-NaCl-Na2O-B2O3일 수 있다.
바람직하게는, 전도성 세라믹 미립자 물질의 부피 분포 중간 입자　직경(모든 입자의 부피의 50%에 상응하는 등가 구 직경은 입자 직경에 대한 부피%에 관한 누적 분포 곡선에서 판독됨 - 종종 "Dv50" 또는 "D50" 값으로 지칭됨)은 0.01 내지 5㎛, 바람직하게는 0.05 내지 3㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2㎛, 바람직하게는 0.2 내지 1.5㎛, 바람직하게는 0.4 내지 1.0㎛의 범위이다. 입자 크기는 레이저 광 회절(바람직하게는 프라운호퍼 회절)에 의해 측정될 수 있다. 특히 바람직한 방법은 Malvern사로부터 입수 가능한 Mastersizer(예를 들어, 3000)를 이용한다. 중간 입자 크기는 선택된 입자 크기 미만의 입자 부피의 백분율을 나타내는 누적 분포 곡선을 플롯팅하고 50번째 백분위수를 측정함으로써 결정될 수 있다.
존재하는 경우, 바인더 물질 중의 상기 금속 이온-함유 전도성 세라믹 미립자 물질의 양은 바람직하게는 바인더 물질의 총 중량을 기준으로 약 60 중량% 이하, 바람직하게는 약 50 중량% 이하, 바람직하게는 약 35 중량% 이하, 바람직하게는 약 20 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 약 5 중량% 이상, 바람직하게는 약 8 중량% 이상, 바람직하게는 약 10 중량% 이상이다. 따라서, 존재하는 전도성 세라믹 입상 물질의 양은 바람직하게는 바인더 물질의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 8 중량% 내지 약 35 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 20 중량%이다.
상기 금속 이온-함유 전도성 세라믹 미립자 물질은 바인더 물질의 폴리머 매트릭스 내에 유지된다.
전술한 바와 같이, 바인더 물질은 바람직하게는 상기 전도성 세라믹 미립자 물질 이외의 하나 이상의 공급원로부터의 추가 금속 이온을 포함한다. 전도성 세라믹 미립자 물질이 리튬-이온 함유 전도성 세라믹 미립자 물질인 경우, 조성물은 바람직하게는 상기 전도성 세라믹 미립자 물질 이외의 하나 이상의 공급원으로부터의 추가의 리튬 이온을 포함한다. 전도성 세라믹 미립자 물질이 나트륨-이온 함유 전도성 세라믹 미립자 물질인 경우, 조성물은 바람직하게는 상기 전도성 세라믹 미립자 물질 이외의 하나 이상의 공급원으로부터의 추가의 나트륨 이온을 포함한다. 이들 추가의 금속 이온은 본원에서 제2 금속 이온 성분, 예를 들어 제2 리튬 이온 성분 또는 제2 나트륨 이온 성분으로 지칭된다. 상기 제1 금속 이온-함유 성분 및 상기 제2 금속 이온 성분은 서로 상이한 것으로 이해될 것이다. 제2 금속 이온 성분은 바람직하게는 금속염으로부터 선택된 금속 이온-함유 성분이다. 본 발명은 주로 리튬염과 관련하여 하기에 예시되지만, 기술적 원리는 일반적으로 다른 금속염 물질에 적용 가능하다.
임의의 적합한 리튬염이 사용될 수 있다. 하나 이상의 상이한 유형의 리튬염이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 리튬염은 리튬 이온 배터리에 사용하기에 적합한 리튬염, 예컨대, 리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 티오시아네이트(LiSCN), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬 브로마이드(LiBr), 리튬 아이오다이드(LiI), 리튬 비스(트라이플루오로메탄설폰이미드)(LiN(CF3SO2)2), 리튬 트리스(트라이플루오로메틸설포닐)메티드(LiC(CF3SO2)3), 리튬 오쏘실리케이트, 리튬 트라이플루오로아세테이트(LiCF3CO2) 및 리튬 비스(플루오로설파이트)아마이드(LiN(FO2S)2)로부터 선택된다.
전극이 용매 캐스팅 기술을 사용하여 형성될 때, 금속 이온은 용매 재캐스팅 단계에서 사용되는 용매에서 높은 용해도를 갖는 금속염으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 따라서, 리튬 이온 배터리의 경우, 특히 바람직한 리튬염은 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3)이다.
금속염(바람직한 리튬염 포함)은 하기로부터 선택될 수 있다:
(i) 방향족 카르복실산, 바람직하게는 방향족 다이카르복실산, 바람직하게는 테레프탈산 또는 아이소프탈산;
(ii) 지방족 다이카르복실산, 바람직하게는 아세트산, 글리콜산 또는 석신산을 포함하는 지방족 카르복실산;
(iii) 탄산;
(iv) 페놀산, 바람직하게는 리실산;
(v) 과염소산 또는 인산, 특히 인산과 같은 무기산; 및
(vi) 붕산, 바람직하게는 비스(옥살레이트)붕산.
선택적으로, 금속염은 상기 제공된 (i) 내지 (v)의 금속염으로부터 선택된다.
따라서, 적합한 리튬염은 다이리튬 테레프탈레이트(DLTA), 다이리튬 아이소프탈레이트, 리튬 글리콜레이트, 리튬 벤조에이트, 리튬 아세테이트, 리튬 카보네이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 오쏘실리케이트, 리튬 포스페이트, 리튬 살리실레이트, 리튬 석시네이트 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 포함한다.
바람직하게는 금속염은 유기 금속염이다.
바람직한 실시양태에서, 금속염은 코폴리에스테르가 유도되는 방향족 다이카르복실산의 염이다. 따라서, 테레프탈산으로부터 유도된 바람직한 코폴리에스테르의 경우, 리튬염은 바람직하게는 모노- 또는 다이-리튬 테레프탈레이트, 바람직하게는 다이리튬 테레프탈레이트로부터 선택된다. 본 발명자들은 다이리튬 테레프탈레이트가 열 안정성 및 비용 이유로 특히 바람직하다는 것을 발견하였다. 아이소프탈산으로부터 유도된 바람직한 코폴리에스테르의 경우, 리튬염은 바람직하게는 모노- 또는 다이-리튬 아이소프탈레이트, 바람직하게는 다이리튬 아이소프탈레이트로부터 선택된다.
다른 바람직한 금속염은 위에서 언급된 산, 특히 카르복실산, 특히 다이카르복실산, 특히 방향족 다이카르복실산, 특히 테레프탈산의 알콕실레이트 에스테르로부터 선택될 수 있다. 이러한 알콕실레이트 에스테르는 바람직하게는 지방족 다이올로부터, 바람직하게는 C2-10 지방족 다이올로부터, 바람직하게는 C2-6 지방족 다이올로부터, 바람직하게는 C2, C3 또는 C4 지방족 다이올로부터, 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올 및 1,4-부탄다이올로부터, 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜로부터 유도된다.
특히 적합한 리튬염은 하기 화학식 (I)을 가지고, 본 명세서에서 다이리튬 비스 하이드록시 에틸 테레프탈레이트(DL-BHET)로 지칭된다:
(I)
바람직하게는, 리튬염은 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 다이리튬 테레프탈레이트 또는 다이리튬 비스 하이드록시 에틸 테레프탈레이트로부터 선택된다. 바람직하게는 리튬염은 다이리튬 테레프탈레이트로부터 선택된다.
본 발명의 나트륨-함유 실시양태와 관련하여, 임의의 적합한 나트륨염이 사용될 수 있다. 하나 이상의 상이한 유형의 나트륨염이 사용될 수 있다. 리튬염과 관련하여 기재된 선호도 및 요소는 리튬 이온이 나트륨 이온으로 대체되는 것을 제외하고는 나트륨염에 동일하게 적용되는 것으로 이해될 것이다. 바람직하게는, 나트륨염은 나트륨 니트레이트(NaNO3), 나트륨 퍼클로레이트(NaClO4), 나트륨 테트라플루오로보레이트(NaBF4), 나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6), 나트륨 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(NaTFSI), 나트륨 비스(트라이플루오로메탄)설폰이미드(Na[N(CF3SO2)2]), 나트륨 헥사플루오로아르세네이트(V)(NaAsF6), 나트륨 비스(옥살레이토보레이트)("NaBOB"), 나트륨 할라이드(NaX)(여기서 X는 Cl, Br 또는 I임), 나트륨 티오시아네이트(NaSCN), 나트륨 펜타시아노프로페니드(NaPCPI), 나트륨 테트라시아노피롤레이트(NaTCP) 및 나트륨 트라이사이아노이미다졸레이트(NaTIM)로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 상기 제2 금속 이온 성분의 금속 이온은 금속 양이온과 코폴리에스테르의 분극성 전기음성 산소 원자, 바람직하게는 적어도 폴리알킬렌 옥사이드 단위의 전기음성 산소 원자 사이의 상호작용에 의해 바인더 물질의 폴리머 매트릭스에 존재하고 그 안에 유지된다.
바람직한 실시양태에서, 상기 제2 금속 이온 성분의 금속 이온은 금속 양이온과 금속염의 음이온 사이의 상호작용에 의해 바인더 물질의 폴리머 매트릭스 내에 유지된다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 바인더 물질은 금속염을 포함한다. 상기 제2 금속 이온 성분의 금속 이온의 바람직하게는 적어도 일부, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%, 바람직하게는 실질적으로 모두는 금속염의 형태이다. 금속염은 상기 기재된 금속염으로부터 선택되고, 상기 기재된 선호도가 본 명세서에 적용된다. 따라서, 이러한 바람직한 실시양태에서, 금속염은 폴리머 매트릭스 내에 유지된다. 이러한 실시양태에서, 금속염은 폴리머 백본의 일부가 아니며, 즉, 이는 코폴리에스테르로 중합되지 않았다. 즉, 이러한 바람직한 실시양태에서, 금속염의 음이온은 코폴리에스테르에 공유 결합되지 않는다. 금속염이 코폴리에스테르가 유도되는 것과 동일한 방향족 다이카르복실산의 염인 상기 기재된 바람직한 실시양태에서, 본원에 기재된 금속-함유 코폴리에스테르 필름은 금속염의 모폴로지를 갖는 코폴리에스테르의 모폴로지의 정렬로부터 기인하는 것으로 여겨지는 우수한 열 안정성을 나타낸다.
조성물에서 상기 제2 금속 이온 성분의 금속 이온의 양은 바람직하게는 약 5:1 내지 약 1:50, 바람직하게는 약 4:1 내지 약 1:50, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:50, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:50, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:40, 바람직하게는 약 1:2 내지 약 1:30, 바람직하게는 약 1:4 내지 약 1:25의 금속:O 몰 비율을 제공하기에 효과적이며, 여기서 이러한 비율의 O 원자의 수는 폴리(알킬렌 옥사이드) 잔기에서 O 원자의 수로 정의되며, 이러한 비율의 금속 원자의 수는 상기 추가 금속 이온(즉, 상기 제2 금속 이온 성분, 그리고 상기 제1 금속 이온-함유 성분 제외함)에 의해 제공된 금속 원자의 수로서 정의된다.
존재하는 경우, 제2 금속 이온 성분(즉, 바람직하게는 상기 금속 염)의 양은 바람직하게는 바인더 물질의 총 중량의 약 40 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 바람직하게는 적어도 약 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 약 1 중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%이다.
바인더 물질이 상기 제1 금속 이온 함유 성분 및 상기 제2 금속 이온 성분을 포함하는 경우, 제1 금속 이온-함유 성분 및 제2 금속 이온 성분의 총량은 바람직하게는 바인더 물질의 총 중량의 약 60 중량% 이하, 바람직하게는 약 50 중량% 이하, 바람직하게는 약 35 중량% 이하, 바람직하게는 약 20 중량% 이하, 바람직하게는 적어도 약 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 약 5 중량%, 바람직하게는 적어도 약 8 중량%, 바람직하게는 적어도 약 10 중량%이다. 따라서, 존재하는 제1 금속 이온-함유 성분 및 제2 금속 이온 성분의 총량은 바람직하게는 바인더 물질 총량의 약 0.1 중량% 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 8 중량% 내지 약 35 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20 중량%이다.
본 발명의 전극은 폴레에스테르 조성물 또는 폴리에스테르 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 산화방지제, 열안정제, 소포제 등의 제제가 적절하게 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 통상적인 방식으로 전극 내로 도입될 수 있다. 예를 들어, 첨가제(들)는 코폴리에스테르가 유래된 모노머 반응물과 혼합함으로써 도입될 수 있거나, 첨가제(들)는 텀블 또는 건식 블렌딩에 의해 또는 압출기에서 배합에 의해 조성물과 혼합될 수 있고, 이어서 냉각되고, 일반적으로 과립 또는 칩으로 분쇄될 수 있다. 마스터배칭 기술이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 전극은 산화방지제를 포함한다. 라디칼을 포획함으로써 또는 퍼옥사이드를 분해함으로써 기능하는 산화방지제와 같은 다양한 산화방지제가 사용될 수 있다. 적합한 라디칼-포획 산화방지제는 장애 페놀, 2차 방향족 아민 및 장애 아민, 예컨대, Tinuvin™770(Ciba-Geigy)을 포함한다. 적합한 퍼옥사이드-분해 산화방지제는 3가 인 화합물, 예컨대, 포스포나이트, 포스파이트(예를 들어, 트라이페닐 포스페이트 및 트라이알킬포스파이트) 및 티오상승제(예를 들어, 티오다이프로피온산의 에스테르, 예컨대, 다이라우릴 티오다이프로피오네이트)를 포함한다. 장애 페놀 산화방지제가 바람직하다. 특히 바람직한 장애 페놀은 테트라키스-(메틸렌 3-(4'-하이드록시-3',5'-다이-t-부틸페닐 프로피오네이트)메탄이며, 이는 Irganox™1010(Ciba-Geigy)으로 상업적으로 입수 가능하다. 다른 적합한 상업적으로 입수 가능한 장애 페놀은 Irganox™1035, 1076, 1098 및 1330(Ciba-Geigy), Santanox™ R(Monsanto), Cyanox™ 산화방지제(American Cyanamid) 및 Goodrite™산화방지제(BF Goodrich)를 포함한다. 전극에 존재하는 산화방지제의 농도는 코폴리에스테르의 중량을 기준으로 바람직하게는 50 ppm 내지 5000 ppm 범위, 더욱 바람직하게는 300 ppm 내지 1500 ppm 범위, 특히 400 ppm 내지 1200 ppm 범위, 및 특히 450 ppm 내지 600 ppm의 범위이다. 하나 초과의 산화방지제의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이러한 경우 이의 총 농도는 바람직하게는 위에서 언급된 범위 내에 있다. 코폴리에스테르로의 산화방지제의 도입은 통상적인 기술에 의해, 바람직하게는 중축합 전에 특히 직접 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응의 말미에 코폴리에스테르가 유도되는 모노머 반응물과 혼합함으로써 수행될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 바인더 물질은 바람직하게는 메탈로이드 옥사이드(예를 들어, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 아연 옥사이드, 탈크 및 실리카), 하소된 차이나 클레이, 알칼리 금속염(예컨대, 칼슘 및 바륨의 카보네이트 및 설페이트) 및 비전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 무기 미립자 충전제를 포함한다. 무기 미립자 충전제는 최종 전극 두께보다 작은 입자 크기를 가져야 하며, 바람직하게는 입자 크기는 10㎛ 이하, 바람직하게는 약 5㎛ 이하, 바람직하게는 약 2㎛ 이하, 바람직하게는 약 0.5㎛ 내지 약 2.0㎛이다. 상기 무기 미립자 충전제(또는 실제로 임의의 다른 상기 통상적인 첨가제)의 정체는 본원에서 앞서 기재된 제1 금속 이온-함유 성분 또는 제2 금속 이온-함유 성분과 상이한 실체인 것으로 이해될 것이다. 특히, 상기 무기 미립자 충전제(또는 임의의 다른 상기 통상적인 첨가제)는 상기 기재된 제1 금속 이온-함유 성분 또는 제2 금속 이온-함유 성분의 금속 이온을 함유하지 않으며, 따라서 상기 무기 미립자 충전제는 본 명세서에서 "패시브 충전제(passive filler)"로 지칭되는데, 왜냐하면, 이러한 것들이 상기 금속 이온을 직접 수송할 수 없기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 이러한 패시브 충전제는 놀랍게도 상기 제1 금속 이온-함유 성분 또는 제2 금속 이온-함유 성분에 의해 생성된 이온 전도도를 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 제1 양태의 바람직한 실시양태에서, 활성 물질과 바인더 물질로 구성된 전극이 제공되고, 바인더 물질은 다이올, 다이카르복실산 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르를 포함하고, 바인더 물질은 수동 충전제를 추가로 포함한다.
본 발명의 제1 양태의 추가의 바람직한 실시양태에서, 활성 물질 및 바인더 물질로 구성된 전극이 제공되고, 바인더 물질은 다이올, 다이카르복실산 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르를 포함하고, 바인더 물질은 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 제1 금속 이온-함유 성분 및 수동 충전제를 추가로 포함한다.
본 발명의 제1 양태의 추가의 바람직한 실시양태에서, 활성 물질 및 바인더 물질로 구성된 전극이 제공되고, 바인더 물질은 다이올, 다이카르복실산 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르를 포함하고, 바인더 물질은 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 제1 금속 이온-함유 성분, 수동 충전제, 및 상기 전도성 세라믹 미립자 물질 및 상기 수동 충전제 이외의 하나 이상의 공급원으로부터의 추가적인 금속 이온을 추가로 포함한다.
무기 미립자 충전제는 제조 및 다운스트림 가공 동안 취급 및 권취성을 개선하기 위해 폴리에스테르 필름에 통상적으로 첨가되었으며, 이러한 목적을 위해 충전제는 일반적으로 충전제의 총 중량이 코폴리에스테르 필름의 총 중량을 기준으로 약 2.5 중량% 이하, 바람직하게는 약 2.0 중량% 이하, 바람직하게는 약 1.0 중량% 이하, 통상적으로 약 0.6 중량% 이하 바람직하게는, 약 0.3 중량% 이하가 되도록 비교적 소량으로 사용된다. 그러나, 본 발명에서, 패시브 충전제는 바인더 물질의 총 중량의 바람직하게는 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 약 7 중량%, 바람직하게는 적어도 약 10 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 7 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 7 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 사용된다.
바인더 물질은 바람직하게는 전극의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 7 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 6 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "활성 물질"은 금속 이온(바람직하게는 리튬 이온 배터리에서 리튬 이온)을 저장하고 제어된 방식으로 가역적으로 방출할 수 있는 전기화학적 활성 물질을 의미한다. 임의의 적합한 전기화학적 활성 물질이 사용될 수 있다.
바인더 물질은 일부 전기화학적 활성을 가질 수 있지만 활성 물질은 위에서 설명한 바인더 물질과는 다른 실체라는 것이 이해될 것이다. 활성 물질은 또한 상기 기재된 코폴리에스테르, 제1 금속 이온 함유 성분 및 제2 금속 이온 함유 성분 각각과 다른 실체이다.
전극이 애노드인 경우, 활성 물질은 흑연 및/또는 티탄산리튬(LTO)에서 선택되는 것이 바람직하다.
전극이 캐소드인 경우, 활성 물질은 바람직하게는 리튬 또는 리튬 및 다른 금속(들), 특히 티탄산리튬(LTO), 리튬 이온 인산염(LiFePO4, 또한 LFP로도 알려져 있음) 및/또는 리튬-니켈-망간-코발트 산화물(LiNiMnCoO2, 또한 NMC로도 알려져 있음)의 혼합 산화물로부터 선택될 수 있다.
활성 물질은 바람직하게는 미립자 형태이다.
활성 물질은 전극 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 75 내지 약 99.1 중량%, 바람직하게는 약 80 내지 약 95 중량%의 양으로 존재한다. 전극이 애노드인 경우, 활성 물질은 바람직하게는 전극 총 중량을 기준으로 약 90 내지 약 95 중량%, 예를 들어 전극 전체 중량을 기준으로 약 93 중량%의 양으로 존재한다.
활성 물질 및 바인더 물질(코폴리에스테르로 구성되고, 존재하는 경우, 제1 금속 이온-함유 성분 및/또는 제2 금속 이온 성분으로 구성됨)은 전극의 주성분이고, 바람직하게는 전극의 총 중량의 적어도 약 75 중량%, 바람직하게는 적어도 약 80 중량%, 바람직하게는 적어도 약 85 중량%, 바람직하게는 적어도 약 90 중량%, 바람직하게는 적어도 약 95 중량%, 및 바람직하게는 적어도 약 98 중량%를 구성한다.
본 발명의 전극은 탄소재료 등의 전도성 첨가제로 더 구성될 수 있다. 따라서, 카본 블랙(예를 들어 아세틸렌 블랙)이나 흑연 등의 탄소 재료가 적절히 혼입될 수 있다. 특히 바람직한 카본블랙은 Super-P(Timcal Co., Ltd.)로서 시판되고 있다. 전도성 첨가제는 전극 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 6 중량%, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본원 위에서 논의된 바와 같이, 전극은 활성 물질, 바인더 물질 및 액체 비히클을 포함하는 조성물로부터 유래될 수 있다. 적합한 액체 비히클은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세토니트릴(ACN), 테트라하이드로퓨란(THF), 다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 다이메틸 카보네이트(DMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 다이메톡시에탄(DME), 메틸 포르메이트((MF), 나이트로메탄(NM), 다이에틸 카보네이트(DEC), 톨루엔, 물, 에탄올, 아세톤, 아이소프로필 알코올, 메탄올, 에틸 알코올 및 에틸 아세테이트를 포함한다.
전극은 필름 또는 코팅일 수 있다. 일 실시 양태에서, 전극은 필름이다. 필름은 배향된 필름일 수 있으며, 가장 바람직하게는 이축 배향된 필름일수 있다. 필름은 자립형 필름일 수도 있고 지지 베이스 상에 캐스팅될 수도 있다. 바람직하게는, 필름은 지지 베이스 상에 캐스팅된다. 대안적인 바람직한 실시양태에서, 전극은 지지 베이스 상에 코팅된다. 지지 베이스는 그 자체로 집전체 또는 세퍼레이터과 같은 고체 배터리의 구성요소일 수 있다. 전극이 집전체 상에 코팅되는 경우, 전극은 집전체 상에 침착됨으로써 집전체와 전기적으로 접촉된다. 전극이 세퍼레이터 상에 코팅된 경우, 전극은 세퍼레이터 상에 증착됨으로써 세퍼레이터와 계면 접촉을 갖는다.
제2 양태에 따르면, 다이올, 다이카르복실산 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르를 포함하는 바인더 물질이 제공되고, 바인더 물질은 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 제1 금속 이온-함유 성분을 추가로 포함할 수 있고/있거나, 전도성 세라믹 미립자 물질 이외의 하나 이상의 공급원로부터의 추가 금속 이온을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 전극 형성용 조성물에 바인더 물질의 용도가 제공되고, 여기서 바인더 물질은 다이올, 다이카르복실산 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르를 포함하고, 바인더 물질은 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 제1 금속 이온-함유 성분을 추가로 포함할 수 있고/있거나, 전도성 세라믹 미립자 물질 이외의 하나 이상의 공급원으로부터의 추가의 금속 이온을 추가로 포함할 수 있다.
제1 양태와 관련하여 기재된 선호도 및 요소는 제2 양태에도 동일하게 적용된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 본원의 제1 양태에서 정의된 바와 같은 전극을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다.
(i) 상기 다이올을 상기 다이카르복실산 또는 이의 에스테르(적합하게는 저급 알킬 (C1-4) 에스테르, 바람직하게는 다이메틸 에스테르)와 반응시켜 상기 다이카르복실산의 비스(하이드록시알킬)-에스테르를 형성하는 단계;
(ii) 폴리(알킬렌 옥사이드)의 존재 하에 상기 다이카르복실산의 상기 비스(하이드록시알킬)-에스테르를 중축합 반응에서 중합시켜 코폴리에스테르를 형성하는 단계;
(iii) 단계 (i) 및/또는 (ii)에서 코폴리에스테르의 합성 동안, 그리고/또는 후속의 별도의 컴파운딩 또는 혼합 단계 동안, 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 상기 제1 금속 이온-함유 성분, 및 선택적으로 상기 전도성 세라믹 미립자 물질 이외의 하나 이상의 공급원으로부터의 상기 추가 금속 이온을 혼입하는 단계; 및
(iv) 단계 (ii) 또는 (iii)의 코폴리에스테르 제품을 바인더 물질로 제공하는 단계;
(v) 조성물을 형성하도록 상기 활성 물질과 상기 바인더 물질을 혼합하는 단계;
(vi) 상기 조성물로부터, 바람직하게는 상기 조성물을 포함하는 분산액 또는 용액을 용매 캐스팅함으로써, 전극을 형성하는 단계.
본원에 기재된 코폴리에스테르는 폴리에스테르 물질의 제조를 위한 통상적인 기술에 따라 합성될 수 있다. 따라서, 코폴리에스테르는 직접적인 에스테르화 또는 에스테르교환의 제1 단계에 이어 중축합의 제2 단계에 의해 제조될 수 있다. 직접 에스테르화 실시양태에서, 다이올 및 다이카르복실산은 통상적으로 염기(예를 들어, 수산화나트륨)의 존재 하에 상승된 온도(통상적으로 약 150℃내지 260℃및 압력(통상적으로 약 40 psi) 하에 직접 반응되며, 직접 에스테르화 반응의 물 부산물은 증류되어 비스(하이드록시알킬)카르복실레이트를 형성한다. 직접 에스테르화 반응이 완료되면, 안정화제(예를 들어, 인산)가 첨가되어 염기를 중화시킨다. 대안적인 실시양태에서, 코폴리에스테르는 비스(하이드록시알킬)카르복실레이트를 형성하기 위해, 바람직하게는 염기성 에스테르화 촉매(예를 들어, 망간(II) 아세테이트 사수화물, Mn(OAc)2·4H2O)의 존재 하에 상승된 온도(통상적으로 약 150℃내지 260℃의 범위)에서 다이카르복실산의 에스테르(적합하게는 저급 알킬 (C1-4) 에스테르, 바람직하게는 다이메틸 에스테르)를 몰 과량의 다이올과 함께 가열하는 것을 포함하는 에스테르교환 경로에 의해 제조되며, 에스테르교환 반응의 메탄올 부산물은 증류된다. 중합은 적절한 촉매, 일반적으로 삼산화안티몬을 사용하여 상승된 온도(통상적으로 약 290℃에서 및 통상적으로 감압(예를 들어, 약 1 mm Hg) 하에서 부산물(들)의 연속 증류와 함께 수행되는 중축합 단계에서 수행된다. 특히 폴리(알킬렌 옥사이드)의 분자량이 증가함에 따라 다이카르복실산 또는 다이카르복실산 에스테르 출발 물질이 통상적으로 폴리(알킬렌 옥사이드)보다 오히려 다이올과 선택적으로 반응하기 때문에, 폴리(알킬렌 옥사이드)는 합성 절차의 시작 시에 존재할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 폴리(알킬렌 옥사이드)는 중축합 단계의 시작 시에 첨가된다.
바람직하게는, 합성 절차는 코폴리에스테르의 분자량을 증가시키고 폴리(알킬렌 옥사이드)의 코폴리에스테르로의 중합을 증가 및/또는 완료하기 위한 고체상 중합(SSP) 단계를 추가로 포함한다.
따라서, 중축합 반응(단계 (ii))의 생성물은 바람직하게는 SSP 단계를 거친다. 고체상 중합은 유동층, 예를 들어, 질소로 유동화된 유동층에서, 또는 회전식 진공 건조기를 사용하여 진공 유동층에서 수행될 수 있다. 적합한 고체상 중합 기술은 예를 들어, EP-A-0419400호에 개시되어 있으며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다. 따라서, SSP는 통상적으로 폴리머의 결정질 융점(TM)보다 10 내지 50℃낮지만 유리 전이 온도(Tg)보다 높은 온도에서 수행된다(또는 여기서, 코폴리에스테르는 가장 높은 유리 전이 온도보다 높은, 여러 유리 전이 온도를 나타냄). 분해를 방지하기 위해 건조 질소의 불활성 분위기 또는 진공이 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 고체상 중합은 진공 하, 220℃에서 16시간에 걸쳐 수행된다.
선택적인 제1 금속 이온-함유 성분 및 선택적인 제2 금속 이온-함유 성분은 코폴리에스테르에 독립적으로 또는 함께 도입될 수 있다. 독립적으로 도입되는 경우, 제1 금속 이온-함유 성분 및 제2 금속 이온-함유 성분은 동시에 또는 순차적으로 도입될 수 있다. 제1 및 제2 금속 이온-함유 성분(들) 중 어느 하나 또는 둘 다가 복수의 상이한 화합물을 함유하는 경우, 상기 복수의 화합물이 독립적으로 또는 함께 코폴리에스테르에 도입될 수 있으며, 독립적으로 도입될 때, 이들은 동시에 또는 순차적으로 도입될 수 있다.
본원에서 실시양태 A1로 지칭되는 일 실시양태에서, 제1 및 제2 금속 이온-함유 성분은 단계 (i) 및/또는 (ii)에서 코폴리에스테르의 합성 동안 코폴리에스테르에 도입된다. 바람직하게는, 제1 및 제2 금속 이온-함유 성분은 합성 절차의 시작 시에 하나 이상의 반응물(들) 또는 반응 혼합물에 첨가된다. 대안적으로, 제1 및 제2 금속 이온-함유 성분은 직접 에스테르화 또는 에스테르교환 단계 (i)의 반응 생성물에, 그리고 중합 단계 (ii) 전에 첨가된다.
본원에서 실시양태 A2로 지칭되는 제2 실시양태에서, 제1 및 제2 금속 이온-함유 성분은 별도의 컴파운딩 또는 혼합 단계 동안 코폴리에스테르에 도입된다.
본원에서 실시양태 A3으로 지칭되는 제3 실시양태에서, 제1 및 제2 금속 이온-함유 성분은 상이한 단계 동안 코폴리에스테르에 도입된다. 예를 들어, 제2 금속 이온-함유 성분은 단계 (i) 및/또는 (ii)에서 코폴리에스테르의 합성 동안 도입되며(그리고 바람직하게는 합성의 시작 시에 하나 이상의 반응물(들) 또는 반응 혼합물에 첨가되며) 제1 금속 이온-함유 성분은 별도의 컴파운딩 또는 혼합 단계 동안 도입된다.
전극은 당업계에 잘 알려진 통상적인 용매 캐스팅 기술에 의해 형성될 수 있다. 일반적으로, 공정은 상기 바인더 물질, 상기 활성 물질 및 액체 비히클을 포함하는 분산액을 형성하는 단계를 포함한다. 적합한 액체 비히클은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세토니트릴(ACN), 테트라하이드로퓨란(THF), 다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 다이메틸 카보네이트(DMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 다이메톡시에탄(DME), 메틸 포르메이트((MF), 나이트로메탄(NM), 다이에틸 카보네이트(DEC), 톨루엔, 물, 에탄올, 아세톤, 아이소프로필 알코올, 메탄올, 에틸 알코올 및 에틸 아세테이트를 포함한다.
혼합 용기의 유형, 분산 단계의 지속기간 및 분산 단계의 온도는 사용되는 코폴리에스테르 및 액체 비히클의 유형에 따라 달라질 것이다. 통상적으로, 사용되는 온도는 약 22℃내지 약 100℃이다. 통상적으로, 분산 단계의 지속기간은 수 시간, 예를 들어, 약 6시간 내지 48시간, 약 10시간 내지 30시간, 약 12시간 내지 24시간일 것이다.
선택적 제1 금속 이온-함유 성분 및 선택적 제2 금속 이온-함유 성분은 액체 비히클과 접촉하여 상기 분산액을 형성하는 코폴리에스테르에 이미 존재할 수 있다. 대안적으로, 제1 및 제2 금속 이온-함유 성분은 코폴리에스테르 분산액과 혼합될 수 있으며, 이러한 실시양태에서 상기 제1 및 제2 금속 이온-함유 성분은 상기 분산액에 독립적으로 또는 함께 도입될 수 있다. 독립적으로 도입되는 경우, 제1 및 제2 금속 이온-함유 성분은 동시에 또는 순차적으로 도입될 수 있다. 제1 및 제2 금속 이온-함유 성분 중 어느 하나 또는 둘 다가 복수의 상이한 화합물을 함유하는 경우, 상기 복수의 화합물은 독립적으로 또는 함께 도입될 수 있으며, 독립적으로 도입될 때, 이들은 동시에 또는 순차적으로 도입될 수 있다.
활성 물질은 독립적으로 또는 바인더 물질의 성분과 함께 상기 분산액에 도입될 수 있다. 상기 활성 물질이 서로 다른 복수의 화합물을 포함하는 경우, 상기 복수의 화합물은 독립적으로 또는 함께 도입될 수 있으며, 독립적으로 도입되는 경우 동시에 또는 순차적으로 도입될 수 있다.
따라서, 활성 물질 및 바인더 물질을 포함하는 조성물이 형성된다.
이어서, 조성물은 필름으로 캐스팅되거나 지지체 베이스 상으로 코팅 된다. 이후, 캐스팅된 필름 또는 코팅은 잔여 용매를 제거하기 위해 적합하게 건조된다. 통상적으로, 캐스팅된 필름은 약 50℃내지 약 170℃바람직하게는 약 80℃내지 160℃의 온도에서 건조된다. 건조 단계는 잔여 용매의 양을 감소시키기 위해 상이한 온도 구역에 걸쳐 다중(예를 들어, 적어도 2개의) 건조 단계를 포함할 수 있음이 이해될 것이다. 건조되면, 캐스팅된 필름은 후속 가공을 위해 지지체 베이스로부터 제거될 수 있고, 전극으로서 배터리에 혼입될 수 있다.
특히 바람직한 제조 방법에서, 조성물은 그 자체가 배터리의 성분이고 특히 집전체 또는 세퍼레이터인 지지 베이스 상에 캐스트 또는 코팅되며, 즉 전극은 배터리 제조 동안 인 시츄로 형성된다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 배터리의 전극은 배터리 제조 동안 집전체 상에 전극 조성물을 캐스팅함으로써 인 시츄로 형성된다. 그러한 경우, 전극 및 캐스팅된 집전체의 복합 구조는 이후 배터리를 제조하기 위한 후속 공정을 거친다. 대안적인 실시예에서, 배터리의 전극은 배터리 제조 동안 세퍼레이터 상에 전극을 캐스팅함으로써 인 시츄로 형성된다. 그러한 경우, 전극 및 세퍼레이터의 복합 구조는 이후 배터리를 제조하기 위한 후속 공정을 거친다.
본 발명은 또한 제3 양태의 방법에 의해 제조된 전극을 제공한다.
제1 내지 제2 양태와 관련하여 기재된 선호도 및 요소는 제3 양태에도 동일하게 적용된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 집전체 및 전극을 포함하는 조립체가 제공되며, 여기서 상기 전극은 제1 양태에 기술된 전극 또는 제3 양태의 방법으로부터 얻은 전극이다.
전극은, 예를 들어 전극이 유래된 조성물을 집전체의 표면 상에 직접 캐스팅 또는 코팅함으로써 집전체의 표면 상에 증착될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
임의의 적합한 집전체(예: 임의의 적합한 애노드 집전체 및/또는 캐소드 집전체)가 사용될 수 있다.
적합한 애노드 집전체 및/또는 캐소드 집전체는 예를 들어, 영국 출원 제2106834.1호에 개시되어 있으며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다. 특히, 상기 애노드 집전체 및/또는 상기 캐소드 집전체는 이축 배향된 폴리머 기재층(바람직하게는 폴리머 기재층이 폴리에스테르, 바람직하게는 PET 또는 PEN임) 및 폴리머 기재층 상의 한 측면 상의 제1 금속층을 포함하는 집전체로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 여기서 폴리머 기재층은 횡방향(TD) 및 기계방향(MD) 각각에서 200℃에서 공기 중에서 양의 열 팽창(바람직하게는 0% 초과 내지 3.0% 이하, 바람직하게는 0.1% 내지 2.0%, 바람직하게는 0.2% 내지 1.5%)을 나타내며, 폴리머 기재층은 12㎛ 이하(바람직하게는 1.0 내지 12.0㎛, 바람직하게는 2.0 내지 8.0㎛, 바람직하게는 4.0 내지 8.0㎛, 바람직하게는 4.0 내지 6.0㎛)의 두께를 가지며, 제1 금속층은 1000 nm 이하의 두께를 가지며, 바람직하게는 집전체는 제2 금속층을 추가로 포함하며, 제1 금속층 및 제2 금속층은 폴리머 기재층의 대향하는 면 상에 있으며, 제2 금속층은 독립적으로 1000 nm 이하의 두께를 갖는다. 바람직하게는, 제1 금속층 및 존재하는 경우, 제2 금속층의 두께는 각각 독립적으로 50 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 100 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 100 nm 내지 800 nm, 바람직하게는 150 nm 내지 700 nm이다. 제1 금속층 및 존재하는 경우, 제2 금속층은 적합하게는 각각 독립적으로 200℃에서 공기 중에서 0% 초과 내지 1.0% 이하, 바람직하게는 0.25% 내지 0.75%, 바람직하게는 0.3% 내지 0.5%의 등방성 열팽창을 나타내며, 바람직하게는 제1 금속층 및 제2 금속층은 200℃에서 서로 동일한 열 팽창을 나타낸다. 제1 금속층 및 존재하는 경우, 제2 금속층은 각각 독립적으로 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 은, 니켈-구리 합금, 또는 알루미늄-지르코늄 합금 중 적어도 하나를 포함하며, 바람직하게는 제1 금속층 및 제2 금속층은 동일한 물질로부터 선택되며, 바람직하게는 제1 금속층 및 제2 금속층 둘 다가 알루미늄 또는 구리이다. 이러한 집전체는 바람직하게는 하기 특성 중 하나 이상을 나타낸다:
(i) 적어도 600 g/25 mm, 바람직하게는 적어도 약 700 g/25 mm, 바람직하게는 적어도 약 800 g/25 mm의 금속층과 폴리머 기재층 사이의 접착 강도.
(ii) 0.01 Ωsq-1 내지 2.0 Ωsq-1, 바람직하게는 0.02 Ωsq-1 내지 2.5 Ωsq-1, 바람직하게는 0.02 Ωsq-1 내지 2.0 Ωsq-1, 바람직하게는 0.02 Ωsq-1 내지 1.5 Ωsq-1, 바람직하게는 0.05 Ωsq-1 내지 1.0 Ωsq-1의 시트 저항.
(iii) 약 30 A 이하의 항복 전류 및/또는 약 300℃이하의 항복 온도.
이러한 바람직한 집전체는 (I) 이축 배향된 폴리머 기재층을 형성하는 단계, 및 (II) 상기 기재층의 하나 또는 둘 다의 표면 상에 금속을 증착시켜 금속층을 형성하는 단계(바람직하게는 열 증발 증착, 전자 빔 증발 증착 또는 가상 캐소드 증착을 이용함)를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 단계 (I)는 하기 단계를 순서대로 포함한다:
(1) 용융된 폴리머의 층을 압출하고, 압출물을 폴리머의 유리 전이 온도(들) 초과의 온도에서 이축 연신시키는 단계로서, 바람직하게는 상기 이축 연신은 동시 이축 연신이고, 바람직하게는 연신은 배향된 필름의 치수가 각 연신 방향으로 이의 원래 치수의 2 내지 5배인, 단계;
(2) 폴리머의 유리 전이 온도(들) 초과이지만 이의 용융 온도(TM) 미만인 온도에서 치수 지지체 하에 어닐링함으로써 이축 연신된 필름을 치수적으로 안정화시키는 단계로서, 바람직하게는 어닐링 온도는 TM-80℃내지 TM-10℃의 온도, 바람직하게는 200℃내지 245℃의 범위, 바람직하게는 220℃내지 240℃의 범위인, 단계;
(3) 어닐링된 이축 연신된 필름을 횡방향 및 기계방향 둘 다에서 차원 이완, 바람직하게는 동시적 치수 이완으로 처리하는 단계로서, 이완 정도는 각각의 횡방향 및 기계방향에서 0.5 내지 5.0%, 바람직하게는 1.0 내지 4.0%, 바람직하게는 1.0 내지 3.0%, 바람직하게는 1.0 내지 2.0%이며, 바람직하게는 기계방향 및 횡방향의 이완 정도가 동일하며, 바람직하게는 이완 단계의 온도가 선행 어닐링 단계의 온도보다 높지 않고 바람직하게는 200℃내지 240℃바람직하게는 210℃내지 230℃바람직하게는 215℃내지230°C;. 단계;
(4) 선택적으로, 선행하는 이완 단계보다 낮은 온도, 바람직하게는 적어도 5°C 낮은, 바람직하게는 195℃내지 230℃바람직하게는 195℃내지 220°C의 범위에서 수행되는 제2 이완 단계.
(5) 선택적으로, 폴리머 기재층의 노출된 표면을 표면-개질 처리하는 단계로서, 상기 처리 단계는 단계 (I) 후 및 단계 (II) 전에 일어나고, 바람직하게는 상기 처리는 폴리머 기재층의 노출된 표면을 플라즈마 처리, 바람직하게는 코로나 방전 처리하는 것을 포함하는, 단계.
상기 바람직한 집전체의 금속층에서 용어 "금속"은 본 개시의 나머지에서 전극 및 배터리의 맥락에서 사용되는 용어 "금속"의 사용과 구별되고 독립적인 맥락에서 사용되는 것으로 이해될 것이다. 특히, 집전체에서 금속층의 동일성은 전극에서 금속 이온의 동일성 및 금속-이온 배터리의 동일성(즉, 금속 이온 배터리가 리튬 이온 배터리 또는 나트륨 이온 배터리 등인지의 여부)과 무관하다.
제1 양태 내지 제3 양태와 관련하여 기재된 선호도 및 요소는 제4 양태에 동일하게 적용된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 세퍼레이터 및 전극을 포함하는 조립체가 제공되며, 여기서 상기 전극은 제1 양태에 기술된 전극 또는 제3 양태의 방법으로부터 얻은 전극이다.
적합한 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
적합한 세퍼레이터는, 예를 들어 WO-2019/186173-A1, WO-2021/064359-A1 및 영국 출원 제2110926.9호에 개시되어 있으며, 이의 개시내용은 본 명세서에 참조로 포함된다. 특히, 상기 세퍼레이터는 다이올, 다이카르복실산 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르를 포함하는 코폴리에스테르 필름에 관한 것이며, 여기서, 코폴리에스테르 필름은 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 제1 금속 이온-함유 성분을 추가로 포함하며, 필름은 상기 전도성 세라믹 미립자 물질 이외의 하나 이상의 공급원으로부터의 추가 금속 이온을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 바람직한 세퍼레이터는 코폴리에스테르 필름을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
(i) 상기 다이올을 상기 다이카르복실산 또는 이의 에스테르(적합하게는 저급 알킬 (C1-4) 에스테르, 바람직하게는 다이메틸 에스테르)와 반응시켜 상기 다이카르복실산의 비스(하이드록시알킬)-에스테르를 형성하는 단계;
(ii) 폴리(알킬렌 옥사이드)의 존재 하에 상기 다이카르복실산의 상기 비스(하이드록시알킬)-에스테르를 중축합 반응에서 중합시켜 코폴리에스테르를 형성하는 단계;
(iii) 단계 (i) 및/또는 (ii)에서 코폴리에스테르의 합성 동안, 그리고/또는 후속의 별도의 컴파운딩 또는 혼합 단계 동안, 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 상기 제1 금속 이온-함유 성분, 및 선택적으로 상기 전도성 세라믹 미립자 물질 이외의 하나 이상의 공급원으로부터의 상기 추가 금속 이온을 도입하여 코폴리에스테르 조성물을 형성하는 단계; 및
(iv) 바람직하게는 상기 조성물을 용융-압출하거나 상기 코폴리에스테르 조성물을 포함하는 분산액 또는 용액을 용매-캐스팅함으로써 상기 코폴리에스테르 조성물로부터 코폴리에스테르 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
세퍼레이터는 영국 출원 제2110926.9호에 개시된 기술에 따라 합성될 수 있으며, 그 개시 내용은 본원에 참고로 포함된다. 다른 필름 제조 방법에서, 필름-형성 코폴리에스테르 조성물은 그 자체가 배터리 및 특히 전극의 성분인 지지체 베이스 상에 캐스팅되며, 즉, 캐스팅된 필름은 배터리 제조 동안 인 시츄로 형성된다. 이러한 제조 방법은 용매-캐스팅 방법에서 특히 유용하지만, 이에 제한되지 않으며, 필름 형성의 압출 방법에도 사용될 수 있다. 따라서, 본 실시예에서, 배터리의 세퍼레이터는 배터리 제조 동안 전극 상에 코폴리에스테르 필름을 캐스팅함으로써 인 시츄로 형성된다. 그러한 경우, 전극 및 캐스팅된 코폴리에스테르 필름의 복합 구조는 이후 배터리를 제조하기 위한 후속 공정을 거친다.
유리하게는, 이러한 경우에, 본 발명의 전극 상의 연속적인 코팅이 얻어질 수 있으며, 이는 사용 시에, 궁극적으로 세퍼레이터와 전극 사이의 효과적인 계면 상용성 및 접촉을 초래한다는 것이 밝혀졌다. 세퍼레이터를 세퍼레이터 위에 올려놓은 직후에는 세퍼레이터와 전극의 접촉성이 우수할 뿐만 아니라, 사용 후에도 우수한 상태를 유지하는 것으로 확인되었다.
기존의 전극을 사용하는 경우, 전극 위에 코폴리에스테르 필름을 덮는 데 문제가 발생하며, 이로 인해 불연속적인 코팅이 발생하고 결과적으로 세퍼레이터과 전극 사이의 불량한 계면 상용성 및 접촉을 초래한다.
제1 내지 제4 양태와 관련하여 기재된 선호도 및 요소는 제5 양태에 동일하게 적용된다.
제6 양태에 따르면, 애노드, 캐소드, 세퍼레이터, 애노드 집전체 및 캐소드 집전체를 포함하는 금속-이온 배터리(특히, 리튬-이온 배터리)가 제공되는데, 층 순서는 애노드 집전체/애노드/세퍼레이터/캐소드/캐소드 집전체이고, 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 본원에 기재된 바와 같은 전극이다.
바람직하게는, 금속-이온 배터리는 고체-상태 배터리(또한 본 명세서에서 건전지 배터리로 지칭됨)이다. 대안적으로, 금속-이온 배터리는 당 분야에서 통상적으로 습식-전지 배터리로 지칭되는 액체 또는 겔 전해질을 추가로 포함한다. 당업자는 금속-이온 배터리가 재충전 가능한 배터리임을 이해할 것이다.
본 기술분야에서 통상적이고 본원에 기술된 바와 같은 임의의 적합한 애노드, 애노드 집전체, 세퍼레이터, 캐소드, 캐소드 집전체 및 전해질이 사용될 수 있다.
금속-이온 배터리가 고체-상태 배터리인 경우, 바람직하게는 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 본원에 기재된 바와 같은 전극이고, 여기서 바인더 물질은 다이올, 다이카르복실산 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르를 포함하고, 바인더 물질은 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 제1 금속 이온-함유 성분을 추가로 포함하고, 전도성 세라믹 미립자 물질 이외의 하나 이상의 공급원로부터의 추가 금속 이온을 추가로 포함한다.
금속-이온 배터리가 습식-전지 배터리인 경우, 일 실시양태에서, 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 본원에 기재된 바와 같은 전극이고, 여기서 바인더 물질은 다이올, 다이카르복실산 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르를 포함하고, 바인더 물질은 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 제1 금속 이온-함유 성분 및 상기 전도성 세라믹 미립자 물질 이외의 하나 이상의 공급원로부터의 추가의 금속 이온을 포함하지 않는다. 이 실시양태에서, 전극은 습식-전지 배터리의 조립 이전에 금속 이온을 포함하지 않는다는 것이 이해될것이다. 그러나, 습식-전지 배터리의 사용 및 동작 동안, 전기타입에 존재하는 금속 이온들은 이동성이어서, 요구되는 전도성을 가능하게 한다. 따라서, 습식-전지 배터리의 사용 및 동작 동안, 금속 이온들은 전극을 포화시킨다. 즉, 습식-전지 배터리의 사용 및 작동 중에 전극은 금속 이온을 더 포함한다.
제1 내지 제5 양태와 관련하여 기재된 선호도 및 요소는 제6 양태에 동일하게 적용된다.
제7 양태에 따르면, 배터리, 바람직하게는 금속-이온 배터리, 바람직하게는 리튬-이온 배터리에서 세퍼레이터로서의 본원에 기재된 바와 같은 전극의 용도가 제공된다.
제1 내지 제6 양태와 관련하여 기재된 선호도 및 요소는 제7양태에 동일하게 적용된다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 본원에 기재된 바와 같은 전극을 포함하는 금속-이온 배터리를 제조하는 방법이 제공되되, 해당 방법은,
(a) 본원에 기술된 바와 같이 전극을 제공하는 단계;
(b) 배터리는 애노드, 캐소드, 세퍼레이터, 애노드 집전체 및 캐소드 집전체를 포함하고, 층 순서는 애노드 집전체/애노드/세퍼레이터/캐소드/캐소드 집전체이고, 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 본원에 기재된 바와 같은 전극인 금속-이온 배터리를 조립하는 단계;
제1 내지 제7 양태와 관련하여 기재된 선호도 및 요소는 제8 양태에 동일하게 적용된다.
특성 측정
하기 시험 방법을 사용하여 본원에 기재된 코폴리에스테르, 세퍼레이터 및 배터리의 특성을 특성화하였다.
(i) 유리 전이 온도(T g ), 결정질 온도 (T c ) 및 결정질 융점(T m )
이러한 열적 파라미터를 PerkinElmer HyperDSC 8500을 사용하여 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정하였다. 달리 언급되지 않는 한, 하기 표준 시험 방법에 따라 및 ASTM E1356-98에 기재된 방법을 기초로 하여 측정을 수행하였다. 샘플을 스캔 기간 동안 건조 질소 대기 하에서 유지시켰다. 20 ml 분-1의 유량 및 Al 팬을 사용하였다. 이전 열 이력을 지우기 위해 샘플(5 mg)을 초기에 20℃분-1로 20℃에서 350℃까지 가열하였다(제1 가열 스캔). 350℃에서 2분 동안 등온 유지 후, 샘플을 20℃분-1로 20℃까지 냉각시켰다(제1 냉각 스캔). 이어서, 샘플을 20℃분-1로 350℃까지 재가열하였다(제2 가열 스캔). Tg 및 TM의 값을 제2 가열 스캔으로부터 획득하였다. 잘 알려진 바와 같이, 폴리머의 유리 전이 온도는 유리질의 취성 상태에서 가소성 고무질 상태로 변화하는 온도이다. Tg의 값을 ASTM E1356-98에 기재된 바와 같이, DSC 스캔에서 관찰된 유리 전이의 외삽 개시 온도(온도(℃에 대한 열 흐름(W/g))로서 결정하였다. 본 발명의 코폴리에스테르는 2개의 Tg 값, 즉, 연질 세그먼트에 대한 하나의 Tg 및 경질 세그먼트에 대한 하나의 Tg와 관련될 수 있음이 이해될 것이다. Tc 및 Tm의 값을 DSC 스캔으로부터 전이의 피크 발열 또는 흡열로서 결정하였다.
(ii) 용융 점도
본 명세서에서 사용되는 용어 "용융 점도"는 특정 용융 온도 및 특정 진동 주파수에서 측정된 폴리머의 복소 점도를 의미한다. 복소 점도를 하기 시험 방법에 따라 TA Instruments DHR-1을 사용하여 회전 레올로지 시험에 의해 측정하였다. 폴리머 샘플(2.5g)을 140℃에서 16h 동안 동적 진공 하에 건조시켰다. 이어서, 샘플을 2×25 mm 직경의 평행 플레이트 사이에 유지하고, 질소 분위기 하에 요구되는 온도까지 가열하였다. 폴리머의 복소 점도의 분석을 온도 램프 방법을 통해 수행하였고, 이에 의해 샘플을 4℃분-1의 속도로, 일정한 변형률(5%) 및 각진동수(10 rad s-1)로 가열하였다.
(iii) 바람직한 세퍼레이터의 벌크 저항 및 관통-필름 이온 전도도(건전지 셋업(고체 상태))
추가적인 전해질이 존재하지 않는, 즉, 건전지 설정(고체 상태)에서, 필름 샘플의 쓰루-필름 이온 전도도를 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)에 의해 결정하였다. 12 mm의 직경을 갖는 코인형 건전지를 구성하였다. 1×1 mm 스페이서를 갖는 대칭 Al/Al 코인형 건전지를 아르곤 글러브 박스에서 40℃미만의 이슬점으로 구성하였다. AC 임피던스 스펙트럼을 10 mV의 섭동 전압 후 배터리의 작동 온도(약 25℃내지 약 75℃의 범위 내 및 달리 특정하지 않는 한 주변 온도(25℃에서 100 mHz 내지 1 MHz의 AC 주파수 범위의 개방 회로 전압(OCV) 하에 AutoLab 유닛을 사용하여 획득하였다. Nyquist 임피던스 플롯을 생성하고, 코인 전지 성분의 저항 R 1 (Ω) 및 세퍼레이터의 벌크 저항 R 2 에 대한 저항 값(Ω)을 계산하는 데 사용된 x-축 절편(세퍼레이터가 Nyquist 플롯으로부터 생성된 2개의 값 중 비교적 더 높은 저항 값을 갖는 것으로 이해될 것임). 필름 세퍼레이터의 쓰루-필름 이온 전도도(σ)를 다음 수학식을 사용하여 벌크 저항 R 2 로부터 계산하였다:
상기 식에서, d는 필름 샘플 두께(cm)이며, A는 전극과 접촉하는 필름의 면적(cm2)이다. 필름의 면적은 총 필름 면적, 즉, Al 전극과 접촉하는 필름의 양면의 총 면적을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 이온 전도도는 일반적으로 이의 로그(밑수 10)의 형태로 Siemens/cm로 표현된다.
(iv) 분자량 (M N )
Agilent PL HFIPgel 가드 컬럼 플러스 2×30 cm PL HFIP 겔 컬럼을 사용하여 Malvern/Viscotek TDA 301에서 GPC 측정을 수행하였다. 25 mM NaTFAc를 갖는 HFIP의 용액을 0.8mL 분-1의 공칭 유량으로 용리액으로 사용하였다. 모든 실험 실행을 굴절률 검출기를 사용하여 40℃에서 수행하였다. 분자량을 폴리메틸메타크릴레이트 교정제에 대해 언급하였다. 데이터 캡처 및 후속 데이터 분석을 Omnisec 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. 샘플을 2 mg mL-1의 농도로 제조하였고, 20 mg의 샘플을 10mL 용리액에 용해시켰다. 이러한 용액을 실온에서 24h 동안 교반한 다음, 40℃에서 30분 동안 가온하여 폴리머를 완전히 용해시켰다. 각각의 샘플을 주입 전에 0.45㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 막을 통해 여과하였다. MW의 결정은 또한 이러한 측정을 사용하여 이루어질 수 있다. MW 및 MN 값이 알려지면, PDI가 결정될 수 있다.
(v) 코폴리에스테르에서 폴리(알킬렌 옥사이드)의 수준
1H NMR 분광법을 사용하여 잔여 용매(d2-TCE(1,1,2,2-테트라클로로에탄)) 공명을 기준으로 하여 80℃에서 ECS400 분광계를 사용하여 코폴리에스테르에서 폴리(알킬렌 옥사이드)의 수준을 결정하였다.
(vi) (바람직한 집전체의) 이축 배향된 폴리머 층의 팽창
5 mm×8 mm의 치수를 갖는 바람직한 집전체의 이축 배향된 폴리머 층의 샘플을 열기계 분석기(TA Instruments Inc.에 의한 TMA Q400)를 사용하여 열기계 분석하였다. 샘플의 더 긴 치수(즉, 8 mm 치수)는 팽창이 시험된 샘플 방향에 상응한다. 샘플을 장치에 장착하고 샘플에 대해 기계 방향(MD) 또는 횡 방향(TD)으로 1 N/mm2의 하중 및 32℃에서 220℃까지 10℃분의 온도 증가 속도를 적용하였다. 200℃온도의 공기 중에서 열팽창을 측정하였다. 200℃의 공기 중에서 열팽창은 주어진 방향(즉, MD 또는 TD)에서 필름의 치수의 변화 %로 정의되고, (L1-L0)/L0 x 100(여기서, L0는 32℃에서의 치수이고 L1은 200℃에서의 치수임)로 계산된다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 음의 열 팽창은 열 수축을 나타낸다.
(vii) (바람직한 집전체의) 시트 저항
바람직한 집전체의 전도성 층의 시트 저항을 ASTM F390-98(2003)에 따라 선형 4점 프로브(Jandel 모델 RM2)를 사용하여 측정하였다.
(viii) (바람직한 집전체의) 파괴 전류 및 파괴시 온도
50 mm×10 mm의 치수를 갖는 집전체 샘플을 한 쌍의 전도성 클램프 사이의 각 말단에 유지하였다. 샘플의 각각의 끝 부분에서 10mm2가 클램프 내에 고정되도록 샘플을 클램프로 고정시켰다. 항복이 관찰될 때까지 전류를 2 A/분의 램프 속도(ramp rate)로 샘플에 통과시켰다. 파괴시 온도를 결정하기 위해, 샘플의 온도 프로파일을 시험 내내 열화상 카메라를 사용하여 모니터링하였다.
(ix) (바람직한 집전체의) 접착 강도
25㎛의 두께를 갖는 EAA(에틸렌 아크릴산 필름)(UCB Sidac Division으로부터 Vistafix(TP)로서 상업적으로 입수가능함)에 대한 금속화된 폴리머 기재의 접착 강도를 하기와 같이 평가하였다. 금속화 중합체 기판층의 외부 표면이 EAA 필름의 표면과 접촉되도록 집전 장치의 샘플 및 EAA 필름의 샘플을 함께 위치시켰다. Sentinel Model 12(㎩ckaging Industries Group Inc) 기계를 사용하여 다음 조건 하에서 샘플을 열밀봉시켰다: 50 psi의 압력 하에서 10초 동안 105℃상부 조(jaw)) 및 25℃하부 조). 밀봉된 샘플을 25mm 폭의 스트립으로 절단하고 Instron Model 4464를 사용하여 접착 강도를 결정하였다. 50mm 간격으로 조를 설정하였다. 상부 조는 밀봉된 샘플의 EAA 조각을 고정하고 300mm/분의 속도로 위로 이동한 반면, 하부 조는 밀봉된 샘플의 집전 장치 조작을 고정하고 움직이지 않았다. 평균 박리력을 측정하고 5개 결과의 평균값으로 기록하였다. 또한 접착 실패 평면도 기록하였다. 금속층과 중합체 기판층 사이의 접착 강도가 금속층과 EEA 필름 사이의 접착 강도(약 800 g/25mm)보다 낮은 경우, 테스트 샘플은 금속층과 중합체 기판층의 경계면을 따라 층간 박리가 일어난다. 이 경우, 평균 박리력은 금속층과 중합체 기판층 사이의 접착 강도를 나타낸다. 금속층과 폴리머 기재층 사이의 접착 강도가 금속층과 EEA 필름 사이의 접착 강도(800 g/25 mm)보다 높을 때, 시험 샘플은 금속층과 EEA 필름의 계면을 따라 박리된다. 추가의 파손 평면은 금속화 층 자체 내의 응집성 파손이며, 이는 또한 금속층과 중합체 기판층 사이의 접착 강도가 응집성 파손을 달성하는 데 필요한 힘보다 더 크다(따라서 전형적으로 금속층과 중합체 기판층 사이의 접착 강도는 약 800 g/25mm보다 더 큼)는 것을 나타낸다.
본 발명은 다음의 비제한적 실시예에서 추가로 설명된다.
실시예
하기 논의에서, "LICGC"에 대한 언급은 상표명 ICGCTM PW-01로 Ohara로부터 상업적으로 입수 가능한 리튬-이온 전도성 유리 세라믹 분말에 대한 것이고, "PEG3350"에 대한 언급은 3350의 수 평균 분자량(MN)을 갖는 폴리에틸렌 글리콜에 대한 것이다.
실험 1
실시예에서, 전극, 집전체 및 분리막을 포함하는 조립체를 제조하여, 층 순서는 세퍼레이터/전극/집전체였다.
구체적으로, 알루미늄 집전체 포일을 얻었다. 하기 구체적인 실시예에 상세히 기재된 바와 같이, 전극을 제조하고 집전체의 표면 상에 캐스팅하였다. 이어서, 코폴리에스테르, LICGC 및 LiCF3SO3 를 포함하는 세퍼레이터 필름을 제조하고 다음과 같이 전극의 반대 표면 상에 캐스팅했다.
비스(2-하이드록시에틸) 아이소프탈레이트(BHEI) 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG 3350)을 사용하여 코폴리에스테르를 제조하였다. PEG 3350은 코폴리에스테르의 50 중량% 수준으로 존재하였다. 산화방지제(Irganox®1010, 2.95g)의 첨가와 함께 49.82g의 BHEI, 및 50.18 kg의 PEG 3350을 반응시킴으로써 코폴리에스테르를 제조하였다. 중축합을 약 280 내지 290℃에서 삼산화안티몬 촉매(0.20g)로 수행하였고, 여기서 용융물 위의 압력을 5 mm Hg 미만으로 감소시켰다. 중축합 반응이 진행됨에 따라, 배치의 점도가 증가하였고, 일단 소정의 점도가 달성되면, 용기 내의 압력을 대기압으로 다시 복원시킴으로써 중합 반응을 중단시켰다. 이어서, 코폴리에스테르를 레이스로 압출하고, 수조에 캐스팅하고, 건조시켰다. 0.4g의 코폴리에스테르를 0.1g의 LiCF3SO3 및 0.5g의 LICGC와 함께 5mL NMP에 용해시켜 용매-캐스트 코폴리에스테르 필름을 제조했다. 성분들을 분산시키고 12시간 동안 25°C의 비이커에서 NMP에 완전히 혼합하여 코폴리에스테르 조성물을 제공하였다. 상기 코폴리에스테르 조성물을 전극 표면에 용매 캐스팅하여 세퍼레이터 필름을 제조하고, 60°C에서 24시간 동안 가열하여 건조시킨 후, 60°C에서 24시간 더 진공 건조하여 82㎛의 두께를 갖는 세퍼레이터 필름을 제조하였다. 전극 상의 세퍼레이터 피막의 커버리지의 균일성을 평가하였다.
비교 실시예 1
상기 전극은 활성 물질로 리튬 티타네이트(Lithium titanate, LTO), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF), Li염 및 LiCGC를 혼합한 조성으로부터 유도되었다.
조성물을 알루미늄 집전체 포일 상에 캐스팅하였다. 이후 결과물을 건조하여 전극을 형성하였다.
이어서, 전술한 바와 같이 세퍼레이터 물질을 전극 상에 캐스팅하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었으며, 이는 세퍼레이터이 전극 표면에 연속적인 필름 커버리지를 달성하지 못함을 보여준다. 대신 부분적인 커버리지만 관찰되었으며, 계면 사용성과 전극과 세퍼레이터의 접촉성이 좋지 않았다.
실시예 1
전극은 리튬 티타네이트(LTO) 및 세퍼레이터 재료와 관련하여 전술된 코폴리에스테르 조성물(즉, 코폴리에스테르, LiCF3 SO3 및 NMP에 분산되고 완전히 혼합된 LICGC를 포함하는 조성물)의 혼합으로 생성된 조성물로부터 유도되었다.
조성물을 알루미늄 포일 위에 캐스팅하였다. 이후 결과물을 건조하여 전극을 수득하였다.
이어서, 전술한 바와 같이 세퍼레이터 물질을 전극 상에 캐스팅하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었으며, 이는 세퍼레이터가 전체 전극 표면에 연속적이고 균일한 필름 커버리지를 달성하지 못함을 보여준다. 전극과 세퍼레이터의 계면친화성과 접촉성이 우수하였다.
실험 2
실시예 2의 세퍼레이터, 캐소드 및 캐소드 집전체를 이용하여 고체-상태 배터리를 제조하였다. 애노드로 리튬 포일을 사용하고, 세퍼레이터 표면에 리튬 포일 애노드/세퍼레이터/캐소드/알루미늄 포일 캐소드 집전체의 층 순서를 맞추어 접촉시켰다.
배터리 특성을 평가하였다. 벌크 저항은 5.6kΩ이었다. 도 3은 전극 전위를 비용량에 대한 함수로 나타낸 것이다. 도 3에서 보는 바와 같이 배터리는 효과적으로 충전 및 방전이 가능하였다.

Claims (46)

  1. 활성 물질과 바인더 물질로 구성되는 전극에 있어서, 바인더 물질은 다이올, 다이카르복실산 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르를 포함하고, 바인더 물질은 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 제1 금속 이온 함유 성분을 더 포함할 수 있고/있거나 상기 전도성 세라믹 미립자 물질 이외의 하나 이상의 공급원으로부터의 추가 금속 이온을 더 포함할 수 있는, 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코폴리에스테르는 다이카르복실산 및 지방족 다이올로부터 유도된 반결정질 세그먼트, 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 비정질 세그먼트를 포함하는, 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)는 상기 코폴리에스테르의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 78 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 75 중량%, 바람직하게는 약 12 내지 약 65 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 16 내지 약 55 중량%를 구성하는, 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이올이 C2, C3 또는 C4 지방족 다이올로부터 선택되고, 바람직하게는, 상기 지방족 다이올은 에틸렌 글리콜인, 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이카르복실산은 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카르복실산 및 테레프탈산으로부터 선택되는 방향족 다이카르복실산인, 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)는 C2 내지 C15, 바람직하게는 C2 내지 C10, 바람직하게는 C2 내지 C6 알킬렌 사슬로부터, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 및 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 글리콜(PTMO)로부터, 바람직하게는 PEG 및 PPG로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)는 PEG인, 전극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)의 수평균 분자량은 약 200 내지 약 20000 g/mol, 바람직하게는 약 400 내지 약 3500 g/mol, 바람직하게는 약 500 내지 약 3500 g/mol인, 전극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더 물질은 상기 제1 금속 이온 함유 성분 및/또는 상기 추가 금속 이온을 포함하고, 바람직하게는 상기 바인더 물질은 상기 제1 금속 이온 함유 성분 및 상기 추가 금속 이온을 포함하는, 전극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 금속 이온은 바람직하게는 금속 염으로부터 선택되는 제2 금속 이온 성분의 형태인, 전극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 금속 이온 함유 성분의 금속은 상기 추가 금속 이온의 금속과 동일한, 전극.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄으로부터, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 마그네슘 및 알루미늄으로부터, 바람직하게는 리튬 및 나트륨으로부터 선택되고, 바람직하게는 리튬인, 전극.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속은 리튬이고, 상기 리튬 이온 함유 전도성 세라믹 미립자 물질은 NASICON형 세라믹 미립자 물질, 예컨대, 리튬 이온 함유 전도성 유리 세라믹 미립자 물질; LISICON형 세라믹 미립자 물질; 페로브스카이트형 산화물 세라믹 미립자 물질; 석류석형 산화물 세라믹 미립자 물질; 산질화인산리튬(LIPON)형 세라믹 미립자 물질; 및 리튬 알루미늄 실리케이트(LAS) 세라믹 미립자 물질로부터 선택되는, 전극.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속은 리튬이고, 상기 리튬 이온 함유 전도성 세라믹 미립자 물질은
    일반식 LiMy(PO4)3을 갖는 NASICON형 물질- 여기서, M은 Al, Si, Ti, Zr, Ge, Sn 및 Hf 중 하나 이상과 같은 다가 금속 이온을 나타냄 -;
    일반식 Li1+xMxTi2-x(PO4)3(LATP)을 갖는 NASICON형 물질- 여기서 M은 Al, Sc, Y 및 La 중 하나 이상으로부터 선택된 3가 양이온을 나타냄 -;
    일반식 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)을 갖는 NASICON형 물질;
    Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2의 조성 및 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12의 결정상을 갖는 물질;
    Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2의 조성 및 Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12의 주 결정상을 갖는 물질;
    일반식 Li2+2xZn1-xGeO4를 갖는 LISICON형 물질- 선택적으로 다른 원소(전형적으로, 등가 원소)가 Li, Zn 및/또는 Ge를 대체할 수 있음 -, 예컨대, Li2+2xZn1-xGe4O16, Li14ZnGe4O16, Li(3+x)GexV(1-x)O4, Li(4-x)Si(1-x)PxO4;
    티오-LISICON형 물질, 예컨대, Li(4-x)Ge(1-x)PxS4Li10GeP2S12;
    페로브스카이트형 산화물 물질, 예컨대, Li3xLa(2/3)- x TiO3 (LLTO) 및 Li3xLa1/3-xTaO3;
    일반식 Li7-3y-xLa3Zr2-xM1yM2xO12을 갖는 석류석형 산화물 물질(여기서, M1은 3가 양이온, 예컨대, Al 및 Ga를 나타내고, M2는 5가 양이온, 예컨대, Nb 및 Ta를 나타내고, x ≥ 0 및 y ≤ 2임), 예컨대, Li5La3M2O12(여기서, M은 Nb 및/또는 Ta를 나타냄), Li6ALa2M2O12(여기서, A는 Ca, Sr 및/또는 Ba를 나타내고 M은 Nb 또는 Ta를 나타냄) 또는 Li6.5La2.5Ba0.5ZrTaO12;
    일반식 LixPOyNz를 갖는 LIPON형 물질, 예컨대, Li2PO2N; 및
    LAS형 물질, 예컨대, AlLiO6Si2로부터 선택되는, 전극.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속은 나트륨이고, 상기 나트륨 이온 함유 전도성 세라믹 미립자 물질은 NASICON형 물질, 예컨대, 전도성 유리 세라믹 미립자 물질, 베타-알루미나 및 베타"-알루미나 상 Na2O.nAl2O3- 여기서, 5 ≤ n ≤ 11임 -, 희토류 규산나트륨 및 나트륨 이온 전도성 옥시할라이드 유리로부터; 그리고, 바람직하게는 일반식 Na3Zr2Si2PO12, NaTi2(PO4)3, NaGe2(PO4)3 또는 Na1+x[SnxGe2-x(PO4)3]를 갖는 NASICON 구조 산화물, 일반식 Na5MSi4O12를 갖는 희토류 규산나트륨- 여기서, M은 Y, Sc, Lu 및/또는 임의의 3가 희토류 양이온임 - 및 나트륨 이온 전도성 옥시할라이드 유리, 예컨대, NaI-NaCl-Na2O-B2O3로부터 선택되는, 전극.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더 물질에 존재하는 상기 금속 이온 함유 전도성 세라믹 미립자 물질의 양은 바인더 물질의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 8 중량% 내지 약 35 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20 중량%의 범위인, 전극.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 금속 이온은 금속 염의 형태이고, 상기 금속 염은
    (i) 방향족 카르복실산, 바람직하게는 방향족 다이카르복실산, 바람직하게는 테레프탈산 또는 아이소프탈산;
    (ii) 지방족 다이카르복실산, 바람직하게는 아세트산, 글리콜산 또는 숙신산을 포함한 지방족 카르복실산;
    (iii) 탄산;
    (iv) 페놀산, 바람직하게는 살리실산;
    (v) 무기산, 예컨대, 과염소산 또는 인산, 특히 인산; 및
    (vi) 붕산, 바람직하게는 비스(옥살레이트)붕산의 염으로부터 선택되는, 전극.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 금속 이온은 유기산의 금속 염 형태이고, 바람직하게는 그로부터 코폴리에스테르가 유도되는 방향족 다이카르복실산의 염인, 전극.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 추가 금속 이온이 상기 산의 알콕실레이트 에스테르, 바람직하게는 카르복실산, 바람직하게는 다이카르복실산, 바람직하게는 방향족 다이카르복실산, 바람직하게는 테레프탈산으로부터 선택된 금속 염의 형태이고, 상기 알콕실레이트 에스테르는 바람직하게는, 지방족 다이올로부터, 바람직하게는 C2-10 지방족 다이올로부터, 바람직하게는 C2-6 지방족 다이올로부터, 바람직하게는 C2, C3 또는 C4 지방족 다이올로부터, 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올 및 1,4-부탄다이올로부터, 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜로부터 유도되는, 전극.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 금속 이온은 리튬 이온이고, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 티오시아네이트(LiSCN), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3), 리튬 브로마이드(LiBr), 리튬 아이오다이드(LiI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술폰이미드)(LiN(CF3SO2)2), 리튬 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타이드(LiC(CF3SO2)3), 리튬 오르토실리케이트, 리튬 트리플루오로아세테이트(LiCF3CO2), 리튬 비스(플루오로술파이트)아미드(LiN(FO2S)2), 다이리튬 테레프탈레이트(DLTA), 다이리튬 아이소프탈레이트, 리튬 글리콜산, 리튬 벤조에이트, 리튬 아세테이트, 리튬 카보네이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 오르토실리케이트, 리튬 포스페이트, 리튬 살리실레이트, 리튬 숙시네이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트 및 다이리튬 비스 히드록시 에틸 테레프탈레이트(DL-BHET)로부터 선택된 리튬 염의 형태인, 전극.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 금속 이온은 리튬 이온이고, 다이리튬 테레프탈레이트 (DLTA), 다이리튬 아이소프탈레이트, 다이리튬 비스 히드록시 에틸 테레프탈레이트 (DL-BHET) 및 LiCF3SO3로부터 선택된 리튬 염의 형태인, 전극.
  21. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 금속 이온은 나트륨 이온이고, 나트륨 니트레이트(NaNO3), 나트륨 퍼클로레이트(NaClO4), 나트륨 테트라플루오로보레이트(NaBF4), 나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6), 나트륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(NaTFSI), 나트륨 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드(Na[N(CF3SO2)2]), 나트륨 헥사플루오로아르세네이트(V)(NaAsF6), 나트륨 비스(옥살라토보레이트)("NaBOB"), 나트륨 할라이드(NaX)- 여기서, X=Cl, Br 또는 I임 -, 나트륨 티오시아네이트(NaSCN), 나트륨 펜타시아노프로페나이드(NaPCPI), 나트륨 테트라시아노피롤레이트(NaTCP) 및 나트륨 트리시아노이미다졸레이트(NaTIM)로부터 선택된 나트륨 염의 형태인, 전극.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 금속 이온은 금속 양이온과 코폴리에스테르의 음으로 하전된 산소 원자, 바람직하게는 적어도, 폴리알킬렌 옥사이드 단위의 산소 원자 사이의 상호작용에 의해 바인더 물질의 폴리머 매트릭스 내에 존재하고 유지되는, 전극.
  23. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 금속 이온은 금속 염의 형태이고, 상기 코폴리에스테르에 공유 결합되지 않은 상기 금속 염의 음이온과 상기 금속 양이온 사이의 상호작용으로 인해 상기 코폴리에스테르의 폴리머 매트릭스 내에 유지되는, 전극.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름 내의 상기 추가 금속 이온의 양은 5:1 내지 1:50, 바람직하게는 약 4:1 내지 약 1:50, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:50, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:50, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:40, 바람직하게는 약 1:2 내지 약 1:30, 바람직하게는 약 1:4 내지 약 1:25의 금속:O 몰비를 제공하는 데 유효하며, 여기서, 이 비율의 O 원자의 수는 폴리(알킬렌 옥사이드) 잔기의 O 원자 수로 정의되며, 이 비율의 금속 원자 수는 상기 추가 금속 이온에 의해 제공되는 금속 원자 수로 정의되는, 전극.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 금속 이온은 상기 바인더 물질의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 상기 바인더 물질에 존재하는 제2 금속 이온 성분(바람직하게는 금속 염)의 형태인, 전극.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더 물질은 무기 미립자 충전제를 더 포함하고, 상기 무기 미립자 충전제는 준금속 산화물, 예컨대, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 활석 및 실리카; 소성된 도자기 점토; 알칼리 금속 염, 예컨대, 칼슘 및 바륨의 카보네이트 및 술페이트; 및 비전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택되며, 상기 무기 미립자 충전제는 제1 및 제2 금속 이온 함유 성분과 다른 실체이고, 상기 제1 또는 제2 금속 이온 함유 성분의 금속 이온을 함유하지 않으며, 바람직하게는, 상기 무기 미립자 충전제는 상기 바인더 물질의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하는, 전극.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더 물질은 상기 전극의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는, 전극.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 애노드이고, 상기 활성 물질은 흑연 및/또는 리튬 티타네이트(LTO)로부터 선택되는, 전극.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 캐소드이고, 상기 활성 물질은 리튬 또는 리튬과 다른 금속(들)의 혼합 산화물, 특히 리튬 티타네이트(LTO), 리튬 철 포스페이트(LiFePO4, LFP로도 알려짐) 및/또는 리튬-니켈-망간-코발트 산화물(LiNiMnCoO2, NMC로도 알려짐)로부터 선택되는, 전극.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 물질은 상기 전극의 총 중량을 기준으로 약 75 내지 약 99.1 중량%, 바람직하게는 약 80 내지 약 95 중량%의 양으로 존재하는, 전극.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 필름인, 전극.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 지지 베이스 상에 캐스팅되고, 바람직하게는, 상기 지지 베이스는 집전체 또는 세퍼레이터인, 전극.
  33. 전극 형성을 위한 조성물에서의 바인더 물질의 용도에 있어서, 바인더 물질은 다이올, 다이카르복실산 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르를 포함하고, 바인더 물질은 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 제1 금속 이온 함유 성분을 더 포함할 수 있고/있거나 상기 전도성 세라믹 미립자 물질 이외의 하나 이상의 공급원으로부터의 추가 금속 이온을 더 포함할 수 있는, 바인더 물질의 용도.
  34. 제34항에 있어서, 상기 바인더 물질은 제2항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은, 바인더 물질의 용도.
  35. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 전극을 제조하기 위한 방법에 있어서, 상기 방법은
    (i) 상기 다이올을 상기 다이카르복실산 또는 그 에스테르(적합하게는 저급 알킬(C1-4)에스테르, 바람직하게는 다이메틸 에스테르)와 반응시켜 상기 다이카르복실산의 비스(히드록시알킬)-에스테르를 형성하는 단계;
    (ii) 폴리(알킬렌 옥사이드)의 존재 하에 상기 다이카르복실산의 상기 비스(히드록시알킬)-에스테르를 중축합 반응으로 중합하여 코폴리에스테르를 형성하는 단계;
    (iii) 단계 (i) 및/또는 (ii)에서의 상기 코폴리에스테르의 합성 동안, 및/또는 상기 코폴리에스테르와의 후속적인 별개의 배합 또는 혼합 동안, 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 상기 제1 금속 이온 함유 성분, 및 선택적으로 상기 전도성 세라믹 미립자 물질 이외의 하나 이상의 공급원으로부터의 상기 추가 금속 이온을 선택적으로 도입하는 단계;
    (iv) (ii) 또는 (iii) 단계로부터의 상기 코폴리에스테르 생성물을 바인더 물질로서 제공하는 단계;
    (vi) 상기 활성 물질을 상기 바인더 물질과 혼합하여 조성물을 형성하는 단계;
    (vii) 상기 조성물로부터, 바람직하게는 상기 조성물을 포함하는 분산액 또는 용액을 용매 캐스팅함으로써 상기 조성물로부터 전극을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  36. 제36항에 있어서, 상기 전극 조성물은 그 자체가 고체 상태 배터리, 바람직하게는 집전체의 컴포넌트인 지지 베이스 상에 배치되는, 방법.
  37. 제35항 또는 제36항에 따른 방법에 의해 획득된 전극.
  38. 집전체와 전극을 포함하는 조립체에 있어서, 상기 전극은 제1항 내지 제32항 또는 제37항 중 어느 한 항에 정의된 전극인, 조립체.
  39. 세퍼레이터와 전극을 포함하는 조립체에 있어서, 상기 전극은 제1항 내지 제32항 또는 제37항 중 어느 한 항에 정의된 전극인, 조립체.
  40. 금속 이온 배터리, 바람직하게는 리튬 이온 배터리에서의 제1항 내지 제32항 또는 제37항 중 어느 한 항에 정의된 전극 또는 제48항 또는 제39항에 정의된 조립체의 용도.
  41. 금속 이온 배터리에 있어서, 상기 금속 이온 배터리는 층 순서가 애노드 집전체/애노드/세퍼레이터/캐소드/캐소드 집전체가 되도록 애노드, 캐소드, 세퍼레이터, 애노드 집전체 및 캐소드 집전체를 포함하고, 및 상기 애노드 및 상기 캐소드 중 적어도 하나는 제1항 내지 제32항 또는 제37항 중 어느 한 항에 정의된 전극인, 금속 이온 배터리.
  42. 제41항에 있어서, 상기 금속 이온 배터리는 전고체 배터리인, 금속 이온 배터리.
  43. 제41항 또는 제42항에 있어서, 상기 금속 이온 배터리의 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 마그네슘 및 알루미늄, 바람직하게는 리튬 및 나트륨으로부터 선택되고, 바람직하게는 리튬인, 금속 이온 배터리.
  44. 제41항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 다이올, 다이카르복실산 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르를 포함하는 코폴리에스테르 필름이고, 상기 코폴리에스테르 필름은 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택되는 제1 금속 이온 함유 성분을 더 포함하고, 상기 필름은 상기 전도성 세라믹 미립자 물질 이외의 하나 이상의 공급원으로부터의 추가 금속 이온을 더 포함할 수 있는, 금속 이온 배터리.
  45. 제41항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 집전체 및/또는 상기 캐소드 집전체는 이축 배향된 폴리에스테르 기재 층 및 폴리에스테르 기재 층의 측면 상의 제1 금속 층을 포함하는 집전체로부터 독립적으로 선택되고, 상기 폴리에스테르 기재 층은 횡방향(TD) 및 기계 방향(MD) 각각에서 200℃의 공기 중에서 양의 열 팽창을 나타내고, 상기 폴리에스테르 기재 층의 두께는 12μm 이하이고, 상기 제1 금속 층은 50 내지 1000 nm의 두께를 갖고, 바람직하게는 상기 집전체는 50 내지 1000 nm의 두께를 갖는 제2 금속 층을 더 포함하며, 상기 제1 금속 층과 상기 제2 금속 층은 상기 폴리에스테르 기재 층의 양 측면에 위치하며, 바람직하게는 제1 금속 층, 및 존재하는 경우, 상기 제2 금속 층은 각각 독립적으로 알루미늄, 구리, 니켈, 티타늄, 은, 니켈-구리 합금, 또는 알루미늄-지르코늄 합금 중 적어도 하나를 포함하고, 바람직하게는 상기 제1 및 제2 금속 층은 동일한 물질로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 제1 및 제2 금속 층은 모두 알루미늄 또는 구리인, 금속 이온 배터리.
  46. 제1항 내지 제32항 또는 제37항 중 어느 한 항에 정의된 전극을 포함하는 제41항 내지 제45항 중 어느 한 항에 정의된 금속 이온 배터리를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은
    (a) 제1항 내지 제32항 또는 제37항 중 어느 한 항에 정의된 전극을 준비하거나 획득하는 단계;
    (b) 리튬 이온 재충전 가능 배터리를 조립하는 단계를 포함하고, 상기 배터리는 애노드, 캐소드, 세퍼레이터, 애노드 집전체 및 캐소드 집전체를 포함하고, 상기 애노드와 캐소드 중 적어도 하나는 단계 (a)에서 획득된 전극인, 방법.

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