KR20240095010A - Degradable polyester resin and manufacturing method thereof - Google Patents
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Classifications
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Abstract
본 발명은 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물 유래 잔기, 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물 유래 잔기, 지방족 디카르복실산계 제3 화합물 유래 잔기, 및 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물 유래 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하고, ASTM D7409에 따라 측정된 말단 카복시기(Carboxylic End Group, CEG)의 함량이 35 Eq/ton 이하인, 폴리에스테르 수지를 제공한다.The present invention relates to polyester resins and methods for producing the same. Specifically, in one embodiment of the present invention, a residue derived from a first furan dicarboxylic acid-based compound, a residue derived from a second aliphatic diol-based compound having 3 or less carbon atoms, a residue derived from a third aliphatic dicarboxylic acid-based compound, and an aliphatic having 4 or more carbon atoms. Provided is a polyester resin comprising a residue derived from a fourth diol-based compound, and having a Carboxylic End Group (CEG) content of 35 Eq/ton or less as measured according to ASTM D7409.
Description
본 발명은 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to biodegradable polyester resin and a method for producing the same.
폴리에스테르(polyester) 수지는 주쇄(main chain)에 에스테르(ester, RO-C(=O)-R') 작용기를 가지는 고분자 수지를 말하며, 여러 산업 분야에서 포장용, 디스플레이용, 절연 재료용 등의 다양한 용도로 사용되고 있다.Polyester resin refers to a polymer resin that has an ester (RO-C(=O)-R') functional group in the main chain, and is used in various industrial fields for packaging, displays, insulating materials, etc. It is used for various purposes.
특히, 환경 규제가 본격화되면서, 사용 후 폐기 또는 매립하여도 자연 생태계에서 쉽게 분해되는 생분해성 폴리에스테르 수지가 주목 받고 있다.In particular, as environmental regulations are in full swing, biodegradable polyester resin, which is easily decomposed in the natural ecosystem even when discarded or landfilled after use, is attracting attention.
다만, 폴리에스테르 수지 사용 후 생분해성을 확보하면서도 사용 시의 제품 특성(예를 들어, 고유 점도, 색 특성, 열 특성, 기계적 물성 등)을 유지하기란 어려운 일이다. However, it is difficult to maintain product characteristics (e.g., intrinsic viscosity, color characteristics, thermal characteristics, mechanical properties, etc.) during use while ensuring biodegradability after using polyester resin.
본 발명은 폴리에스테르 수지의 사용 후 생분해성을 확보하면서도 사용 시의 제품 특성(예를 들어, 고유 점도, 색 특성, 열 특성, 기계적 물성 등)을 유지하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to ensure biodegradability of polyester resin after use while maintaining product properties (e.g., intrinsic viscosity, color properties, thermal properties, mechanical properties, etc.) during use.
본 발명의 일 구현예에서는 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물 유래 잔기, 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물 유래 잔기, 지방족 디카르복실산계 제3 화합물 유래 잔기, 및 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물 유래 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하고, ASTM D7409에 따라 측정된 말단 카복시기(Carboxylic End Group, CEG)의 함량이 35 Eq/ton 이하인, 폴리에스테르 수지를 제공한다.In one embodiment of the present invention, a residue derived from a first furan dicarboxylic acid compound, a residue derived from a second aliphatic diol compound having 3 or less carbon atoms, a residue derived from a third aliphatic dicarboxylic acid compound, and an aliphatic diol agent having 4 or more carbon atoms. 4. A polyester resin comprising a residue derived from a compound is provided, and the content of the terminal carboxylic end group (CEG) measured according to ASTM D7409 is 35 Eq/ton or less.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 캡핑제의 존재 하에, 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물, 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물, 지방족 디카르복실산계 제3 화합물, 및 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 에스테르화 반응시키는 단계; 상기 에스테르화 반응 단계의 생성물을 예비 중합시키는 단계; 및 상기 예비 중합 단계의 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, in the presence of a capping agent, a furan dicarboxylic acid-based first compound, a C3 or less aliphatic diol-based second compound, an aliphatic dicarboxylic acid-based third compound, and a C4 or more aliphatic diol-based compound. Esterifying a monomer mixture containing a fourth compound; Pre-polymerizing the product of the esterification reaction step; And it provides a method for producing a polyester resin, comprising the step of subjecting the product of the pre-polymerization step to a polycondensation reaction.
본 발명의 구현예들에 따르면, 폴리에스테르 수지의 사용 후 생분해성을 확보하면서도 사용 중의 제품 특성(예를 들어, 고유 점도, 색 특성, 열 특성, 기계적 물성 등)을 유지할 수 있다.According to embodiments of the present invention, it is possible to secure biodegradability after use of a polyester resin and maintain product characteristics (eg, intrinsic viscosity, color characteristics, thermal characteristics, mechanical properties, etc.) during use.
(용어의 정의)(Definition of Terms)
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별한 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when a part is said to “include” a certain element, this means that it may further include other elements rather than excluding other elements, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.As used throughout this specification, the term “step of” or “step of” does not mean “step for.”
본 명세서에서 '잔기(moiety)'는, 특정 화합물이 화학 반응에 참여하여 중합 반응의 결과물에 포함될 때, 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물 유래 '잔기'는 상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물로부터 유래된 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. In this specification, 'moiety' refers to a certain part or unit derived from a specific compound when the specific compound participates in a chemical reaction and is included in the result of the polymerization reaction. For example, in the polyester resin, the 'residue' derived from the first furan dicarboxylic acid-based compound means a certain portion or unit derived from the first furan dicarboxylic acid-based compound.
본 명세서에서 '캡핑(capping)', 고분자 수지의 말단 작용기가 특정 화합물에 의해 치환되는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지에 있어서, 말단 카복시기의 일부가 폴리올계 제5 화합물 유래 잔기로 '캡핑'되는 것은 상기 말단 카복시기의 일부가 상기 폴리올계 제5 화합물에 의해 치환되는 것을 의미한다.In this specification, 'capping' means that the terminal functional group of a polymer resin is replaced by a specific compound. For example, in the polyester resin, the fact that part of the terminal carboxyl group is 'capped' with a residue derived from the fifth polyol-based compound means that part of the terminal carboxyl group is substituted by the fifth polyol-based compound. .
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"은 다른 설명이 없는 한, 특정 수의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄를 비롯한 포화된 1 가의 지방족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알킬기는 전형적으로 1 개 내지 20 개의 탄소 원자("C1-C20 알킬"), 바람직하게는 1 개 내지 12 개의 탄소 원자("C1-C12 알킬"), 더욱 바람직하게는 1 개 내지 8 개의 탄소 원자("C1-C8 알킬"), 또는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자("C1-C6 알킬"), 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자("C1-C4 알킬")를 함유한다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 등을 포함한다. 알킬기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 특히, 달리 특정되지 않는 한, 알킬기는 하나 이상의 할로겐으로, 알킬 잔기 상에 존재하는 수소 원자의 총수까지 치환될 수 있다. 따라서, C1-C4 알킬은 할로겐화된 알킬기, 예를 들어, 1 개 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 불화된 알킬기, 예컨대, 트라이플루오로메틸(-CF3) 또는 다이플루오로에틸(-CH2CHF2)을 포함한다.As used herein, unless otherwise specified, the term “alkyl” refers to a saturated, monovalent aliphatic hydrocarbon radical, including straight and branched chains, having the specified number of carbon atoms. The alkyl group typically has from 1 to 20 carbon atoms (“C 1 -C 20 alkyl”), preferably from 1 to 12 carbon atoms (“C 1 -C 12 alkyl”), more preferably from 1 to 12 carbon atoms (“C 1 -C 12 alkyl”). 8 carbon atoms (“C 1 -C 8 alkyl”), or 1 to 6 carbon atoms (“C 1 -C 6 alkyl”), or 1 to 4 carbon atoms (“C 1 -C 4 alkyl”) ) contains. Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, etc. Includes. Alkyl groups may be substituted or unsubstituted. In particular, unless otherwise specified, an alkyl group may be substituted with one or more halogens, up to the total number of hydrogen atoms present on the alkyl moiety. Thus, C 1 -C 4 alkyl is a halogenated alkyl group, for example a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as trifluoromethyl (-CF 3 ) or difluoroethyl (-CH 2 Contains CHF 2 ).
본 명세서에서 임의적으로 치환되는 것으로 기술된 알킬기는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 치환기는 달리 설명되지 않는 한 독립적으로 선택된다. 치환기의 총수는 이러한 치환이 화학적 감각을 만족시키는 정도까지 알킬 잔기 상의 수소 원자의 총수와 동일하다. 임의적으로 치환된 알킬기는 전형적으로 1 개 내지 6 개의 임의적인 치환기, 종종 1 개 내지 5 개의 임의적인 치환기, 바람직하게는 1 개 내지 4 개의 임의적인 치환기, 더욱 바람직하게는 1 개 내지 3 개의 임의적인 치환기를 함유할 수 있다.Alkyl groups described herein as optionally substituted may be substituted with one or more substituents, and the substituents are independently selected unless otherwise stated. The total number of substituents is equal to the total number of hydrogen atoms on the alkyl moiety to the extent that such substitution satisfies chemical sense. Optionally substituted alkyl groups typically have 1 to 6 optional substituents, often 1 to 5 optional substituents, preferably 1 to 4 optional substituents, more preferably 1 to 3 optional substituents. It may contain a substituent.
상기 알킬기에 적합한 임의적인 치환기는, 비제한적으로 C1-C8 알킬, C2-C8 알켄일, C2-C8 알킨일, C3-C8 사이클로알킬, 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴, C6-C12 아릴 및 5 원 내지 12 원 헤테로아릴, 할로, =O(옥소), =S(티오노), =N-CN, =N-ORx, =NRx, -CN, -C(O)Rx, -CO2Rx, -C(O)NRxRy, -SRx, -SORx, -SO2Rx, -SO2NRxRy, -NO2, -NRxRy, -NRxC(O)Ry, -NRxC(O)NRxRy, -NRxC(O)ORx, -NRxSO2Ry, -NRxSO2NRxRy, -ORx, -OC(O)Rx 및 -OC(O)NRxRy를 포함하고, 각각의 Rx 및 Ry는 독립적으로 수소(H), C1-C8 알킬, C1-C8 아실, C2-C8 알켄일, C2-C8 알킨일, C3-C8 사이클로알킬, 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴, C6-C12 아릴 또는 5 원 내지 12 원 헤테로아릴이거나, Rx 및 Ry는 이들이 부착된 N 원자와 함께 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴 또는 5 원 내지 12 원 헤테로아릴 고리를 형성할 수 있고, 각각은 임의적으로 O, N 및 S(O)q(이때, q는 0 내지 2임)로부터 선택되는 1 개, 2 개 또는 3 개의 추가 헤테로원자를 함유할 수 있고; 각각의 Rx 및 Ry는 할로, =O, =S, =N-CN, =N-OR', =NR', -CN, -C(O)R', -CO2R', -C(O)NR'2, -SOR', -SO2R', -SO2NR'2, -NO2, -NR'2, -NR'C(O)R', -NR'C(O)NR'2, -NR'C(O)OR', -NR'SO2R', -NR'SO2NR'2, -OR', -OC(O)R' 및 -OC(O)NR'2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 개 내지 3 개의 치환기로 임의적으로 치환되고, 이때 각각의 R'는 독립적으로 수소(H), C1-C8 알킬, C1-C8 아실, C2-C8 알켄일, C2-C8 알킨일, C3-C8 사이클로알킬, 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴, C6-C12 아릴 또는 C5-C12 헤테로아릴이고; 각각의 상기 C1-C8 알킬, C2-C8 알켄일, C2-C8 알킨일, C3-C8 사이클로알킬, 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴, C6-C12 아릴 및 5 원 내지 12 원 헤테로아릴은 본원에 추가로 정의된 바와 같이 임의적으로 치환될 수 있다.Suitable optional substituents for the alkyl group include, but are not limited to, C 1 -C 8 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 alkynyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, 3- to 12-membered heterocycle. Ryl, C 6 -C 12 aryl and 5-12 membered heteroaryl, halo, =O(oxo), =S(thiono), =N-CN, =N-OR x , =NR x , -CN, -C(O)R x , -CO 2 R x , -C(O)NR x R y , -SR x , -SOR x , -SO 2 R x , -SO 2 NR x R y , -NO 2 , -NR x R y , -NR x C(O)R y , -NR x C(O)NR x R y , -NR x C(O)OR x , -NR x SO 2 R y , -NR x SO 2 NR x R y , -OR x , -OC ( O)R x and -OC(O)NR x R y , each of R 8 alkyl, C 1 -C 8 acyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 alkynyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, 3-12 membered heterocyclyl, C 6 -C 12 aryl or is a 5- to 12-membered heteroaryl, or R , N and S(O) q , where q is 0 to 2; Each of R x and R y is a halo, =O, =S, =N-CN, =N-OR', =NR', -CN, -C(O)R', -CO 2 R', -C (O)NR' 2 , -SOR', -SO 2 R', -SO 2 NR' 2 , -NO 2 , -NR' 2 , -NR'C(O)R', -NR'C(O) NR' 2 , -NR'C(O)OR', -NR'SO 2 R', -NR'SO 2 NR' 2 , -OR', -OC(O)R' and -OC(O)NR' is optionally substituted with 1 to 3 substituents independently selected from the group consisting of 2 , where each R' is independently hydrogen (H), C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 acyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 alkynyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, 3-12 membered heterocyclyl, C 6 -C 12 aryl or C 5 -C 12 heteroaryl; Each of the above C 1 -C 8 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 alkynyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, 3-12 membered heterocyclyl, C 6 -C 12 aryl and The 5- to 12-membered heteroaryl may be optionally substituted as further defined herein.
본 명세서에서 사용된 용어 "알콕시"는 다른 설명이 없는 한, 알킬 부분이 특정 수의 탄소 원자를 갖는 1 가 -O-알킬기를 지칭한다. 알콕시기는 전형적으로 1 개 내지 8 개의 탄소 원자("C1-C8 알콕시"), 또는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자("C1-C6 알콕시"), 또는 1 개 내지 4 개의 탄소 원자("C1-C4 알콕시")를 갖는다. 예를 들어, C1-C4 알콕시는 메톡시(-OCH3), 에톡시(-OCH2CH3), 이소프로폭시(-OCH(CH3)2), tert-부틸옥시(-OC(CH3)3) 등을 포함한다. 알콕시기는 알킬에 적합한 것으로 본원에 기술된 바와 동일한 기에 의해 알킬 부분 상에서 치환되거나 비치환된다. 특히, 알콕시기는 알킬 부분 상에 존재하는 수소 원자의 총수까지 하나 이상의 할로 원자, 특히 하나 이상의 플루오로 원자로 임의적으로 치환될 수 있다. 이러한 기는 특정 수의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 할로 치환기로 치환된 "할로알콕시", 예를 들어 불화된 경우, 더욱 구체적으로 "플루오로알콕시"기로 지칭되고, 전형적으로 이러한 기는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 개 내지 4 개의 탄소 원자, 종종 1 개 또는 2 개의 탄소 원자, 및 1 개, 2 개 또는 3 개의 할로 원자를 함유한다(즉, "C1-C6 할로알콕시", "C1-C4 할로알콕시" 또는 "C1-C2 할로알콕시"). 더욱 구체적으로, 불화된 알킬기는 전형적으로 1 개, 2 개 또는 3 개의 플루오로 원자로 치환된 플루오로알콕시기, 예컨대, C1-C6, C1-C4 또는 C1-C2 플루오로알콕시기로 구체적으로 지칭될 수 있다. 따라서, C1-C4 플루오로알콕시는 트라이플루오로메틸옥시(-OCF3), 다이플루오로메틸옥시(-OCF2H), 플루오로메틸옥시(-OCFH2), 다이플루오로에틸옥시(-OCH2CF2H) 등을 포함한다. As used herein, unless otherwise specified, the term “alkoxy” refers to a monovalent -O-alkyl group in which the alkyl portion has the specified number of carbon atoms. The alkoxy group typically has 1 to 8 carbon atoms (“C 1 -C 8 alkoxy”), or 1 to 6 carbon atoms (“C 1 -C 6 alkoxy”), or 1 to 4 carbon atoms ( “C 1 -C 4 alkoxy”). For example, C 1 -C 4 alkoxy is methoxy (-OCH 3 ), ethoxy (-OCH 2 CH 3 ), isopropoxy (-OCH(CH 3 ) 2 ), tert-butyloxy (-OC( Includes CH 3 ) 3 ) and the like. The alkoxy group is unsubstituted or substituted on the alkyl portion by the same groups described herein as suitable for alkyl. In particular, the alkoxy group may be optionally substituted with one or more halo atoms, especially one or more fluoro atoms, up to the total number of hydrogen atoms present on the alkyl part. Such groups are more specifically referred to as "haloalkoxy" groups having a certain number of carbon atoms and substituted with one or more halo substituents, for example, when fluorinated, "fluoroalkoxy" groups, typically such groups have from 1 to 6 carbon atoms. atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, often 1 or 2 carbon atoms, and 1, 2 or 3 halo atoms (i.e. "C 1 -C 6 haloalkoxy", " C 1 -C 4 haloalkoxy" or "C 1 -C 2 haloalkoxy"). More specifically, the fluorinated alkyl group is typically a fluoroalkoxy group substituted with 1, 2 or 3 fluoro atoms, such as C 1 -C 6 , C 1 -C 4 or C 1 -C 2 fluoroalkoxy. It may be specifically referred to as a group. Therefore, C 1 -C 4 fluoroalkoxy is trifluoromethyloxy (-OCF 3 ), difluoromethyloxy (-OCF 2 H), fluoromethyloxy (-OCFH 2 ), difluoroethyloxy ( -OCH 2 CF 2 H) and the like.
본 명세서에서 사용된 용어 "2 가 지방족 탄화수소(즉, 알킬렌)"는 다른 설명이 없는 한, 2 개의 다른 기를 함께 연결할 수 있는, 특정 수의 탄소 원자를 갖는 2 가 하이드로카빌기를 지칭한다. 종종 알킬렌은 -(CH2)n-(이때, n은 1 내지 8이고, 바람직하게는 n은 1 내지 4임)를 지칭한다. 특정되는 경우, 알킬렌은 또한 다른 기로 치환될 수 있고, 적어도 1의 불치환도(즉, 알켄일렌 또는 알킨일렌 잔기) 또는 고리를 포함할 수 있다. 알킬렌의 개방 원자가는 쇄의 반대 단부일 필요는 없다. 따라서, 분지된 알킬렌기, 예컨대 -CH(Me)-, -CH2CH(Me)- 및 -C(Me)2-가 또한 용어 "알킬렌"의 범주에 포함되고, 환형기, 예컨대 사이클로프로판-1,1-다이일 및 불포화기, 예컨대 에틸렌(-CH=CH-) 또는 프로필렌(-CH2-CH=CH-)도 마찬가지이다. 알킬렌기는 알킬에 적합한 것으로 본원에 기술된 바와 동일한 기에 의해 치환되거나 비치환된다.As used herein, unless otherwise specified, the term “divalent aliphatic hydrocarbon (i.e., alkylene)” refers to a divalent hydrocarbyl group having a specified number of carbon atoms, capable of linking two other groups together. Alkylene often refers to -(CH 2 ) n -, where n is 1 to 8, preferably n is 1 to 4. Where specified, alkylene may also be substituted with other groups and may contain at least one degree of substitution (i.e., an alkenylene or alkynylene moiety) or ring. The open valency of an alkylene need not be at the opposite end of the chain. Accordingly, branched alkylene groups such as -CH(Me)-, -CH 2 CH(Me)- and -C(Me) 2 - are also included within the scope of the term "alkylene", and cyclic groups such as cyclopropane The same goes for -1,1-diyl and unsaturated groups such as ethylene (-CH=CH-) or propylene (-CH 2 -CH=CH-). Alkylene groups are unsubstituted or substituted by the same groups described herein as suitable for alkyl.
본 명세서에서 사용된 용어 "임의적으로 치환된" 및 "치환된 또는 비치환된"은 기술되는 특정 기가 비-수소 치환기(즉, 비치환된)를 전혀 갖지 않을 수 있거나, 상기 기가 하나 이상의 비-수소 치환기(즉, 치환된)를 가질 수 있음을 나타내기 위해 상호교환적으로 사용된다. 달리 특정되지 않는 한, 존재할 수 있는 치환기의 총수는 기술되는 기의 비치환된 형태 상에 존재하는 H 원자의 수와 동일하다. 임의적인 치환기가 이중 결합을 통해 부착되는 경우(예컨대, 옥소(=O) 치환기), 상기 기는 이용가능한 원자가를 점유하여 포함되는 다른 치환기의 총수는 2 만큼 감소된다. 임의적인 치환기가 대체물의 목록으로부터 독립적으로 선택되는 경우, 선택된 기는 동일하거나 상이하다. 본 명세서 전반에 걸쳐, 임의적인 치환기의 수 및 성질은 이러한 치환이 화학적 감각을 만족시키는 정도까지로 제한될 것임을 이해할 것이다.As used herein, the terms “optionally substituted” and “substituted or unsubstituted” mean that the particular group described may have no non-hydrogen substituents (i.e., unsubstituted), or that the group may have one or more non-hydrogen substituents (i.e., unsubstituted). It is used interchangeably to indicate that it may have a hydrogen substituent (i.e., substituted). Unless otherwise specified, the total number of substituents that may be present is equal to the number of H atoms present on the unsubstituted form of the group being described. If an optional substituent is attached through a double bond (e.g., an oxo (=O) substituent), the group occupies available valency and the total number of other substituents included is reduced by two. When optional substituents are independently selected from the list of substitutes, the groups selected are the same or different. It will be understood throughout this specification that the number and nature of optional substituents will be limited to the extent that such substitutions satisfy chemical sense.
본 명세서에서 CIE1976 L*a*b* 표색계는, CIE(International Commission on Illumination, 국제 조명 위원회)에서 규정하여, 현재 세계적으로 표준화되어 있는 색 공간에 해당된다.In this specification, the CIE1976 L*a*b* color space is defined by the CIE (International Commission on Illumination) and corresponds to the color space currently standardized globally.
이러한 CIE 1976 L*a*b* 색 공간에서, L* 값은 색좌표에서 명도를 나타내는 것으로 범위는 0 내지 100이며, 그 값이 0이면 완전한 흑색, 100이면 완전한 백색을 의미한다. a*은 적색과 초록색 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타내는 것으로, 이 값이 양의 값 즉 "+"이면 적색(red)이고; 음의 값 즉 "-"이면 녹색(green)이다. b*은 황색과 청색 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타내는 것으로, 이 값이 양의 값 "+"이면 황색(yellow)이고; 음의 값 즉 "-"이면 청색(blue)이다. In the CIE 1976 L*a*b* color space, the L* value represents brightness in color coordinates and ranges from 0 to 100, with a value of 0 meaning complete black and 100 meaning complete white. a* indicates whether the color is biased toward red or green, and if this value is positive, that is, "+", it is red; A negative value, i.e. “-”, is green. b* indicates whether the color is biased toward yellow or blue, and if this value is a positive value of "+", it is yellow; A negative value, that is, “-”, is blue.
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며, 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Based on the above definition, implementation examples of the present invention will be described in detail. However, these are provided as examples, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.
(폴리에스테르 수지)(polyester resin)
본 발명의 일 구현예에서는, 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물 유래 잔기, 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물 유래 잔기, 지방족 디카르복실산계 제3 화합물 유래 잔기, 및 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물 유래 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하고, ASTM D7409에 따라 측정된 말단 카복시기(Carboxylic End Group, CEG)의 함량이 35 Eq/ton 이하인, 폴리에스테르 수지를 제공한다.In one embodiment of the present invention, a residue derived from a furan dicarboxylic acid-based first compound, a residue derived from a second aliphatic diol-based compound having 3 or less carbon atoms, a residue derived from a third aliphatic dicarboxylic acid-based compound, and a residue derived from an aliphatic diol-based compound having 4 or more carbon atoms. Provided is a polyester resin comprising a residue derived from a fourth compound, and having a Carboxylic End Group (CEG) content of 35 Eq/ton or less as measured according to ASTM D7409.
폴리에스테르 수지는, 이를 이루는 잔기의 종류에 따라 생분해성, 제품 특성, 또는 이들 모두가 달라질 수 있다.Polyester resin may vary in biodegradability, product properties, or both depending on the type of residue that makes it up.
구체적으로, 퓨란 디카르복실산계 화합물 유래 잔기 및 지방족 디올계 화합물 유래 잔기로 이루어진 폴리에스테르 수지(이하, '2종 잔기 폴리에스테르 수지'라 할 수 있음)는, 생분해성이 확보되지 않는다. 이는, 지방족 디올계 화합물 유래 잔기의 지방족 탄소수와 무관하다.Specifically, a polyester resin composed of a residue derived from a furan dicarboxylic acid-based compound and a residue derived from an aliphatic diol-based compound (hereinafter referred to as 'two-residue polyester resin') does not ensure biodegradability. This is independent of the aliphatic carbon number of the residue derived from the aliphatic diol-based compound.
한편, 퓨란 디카르복실산계 화합물 유래 잔기, 지방족 디카르복실산계 화합물 및 지방족 디올계 화합물 유래 잔기로 이루어진 폴리에스테르 수지(이하, '3종 잔기 폴리에스테르 수지'라 할 수 있음)는, 지방족 디올계 화합물 유래 잔기의 지방족 탄소수에 따라 생분해성, 열적 특성, 기계적 물성 등이 달라질 수 있다. 상기 3종 잔기 폴리에스테르에 포함된 지방족 디올계 화합물의 지방족 탄소수가 3 이하인 경우, 생분해성은 우수하지만, 열적 특성 및 기계적 물성은 열등해질 수 있다. 이와 달리, 상기 3종 잔기 폴리에스테르에 포함된 지방족 디올계 화합물의 지방족 탄소수가 4 이상인 경우, 열적 특성 및 기계적 물성 등은 우수하지만, 생분해성이 열등해질 수 있다.On the other hand, the polyester resin (hereinafter referred to as 'three-residue polyester resin') consisting of residues derived from furan dicarboxylic acid-based compounds, aliphatic dicarboxylic acid-based compounds, and residues derived from aliphatic diol-based compounds is an aliphatic diol-based Biodegradability, thermal properties, mechanical properties, etc. may vary depending on the aliphatic carbon number of the residue derived from the compound. If the aliphatic diol-based compound included in the three-residue polyester has an aliphatic carbon number of 3 or less, biodegradability is excellent, but thermal properties and mechanical properties may be inferior. On the other hand, when the aliphatic diol-based compound included in the three-residue polyester has an aliphatic carbon number of 4 or more, thermal properties and mechanical properties are excellent, but biodegradability may be inferior.
그에 반면, 퓨란 디카르복실산계 화합물 유래 잔기, 지방족 탄소수가 3 이하인 지방족 디카르복실산계 화합물, 지방족 디올계 화합물 유래 잔기, 지방족 탄소수가 4 이하인 지방족 디카르복실산계 화합물 유래 잔기로 이루어진 폴리에스테르 수지(이하, '4종 잔기 폴리에스테르 수지'라 할 수 있음)는, 생분해성, 열적 특성, 및 기계적 물성은 우수하다.On the other hand, polyester resin ( (hereinafter referred to as 'four-residue polyester resin') has excellent biodegradability, thermal properties, and mechanical properties.
다만, 상기 '4종 잔기 폴리에스테르 수지'에서 상기 퓨란 디카르복실산계 화합물 유래 잔기 대신 테레프탈산 유래 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지는, 생분해성이 확보되지 않는다. 이는, 상기 테레프탈산 유래 잔기의 존재에 기인한다.However, in the 'four-residue polyester resin', the polyester resin containing a terephthalic acid-derived residue instead of the furan dicarboxylic acid-based compound-derived residue does not ensure biodegradability. This is due to the presence of the terephthalic acid-derived residue.
한편, 폴리에스테르 수지는, 이를 이루는 잔기의 종류와 수가 동일한 경우, 말단 카복시기 함량에 따라 내열성이 달라질 수 있다.On the other hand, when the type and number of residues constituting the polyester resin are the same, the heat resistance may vary depending on the content of terminal carboxyl groups.
여기서, 폴리에스테르 수지의 말단 카복시기(Carboxylic End Group, CEG) 함량은 ASTM D7409에 따라 측정 가능하다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르를 Benzyl Alcohol/Chloroform에 녹여 전위차 적정기를 이용하여 CEG 함량을 분석하되, 0.05 N KOH solution을 적정시약으로 사용하여, 전위값이 -40 내지 -60 mV에 도달하는 적정점에서 하기 식 1을 통해 CEG 함량을 계산할 수 있다.Here, the carboxylic end group (CEG) content of the polyester resin can be measured according to ASTM D7409. Specifically, the polyester was dissolved in Benzyl Alcohol/Chloroform and the CEG content was analyzed using a potentiometric titrator. Using 0.05 N KOH solution as a titration reagent, the potential value reached -40 to -60 mV at the titration point. CEG content can be calculated using Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
CEG=((V-Vo) × 0.05) × 1000)/M CEG=((V-Vo) × 0.05) × 1000)/M
Vo: Resin이 없는 Blank에 사용된 KOH Solution량(㎖)Vo: Amount of KOH solution used in blank without resin (ml)
V: 적정에 소요된 KOH solution량(㎖)V: Amount of KOH solution required for titration (ml)
M: 샘플량(g)M: Sample amount (g)
폴리에스테르 수지가 상기 4종의 잔기를 모두 포함하더라도, 말단 카복시기(Carboxylic End Group, CEG)의 함량이 35 Eq/ton 초과인 경우, 온도 변화에 따른 고유 점도 변화가 작아 제품 성형이 어렵거나, 온도 변화에 따라 변색이 발생할 수 있다.Even if the polyester resin contains all of the above four types of residues, if the Carboxylic End Group (CEG) content exceeds 35 Eq/ton, the change in intrinsic viscosity due to temperature changes is small, making it difficult to mold the product. Discoloration may occur due to temperature changes.
그에 반면, 상기 4종의 잔기를 모두 포함하면서도 ASTM D7409에 따라 측정된 말단 카복시기의 함량이 35 Eq/ton 이하인 폴리에스테르 수지는, 온도 변화에 따른 고유 점도 변화가 커서 제품 성형이 용이할 뿐만 아니라, 온도 변화에 따른 변색이 억제된다.On the other hand, polyester resins that contain all of the above four residues but have a terminal carboxyl group content of 35 Eq/ton or less as measured according to ASTM D7409 have a large change in intrinsic viscosity with temperature changes, making them easy to form products. , discoloration due to temperature changes is suppressed.
종합적으로, 일 구현예의 폴리에스테르 수지는, 상기 4종의 잔기를 모두 포함하면서도 ASTM D7409에 따라 측정된 말단 카복시기의 함량이 35 Eq/ton 이하인 것으로서, 상기 4종의 잔기 중 일부를 결여되거나 말단 카복시기의 함량이 25 Eq/ton 미만인 폴리에스테르 수지에 대비하여, 사용 후 생분해성 및 사용 시의 내열성이 조화를 이룰 수 있다.Overall, the polyester resin of one embodiment includes all of the above four types of residues, but has a content of terminal carboxyl groups measured according to ASTM D7409 of 35 Eq/ton or less, and lacks some of the four types of residues or has terminal carboxylic groups. Compared to polyester resins with a carboxyl group content of less than 25Eq/ton, biodegradability after use and heat resistance during use can be harmonized.
일 구현예의 폴리에스테르 수지가 상기 4종의 잔기를 모두 포함하면서도 말단 카복시기의 함량이 감소된 것은, 가교제에 의한 영향일 수 있다. 이에 대해서는 후술하기로 한다.The fact that the polyester resin of one embodiment contains all of the above four residues but has a reduced content of terminal carboxyl groups may be due to the effect of the cross-linking agent. This will be described later.
이하, 상기 폴리에스테르 수지를 상세히 설명한다.Hereinafter, the polyester resin will be described in detail.
말단 카복시기 및 그 함량Terminal carboxyl group and its content
상기 폴리에스테르 수지의 말단 카복시기는, 상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물, 상기 지방족 디카르복실산계 제3 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 기인한 카복시기(COOH)일 수 있다.The terminal carboxy group of the polyester resin may be a carboxy group (COOH) derived from the furan dicarboxylic acid-based first compound, the aliphatic dicarboxylic acid-based third compound, or a combination thereof.
상기 폴리에스테르 수지는, ASTM D7409에 따라 측정된 말단 카복시기(Carboxylic End Group, CEG)의 함량이 35 Eq/ton 이하일 수 있다.The polyester resin may have a Carboxylic End Group (CEG) content of 35 Eq/ton or less, as measured according to ASTM D7409.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는, ASTM D7409에 따라 측정된 말단 카복시기(Carboxylic End Group, CEG)의 함량이 5 Eq/ton 이상, 10 Eq/ton 이상, 또는 13 이상이면서, 35 Eq/ton 이하, 30 Eq/ton 이하, 25 Eq/ton 이하, 20 Eq/ton 이하, 또는 17 Eq/ton 이하일 수 있다.Specifically, the polyester resin has a Carboxylic End Group (CEG) content of 5 Eq/ton or more, 10 Eq/ton or more, or 13 or more, and 35 Eq/ton or less, as measured according to ASTM D7409. , may be 30 Eq/ton or less, 25 Eq/ton or less, 20 Eq/ton or less, or 17 Eq/ton or less.
퓨란 디카르복실산계 제1 화합물 유래 잔기Residue derived from the first furan dicarboxylic acid compound
상기 폴리에스테르 수지는 상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물 유래 잔기를 포함하고, 이에 의해 우수한 경질 특성 및 기계적 물성을 나타낼 수 있다.The polyester resin contains residues derived from the first furan dicarboxylic acid compound, thereby exhibiting excellent hard properties and mechanical properties.
구체적으로, 상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물은 퓨란 디카르복실산계 화합물일 수 있다.Specifically, the first furan dicarboxylic acid-based compound may be a furan dicarboxylic acid-based compound.
보다 구체적으로, 상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:More specifically, the furan dicarboxylic acid-based first compound may be a compound represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이다.In Formula 1, L 1 and L 2 are each independently a single bond or substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms.
또한, 상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물 유래 잔기는 하기 화학식 1-1로 표시되는 잔기일 수 있다:Additionally, the residue derived from the furan dicarboxylic acid-based first compound may be a residue represented by the following formula 1-1:
[화학식 1-1] [Formula 1-1]
상기 화학식 1-1에서, L1 및 L2의 정의는 상기 화학식 1과 같다.In Formula 1-1, the definitions of L 1 and L 2 are the same as those in Formula 1.
예를 들어, 상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물은 2,5-퓨란 디카르복실산(2,5-Furan dicarboxylic acid)일 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1 및 화학식 1-1에서, L1 및 L2는 모두 단일 결합일 수 있다. For example, the first furan dicarboxylic acid-based compound may be 2,5-furan dicarboxylic acid. In this case, in Formula 1 and Formula 1-1, both L 1 and L 2 may be single bonds.
탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물 유래 잔기Residue derived from a second aliphatic diol-based compound having 3 or less carbon atoms
상기 폴리에스테르 수지는 상기 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물 유래 잔기를 포함하고, 이에 의해 우수한 경질 특성 및 기계적 물성을 나타낼 수 있다.The polyester resin includes a residue derived from the second aliphatic diol-based compound having 3 or less carbon atoms, thereby exhibiting excellent hard properties and mechanical properties.
구체적으로, 상기 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물은, 탄소수 1 내지 3의 지방족 디올계 화합물일 수 있다.Specifically, the second aliphatic diol-based compound having 3 or less carbon atoms may be an aliphatic diol-based compound having 1 to 3 carbon atoms.
보다 구체적으로, 상기 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:More specifically, the second aliphatic diol-based compound having 3 or less carbon atoms may be a compound represented by the following formula (2):
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, L3는 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬렌이다.In Formula 2, L 3 is substituted or unsubstituted C 1-3 alkylene.
또한, 상기 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물 유래 잔기는 하기 화학식 2-1로 표시되는 잔기일 수 있다:In addition, the residue derived from the second aliphatic diol-based compound having 3 or less carbon atoms may be a residue represented by the following formula 2-1:
[화학식 2-1] [Formula 2-1]
상기 화학식 2-1에서, L3의 정의는 상기 화학식 2와 같다.In Formula 2-1, the definition of L 3 is the same as Formula 2.
예를 들어, 상기 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물은, 에틸렌글리콜 또는 1,3-프로판디올일 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 2 및 화학식 2-1에서, L3는 C2 알킬렌(즉, 에틸렌) 또는 C3 알킬렌(즉, 프로필렌)일 수 있다. For example, the second aliphatic diol-based compound having 3 or less carbon atoms may be ethylene glycol or 1,3-propanediol. In this case, in Formula 2 and Formula 2-1, L 3 may be C 2 alkylene (i.e., ethylene) or C 3 alkylene (i.e., propylene).
지방족 디카르복실산계 제3 화합물 유래 잔기Residue derived from third aliphatic dicarboxylic acid compound
상기 폴리에스테르 수지는 상기 지방족 디카르복실산계 제3 화합물 유래 잔기를 포함하고, 이에 의해 우수한 연질 특성 및 생분해성을 나타낼 수 있다.The polyester resin contains residues derived from the third aliphatic dicarboxylic acid compound, thereby exhibiting excellent soft properties and biodegradability.
구체적으로, 상기 지방족 디카르복실산계 제3 화합물은 살리실산계 화합물일 수 있다.Specifically, the third aliphatic dicarboxylic acid-based compound may be a salicylic acid-based compound.
보다 구체적으로, 상기 지방족 디카르복실산계 제3 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:More specifically, the third aliphatic dicarboxylic acid compound may be a compound represented by the following formula (3):
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, L4는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌이다.In Formula 3, L 4 is substituted or unsubstituted C 1-10 alkylene.
또한, 상기 지방족 디카르복실산계 제3 화합물 유래 잔기는 하기 화학식 3-1로 표시되는 잔기일 수 있다:Additionally, the residue derived from the third aliphatic dicarboxylic acid compound may be a residue represented by the following formula 3-1:
[화학식 3-1] [Formula 3-1]
상기 화학식 3-1에서, L4의 정의는 상기 화학식 3과 같다.In Formula 3-1, the definition of L 4 is the same as Formula 3.
예를 들어, 상기 지방족 디카르복실산계 제3 화합물은, 석신산(succinic acid) 또는 아디프산(adipic acid)일 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 3 및 화학식 3-1에서, L4는 C2 알킬렌(즉, 에킬렌) 또는 C4 알킬렌(즉, 부틸렌)일 수 있다.For example, the third aliphatic dicarboxylic acid compound may be succinic acid or adipic acid. In this case, in Formula 3 and Formula 3-1, L 4 may be C 2 alkylene (i.e., ethylene) or C 4 alkylene (i.e., butylene).
탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물 유래 잔기Residue derived from fourth aliphatic diol compound having 4 or more carbon atoms
상기 폴리에스테르 수지는 상기 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물 유래 잔기를 포함하고, 이에 의해 우수한 연질 특성 및 생분해성을 나타낼 수 있다.The polyester resin contains a residue derived from the fourth aliphatic diol-based compound having 4 or more carbon atoms, thereby exhibiting excellent soft properties and biodegradability.
구체적으로, 상기 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물은, 탄소수 4 내지 10의 지방족 디올계 화합물일 수 있다.Specifically, the fourth aliphatic diol-based compound having 4 or more carbon atoms may be an aliphatic diol-based compound having 4 to 10 carbon atoms.
보다 구체적으로, 상기 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물은, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다:More specifically, the fourth aliphatic diol-based compound having 4 or more carbon atoms may be a compound represented by the following formula (4):
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서, L4는 치환 또는 비치환된 C4-10 알킬렌이다.In Formula 4, L 4 is substituted or unsubstituted C 4-10 alkylene.
또한, 상기 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물 유래 잔기는 하기 화학식 4-1로 표시되는 잔기일 수 있다:In addition, the residue derived from the fourth aliphatic diol-based compound having 4 or more carbon atoms may be a residue represented by the following formula 4-1:
[화학식 4-1] [Formula 4-1]
상기 화학식 4-1에서, L5의 정의는 상기 화학식 4와 같다.In Formula 4-1, the definition of L 5 is the same as Formula 4.
예를 들어, 상기 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물은, 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올일 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 4 및 화학식 4-1에서, L5는 C4 알킬렌(즉, 부틸렌) 또는 C6 알킬렌(즉, 헥실렌) 일 수 있다.For example, the fourth aliphatic diol-based compound having 4 or more carbon atoms may be 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol. In this case, in Formula 4 and Formula 4-1, L 5 may be C 4 alkylene (i.e., butylene) or C 6 alkylene (i.e., hexylene).
폴리올계 제5 화합물 유래 잔기Residue derived from polyol-based fifth compound
상기 폴리에스테르 수지는 폴리올계 제5 화합물 유래 잔기를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 말단 카복시기 함량은, 상기 폴리올계 제5 화합물 유래 잔기가 존재하여 달성된 것일 수 있다.The polyester resin may further include a residue derived from a fifth polyol-based compound. The terminal carboxyl group content of the polyester resin may be achieved by the presence of a residue derived from the fifth polyol-based compound.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 말단 카복시기의 일부가 폴리올계 제5 화합물 유래 잔기로 캡핑된 것일 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 말단 카복시기를 캡핑하는 관점에서, 상기 폴리올계 제5 화합물은 '캡핑제'라고 할 수 있다.Specifically, the polyester resin may have a portion of the terminal carboxyl group capped with a residue derived from a fifth polyol-based compound. From the viewpoint of capping the terminal carboxyl group of the polyester resin, the fifth polyol-based compound can be referred to as a 'capping agent'.
앞서 언급한 바와 같이, 상기 폴리에스테르 수지의 말단 카복시기는, 상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물, 상기 지방족 디카르복실산계 제3 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 기인한 카복시기(COOH)일 수 있다.As previously mentioned, the terminal carboxy group of the polyester resin may be a carboxy group (COOH) derived from the furan dicarboxylic acid-based first compound, the aliphatic dicarboxylic acid-based third compound, or a combination thereof. .
보다 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 가교 고분자로서, 내부에 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물 유래 잔기, 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물 유래 잔기, 지방족 디카르복실산계 제3 화합물 유래 잔기, 및 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물 유래 잔기를 포함하고, 말단에 카복시기를 포함하는 주쇄; 및 서로 다른 주쇄를 가교 결합하는 폴리올계 제5 화합물 유래 잔기를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 폴리올계 제5 화합물 유래 잔기는, 서로 다른 주쇄의 말단 카복시기와 폴리올계 제5 화합물의 가교 반응에 의해 형성될 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 서로 다른 주쇄를 가교 결합하는 관점에서, 상기 폴리올계 제5 화합물은 '가교제'라고도 할 수 있다.More specifically, the polyester resin is a crosslinked polymer, and has inside it a residue derived from a first furan dicarboxylic acid compound, a residue derived from a second aliphatic diol compound having 3 or less carbon atoms, a residue derived from a third aliphatic dicarboxylic acid compound, and a main chain comprising a residue derived from a fourth aliphatic diol compound having 4 or more carbon atoms and a carboxyl group at the terminal; And it may include a residue derived from a polyol-based fifth compound that crosslinks different main chains. Here, the residue derived from the polyol-based fifth compound may be formed by a crosslinking reaction between the terminal carboxyl groups of different main chains and the polyol-based fifth compound. From the viewpoint of crosslinking different main chains of the polyester resin, the fifth polyol-based compound may also be referred to as a 'crosslinking agent'.
이에, 상기 폴리에스테르 수지에 상기 폴리올계 제5 화합물 유래 잔기가 더 포함되는 경우, 말단 카복시기의 일부가 캡핑되어 내열성이 향상될 수 있고, 가교되지 않은 고분자보다 더 큰 분자량을 가지게 되어 기계적 특성도 향상될 수 있다.Accordingly, when the polyester resin further contains a residue derived from the fifth polyol-based compound, a portion of the terminal carboxyl group is capped, thereby improving heat resistance, and having a higher molecular weight than the non-crosslinked polymer, thereby improving mechanical properties. It can be improved.
상기 폴리올계 제5 화합물은, 트리올(triol) 또는 테트라올(tetraol)로서, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.The fifth polyol-based compound may be triol or tetraol, and may be a compound represented by the following formula (5).
[화학식 5] [Formula 5]
상기 화학식 5에서,In Formula 5 above,
L6 내지 L9는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌이고;L 6 to L 9 are each independently a single bond or substituted or unsubstituted C 1-10 alkylene;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 히드록시기이되; 상기 R1 내지 R4 중 적어도 3 이상은 히드록시기이다.R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or a hydroxy group; At least 3 of R 1 to R 4 are hydroxy groups.
또한, 상기 폴리올계 제5 화합물 유래 잔기는, 하기 화학식 5-1 또는 5-2일 수 있다:Additionally, the residue derived from the polyol-based fifth compound may be of the following formula 5-1 or 5-2:
[화학식 5-1] [Formula 5-1]
[화학식 5-2] [Formula 5-2]
상기 화학식 5-1 또는 5-2에서, L6 내지 L9의 정의는 상기 화학식 5와 같다.In Formula 5-1 or 5-2, the definitions of L 6 to L 9 are the same as those in Formula 5.
예를 들어, 상기 폴리올계 제5 화합물은 트리올의 일종인 글리세린(glycerin)으로서, L6 및 L7은 모두 C1 알킬렌(즉, 메틸렌)일 수 있고, L8 및 L9는 모두 단일 결합일 수 있고, R1 내지 R3는 모두 히드록시기(즉, OH)일 수 있고, R4는 수소 원자일 수 있다. 이와 달리, 상기 폴리올계 제5 화합물은 테트라올의 일종인 펜타에리트리톨(pentaerythritol)으로서, L6 내지 L9는 모두 C1 알킬렌(즉, 메틸렌)일 수 있고, R1 내지 R4는 모두 히드록시기(즉, OH)일 수 있다.For example, the fifth polyol-based compound is glycerin, a type of triol, and both L 6 and L 7 may be C 1 alkylene (i.e., methylene), and both L 8 and L 9 may be a single It may be a bond, R 1 to R 3 may all be hydroxy groups (i.e., OH), and R 4 may be a hydrogen atom. In contrast, the fifth polyol-based compound is pentaerythritol, a type of tetraol, and all of L 6 to L 9 may be C 1 alkylene (i.e., methylene), and all of R 1 to R 4 may be It may be a hydroxy group (i.e., OH).
서로 다른 잔기의 몰비Molar ratio of different residues
상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물 유래 잔기 및 상기 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물 유래 잔기의 몰비는 1:10 내지 100:10, 구체적으로 1:10 내지 90:10, 보다 구체적으로 4:10 내지 25:10일 수 있다. 이 범위에서, 상기 폴리에스테르 수지의 사용 후 생분해성 및 사용 시의 제품 특성이 조화를 이룰 수 있다. The molar ratio of the residue derived from the first furan dicarboxylic acid-based compound and the residue derived from the second aliphatic diol-based compound having 3 or less carbon atoms is 1:10 to 100:10, specifically 1:10 to 90:10, more specifically 4. :10 to 25:10. Within this range, the biodegradability after use of the polyester resin and the product properties during use can be harmonized.
또한, 상기 지방족 디카르복실산계 제3 화합물 유래 잔기 및 상기 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물 유래 잔기의 몰비는 0.1:10 내지 10:10, 구체적으로 0.4:10 내지 6:10, 보다 구체적으로 1:10 내지 4:10일 수 있다. 이 범위에서, 상기 폴리에스테르 수지의 사용 후 생분해성 및 사용 시의 제품 특성이 조화를 이룰 수 있다.In addition, the molar ratio of the residue derived from the third aliphatic dicarboxylic acid compound and the residue derived from the fourth aliphatic diol compound having 4 or more carbon atoms is 0.1:10 to 10:10, specifically 0.4:10 to 6:10, more specifically. It may be 1:10 to 4:10. Within this range, the biodegradability after use of the polyester resin and the product properties during use can be harmonized.
또한, 상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물 유래 잔기 및 상기 지방족 디카르복실산계 제3 화합물 유래 잔기의 몰비는 30:70 내지 70:30, 구체적으로 40:60 내지 60:40, 보다 구체적으로 45:55 내지 55:45일 수 있다. 이 범위에서, 상기 폴리에스테르 수지의 사용 후 생분해성이 우수할 수 있다.In addition, the molar ratio of the residue derived from the first furan dicarboxylic acid compound and the residue derived from the third aliphatic dicarboxylic acid compound is 30:70 to 70:30, specifically 40:60 to 60:40, more specifically 45. :55 to 55:45. Within this range, the polyester resin may have excellent biodegradability after use.
공중합체의 구조Structure of copolymer
상기 폴리에스테르 수지는 구조적으로, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.Structurally, the polyester resin may be a block copolymer or a random copolymer.
상기 폴리에스테르 수지가 블록 공중합체일 경우, 랜덤 공중합체일 경우에 대비하여, 분자량 조절 및 구조 설계가 용이하며, 물성 및 색 특성을 제어하기 유리한 이점이 있다. 그에 반면, 상기 폴리에스테르 수지가 랜덤 공중합체일 경우, 랜덤 공중합체일 경우에 대비하여, 생분해성이 향상되는 이점이 있다. 이에, 목적하는 특성에 따라, 상기 폴리에스테르 수지의 구조를 결정할 수 있다.When the polyester resin is a block copolymer, compared to a random copolymer, it is easy to control the molecular weight and design the structure, and there is an advantage in controlling physical properties and color characteristics. On the other hand, when the polyester resin is a random copolymer, there is an advantage that biodegradability is improved compared to when the polyester resin is a random copolymer. Accordingly, the structure of the polyester resin can be determined depending on the desired properties.
상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물, 상기 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물, 상기 지방족 디카르복실산계 제3 화합물, 및 상기 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물을 일괄하여 에스테르화 반응시킨 뒤 중축합 반응시키면, 랜덤 공중합체 구조의 상기 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.The first furan dicarboxylic acid compound, the second aliphatic diol compound having 3 or less carbon atoms, the third aliphatic dicarboxylic acid compound, and the fourth aliphatic diol compound having 4 or more carbon atoms are collectively esterified. By performing a subsequent polycondensation reaction, the polyester resin with a random copolymer structure can be produced.
상기 폴리에스테르 수지가 블록 공중합체일 경우, 상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물 유래 잔기 및 상기 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물 유래 잔기를 포함하는 제1 블록; 및 상기 지방족 디카르복실산계 제3 화합물 유래 잔기 및 상기 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물 유래 잔기를 포함하는 제2 블록을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 제1 블록은 경질 특성 및 기계적 물성에 기여하고, 상기 제2 블록은 연질 특성 및 생분해성에 기여할 수 있다.When the polyester resin is a block copolymer, a first block comprising a residue derived from the first furan dicarboxylic acid-based compound and a residue derived from the second aliphatic diol-based compound having 3 or less carbon atoms; and a second block including a residue derived from the third aliphatic dicarboxylic acid compound and a residue derived from the fourth aliphatic diol compound having 4 or more carbon atoms. Here, the first block may contribute to hard properties and mechanical properties, and the second block may contribute to soft properties and biodegradability.
상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물 및 상기 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물을 에스테르화 반응시켜 제1 올리고머를 제조하고, 상기 지방족 디카르복실산계 제3 화합물 및 상기 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물을 에스테르화 반응시켜 제2 올리고머를 제조하고, 상기 제1 올리고머 및 상기 제2 올리고머를 에스테르화 반응시켜 제3 올리고머를 제조한 뒤, 상기 제3 올리고머를 중축합 반응시켜, 블록 공중합체 구조의 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. A first oligomer is prepared by esterifying the first furan dicarboxylic acid compound and the second aliphatic diol-based compound having 3 or less carbon atoms, and the third aliphatic dicarboxylic acid-based compound and the second aliphatic diol-based compound having 4 or more carbon atoms. The fourth compound is esterified to prepare a second oligomer, the first oligomer and the second oligomer are esterified to prepare a third oligomer, and the third oligomer is polycondensed to form a block copolymer. Structured polyester resin can be manufactured.
상기 각 구조의 폴리에스테르 수지를 제조하는 구체적인 방법은 후술하기로 한다.Specific methods for producing polyester resins of each of the above structures will be described later.
폴리에스테르 수지의 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(MWD)Number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (MWD) of polyester resin
상기 폴리에스테르 수지는, 수평균분자량(Mn)이 50,000 내지 200,000 g/mol, 60,000 내지 180,000 g/mol, 70,000 내지 150,000 g/mol, 80,000 내지 130,000 g/mol, 90,000 내지 110,000 g/mol 또는 99,000 내지 101,000 g/mol일 수 있다. The polyester resin has a number average molecular weight (Mn) of 50,000 to 200,000 g/mol, 60,000 to 180,000 g/mol, 70,000 to 150,000 g/mol, 80,000 to 130,000 g/mol, 90,000 to 110,000 g/mol, or 99,000 g/mol. 00 to It may be 101,000 g/mol.
상기 폴리에스테르 수지의 수평균분자량이 50,000 g/mol 미만이면 포장재로 사용하기 위한 필름화 가공이 어려울 뿐만 아니라, 원하는 모듈러스를 달성하지 못할 수 있다. 이와 달리, 200,000 g/mol를 초과하는 경우 점도가 높아져 생산성 및 수율이 낮아질 수 있다.If the number average molecular weight of the polyester resin is less than 50,000 g/mol, not only is it difficult to process it into a film for use as a packaging material, but the desired modulus may not be achieved. On the other hand, if it exceeds 200,000 g/mol, the viscosity may increase, resulting in lower productivity and yield.
상기 폴리에스테르 수지는, 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)의 비, 즉 분자량 분포(Molecular weight distribution, MWD)가 1.0 내지 3.0, 구체적으로 1.1 내지 2.5, 보다 구체적으로 1.3 내지 2.0, 예컨대 1.6 내지 1.9 일 수 있다. The polyester resin has a ratio of weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn), that is, molecular weight distribution (MWD) of 1.0 to 3.0, specifically 1.1 to 2.5, more specifically 1.3 to 2.0, For example, it may be 1.6 to 1.9.
상기 폴리에스테르 수지가 나타내는 분자량 분포가 1.0 미만이면 공정 컨트롤이 어려워 불량율이 높아지고, 공정 비용이 높아진다. 그에 반면, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지의 분자량 분포가 3.0을 초과하는 경우, 불균일한 분자량 분포로 인하여 제품 제조 시 불량을 유발할 수 있다. If the molecular weight distribution of the polyester resin is less than 1.0, process control is difficult, the defect rate increases, and process costs increase. On the other hand, if the molecular weight distribution of the polyester resin of the above embodiment exceeds 3.0, defects may occur during product manufacturing due to non-uniform molecular weight distribution.
폴리에스테르 수지의 고유 점도Intrinsic viscosity of polyester resin
상기 폴리에스테르 수지는, 하기 수학식 1에 따른 고유 점도의 변화량(△IV12)이 0.5 내지 1.2, 구체적으로 0.5 내지 1.0 dl/g, 보다 구체적으로 0.6 내지 0.7 dl/g일 수 있다:The polyester resin may have a change in intrinsic viscosity (ΔIV 12 ) of 0.5 to 1.2, specifically 0.5 to 1.0 dl/g, and more specifically 0.6 to 0.7 dl/g according to Equation 1 below:
[수학식 1][Equation 1]
△IV12 = IV1 - IV2 △IV 12 = IV 1 - IV 2
상기 수학식 1에서, IV1은 25 ℃에서의 고유 점도이고, IV2는 35 ℃에서의 고유 점도이다.In Equation 1, IV 1 is the intrinsic viscosity at 25°C, and IV 2 is the intrinsic viscosity at 35°C.
상기 수학식 1에 따른 고유 점도의 변화량(△IV12)이 하한 미만이면 포장재로 사용하기 위한 필름화 가공이 어려울 뿐만 아니라, 원하는 모듈러스를 달성하지 못할 수 있다. 이와 달리, 상한을 초과하는 경우 점도가 높아져 생산성 및 수율이 낮아질 수 있다.If the change in intrinsic viscosity (△IV 12 ) according to Equation 1 above is less than the lower limit, not only is it difficult to process film for use as a packaging material, but the desired modulus may not be achieved. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the viscosity may increase and productivity and yield may decrease.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는, 25 ℃에서의 고유 점도가 1.0 내지 2.5 dl/g, 구체적으로 1.3 내지 2.0 dl/g, 보다 구체적으로 1.4 내지 1.6 dl/g일 수 있다.Additionally, the polyester resin may have an intrinsic viscosity of 1.0 to 2.5 dl/g, specifically 1.3 to 2.0 dl/g, and more specifically 1.4 to 1.6 dl/g at 25°C.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는, 35 ℃에서의 고유 점도가 0.5 내지 1.5 dl/g, 구체적으로 0.7 내지 1.3 dl/g, 보다 구체적으로 0.8 내지 0.9 dl/g일 수 있다. Additionally, the polyester resin may have an intrinsic viscosity of 0.5 to 1.5 dl/g, specifically 0.7 to 1.3 dl/g, and more specifically 0.8 to 0.9 dl/g at 35°C.
상기 각 온도에서 측정된 고유 점도가 하한 미만이면 포장재로 사용하기 위한 필름화 가공이 어려울 뿐만 아니라, 원하는 모듈러스를 달성하지 못할 수 있다. 이와 달리, 상한을 초과하는 경우 점도가 높아져 생산성 및 수율이 낮아질 수 있다.If the intrinsic viscosity measured at each temperature is less than the lower limit, not only is it difficult to process it into a film for use as a packaging material, but the desired modulus may not be achieved. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the viscosity may increase and productivity and yield may decrease.
폴리에스테르 수지의 색 특성Color characteristics of polyester resin
상기 폴리에스테르 수지는, CIE1976 L*a*b* 표색계에 따른 L* 값이 95 이상이고, b* 값이 1.5 내지 5일 수 있다. The polyester resin may have an L* value of 95 or more and a b* value of 1.5 to 5 according to the CIE1976 L*a*b* color system.
상기 폴리에스테르 수지 색차계의 측정 방법은 다음과 같다. 폴리에스테르 수지 시료 2g을 Hexafluoroisopropanol (HFIP) 20ml에 녹인다(0.1g/ml in HFIP). Konica Minolta사 CM-3700A 제품으로 용액 색차계 측정 전용 Tuartz cell에 상기 시료 용액의 색차계를 측정한다.The measurement method of the polyester resin colorimeter is as follows. Dissolve 2g of polyester resin sample in 20ml of Hexafluoroisopropanol (HFIP) (0.1g/ml in HFIP). Konica Minolta's CM-3700A product measures the colorimeter of the sample solution in a Tuartz cell dedicated to solution colorimeter measurement.
상기 L* 값은 높은 값을 가질수록, 백색에 가까운 색을 나타낼 수 있다. 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지를 적용한 제품의 용도, 목적 등에 따라, 상기 L* 값은 95 이상, 96 이상, 또는 97 이상이면서, 100 이하, 또는 99 이하인 범위 내에서, 명도를 제어할 수 있다.The higher the L* value, the closer the color to white can be displayed. Depending on the use, purpose, etc. of the product to which the polyester resin of the embodiment is applied, the L* value is 95 or more, 96 or more, or 97 or more, and the brightness can be controlled within the range of 100 or less, or 99 or less.
상기 b* 값의 경우, 그 값이 작아질수록, 황색은 옅어지고 청색이 짙어질 수 있다. 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지를 적용한 제품의 용도, 목적 등에 따라, 상기 b* 값은 1.5 이상, 1.6 이상, 또는 1.8 이상이면서, 5 이하, 4 이하, 또는 3 이하인 범위 내에서, 황색과 청색의 정도를 제어할 수 있다.In the case of the b* value, the smaller the value, the lighter the yellow and the darker the blue. Depending on the use, purpose, etc. of the product to which the polyester resin of the embodiment is applied, the b* value is 1.5 or more, 1.6 or more, or 1.8 or more, and within the range of 5 or less, 4 or less, or 3 or less, yellow and blue The degree can be controlled.
특히, 후술되는 시험예에 따르면, 모든 비교예는 상기 b* 값이 2.5를 초과하는 반면, 모든 실시예는 상기 b* 값이 2.5 이하로서 그 제조 과정 중의 황변, 갈변 등의 열 변색이 억제된 것임을 알 수 있다.In particular, according to the test examples described later, the b* value of all comparative examples exceeds 2.5, while the b* value of all examples is 2.5 or less, so heat discoloration such as yellowing and browning during the manufacturing process is suppressed. You can see that it is.
상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지가 가지는 색 특성은, 그 제조 과정 중의 단량체 반응 순서, 단량체 사용량 등에 의해 조절할 수 있다.The color characteristics of the polyester resin of the above embodiment can be adjusted by the monomer reaction sequence during the manufacturing process, the amount of monomer used, etc.
폴리에스테르 수지의 열적 특성Thermal properties of polyester resin
상기 폴리에스테르 수지는, 유리 전이 온도(Tg)가 -60 내지 10 ℃, 구체적으로 -30 내지 5 ℃, 보다 구체적으로 -25 내지 -5 ℃일 수 있다. The polyester resin may have a glass transition temperature (Tg) of -60 to 10°C, specifically -30 to 5°C, and more specifically -25 to -5°C.
상기 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 -60 ℃ 미만이면 상온에서 물성이나 열적 안정성을 가질 수 없고 포장재로 사용하기 위한 폴리에스테르 수지의 필름화 가공 공정에 한계가 있을 수 있다. 이와 달리, 상기 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 10 ℃를 초과하려면 분자 구조의 밀도가 높아야 하는데, 이 경우 폴리에스테르 수지의 결정성이 함께 높아지므로 투명성이 저하될 수 있다.If the glass transition temperature of the polyester resin is less than -60°C, it cannot have physical properties or thermal stability at room temperature, and there may be limitations in the film processing process of the polyester resin for use as a packaging material. On the other hand, for the glass transition temperature of the polyester resin to exceed 10°C, the density of the molecular structure must be high. In this case, the crystallinity of the polyester resin also increases, which may reduce transparency.
상기 폴리에스테르 수지는, 융점(Tm)이 60 내지 200 ℃, 구체적으로 80 내지 150 ℃, 보다 구체적으로 90 내지 130 ℃일 수 있다.The polyester resin may have a melting point (Tm) of 60 to 200°C, specifically 80 to 150°C, and more specifically 90 to 130°C.
상기 폴리에스테르 수지의 융점이 60 ℃ 미만이면 열적 안정성을 가질 수 없고 포장재로 사용하기 위한 폴리에스테르 수지의 필름화 가공 공정에 한계가 있을 수 있다. 이와 달리, 상기 폴리에스테르 수지의 융점이 200 ℃를 초과하려면 분자 구조의 밀도가 높아야 하는데, 이 경우 폴리에스테르 수지의 결정성이 함께 높아지므로 투명성이 저하될 수 있다.If the melting point of the polyester resin is less than 60°C, it cannot have thermal stability and there may be limitations in the film processing process of the polyester resin for use as a packaging material. On the other hand, for the melting point of the polyester resin to exceed 200°C, the density of the molecular structure must be high. In this case, the crystallinity of the polyester resin also increases, which may reduce transparency.
폴리에스테르 수지의 기계적 물성Mechanical properties of polyester resin
상기 폴리에스테르 수지의 모듈러스(modulus)는 50 내지 400 Mpa, 구체적으로 80 내지 350 Mpa, 보다 구체적으로 100 내지 250 Mpa일 수 있다.The modulus of the polyester resin may be 50 to 400 Mpa, specifically 80 to 350 Mpa, and more specifically 100 to 250 Mpa.
또한, 상기 폴리에스테르 수지의 강도(strength)는 10 내지 40 Mpa, 구체적으로 15 내지 35 Mpa, 보다 구체적으로 15 내지 30 Mpa일 수 있다.Additionally, the polyester resin may have a strength of 10 to 40 Mpa, specifically 15 to 35 Mpa, and more specifically 15 to 30 Mpa.
또한, 상기 폴리에스테르 수지의 연신율(elongation)은 300 내지 2,500 %, 구체적으로 400 내지 2,000 %, 보다 구체적으로 1,000 내지 2,000 %일 수 있다.Additionally, the elongation of the polyester resin may be 300 to 2,500%, specifically 400 to 2,000%, and more specifically 1,000 to 2,000%.
또한, 상기 폴리에스테르 수지의 가수분해도는 60 내지 90 %, 구체적으로 65 내지 90 %, 보다 구체적으로 70 내지 85%일 수 있다.Additionally, the degree of hydrolysis of the polyester resin may be 60 to 90%, specifically 65 to 90%, and more specifically 70 to 85%.
상기 폴리에스테르 수지의 각 패러미터(parameter)를 측정하는 방법은, 후술되는 시험예에 따를 수 있다.The method of measuring each parameter of the polyester resin may follow the test example described later.
(폴리에스테르 수지의 제조 방법)(Method for producing polyester resin)
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 캡핑제의 존재 하에, 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물, 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물, 지방족 디카르복실산계 제3 화합물, 및 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 에스테르화 반응시키는 단계; 상기 에스테르화 반응 단계의 생성물을 예비 중합시키는 단계; 및 상기 예비 중합 단계의 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, in the presence of a capping agent, a furan dicarboxylic acid-based first compound, a C3 or less aliphatic diol-based second compound, an aliphatic dicarboxylic acid-based third compound, and a C4 or more aliphatic diol Esterifying a monomer mixture containing a fourth compound of the series; Pre-polymerizing the product of the esterification reaction step; And it provides a method for producing a polyester resin, comprising the step of subjecting the product of the pre-polymerization step to a polycondensation reaction.
이를 통해, 전술한 우수한 특성의 폴리에스테르 수지를 수득할 수 있다.Through this, a polyester resin with the excellent properties described above can be obtained.
원료 물질raw material
상기 폴리에스테르 수지는, 상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물, 상기 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물, 상기 지방족 디카르복실산계 제3 화합물, 및 상기 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물을 단량체로 하여 제조된다. The polyester resin includes the first furan dicarboxylic acid compound, the second aliphatic diol-based compound having 3 or less carbon atoms, the third aliphatic dicarboxylic acid-based compound, and the fourth aliphatic diol-based compound having 4 or more carbon atoms. It is manufactured from monomers.
구체적으로, 상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물, 상기 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물, 상기 지방족 디카르복실산계 제3 화합물, 및 상기 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물은 상기 폴리에스테르 수지의 주쇄를 형성하는 단량체일 수 있다.Specifically, the first furan dicarboxylic acid-based compound, the second aliphatic diol-based compound having 3 or less carbon atoms, the third aliphatic dicarboxylic acid-based compound, and the fourth aliphatic diol-based compound having 4 or more carbon atoms are the polyester. It may be a monomer that forms the main chain of the resin.
또한, 상기 캡핑제는 폴리올계 제5 화합물로서, 상기 폴리에스테르 수지의 말단 카복시기를 캡핑하는 '캡핑제'이자, 상기 폴리에스테르 수지의 서로 다른 주쇄를 가교 결합하는 '가교제'일 수 있다.In addition, the capping agent is a polyol-based fifth compound, and may be a 'capping agent' that caps the terminal carboxyl group of the polyester resin and a 'crosslinking agent' that crosslinks different main chains of the polyester resin.
상기 각 원료 물질의 구조에 대한 설명은 전술한 바와 같다. The description of the structure of each raw material is as described above.
원료 물질의 몰비molar ratio of raw materials
상기 서로 다른 원료 물질의 몰비는, 최종 수득물(즉, 상기 폴리에스테르 수지)에 포함되는 서로 다른 잔기의 몰비에 대응된다.The molar ratio of the different raw materials corresponds to the molar ratio of different residues included in the final product (i.e., the polyester resin).
구체적으로, 상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물 및 상기 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물의 몰비는 1:10 내지 100:10, 구체적으로 1:10 내지 90:10, 보다 구체적으로 4:10 내지 25:10일 수 있다. 이 범위에서, 상기 폴리에스테르 수지의 사용 후 생분해성 및 사용 시의 제품 특성이 조화를 이룰 수 있다.Specifically, the molar ratio of the first furan dicarboxylic acid-based compound and the second aliphatic diol-based compound having 3 or less carbon atoms is 1:10 to 100:10, specifically 1:10 to 90:10, more specifically 4: It may be 10 to 25:10. Within this range, the biodegradability after use of the polyester resin and the product properties during use can be harmonized.
또한, 상기 지방족 디카르복실산계 제3 화합물 및 상기 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물의 몰비는 0.1:10 내지 10:10, 구체적으로 0.4:10 내지 6:10, 보다 구체적으로 1:10 내지 4:10일 수 있다. 이 범위에서, 상기 폴리에스테르 수지의 사용 후 생분해성 및 사용 시의 제품 특성이 조화를 이룰 수 있다.In addition, the molar ratio of the third aliphatic dicarboxylic acid compound and the fourth aliphatic diol compound having 4 or more carbon atoms is 0.1:10 to 10:10, specifically 0.4:10 to 6:10, more specifically 1:10 to 1:10. It could be 4:10. Within this range, the biodegradability after use of the polyester resin and the product properties during use can be harmonized.
또한, 상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물 및 상기 지방족 디카르복실산계 제3 화합물의 몰비는 30:70 내지 70:30, 구체적으로 40:60 내지 60:40, 보다 구체적으로 45:55 내지 55:45일 수 있다. 이 범위에서, 상기 폴리에스테르 수지의 사용 후 생분해성이 우수할 수 있다.In addition, the molar ratio of the furan dicarboxylic acid-based first compound and the aliphatic dicarboxylic acid-based third compound is 30:70 to 70:30, specifically 40:60 to 60:40, more specifically 45:55 to 55. :45. Within this range, the polyester resin may have excellent biodegradability after use.
한편, 상기 폴리올계 제5 화합물은 상기 단량체 혼합물 총량에 대해 500 내지 2,000 ppm, 구체적으로 800 내지 1,500 ppm, 보다 구체적으로 900 내지 1,200 ppm 첨가할 수 있다.Meanwhile, the polyol-based fifth compound may be added in an amount of 500 to 2,000 ppm, specifically 800 to 1,500 ppm, and more specifically 900 to 1,200 ppm, based on the total amount of the monomer mixture.
상기 폴리올계 제5 화합물의 첨가량은, 최종 수득물(즉, 상기 폴리에스테르 수지)의 말단 카복시기(Carboxylic End Group, CEG) 함량에 영향을 미친다. 이에, 목적하는 최종 수득물의 말단 카복시기 함량에 따라, 상기 폴리올계 제5 화합물의 첨가량을 제어할 수 있다.The amount of the polyol-based fifth compound added affects the carboxylic end group (CEG) content of the final product (i.e., the polyester resin). Accordingly, the amount of addition of the fifth polyol-based compound can be controlled depending on the terminal carboxyl group content of the desired final product.
에스테르화 반응 단계Esterification reaction step
상기 에스테르화 반응 단계는 동시에(in-situ) 또는 순차적으로 수행될 수 있다.The esterification reaction step may be performed simultaneously (in-situ) or sequentially.
상기 에스테르화 반응 단계를 동시에(in-situ) 수행하는 경우, 랜덤 공중합체 구조의 올리고머가 수득될 수 있다. When the esterification reaction step is performed simultaneously (in-situ), an oligomer with a random copolymer structure can be obtained.
구체적으로, 상기 에스테르화 반응 단계는, 상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물, 상기 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물, 상기 지방족 디카르복실산계 제3 화합물, 및 상기 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 제조하는 단계; 상기 단량체 혼합물에 상기 폴리올계 제5 화합물을 첨가하는 단계; 및 상기 폴리올계 제5 화합물이 첨가된 단량체 혼합물을 에스테르화 반응시켜, 올리고머를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.Specifically, the esterification reaction step includes the first furan dicarboxylic acid compound, the second aliphatic diol-based compound having 3 or less carbon atoms, the third aliphatic dicarboxylic acid-based compound, and the aliphatic diol-based compound having 4 or more carbon atoms. Preparing a monomer mixture containing a fourth compound; Adding the fifth polyol-based compound to the monomer mixture; And it may include the step of producing an oligomer by esterifying the monomer mixture to which the fifth polyol-based compound is added.
이와 달리, 상기 에스테르화 반응 단계를 순차적으로 수행하는 경우, 블록 공중합체 구조의 올리고머가 수득될 수 있다. In contrast, when the esterification reaction steps are performed sequentially, an oligomer with a block copolymer structure can be obtained.
구체적으로, 상기 에스테르화 반응 단계는, 상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물 및 상기 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물을 포함하는 제1 단량체 혼합물을 제1 에스테르화 반응시켜, 제1 올리고머를 제조하는 단계; 상기 지방족 디카르복실산계 제3 화합물 및 상기 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물을 포함하는 제2 단량체 혼합물을 제2 에스테르화 반응시켜, 제2 올리고머를 제조하는 단계; 상기 제1 올리고머 및 상기 제2 올리고머를 혼합하여, 올리고머 혼합물을 제조하는 단계; 상기 올리고머 혼합물에, 상기 폴리올계 제5 화합물을 첨가하는 단계; 및 상기 폴리올계 제5 화합물이 첨가된 올리고머 혼합물을 에스테르화 반응시켜, 제3 올리고머를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.Specifically, in the esterification reaction step, a first esterification reaction is performed on the first monomer mixture containing the furan dicarboxylic acid-based first compound and the second aliphatic diol-based compound having 3 or less carbon atoms to form a first oligomer. manufacturing step; Preparing a second oligomer by subjecting a second monomer mixture including the third aliphatic dicarboxylic acid compound and the fourth aliphatic diol compound having 4 or more carbon atoms to a second esterification reaction; mixing the first oligomer and the second oligomer to prepare an oligomer mixture; Adding the fifth polyol-based compound to the oligomer mixture; And it may include preparing a third oligomer by performing an esterification reaction on the oligomer mixture to which the fifth polyol-based compound is added.
상기 에스테르화 반응 단계의 수행 방법과 무관하게, 상기 폴리올계 제5 화합물의 첨가 전, 촉매 및 열 안정제를 순차적으로 첨가할 수 있다.Regardless of how the esterification reaction step is performed, a catalyst and a heat stabilizer may be sequentially added before adding the fifth polyol-based compound.
상기 에스테르화 반응 촉매는 상기 에스테르화 반응 속도를 개선하고, 이에 따라 제조되는 올리고머가 열에 노출되는 시간을 단축시킬 수 있다.The esterification reaction catalyst can improve the esterification reaction rate and thus shorten the time that the produced oligomer is exposed to heat.
상기 에스테르화 반응 촉매는 티타늄(Ti)계 킬레이트 화합물일 수 있다. 일 예로 티타늄 옥사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 알콕사이드, 티타늄 킬레이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. The esterification reaction catalyst may be a titanium (Ti)-based chelate compound. For example, it may be titanium oxide, titanium butoxide, titanium alkoxide, titanium chelate, or a mixture thereof.
상기 에스테르화 반응 촉매는 중심 금속 원자 기준으로, 상기 단량체 혼합물 총량에 대해 100 내지 200 ppm으로 사용될 수 있다. 상기 에스테르화 반응 촉매의 함량이 너무 작으면, 상기 에스테르화 반응의 효율이 크게 향상되기 어려울 수 있으며, 반응에 참여하지 않는 반응물의 양이 크게 늘어날 수 있다. 또한, 상기 에스테르화 반응 촉매의 함량이 너무 많으면, 제조되는 폴리에스테르의 외관 물성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 에스테르화 반응 촉매의 함량이 너무 많으면, 제조되는 폴리에스테르의 황변 발생 및 외관 물성이 저하될 수 있다.The esterification reaction catalyst may be used in an amount of 100 to 200 ppm based on the central metal atom, based on the total amount of the monomer mixture. If the content of the esterification reaction catalyst is too small, it may be difficult to significantly improve the efficiency of the esterification reaction, and the amount of reactants not participating in the reaction may greatly increase. In addition, if the content of the esterification reaction catalyst is too high, the external physical properties of the produced polyester may deteriorate. In addition, if the content of the esterification reaction catalyst is too high, yellowing of the produced polyester may occur and the external physical properties may deteriorate.
상기 열 안정제는 상기 에스테르화 반응 단계에서 제조되는 올리고머의 열 변색을 최소화할 수 있다.The heat stabilizer can minimize thermal discoloration of the oligomer prepared in the esterification reaction step.
상기 열 안정제는, 트리 메틸 포스포노아세테이트(trimethyl phosphonoacetate), 트리 에틸 포스포노아세테이트(triethyl phosphonoacetate), 인산(phosphoric acid), 아인산(phosphorous acid), 폴리인산(polyphosphric acid), 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate: TMP), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 트리메틸포스핀(trimethyl phosphine), 트리페닐포스핀(triphenyl phosphine)을 포함하는 인계 열 안정제 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는,The heat stabilizer includes trimethyl phosphonoacetate, triethyl phosphonoacetate, phosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphric acid, and trimethyl phosphate: Containing at least one selected from the group of phosphorus-based heat stabilizers including TMP), triethyl phosphate, trimethyl phosphine, and triphenyl phosphine,
상기 열 안정제는, 상기 단량체 혼합물 총량에 대해 50 내지 150 ppm으로 사용될 수 있다. 이에 따라, 상기 에스테르화 반응 단계에서 제조되는 올리고머의 열 변색을 최소화할 수 있다.The heat stabilizer may be used in an amount of 50 to 150 ppm based on the total amount of the monomer mixture. Accordingly, thermal discoloration of the oligomer prepared in the esterification reaction step can be minimized.
상기 에스테르화 반응(제1 내지 제3 에스테르화 반응 포함, 이하 동일)은, 질소(N2) 분위기의 상압(1 atm)에서 수행될 수 있다.The esterification reaction (including the first to third esterification reactions, hereinafter the same) may be performed at normal pressure (1 atm) in a nitrogen (N 2 ) atmosphere.
상기 에스테르화 반응은, 160 ℃ 이상, 170 ℃ 이상, 또는 180 ℃ 이상이면서, 260 ℃ 이하, 240 ℃ 이하, 220 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 에스테르화 반응은, 1 시간 이상, 1.5 시간 이상, 또는 2 시간 이상이면서, 8 시간 이하, 7 시간 이하, 또는 6 시간 이하로 수행될 수 있다.The esterification reaction may be performed at a temperature range of 160°C or higher, 170°C or higher, or 180°C or higher, and 260°C or lower, 240°C or lower, or 220°C or lower. Additionally, the esterification reaction may be performed for 1 hour or more, 1.5 hours or more, or 2 hours or more, and 8 hours or less, 7 hours or less, or 6 hours or less.
상기 에스테르화 반응 온도, 시간 등이 상기 각 범위 미만이면, 반응 수율이 낮거나 충분한 반응이 일어나지 못해 최종 수득물(즉, 상기 폴리에스테르 수지)의 물성이 저하될 수 있다. 이와 달리, 상기 에스테르화 반응 온도, 시간 등이 상기 각 범위를 초과하면, 해중합 반응이 진행되어 폴리에스테르 수지가 합성되지 않거나, 합성된 폴리에스테르의 외관이 황변(yellow)될 가능성이 높다.If the esterification reaction temperature, time, etc. are less than the above ranges, the reaction yield may be low or sufficient reaction may not occur, and the physical properties of the final product (i.e., the polyester resin) may be reduced. On the other hand, if the esterification reaction temperature, time, etc. exceed the above ranges, there is a high possibility that the depolymerization reaction will proceed and the polyester resin will not be synthesized, or the appearance of the synthesized polyester will turn yellow.
예비 중합 단계prepolymerization step
상기 에스테르화 반응 단계에서 중합도가 낮은 올리고머를 제조하고, 예비 중합을 통해 중합도가 더 높은 중합체를 제조할 수 있다.In the esterification reaction step, an oligomer with a low degree of polymerization can be prepared, and a polymer with a higher degree of polymerization can be prepared through prepolymerization.
상기 예비 중합은, 상기 에스테르화 반응 단계 이후 상기 중축합 반응 단계 이전에, 압력을 단계적으로 변경하는 단계일 수 있다.The pre-polymerization may be a step of gradually changing the pressure after the esterification reaction step and before the polycondensation reaction step.
상기 예비 중합 단계가 생략되면, 상기 에스테르화 반응 단계의 상압(1 atm)으로부터, 상기 중축합 반응 단계를 수행하기 위한 진공(0 atm)에 이르기까지, 급격한 진공 상태로 바뀔 수 있다.If the pre-polymerization step is omitted, the vacuum state can be rapidly changed from the normal pressure (1 atm) of the esterification reaction step to the vacuum (0 atm) for performing the polycondensation reaction step.
상기 예비 중합 단계가 생략되면서 상기 중축합 반응 단계에서 압력 변경이 급격하게 이루어지면, 상기 올리고머가 휘발되면서 돌비 현상을 유발하며, 최종 수득물(즉, 상기 폴리에스테르 수지)의 수율을 감소시키며 그 물성에도 악영향을 미칠 수 있다.If the pre-polymerization step is omitted and the pressure changes rapidly in the polycondensation reaction step, the oligomer volatilizes, causing a bumpy phenomenon, reducing the yield of the final product (i.e., the polyester resin), and deteriorating its physical properties. It may also have a negative impact.
상기 예비 중합은, 온도 제어 조건 하에 수행될 수 있다(Thermal pre-condensation).The pre-polymerization may be performed under temperature control conditions (thermal pre-condensation).
구체적으로, 상기 예비 중합은 상기 에스테르화 반응에서 수득된 올리고머를 200 내지 260 ℃의 온도 범위에 도달할 때까지 승온시키는 단계; 및 상기 도달 온도를 유지하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.Specifically, the pre-polymerization includes raising the temperature of the oligomer obtained in the esterification reaction until it reaches a temperature range of 200 to 260 ° C.; and maintaining the achieved temperature.
또한, 상기 승온 시 압력이 0 내지 0.3 atm에 도달할 때까지 감압시킨 뒤, 상기 도달 온도 유지 시 상기 도달 압력도 유지할 수 있다.In addition, when the temperature is increased, the pressure can be reduced until it reaches 0 to 0.3 atm, and then the achieved pressure can also be maintained when the achieved temperature is maintained.
중축합 반응 단계Polycondensation reaction step
상기 예비 중합 단계 이후, 중축합 반응 단계를 수행한다.After the pre-polymerization step, a polycondensation reaction step is performed.
상기 중축합 반응(poly-condensation) 단계는, 진공 분위기, 220 내지 300 ℃의 도 범위 및 0.8 내지 0.4 torr 이하의 압력 하에서, 2 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.The poly-condensation step may be performed for 2 to 6 hours in a vacuum atmosphere, at a temperature ranging from 220 to 300° C., and under a pressure of 0.8 to 0.4 torr or less.
상기 중축합 반응 단계는 0 atm 보다 진공도가 높은 상태에서 진행될 수 있다. 진공 게이지로 진공도를 측정하며, 보통 0.8 내지 0.4torr 범위에서 중합을 진행하게 된다.The polycondensation reaction step may be carried out in a vacuum level higher than 0 atm. The degree of vacuum is measured with a vacuum gauge, and polymerization is usually performed in the range of 0.8 to 0.4 torr.
상기 충축합 시, 중축합 반응 촉매를 사용할 수 있다.During the polycondensation, a polycondensation reaction catalyst can be used.
상기 중축합 촉매로는, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.As the polycondensation catalyst, a titanium-based compound, a germanium-based compound, an antimony-based compound, an aluminum-based compound, a tin-based compound, or a mixture thereof can be used.
상기 티타늄계 화합물로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 들 수 있다.The titanium-based compounds include tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, polybutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate, and lactate titanate. , triethanolamine titanate, acetylacetonate titanate, ethyl acetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, titanium dioxide, titanium dioxide/silicon dioxide copolymer, titanium dioxide/zirconium dioxide copolymer, etc.
상기 게르마늄계 화합물로는 게르마늄디옥사이드(germanium dioxide, GeO2), 게르마늄테트라클로라이드(germanium tetrachloride, GeCl4), 게르마늄에틸렌글리콕시드(germanium ethyleneglycoxide), 게르마늄아세테이트(germanium acetate), 이들을 이용한 공중합체, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.The germanium-based compounds include germanium dioxide (GeO2), germanium tetrachloride (GeCl 4 ), germanium ethyleneglycoxide, germanium acetate, copolymers using these, and their Mixtures, etc. can be mentioned.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these only.
[랜덤 공중합체 구조의 폴리에스테르 수지][Polyester resin with random copolymer structure]
실시예 1-1Example 1-1
(1) 에스테르화 반응 단계(1) Esterification reaction step
10L 용량의 제1 Autoclave 반응기 호퍼에, 상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물로서 2,5-퓨란 디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA) 0.3 mol, 상기 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물로서 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG) 0.3 mol, 상기 지방족 디카르복실산계 제3 화합물로서 석신산(succinic acid, SA) 2.6 mol 및 상기 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물로서 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol, 1,4-BDO) 6.9 mol을 투입한다.In the hopper of the first autoclave reactor with a capacity of 10L, 0.3 mol of 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) as the furan dicarboxylic acid-based first compound and the aliphatic diol-based aliphatic diol having 3 or less carbon atoms. 0.3 mol of ethylene glycol (EG) as the second compound, 2.6 mol of succinic acid (SA) as the third aliphatic dicarboxylic acid compound, and 1,4 as the fourth aliphatic diol-based compound having 4 or more carbon atoms. -Add 6.9 mol of butanediol (1,4-Butanediol, 1,4-BDO).
이후, 에스테르화 반응 촉매로서 Ti계 킬레이트 촉매(AC436)를 금속 기준 150 ppm, 열 안정제로서 인산(phosphoric acid, PA) P 기준 70 ppm, 및 캡핑제(가교제)로서 펜타에리트레톨 (pentaerythritol, PETA) 1000 ppm을 순차적으로 투입한 뒤, 2.5 bar(약 2.467 atm)의 압력, 190 ℃의 온도 및 질소 분위기에서 3.5 시간 동안 에스테르화 반응을 진행한다. Thereafter, a Ti-based chelate catalyst (AC436) was added at 150 ppm based on metal as an esterification reaction catalyst, phosphoric acid (PA) at 70 ppm based on P as a heat stabilizer, and pentaerythritol (PETA) as a capping agent (cross-linking agent). ) 1000 ppm is sequentially added, and then the esterification reaction is performed for 3.5 hours at a pressure of 2.5 bar (about 2.467 atm), a temperature of 190°C, and a nitrogen atmosphere.
(2) 예비 중합 단계(2) Pre-polymerization step
상기 에스테르화 반응이 종료된 후에 반응기 내부 온도를 1 시간동안 승온시켜 220 내지 240 ℃의 온도 범위에 도달하게 한 뒤, 진공 펌프를 사용하여 1 시간 동안 단계적으로 압력을 낮추어 반응기 내부 압력이 0.8torr 이하의 진공 상태에 도달하게끔 하면서, 예비 중합을 진행한다. After the esterification reaction is completed, the temperature inside the reactor is raised for 1 hour to reach a temperature range of 220 to 240 ℃, and then the pressure is gradually lowered for 1 hour using a vacuum pump so that the pressure inside the reactor is 0.8 torr or less. Preliminary polymerization is carried out while reaching a vacuum state.
(3) 중축합 단계(3) Polycondensation step
그 다음, 240 ℃에서 0.8torr 이하의 진공 상태 하에서 2시간 내지 6시간 동안 중축합 반응을 진행하면서, Autoclave의 Torque meter에 전달되는 부하가 원하는 부하가 도달이 되었을 때에 Drain하여, 폴리에스테르 수지를 수득한다. Next, the polycondensation reaction proceeds for 2 to 6 hours under a vacuum of 0.8 torr or less at 240 ℃, and when the load transmitted to the torque meter of the autoclave reaches the desired load, it is drained to obtain a polyester resin. do.
실시예 1-2 내지 실시예 1-5Example 1-2 to Example 1-5
하기 표 1에 따라 원료 투입량을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 과정을 통해 실시예 1-2 내지 1-5의 각 폴리에스테르 수지를 제조한다.Each polyester resin of Examples 1-2 to 1-5 was manufactured through the same process as Example 1-1, except that the raw material input amount was changed according to Table 1 below.
비교예 1-1Comparative Example 1-1
하기 표 1에 따라 원료 투입량을 변경하면서 열 안정제 및 캡핑제는 사용하지 않은 점, 및 에스테르화 반응 단계의 온도를 210 ℃로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 과정을 통해 비교예 1-1의 폴리에스테르 수지를 제조한다.Comparison was made through the same process as Example 1-1, except that the heat stabilizer and capping agent were not used while changing the amount of raw materials according to Table 1 below, and the temperature of the esterification reaction step was changed to 210 ° C. Prepare the polyester resin of Example 1-1.
비교예 1-2, 2-1 및 2-2Comparative Examples 1-2, 2-1 and 2-2
하기 표 1에 따라 원료 투입량을 변경하면서 열 안정제 및 캡핑제는 사용하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 과정을 통해 비교예 1-2, 2-1 및 2-2의 폴리에스테르 수지를 제조한다.The polyesters of Comparative Examples 1-2, 2-1, and 2-2 were prepared through the same process as Example 1-1, except that the heat stabilizer and capping agent were not used while changing the amount of raw materials according to Table 1 below. Resin is manufactured.
비교예 3-1Comparative Example 3-1
하기 표 1에 따라 2,5-퓨란 디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA) 대신 테레프탈산(terephthalic acid, TPA)를 사용하면서 열 안정제 및 캡핑제는 사용하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 과정을 통해 비교예 3-1의 폴리에스테르 수지를 제조한다.According to Table 1 below, terephthalic acid (TPA) was used instead of 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA), except that the heat stabilizer and capping agent were not used. The polyester resin of Comparative Example 3-1 was prepared through the same process as Example 1-1.
비교예 3-2Comparative Example 3-2
하기 표 1에 따라 2,5-퓨란 디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA) 대신 테레프탈산(terephthalic acid, TPA)를 사용하면서 캡핑제는 사용하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 과정을 통해 비교예 3-2의 폴리에스테르 수지를 제조한다.Example 1-, except that terephthalic acid (TPA) was used instead of 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) according to Table 1 below and no capping agent was used. The polyester resin of Comparative Example 3-2 was prepared through the same process as 1.
[블록 공중합체 구조의 폴리에스테르 수지][Polyester resin with block copolymer structure]
실시예 2-1Example 2-1
(1) 제1 에스테르화 반응 단계(1) First esterification reaction step
10L 용량의 제1 Autoclave 반응기 호퍼에, 상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물로서 2,5-퓨란 디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA) 11.0 mol(1713.g) 및 상기 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물로서 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG) 13.2 mol(817g)을 투입한다.In the hopper of the first autoclave reactor with a capacity of 10L, 11.0 mol (1713.g) of 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) as the first furan dicarboxylic acid compound and the carbon number of 3 As the second aliphatic diol-based compound below, 13.2 mol (817 g) of ethylene glycol (EG) is added.
이후, 2.5 bar(약 2.467 atm)의 압력, 190 ℃의 온도 및 질소 분위기에서 3.5 시간 동안 제1 에스테르화 반응을 진행한다.Thereafter, the first esterification reaction is performed for 3.5 hours at a pressure of 2.5 bar (about 2.467 atm), a temperature of 190° C., and a nitrogen atmosphere.
(2) 제2 에스테르화 반응 단계(2) Second esterification reaction step
이와 독립적으로, 10L 용량의 제2 Autoclave 반응기 호퍼에, 상기 지방족 디카르복실산계 제3 화합물로서 석신산(succinic acid, SA) 11.6mol(1371g) 및 상기 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물로서 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol, 1,4-BDO) 13.9mol(1256g)을 투입한다.Independently, 11.6 mol (1371 g) of succinic acid (SA) as the aliphatic dicarboxylic acid-based third compound and 1 as the fourth aliphatic diol-based compound having 4 or more carbon atoms were placed in the hopper of the second autoclave reactor with a capacity of 10 L. , Add 13.9 mol (1256 g) of 4-butanediol (1,4-BDO).
이후, 2.5 bar(약 2.467 atm)의 압력, 190 ℃의 온도 및 질소 분위기에서 3.5 시간 동안 제2 에스테르화 반응을 진행한다.Thereafter, the second esterification reaction is performed for 3.5 hours at a pressure of 2.5 bar (about 2.467 atm), a temperature of 190° C., and a nitrogen atmosphere.
(3) 제3 에스테르화 반응 단계(3) Third esterification reaction step
상기 제1 및 제2 에스테르화 반응 종료 후, 10L 용량의 제3 Autoclave 호퍼에 상기 제1 올리고머 52.1g 및 상기 제2 올리고머 447.9g을 투입하고, 에스테르화 반응 촉매로서 Ti계 킬레이트 촉매(AC436)를 금속 기준 150 ppm, 열 안정제로서 인산(phosphoric acid, PA) P 기준 70 ppm, 및 상기 제5 화합물로서 가교제인 펜타에리트레톨(pentaerythritol, PETA) 1000 ppm을 순차적으로 투입한 뒤, 2.5 bar(약 2.467 atm)의 압력, 190 ℃의 온도 및 질소 분위기에서 3.5 시간 동안 제3 에스테르화 반응을 진행한다. After completion of the first and second esterification reactions, 52.1 g of the first oligomer and 447.9 g of the second oligomer were added to a third autoclave hopper with a capacity of 10 L, and a Ti-based chelate catalyst (AC436) was used as an esterification reaction catalyst. 150 ppm based on metal, 70 ppm based on phosphoric acid (PA) as a heat stabilizer, and 1000 ppm of pentaerythritol (PETA) as a cross-linking agent as the fifth compound were sequentially added, and then the mixture was heated to 2.5 bar (approx. The third esterification reaction is performed at a pressure of 2.467 atm, a temperature of 190° C., and a nitrogen atmosphere for 3.5 hours.
상기 제3 에스테르화 반응을 통해 생성되는 유출수가 추가적으로 나오지 않으면, 반응을 종료시킨다. If no additional effluent produced through the third esterification reaction is produced, the reaction is terminated.
(4) 예비 중합 단계(4) Pre-polymerization step
상기 제3 에스테르화 반응이 종료된 후에 반응기 내부 온도를 1 시간동안 승온시켜 220 내지 240 ℃의 온도 범위에 도달하게 한 뒤, 진공 펌프를 사용하여 1 시간 동안 단계적으로 압력을 낮추어 반응기 내부 압력이 0.8torr 이하의 진공 상태에 도달하게끔 하면서, 예비 중합을 진행한다. After the third esterification reaction is completed, the internal temperature of the reactor is raised for 1 hour to reach a temperature range of 220 to 240 ° C., and then the pressure is gradually lowered over 1 hour using a vacuum pump so that the internal pressure of the reactor is 0.8. Preliminary polymerization is carried out while reaching a vacuum state of torr or less.
(5) 중축합 단계(5) Polycondensation step
그 다음, 240 ℃에서 0.8torr 이하의 진공 상태 하에서 2시간 내지 6시간 동안 중축합 반응을 진행하면서, Autoclave의 Torque meter에 전달되는 부하가 원하는 부하가 도달이 되었을 때에 Drain하여, 폴리에스테르 수지를 수득한다. Next, the polycondensation reaction proceeds for 2 to 6 hours under a vacuum of 0.8 torr or less at 240 ℃, and when the load transmitted to the torque meter of the autoclave reaches the desired load, it is drained to obtain a polyester resin. do.
실시예 2-2 내지 실시예 2-5Example 2-2 to Example 2-5
하기 표 1에 따라 제1 올리고머 및 제2 올리고머의 투입량을 변경한 점을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 과정을 통해 실시예 2-2 내지 2-5의 각 폴리에스테르 수지를 제조한다.Each polyester resin of Examples 2-2 to 2-5 was prepared through the same process as Example 2-1, except that the amounts of the first and second oligomers were changed according to Table 1 below.
비교예 4-1Comparative Example 4-1
하기 표 1에 따라 제1 올리고머 및 제2 올리고머의 투입량을 변경하면서 열 안정제 및 캡핑제는 사용하지 않은 점을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 과정을 통해 비교예 4-1의 폴리에스테르 수지를 제조한다.The polyester resin of Comparative Example 4-1 was prepared through the same process as Example 2-1, except that the amount of the first oligomer and the second oligomer was changed according to Table 1 below and the heat stabilizer and capping agent were not used. manufactures.
비교예 4-2Comparative Example 4-2
하기 표 1에 따라 제1 올리고머 및 제2 올리고머의 투입량을 변경하면서 캡핑제는 사용하지 않은 점을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 과정을 통해 비교예 4-2의 폴리에스테르 수지를 제조한다.The polyester resin of Comparative Example 4-2 was prepared through the same process as Example 2-1, except that the capping agent was not used while changing the amount of the first oligomer and the second oligomer according to Table 1 below. .
비교예 4-3Comparative Example 4-3
하기 표 1에 따라 제1 올리고머, 제2 올리고머, 및 열 안정제의 투입량을 변경하면서 캡핑제는 사용하지 않은 점을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 과정을 통해 비교예 4-3의 폴리에스테르 수지를 제조한다.The polyester of Comparative Example 4-3 was prepared through the same process as Example 2-1, except that the capping agent was not used while changing the amounts of the first oligomer, the second oligomer, and the heat stabilizer according to Table 1 below. Resin is manufactured.
시험예 1: 폴리에스테르 수지의 말단 카복시기 함량Test Example 1: Terminal carboxyl group content of polyester resin
상기 각 폴리에스테르 수지 시료에 대해, 다음과 같은 방법으로 말단 카복시기 함량을 시험하고, 그 시험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.For each polyester resin sample, the terminal carboxyl group content was tested in the following manner, and the test results are shown in Table 2 below.
ASTM D7409에 따라, 상기 폴리에스테르를 Benzyl Alcohol/Chloroform에 녹여 전위차 적정기를 이용하여 CEG 함량을 분석하되, 0.05 N KOH solution을 적정시약으로 사용하여, 전위값이 -40 내지 -60 mV에 도달하는 적정점에서 하기 식 1을 통해 CEG 함량을 계산하였다.According to ASTM D7409, the polyester was dissolved in Benzyl Alcohol/Chloroform and the CEG content was analyzed using a potentiometric titrator. 0.05 N KOH solution was used as a titration reagent, and the potential value reached -40 to -60 mV. In this regard, the CEG content was calculated using Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
CEG=((V-Vo) × 0.05) × 1000)/M CEG=((V-Vo) × 0.05) × 1000)/M
Vo: Resin이 없는 Blank에 사용된 KOH Solution량(㎖)Vo: Amount of KOH solution used in blank without resin (ml)
V: 적정에 소요된 KOH solution량(㎖)V: Amount of KOH solution required for titration (ml)
M: 샘플량(g)M: sample amount (g)
시험예 2: 폴리에스테르 수지의 고유 점도Test Example 2: Intrinsic viscosity of polyester resin
상기 각 폴리에스테르 수지 시료에 대해, 다음과 같은 방법으로 고유 점도를 시험하고, 그 시험 결과를 하기 표 3에 나타내었다.For each polyester resin sample, the intrinsic viscosity was tested in the following manner, and the test results are shown in Table 3 below.
폴리에스테르 수지 시료 0.5g과 용매 Phenol:Tetrachloroethane 1:1(v:v) 용액 10ml에 녹여 오스왈드 점도계로 25℃와 35℃에서 각각 IV를 측정하고, 상기 수학식 1에 따라 고유 점도 변화를 계산하였다.0.5 g of polyester resin sample was dissolved in 10 ml of solvent Phenol:Tetrachloroethane 1:1 (v:v) solution, IV was measured at 25°C and 35°C with an Oswald viscometer, and the change in intrinsic viscosity was calculated according to Equation 1 above. .
(IV1 @25℃-IV2 @35℃)△IV 12 (dl/g)
(IV 1 @25℃-IV 2 @35℃)
험예 3: 폴리에스테르 수지의 색 특성Experiment 3: Color characteristics of polyester resin
상기 각 폴리에스테르 수지 시료에 대해, 다음과 같은 방법으로 색 특성을 시험하고, 그 시험 결과를 하기 표 4에 나타내었다.For each polyester resin sample, the color characteristics were tested in the following manner, and the test results are shown in Table 4 below.
Nippon Denshoku(sa-4000)사의 Chip 색차계를 사용하여, 구체적으로, 폴리에스테르 수지 시료 2g을 Hexafluoroisopropanol (HFIP) 20ml에 녹인다(0.1g/ml in HFIP). Konica Minolta사 CM-3700A 제품으로 용액 색차계 측정 전용 Tuartz cell에 상기 시료 용액의 조건에서 L*, 및 b*값을 측정한다.Using a Nippon Denshoku (sa-4000) Chip colorimeter, specifically, 2 g of polyester resin sample was dissolved in 20 ml of Hexafluoroisopropanol (HFIP) (0.1 g/ml in HFIP). Using a CM-3700A product from Konica Minolta, the L* and b* values are measured under the conditions of the sample solution using a Tuartz cell dedicated to solution colorimetry measurement.
시험예 4: 폴리에스테르 수지의 열 특성Test Example 4: Thermal properties of polyester resin
상기 각 폴리에스테르 수지 시료에 대해, 다음과 같은 방법으로 열 특성을 시험하고, 그 시험 결과를 하기 표 5에 나타내었다.For each polyester resin sample, the thermal properties were tested in the following manner, and the test results are shown in Table 5 below.
유리 전이 온도(Tg) 및 융점(Tm)은 TA Instrument사의 DSC를 사용하여 N2, 20psi, 상온~300℃까지 20℃/min 조건으로 측정하였다.Glass transition temperature (Tg) and melting point (Tm) were measured using a DSC from TA Instrument under the conditions of N2, 20 psi, and 20°C/min from room temperature to 300°C.
시험예 5: 폴리에스테르 수지의 기계적 물성Test Example 5: Mechanical properties of polyester resin
상기 각 폴리에스테르 수지 시료에 대해, 다음과 같은 방법으로 기계적 물성을 시험하고, 그 시험 결과를 하기 표 6에 나타내었다.For each polyester resin sample, the mechanical properties were tested in the following manner, and the test results are shown in Table 6 below.
폴리에스테르 수지 시료에 대해, Microcompounder 압출기를 활용하여, 압출 온도 120~160 ℃에서 스크류 스피드를 00에서 120rpm으로 하는 조건 하에, ASTM D638-V Type 시편을 제작한다.For polyester resin samples, ASTM D638-V Type specimens are produced using a Microcompounder extruder under the conditions of an extrusion temperature of 120 to 160 ℃ and a screw speed of 00 to 120 rpm.
상기와 같이 제조된 폴리에스테르 수지 시편을 만능시험기 UTM 5566A (Instron사)하에서 Vice 그립을 활용하여 LD 방향으로 장착한다. 상온에서 5mm/min 속도로 신장하면서 파단이 일어날 때까지 샘플이 파단된 지점에의 강도를 인장 강도(Strength)로 하고, 늘어날 길이를 신율(Elongation)로 하며, 초기 변형에 대한 하중의 기울기를 Tensile Modulus로 한다.The polyester resin specimen prepared as above is mounted in the LD direction using a vice grip under a universal testing machine UTM 5566A (Instron). The strength at the point where the sample breaks while stretching at a rate of 5 mm/min at room temperature until fracture occurs is referred to as tensile strength, the length to be stretched is referred to as elongation, and the slope of the load with respect to the initial deformation is determined as Tensile. Modulus.
시험예 6: 폴리에스테르 수지의 생분해성(가수분해도)Test Example 6: Biodegradability (degree of hydrolysis) of polyester resin
상기 각 폴리에스테르 수지 시료에 대해, 다음과 같은 방법으로 생분해성(가수분해도)를 시험하고, 그 시험 결과를 하기 표 7에 나타내었다.For each polyester resin sample, biodegradability (degree of hydrolysis) was tested in the following manner, and the test results are shown in Table 7 below.
50ml 바이알에 폴리에스테르 수지 시료 1g과 증류수 30g을 넣고 Cap을 닫고 80℃ 7일을 오븐에 보관한다. 1주일 후 상기 오븐에서 바이알을 꺼내 상온까지 방치한 뒤, 필터링하여 고체 상태의 폴리에스테르 수지를 수득한다. 상기 고체 상태의 폴리에스테르 수지를 60℃의 진공 오븐(Vacuum Oven)에서 24 시간 동안 건조한 뒤, TCE:Phenol이 5:5의 중량비로 혼합된 용액에 상기 건조된 폴리에스테르 수지를 5 wt% 함량으로 투입하고, 80℃의 항온조 내에서 완전히 용해시킨 뒤, 고유 점도(IV)를 측정하고, 가수분해도는 하기의 식에 의해 평가한다.Add 1g of polyester resin sample and 30g of distilled water to a 50ml vial, close the cap, and store in an oven at 80℃ for 7 days. After one week, the vial is taken out of the oven, left to room temperature, and then filtered to obtain a solid polyester resin. After drying the solid polyester resin in a vacuum oven at 60°C for 24 hours, the dried polyester resin was added to a solution of TCE:Phenol in a weight ratio of 5:5 at a content of 5 wt%. After being added and completely dissolved in a constant temperature bath at 80°C, the intrinsic viscosity (IV) is measured, and the degree of hydrolysis is evaluated using the formula below.
가수분해도 = 100%*[(가수분해 처리 전 IV - 가수분해 처리 후 IV)]/(가수분해 처리전 IV)Degree of hydrolysis = 100%*[(IV before hydrolysis treatment - IV after hydrolysis treatment)]/(IV before hydrolysis treatment)
평가evaluation
상기 표 1 내지 8을 종합하여 보면, 실시예의 폴리에스테르 수지는 비교예의 폴리에스테르 수지에 대비하여, 사용 후 생분해성 및 사용 시의 제품 특성이 조화를 이룬다.Considering Tables 1 to 8 above, the polyester resin of the example has a balanced biodegradability after use and product characteristics during use compared to the polyester resin of the comparative example.
폴리에스테르 수지는, 이를 이루는 잔기의 종류에 따라 생분해성, 제품 특성, 또는 이들 모두가 달라질 수 있다.Polyester resin may vary in biodegradability, product properties, or both depending on the type of residue that makes it up.
구체적으로, 퓨란 디카르복실산계 화합물 유래 잔기 및 지방족 디올계 화합물 유래 잔기로 이루어진 폴리에스테르 수지(2종 잔기 폴리에스테르 수지; 비교예 1-1 및 1-2) 는, 생분해성이 확보되지 않는다. 이는, 지방족 디올계 화합물 유래 잔기의 지방족 탄소수와 무관하다.Specifically, the polyester resin (two-residue polyester resin; Comparative Examples 1-1 and 1-2) composed of a residue derived from a furan dicarboxylic acid-based compound and a residue derived from an aliphatic diol-based compound does not ensure biodegradability. This is independent of the aliphatic carbon number of the residue derived from the aliphatic diol-based compound.
한편, 퓨란 디카르복실산계 화합물 유래 잔기, 지방족 디카르복실산계 화합물 및 지방족 디올계 화합물 유래 잔기로 이루어진 폴리에스테르 수지(3종 잔기 폴리에스테르 수지; 비교예 2-1 및 2-2)는, 지방족 디올계 화합물 유래 잔기의 지방족 탄소수에 따라 생분해성, 열적 특성, 기계적 물성 등이 달라진다.On the other hand, the polyester resin (three-residue polyester resin; Comparative Examples 2-1 and 2-2) consisting of residues derived from furan dicarboxylic acid-based compounds, aliphatic dicarboxylic acid-based compounds, and residues derived from aliphatic diol-based compounds is aliphatic. Biodegradability, thermal properties, mechanical properties, etc. vary depending on the number of aliphatic carbons in the residue derived from the diol-based compound.
상기 3종 잔기 폴리에스테르에 포함된 지방족 디올계 화합물의 지방족 탄소수가 3 인 경우(비교예 2-1), 생분해성은 우수하지만, 열적 특성 및 기계적 물성은 열등해질 수 있다. 이와 달리, 상기 3종 잔기 폴리에스테르에 포함된 지방족 디올계 화합물의 지방족 탄소수가 4인 경우(비교예 2-2), 열적 특성 및 기계적 물성 등은 우수하지만, 생분해성이 열등해진다.When the aliphatic diol-based compound included in the three-residue polyester has an aliphatic carbon number of 3 (Comparative Example 2-1), biodegradability is excellent, but thermal properties and mechanical properties may be inferior. On the other hand, when the aliphatic diol-based compound contained in the three-residue polyester has an aliphatic carbon number of 4 (Comparative Example 2-2), thermal properties and mechanical properties are excellent, but biodegradability is inferior.
그에 반면, 퓨란 디카르복실산계 화합물 유래 잔기, 지방족 탄소수가 3 이하인 지방족 디카르복실산계 화합물, 지방족 디올계 화합물 유래 잔기, 지방족 탄소수가 4 이하인 지방족 디카르복실산계 화합물 유래 잔기로 이루어진 폴리에스테르 수지(4종 잔기 폴리에스테르 수지; 비교예 4-1 내지 4-3, 실시예 1-1 내지 1-5 및 2-1 내지 2-5)는, 생분해성, 열적 특성, 및 기계적 물성은 우수하다.On the other hand, polyester resin ( Four-residue polyester resins (Comparative Examples 4-1 to 4-3, Examples 1-1 to 1-5, and 2-1 to 2-5) have excellent biodegradability, thermal properties, and mechanical properties.
다만, 상기 '4종 잔기 폴리에스테르 수지'에서 상기 퓨란 디카르복실산계 화합물 유래 잔기 대신 테레프탈산 유래 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지(비교예 3-1 및 3-2)는, 생분해성이 확보되지 않는다. 이는, 상기 테레프탈산 유래 잔기의 존재에 기인한다.However, in the 'four-residue polyester resin', the polyester resin containing a terephthalic acid-derived residue instead of the furan dicarboxylic acid-based compound-derived residue (Comparative Examples 3-1 and 3-2) does not ensure biodegradability. . This is due to the presence of the terephthalic acid-derived residue.
한편, 폴리에스테르 수지는, 이를 이루는 잔기의 종류와 수가 동일한 경우, 말단 카복시기의 캡핑 여부에 따라 제품 특성이 달라질 수 있다.On the other hand, when the type and number of residues constituting the polyester resin are the same, product characteristics may vary depending on whether the terminal carboxyl group is capped.
구체적으로, 상기 4종 잔기 폴리에스테르 수지 중에서도 말단 카복시기가 전혀 캡핑되지 않은 경우(비교예 4-1 내지 4-3), 온도 변화에 따른 고유 점도 변화가 작아 제품 성형이 어렵거나, 온도 변화에 따라 변색이 발생할 수 있다.Specifically, among the four-residue polyester resins, when the terminal carboxyl group is not capped at all (Comparative Examples 4-1 to 4-3), the change in intrinsic viscosity according to temperature change is small, making product molding difficult, or depending on temperature change. Discoloration may occur.
여기서, 열 안정제를 투입하면 말단 카복시기의 함량이 일부 감소할 수 있으나(비교예 4-2), 열 안정제의 투입량이 지나치게 많은 경우 오히려 중합되지 않을 수 있다(비교예 4-3).Here, when a heat stabilizer is added, the content of terminal carboxy groups may be partially reduced (Comparative Example 4-2), but if the amount of heat stabilizer added is too large, polymerization may not occur (Comparative Example 4-3).
그에 반면, 상기 4종 잔기 폴리에스테르 수지 중에서도 말단 카복시기의 일부가 캡핑된 경우(실시예 1-1 내지 1-5 및 2-1 내지 2-5), 온도 변화에 따른 고유 점도 변화가 커서 제품 성형이 용이할 뿐만 아니라, 온도 변화에 따른 변색이 억제된다.On the other hand, when some of the terminal carboxy groups of the above four-residue polyester resins are capped (Examples 1-1 to 1-5 and 2-1 to 2-5), the change in intrinsic viscosity with temperature change is large, resulting in product Not only is it easy to mold, but discoloration due to temperature changes is suppressed.
따라서, 실시예 1-1 내지 1-5 및 2-1 내지 2-5로 대표되는 일 구현예의 폴리에스테르 수지는, 상기 4종의 잔기를 모두 포함함과 동시에 말단 카복시기의 일부가 캡핑된 것으로서, 상기 4종의 잔기 중 일부를 결여되거나 말단 카복시기가 전혀 캡핑되지 않은 폴리에스테르 수지에 대비하여, 사용 후 생분해성 및 사용 시의 제품 특성이 조화를 이룰 수 있다.Therefore, the polyester resin of one embodiment represented by Examples 1-1 to 1-5 and 2-1 to 2-5 contains all of the above four types of residues and at the same time has a portion of the terminal carboxyl group capped. , Compared to polyester resins that lack some of the above four types of residues or that have no terminal carboxy groups capped at all, biodegradability after use and product properties during use can be harmonized.
여기서, 상기 폴리에스테르 수지가 블록 공중합체일 경우(실시예 2-1 내지 2-5), 랜덤 공중합체일 경우에 대비하여, 분자량 조절 및 구조 설계가 용이하며, 물성 및 색 특성을 제어하기 유리한 이점이 있다. 특히, 올리고머가 일정 크기 이상으로 자란 상태에서 캡핑제(가교제)가 첨가되면, 더 큰 분자량을 가지게 되어 기계적 특성도 향상될 수 있다.Here, when the polyester resin is a block copolymer (Examples 2-1 to 2-5), compared to the case where it is a random copolymer, it is easy to control the molecular weight and design the structure, and it is advantageous to control physical properties and color characteristics. There is an advantage. In particular, if a capping agent (cross-linking agent) is added while the oligomer has grown beyond a certain size, it can have a larger molecular weight and improve mechanical properties.
그에 반면, 상기 폴리에스테르 수지가 랜덤 공중합체일 경우(실시예 1-1 내지 1-5), 랜덤 공중합체일 경우에 대비하여, 생분해성이 향상되는 이점이 있다.On the other hand, when the polyester resin is a random copolymer (Examples 1-1 to 1-5), there is an advantage that biodegradability is improved compared to when the polyester resin is a random copolymer.
이에, 목적하는 특성에 따라, 상기 폴리에스테르 수지의 구조를 결정할 수 있다.Accordingly, the structure of the polyester resin can be determined depending on the desired properties.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and can be implemented with various modifications within the scope of the claims, the detailed description of the invention, and the accompanying drawings, and this also applies to the present invention. It is natural that it falls within the scope of the invention.
Claims (20)
ASTM D7409에 따라 측정된 말단 카복시기(Carboxylic End Group, CEG)의 함량이 35 Eq/ton 이하인,
폴리에스테르 수지.
A residue derived from the first furan dicarboxylic acid compound, a residue derived from the second aliphatic diol compound having 3 or less carbon atoms, a residue derived from the third aliphatic dicarboxylic acid compound, and a residue derived from the fourth aliphatic diol compound having 4 or more carbon atoms. Contains polyester resin,
The content of terminal carboxylic end group (CEG) measured according to ASTM D7409 is 35 Eq/ton or less,
Polyester resin.
상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물은,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물인,
폴리에스테르 수지:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이다.
According to paragraph 1,
The furan dicarboxylic acid-based first compound is,
A compound represented by Formula 1 below,
Polyester Resin:
[Formula 1]
In Formula 1,
L 1 and L 2 are each independently a single bond or substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms.
상기 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물은,
하기 화학식 2로 표시되는 화합물인,
폴리에스테르 수지.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
L3는 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬렌이다.
According to paragraph 1,
The second aliphatic diol-based compound having 3 or less carbon atoms is,
A compound represented by the following formula 2,
Polyester resin.
[Formula 2]
In Formula 2,
L 3 is substituted or unsubstituted C 1-3 alkylene.
상기 지방족 디카르복실산계 제3 화합물은,
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인,
폴리에스테르 수지:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
L4는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌이다.
According to paragraph 1,
The third aliphatic dicarboxylic acid compound is,
A compound represented by the following formula 3,
Polyester Resin:
[Formula 3]
In Formula 3 above,
L 4 is substituted or unsubstituted C 1-10 alkylene.
상기 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물은,
하기 화학식 4로 표시되는 화합물인,
폴리에스테르 수지:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
L4는 치환 또는 비치환된 C4-10 알킬렌이다.
According to paragraph 1,
The fourth aliphatic diol-based compound having 4 or more carbon atoms is,
A compound represented by the following formula 4,
Polyester Resin:
[Formula 4]
In Formula 4 above,
L 4 is substituted or unsubstituted C 4-10 alkylene.
상기 폴리에스테르 수지는,
폴리올계 제5 화합물 유래 잔기를 더 포함하는,
폴리에스테르 수지.
According to paragraph 1,
The polyester resin is,
Further comprising a residue derived from a polyol-based fifth compound,
Polyester resin.
상기 폴리올계 제5 화합물은,
하기 화학식 5로 표시되는 화합물인,
폴리에스테르 수지:
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
L6 내지 L9는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌이고;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 히드록시기이되; 상기 R1 내지 R4 중 적어도 3 이상은 히드록시기이다.
According to clause 6,
The polyol-based fifth compound is,
A compound represented by the following formula 5,
Polyester Resin:
[Formula 5]
In Formula 5 above,
L 6 to L 9 are each independently a single bond or substituted or unsubstituted C 1-10 alkylene;
R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or a hydroxy group; At least 3 of R 1 to R 4 are hydroxy groups.
상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물 유래 잔기 및 상기 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물 유래 잔기의 몰비는,
1:10 내지 100:10인
폴리에스테르 수지.
According to paragraph 1,
The molar ratio of the residues derived from the first furan dicarboxylic acid-based compound and the residues derived from the second aliphatic diol-based compound having 3 or less carbon atoms is,
1:10 to 100:10
Polyester resin.
상기 지방족 디카르복실산계 제3 화합물 유래 잔기 및 상기 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물 유래 잔기의 몰비는,
0.1:10 내지 10:10인,
폴리에스테르 수지.
According to paragraph 1,
The molar ratio of the residues derived from the third aliphatic dicarboxylic acid compound and the residues derived from the fourth aliphatic diol compound having 4 or more carbon atoms is,
0.1:10 to 10:10,
Polyester resin.
상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물 유래 잔기 및 상기 지방족 디카르복실산계 제3 화합물 유래 잔기의 몰비는,
30:70 내지 70:30인
폴리에스테르 수지.
According to paragraph 1,
The molar ratio of the residues derived from the first furan dicarboxylic acid compound and the residues derived from the third aliphatic dicarboxylic acid compound is,
30:70 to 70:30 people
Polyester resin.
상기 폴리에스테르 수지는 블록 공중합체로서,
상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물 유래 잔기 및 상기 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물 유래 잔기를 포함하는 제1 블록; 및
상기 지방족 디카르복실산계 제3 화합물 유래 잔기 및 상기 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물 유래 잔기를 포함하는 제2 블록을 포함하는,
폴리에스테르 수지.
According to paragraph 1,
The polyester resin is a block copolymer,
A first block comprising a residue derived from the first furan dicarboxylic acid-based compound and a residue derived from the second aliphatic diol-based compound having 3 or less carbon atoms; and
Comprising a second block comprising a residue derived from the third aliphatic dicarboxylic acid compound and a residue derived from the fourth aliphatic diol compound having 4 or more carbon atoms,
Polyester resin.
상기 폴리에스테르 수지는,
랜덤 공중합체인,
폴리에스테르 수지.
According to paragraph 1,
The polyester resin is,
A random copolymer,
Polyester resin.
상기 폴리에스테르 수지는,
하기 수학식 1에 따른 고유 점도의 변화량(△IV12)이 0.5 내지 1.2인,
폴리에스테르 수지:
[수학식 1]
△IV12 = IV1 - IV2
상기 수학식 1에서,
IV1은 25 ℃에서의 고유 점도이고, IV2는 35 ℃에서의 고유 점도이다.
According to paragraph 1,
The polyester resin is,
The change in intrinsic viscosity (△IV 12 ) according to Equation 1 below is 0.5 to 1.2,
Polyester Resin:
[Equation 1]
△IV 12 = IV 1 - IV 2
In Equation 1 above,
IV 1 is the intrinsic viscosity at 25°C, and IV 2 is the intrinsic viscosity at 35°C.
상기 폴리에스테르 수지는,
CIE1976 L*a*b* 표색계에 따른 L* 값이 95 이상이고, b* 값이 1.5 내지 5인,
폴리에스테르 수지.
According to paragraph 1,
The polyester resin is,
The L* value according to the CIE1976 L*a*b* color system is 95 or more, and the b* value is 1.5 to 5,
Polyester resin.
상기 폴리에스테르 수지는,
가수분해도가 60 내지 90 %인,
폴리에스테르 수지.
According to paragraph 1,
The polyester resin is,
With a degree of hydrolysis of 60 to 90%,
Polyester resin.
상기 에스테르화 반응 단계의 생성물을 예비 중합시키는 단계; 및
상기 예비 중합 단계의 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하는,
폴리에스테르 수지의 제조 방법.
In the presence of a capping agent, a monomer mixture comprising a furan dicarboxylic acid-based first compound, a C3 or less aliphatic diol-based second compound, an aliphatic dicarboxylic acid-based third compound, and a C4 or more aliphatic diol-based compound. esterification reaction;
Pre-polymerizing the product of the esterification reaction step; and
Comprising the step of subjecting the product of the pre-polymerization step to a polycondensation reaction,
Method for producing polyester resin.
상기 캡핑제는,
상기 단량체 혼합물 총량에 대해 500 내지 2,000 ppm 포함되는,
폴리에스테르 수지의 제조 방법.
According to clause 16,
The capping agent,
Containing 500 to 2,000 ppm relative to the total amount of the monomer mixture,
Method for producing polyester resin.
상기 에스테르화 반응 단계는,
상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물, 상기 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물, 상기 지방족 디카르복실산계 제3 화합물, 및 상기 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 제조하는 단계;
상기 단량체 혼합물에 상기 캡핑제를 첨가하는 단계; 및
상기 캡핑제가 첨가된 단량체 혼합물을 에스테르화 반응시켜, 올리고머를 제조하는 단계를 포함하는,
폴리에스테르 수지의 제조 방법.
According to clause 16,
The esterification reaction step is,
Preparing a monomer mixture comprising the first furan dicarboxylic acid compound, the second aliphatic diol compound having 3 or less carbon atoms, the third aliphatic dicarboxylic acid compound, and the fourth aliphatic diol compound having 4 or more carbon atoms. steps;
Adding the capping agent to the monomer mixture; and
Comprising the step of producing an oligomer by esterifying the monomer mixture to which the capping agent has been added,
Method for producing polyester resin.
상기 에스테르화 반응 단계는,
상기 퓨란 디카르복실산계 제1 화합물 및 상기 탄소수 3 이하의 지방족 디올계 제2 화합물을 포함하는 제1 단량체 혼합물을 제1 에스테르화 반응시켜, 제1 올리고머를 제조하는 단계;
상기 지방족 디카르복실산계 제3 화합물 및 상기 탄소수 4 이상의 지방족 디올계 제4 화합물을 포함하는 제2 단량체 혼합물을 제2 에스테르화 반응시켜, 제2 올리고머를 제조하는 단계;
상기 제1 올리고머 및 상기 제2 올리고머를 혼합하여, 올리고머 혼합물을 제조하는 단계;
상기 올리고머 혼합물에, 상기 캡핑제를 첨가하는 단계; 및
상기 캡핑제가 첨가된 올리고머 혼합물을 에스테르화 반응시켜, 제3 올리고머를 제조하는 단계를 포함하는,
폴리에스테르 수지의 제조 방법.
According to clause 16,
The esterification reaction step is,
Preparing a first oligomer by performing a first esterification reaction on a first monomer mixture containing the first furan dicarboxylic acid-based compound and the second aliphatic diol-based compound having 3 or less carbon atoms;
Preparing a second oligomer by subjecting a second monomer mixture including the third aliphatic dicarboxylic acid compound and the fourth aliphatic diol compound having 4 or more carbon atoms to a second esterification reaction;
mixing the first oligomer and the second oligomer to prepare an oligomer mixture;
Adding the capping agent to the oligomer mixture; and
Comprising the step of producing a third oligomer by esterifying the oligomer mixture to which the capping agent has been added,
Method for producing polyester resin.
상기 캡핑제의 첨가 전, 촉매 및 열 안정제를 순차적으로 첨가하는,
폴리에스테르 수지의 제조 방법.According to claim 18 or 19,
Before adding the capping agent, the catalyst and heat stabilizer are sequentially added,
Method for producing polyester resin.
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