KR20240092539A - Polyester resin and preparing method thereof - Google Patents
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Abstract
화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하고, 화학식 2로 표시되는 에테르(ether)계 가교제에 의해 가교되며, 말단 산가가 5meq/kg 내지 20meq/kg인 폴리에스테르 수지를 제공한다.
화학식 1 및 화학식 2는 상기에 기재된 바와 같다. Provided is a polyester resin comprising a copolymer containing a repeating unit represented by Formula 1, crosslinked by an ether-based crosslinking agent represented by Formula 2, and having a terminal acid value of 5 meq/kg to 20 meq/kg.
Formula 1 and Formula 2 are as described above.
Description
본 개시는 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present disclosure relates to polyester resins and methods of making them.
폴리에스테르(polyester) 수지는 주쇄(main chain)에 에스터(ester, RO-C(=O)-R') 작용기를 가지는 고분자 수지를 말하며, 여러 산업 분야에서 포장용, 디스플레이용, 절연 재료용 등의 다양한 용도로 사용되고 있다. Polyester resin refers to a polymer resin that has an ester (RO-C(=O)-R') functional group in the main chain, and is used in various industrial fields for packaging, displays, insulating materials, etc. It is used for various purposes.
그 대표적인 예로는, 테레프탈산(terephthalic acid, TPA)과 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, EG)의 반응에 의해 제조되는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate (PET)) 수지를 들 수 있다. A representative example is polyethylene terephthalate (PET) resin, which is produced by the reaction of terephthalic acid (TPA) and ethylene glycol (EG).
다만, 테레프탈산의 주원료는 파라자일렌이며, 이는 원유를 정제하여 제조되는 것이다. 이에, 테레프탈산의 제조 및 사용은 원유 자원 고갈을 유발한다. 또한, 테레프탈산의 분해 시, 이산화탄소 배출량이 증가하여, 환경 오염을 유발하며, 온난화 등 기후 변화를 초래할 수 있다.However, the main raw material of terephthalic acid is paraxylene, which is manufactured by refining crude oil. Accordingly, the production and use of terephthalic acid causes depletion of crude oil resources. In addition, when terephthalic acid is decomposed, carbon dioxide emissions increase, causing environmental pollution and climate change such as warming.
이와 관련하여, 폴리에스테르 수지 제조 시, 테레프탈산을 2,5-퓨란 디카르복실산(2,5-Furandicarboxylic acid, FDCA)으로 대체하려는 시도가 이어지고 있다. 여기서, 퓨란 디카르복실산은 바이오매스로부터 유래한 소재로서 원유 자원 고갈을 방지하고, 그 생분해성에 기인하여 환경 오염, 기후 변화 등을 최소화할 수 있다.In this regard, attempts are being made to replace terephthalic acid with 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) when producing polyester resins. Here, furan dicarboxylic acid is a material derived from biomass, which prevents depletion of crude oil resources and can minimize environmental pollution and climate change due to its biodegradability.
다만, 퓨란 디카르복실산은 열 안정성이 낮은 화합물로서, 이를 디올 성분과 에스테르화 반응시키는 과정에서 황변, 갈변 등의 열 변색을 유발한다.However, furan dicarboxylic acid is a compound with low thermal stability, and causes thermal discoloration such as yellowing and browning during the esterification reaction with the diol component.
이와 같은 문제는, 단순히 퓨란 디카르복실산을 지방족 디카르복실산과 혼합하여 디올 성분과 반응시키는 것만으로는 해결할 수 없다.This problem cannot be solved by simply mixing furan dicarboxylic acid with aliphatic dicarboxylic acid and reacting it with the diol component.
일 실시예에 따르면, 말단 산가가 감소되고, 열변색이 억제되며, 기계적 물성이 향상된 폴리에스테르 수지를 제공한다.According to one embodiment, a polyester resin with reduced terminal acid value, suppressed heat discoloration, and improved mechanical properties is provided.
다른 실시예에 따르면, 말단 산가를 감소시켜 물성을 향상시키고, 중합체의 열변색을 억제시키며, 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment, a method for producing a polyester resin is provided that can improve physical properties by reducing the terminal acid value, suppress thermal discoloration of the polymer, and improve mechanical properties.
일 실시예에 따른 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하고, 하기 화학식 2로 표시되는 에테르(ether)계 가교제에 의해 가교되며, 말단 산가가 5meq/kg 내지 20meq/kg이다.The polyester resin according to one embodiment includes a copolymer containing a repeating unit represented by the following formula (1), is crosslinked by an ether-based crosslinking agent represented by the following formula (2), and has a terminal acid value of 5 meq/kg to 5 meq/kg. It is 20meq/kg.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1에서, 상기 A11은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2 가 지방족 탄화수소기이고, 상기 R11은 할로겐기, 하이드록시기, 알콕시기, 또는 알킬기이고, 상기 n11은 반복 단위의 반복 횟수이고, 상기 n12는 0 내지 2의 정수이며,In Formula 1, A 11 is a straight-chain or branched divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, R 11 is a halogen group, a hydroxy group, an alkoxy group, or an alkyl group, and n 11 is a repeating unit. is the number of repetitions, and n 12 is an integer from 0 to 2,
상기 화학식 2에서, 상기 A21 및 A22는 각각 독립적으로 하이드록시기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이다.In Formula 2, A 21 and A 22 are each independently a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a hydroxy group.
상기 화학식 2는 하기 화학식 2A, 화학식 2B, 화학식 2C, 화학식 2D, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. Formula 2 may include Formula 2A, Formula 2B, Formula 2C, Formula 2D, or a combination thereof.
[화학식 2A][Formula 2A]
[화학식 2B][Formula 2B]
[화학식 2C][Formula 2C]
[화학식 2D][Formula 2D]
상기 폴리에스테르 수지는, 말단 산가가 6meq/kg 내지 11meq/kg일 수 있다.The polyester resin may have a terminal acid value of 6 meq/kg to 11 meq/kg.
상기 폴리에스테르 수지는, 35 ℃ 및 25 ℃ 각각에서 측정된 고유 점도 값의 차이값인 ΔIV가 0.2 dl/g 내지 1.6 dl/g일 수 있다.The polyester resin may have ΔIV, which is the difference between intrinsic viscosity values measured at 35°C and 25°C, of 0.2 dl/g to 1.6 dl/g.
상기 폴리에스테르 수지는, CIE1976 L*a*b* 색차계에 따른 L* 값이 94 이상이고, b* 값이 5.0 이하일 수 있다.The polyester resin may have an L* value of 94 or more and a b* value of 5.0 or less according to the CIE1976 L*a*b* colorimeter.
상기 폴리에스테르 수지는, 유리 전이 온도(Tg)가 85℃ 내지 100℃이고, 용융 온도(Tm)가 200℃ 내지 240℃일 수 있다.The polyester resin has a glass transition temperature (Tg) of 85°C to 100°C and a melting temperature (Tm) of It may be 200°C to 240°C.
상기 폴리에스테르 수지의 신장율은 130% 이상일 수 있다.The elongation rate of the polyester resin may be 130% or more.
다른 일 실시예에 따른 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 퓨란 디카르복실산계 화합물을 포함하는 방향족 디카르복실산계 화합물, 지방족 디올계 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 에테르(ether)계 가교제를 반응시켜 올리고머를 제조하는, 에스테르화 반응 단계, 그리고A method for producing a polyester resin according to another embodiment is to form an oligomer by reacting an aromatic dicarboxylic acid-based compound including a furan dicarboxylic acid-based compound, an aliphatic diol-based compound, and an ether-based crosslinking agent represented by the following formula (2): esterification reaction step to prepare, and
상기 올리고머를 중합시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는, 중합 단계를 포함하며, 상기 폴리에스테르 수지는 말단 산가가 5 meq/kg 내지 20 meq/kg이다.It includes a polymerization step of polymerizing the oligomer to produce a polyester resin, wherein the polyester resin has a terminal acid value of 5 meq/kg to 20 meq/kg.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, 상기 A21 및 A22은 각각 독립적으로 하이드록시기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이다.In Formula 2, A 21 and A 22 are each independently a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a hydroxy group.
상기 에테르계 가교제는 상기 폴리에스테르 수지 1kg 기준으로 10 ppm 내지 5000 ppm으로 투입될 수 있다.The ether-based crosslinking agent may be added in an amount of 10 ppm to 5000 ppm based on 1 kg of the polyester resin.
상기 화학식 2는 하기 화학식 2A, 화학식 2B, 화학식 2C, 화학식 2D, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.Formula 2 may include Formula 2A, Formula 2B, Formula 2C, Formula 2D, or a combination thereof.
[화학식 2A][Formula 2A]
[화학식 2B][Formula 2B]
[화학식 2C][Formula 2C]
[화학식 2D][Formula 2D]
상기 방향족 디카르복실산계 화합물은 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.The aromatic dicarboxylic acid compound is isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-stilbendicarboxylic acid, 2,5-thiophenedicarboxylic acid, or these It may further include a mixture of
상기 퓨란 디카르복실산계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.The furan dicarboxylic acid-based compound may be a compound represented by the following formula (3).
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, 상기 R31은 할로겐기, 하이드록시기, 알콕시기, 또는 알킬기이고, 상기 R32 및 R33은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 알콕시기이고, 상기 n32는 0 내지 2의 정수이다.In Formula 3, R 31 is a halogen group, a hydroxy group, an alkoxy group, or an alkyl group, R 32 and R 33 are each independently a hydroxy group or an alkoxy group, and n 32 is an integer of 0 to 2. am.
상기 지방족 디올계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.The aliphatic diol-based compound may be a compound represented by the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서, 상기 A11은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2 가 지방족 탄화수소기이다.In Formula 4, A 11 is a linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
상기 에스테르화 반응 단계에서, 상기 방향족 디카르복실산계 화합물과 상기 지방족 디올계 화합물의 몰비는 1 : 1.5 내지 1 : 5.0일 수 있다.In the esterification reaction step, the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid-based compound and the aliphatic diol-based compound may be 1:1.5 to 1:5.0.
상기 중합 단계는, 상기 올리고머를 예비 중합시키는, 예비 중합 단계, 및 상기 예비 중합된 중합체를 중축합 반응시키는, 중축합 단계를 포함할 수 있다. The polymerization step may include a pre-polymerization step of pre-polymerizing the oligomer, and a polycondensation step of subjecting the pre-polymerized polymer to a polycondensation reaction.
일 실시예에 따른 폴리에스테르 수지는 말단 산가가 감소되고, 열변색이 억제되며, 기계적 물성이 향상된다.The polyester resin according to one embodiment has a reduced terminal acid value, suppressed heat discoloration, and improved mechanical properties.
다른 실시예에 따른 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 말단 산가를 감소시켜 물성을 향상시키고, 중합체의 열변색을 억제시키며, 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.A method for producing a polyester resin according to another embodiment can improve physical properties by reducing the terminal acid value, suppress thermal discoloration of the polymer, and improve mechanical properties.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. The advantages and features of the technology described hereinafter, and methods for achieving them, will become clear by referring to the implementation examples described in detail below along with the accompanying drawings. However, the implemented form may not be limited to the implementation examples disclosed below. Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in this specification may be used with meanings that can be commonly understood by those skilled in the art. Additionally, terms defined in commonly used dictionaries are not interpreted ideally or excessively unless clearly specifically defined.
본 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.Throughout this specification, when a part “includes” a certain element, this means that it may further include other elements rather than excluding other elements, unless specifically stated to the contrary. Additionally, the singular includes the plural, unless specifically stated in the phrase.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"은 다른 설명이 없는 한, 특정 수의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄를 비롯한 포화된 1 가의 지방족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알킬기는 전형적으로 1 개 내지 20 개의 탄소 원자("C1-C20 알킬"), 바람직하게는 1 개 내지 12 개의 탄소 원자("C1-C12 알킬"), 더욱 바람직하게는 1 개 내지 8 개의 탄소 원자("C1-C8 알킬"), 또는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자("C1-C6 알킬"), 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자("C1-C4 알킬")를 함유한다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 등을 포함한다. 알킬기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 특히, 달리 특정되지 않는 한, 알킬기는 하나 이상의 할로겐으로, 알킬 잔기 상에 존재하는 수소 원자의 총수까지 치환될 수 있다. 따라서, C1-C4 알킬은 할로겐화된 알킬기, 예를 들어, 1 개 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 불화된 알킬기, 예컨대, 트라이플루오로메틸(-CF3) 또는 다이플루오로에틸(-CH2CHF2)을 포함한다.As used herein, unless otherwise specified, the term “alkyl” refers to a saturated, monovalent aliphatic hydrocarbon radical, including straight and branched chains, having the specified number of carbon atoms. The alkyl group typically has from 1 to 20 carbon atoms (“C 1 -C 20 alkyl”), preferably from 1 to 12 carbon atoms (“C 1 -C 12 alkyl”), more preferably from 1 to 12 carbon atoms (“C 1 -C 12 alkyl”). 8 carbon atoms (“C 1 -C 8 alkyl”), or 1 to 6 carbon atoms (“C 1 -C 6 alkyl”), or 1 to 4 carbon atoms (“C 1 -C 4 alkyl”) ) contains. Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, etc. Includes. Alkyl groups may be substituted or unsubstituted. In particular, unless otherwise specified, an alkyl group may be substituted with one or more halogens, up to the total number of hydrogen atoms present on the alkyl moiety. Thus, C 1 -C 4 alkyl may be a halogenated alkyl group, for example a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as trifluoromethyl (-CF 3 ) or difluoroethyl (-CH 2 Contains CHF 2 ).
본 명세서에서 임의적으로 치환되는 것으로 기술된 알킬기는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 치환기는 달리 설명되지 않는 한 독립적으로 선택된다. 치환기의 총수는 이러한 치환이 화학적 감각을 만족시키는 정도까지 알킬 잔기 상의 수소 원자의 총수와 동일하다. 임의적으로 치환된 알킬기는 전형적으로 1 개 내지 6 개의 임의적인 치환기, 종종 1 개 내지 5 개의 임의적인 치환기, 바람직하게는 1 개 내지 4 개의 임의적인 치환기, 더욱 바람직하게는 1 개 내지 3 개의 임의적인 치환기를 함유할 수 있다.Alkyl groups described herein as optionally substituted may be substituted with one or more substituents, and the substituents are independently selected unless otherwise stated. The total number of substituents is equal to the total number of hydrogen atoms on the alkyl moiety to the extent that such substitution satisfies chemical sense. Optionally substituted alkyl groups typically have 1 to 6 optional substituents, often 1 to 5 optional substituents, preferably 1 to 4 optional substituents, more preferably 1 to 3 optional substituents. It may contain a substituent.
알킬기에 적합한 임의적인 치환기는, 비제한적으로 C1-C8 알킬, C2-C8 알켄일, C2-C8 알킨일, C3-C8 사이클로알킬, 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴, C6-C12 아릴 및 5 원 내지 12 원 헤테로아릴, 할로, =O(옥소), =S(티오노), =N-CN, =N-ORx, =NRx, -CN, -C(O)Rx, -CO2Rx, -C(O)NRxRy, -SRx, -SORx, -SO2Rx, -SO2NRxRy, -NO2, -NRxRy, -NRxC(O)Ry, -NRxC(O)NRxRy, -NRxC(O)ORx, -NRxSO2Ry, -NRxSO2NRxRy, -ORx, -OC(O)Rx 및 -OC(O)NRxRy를 포함하고, 각각의 Rx 및 Ry는 독립적으로 수소(H), C1-C8 알킬, C1-C8 아실, C2-C8 알켄일, C2-C8 알킨일, C3-C8 사이클로알킬, 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴, C6-C12 아릴 또는 5 원 내지 12 원 헤테로아릴이거나, Rx 및 Ry는 이들이 부착된 N 원자와 함께 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴 또는 5 원 내지 12 원 헤테로아릴 고리를 형성할 수 있고, 각각은 임의적으로 O, N 및 S(O)q(이때, q는 0 내지 2임)로부터 선택되는 1 개, 2 개 또는 3 개의 추가 헤테로원자를 함유할 수 있고, 각각의 Rx 및 Ry는 할로, =O, =S, =N-CN, =N-OR', =NR', -CN, -C(O)R', -CO2R', -C(O)NR'2, -SOR', -SO2R', -SO2NR'2, -NO2, -NR'2, -NR'C(O)R', -NR'C(O)NR'2, -NR'C(O)OR', -NR'SO2R', -NR'SO2NR'2, -OR', -OC(O)R' 및 -OC(O)NR'2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 개 내지 3 개의 치환기로 임의적으로 치환되고, 이때 각각의 R'는 독립적으로 수소(H), C1-C8 알킬, C1-C8 아실, C2-C8 알켄일, C2-C8 알킨일, C3-C8 사이클로알킬, 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴, C6-C12 아릴 또는 C5-C12 헤테로아릴이고, 각각의 C1-C8 알킬, C2-C8 알켄일, C2-C8 알킨일, C3-C8 사이클로알킬, 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴, C6-C12 아릴 및 5 원 내지 12 원 헤테로아릴은 본원에 추가로 정의된 바와 같이 임의적으로 치환될 수 있다.Suitable optional substituents for alkyl groups include, but are not limited to, C 1 -C 8 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 alkynyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, 3-12 membered heterocyclyl. , C 6 -C 12 aryl and 5-12 membered heteroaryl, halo, =O(oxo), =S(thiono), =N-CN, =N-OR x , =NR x , -CN, - C(O)R x , -CO 2 R x , -C(O)NR x R y , -SR x , -SOR x , -SO 2 R x , -SO 2 NR x R y , -NO 2 , - NR x R y , -NR x C(O) R y , -NR x C(O ) NR x R y , -NR x C(O)OR x , -NR NR x R y , -OR x , -OC ( O)R x and -OC(O)NR x R y , each of R Alkyl, C 1 -C 8 acyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 alkynyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, 3-12 membered heterocyclyl, C 6 -C 12 aryl or 5 is 1 to 12 membered heteroaryl , or R may contain 1, 2 or 3 additional heteroatoms selected from N and S(O) q , where q is 0 to 2, and each R x and R y is halo, =O, =S, =N-CN, =N-OR', =NR', -CN, -C(O)R', -CO 2 R', -C(O)NR' 2 , -SOR', -SO 2 R', -SO 2 NR' 2 , -NO 2 , -NR' 2 , -NR'C(O)R', -NR'C(O)NR' 2 , -NR'C(O)OR' , -NR'SO 2 R', -NR'SO 2 NR' 2 , -OR', -OC(O)R' and -OC(O)NR' 1 to 3 independently selected from the group consisting of is optionally substituted with three substituents, wherein each R' is independently hydrogen (H), C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 acyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 alkynyl. , C 3 -C 8 cycloalkyl, 3- to 12-membered heterocyclyl, C 6 -C 12 aryl or C 5 -C 12 heteroaryl, each C 1 -C 8 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl. , C 2 -C 8 alkynyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, 3-12 membered heterocyclyl, C 6 -C 12 aryl and 5-12 membered heteroaryl are optional as further defined herein. It can be replaced with .
본 명세서에서 사용된 용어 "2 가 지방족 탄화수소(즉, 알킬렌)"는 다른 설명이 없는 한, 2 개의 다른 기를 함께 연결할 수 있는, 특정 수의 탄소 원자를 갖는 2 가 하이드로카빌기를 지칭한다. 종종 알킬렌은 -(CH2)n-(이때, n은 1 내지 8이고, 바람직하게는 n은 1 내지 4임)를 지칭한다. 특정되는 경우, 알킬렌은 또한 다른 기로 치환될 수 있고, 적어도 1의 불치환도(즉, 알켄일렌 또는 알킨일렌 잔기) 또는 고리를 포함할 수 있다. 알킬렌의 개방 원자가는 쇄의 반대 단부일 필요는 없다. 따라서, 분지된 알킬렌기, 예컨대 -CH(Me)-, -CH2CH(Me)- 및 -C(Me)2-가 또한 용어 "알킬렌"의 범주에 포함되고, 환형기, 예컨대 사이클로프로판-1,1-다이일 및 불포화기, 예컨대 에틸렌(-CH=CH-) 또는 프로필렌(-CH2-CH=CH-)도 마찬가지이다. 알킬렌기는 알킬에 적합한 것으로 본원에 기술된 바와 동일한 기에 의해 치환되거나 비치환된다.As used herein, unless otherwise specified, the term “divalent aliphatic hydrocarbon (i.e., alkylene)” refers to a divalent hydrocarbyl group having a specified number of carbon atoms, capable of linking two other groups together. Alkylene often refers to -(CH 2 ) n -, where n is 1 to 8, preferably n is 1 to 4. Where specified, alkylene may also be substituted with other groups and may contain at least one degree of substitution (i.e., an alkenylene or alkynylene moiety) or ring. The open valency of an alkylene need not be at the opposite end of the chain. Accordingly, branched alkylene groups such as -CH(Me)-, -CH 2 CH(Me)- and -C(Me) 2 - are also included within the scope of the term "alkylene", and cyclic groups such as cyclopropane The same applies to -1,1-diyl and unsaturated groups such as ethylene (-CH=CH-) or propylene (-CH 2 -CH=CH-). Alkylene groups are unsubstituted or substituted by the same groups described herein as suitable for alkyl.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 지칭한다.As used herein, the term “halo” or “halogen” refers to fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I), unless otherwise specified.
본 명세서에서 사용된 용어 "하이드록시"는 다른 설명이 없는 한, -OH 기를 지칭한다.As used herein, the term “hydroxy” refers to the group -OH, unless otherwise specified.
본 명세서에서 사용된 용어 "알콕시"는 다른 설명이 없는 한, 알킬 부분이 특정 수의 탄소 원자를 갖는 1 가 -O-알킬기를 지칭한다. 알콕시기는 전형적으로 1 개 내지 8 개의 탄소 원자("C1-C8 알콕시"), 또는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자("C1-C6 알콕시"), 또는 1 개 내지 4 개의 탄소 원자("C1-C4 알콕시")를 갖는다. 예를 들어, C1-C4 알콕시는 메톡시(-OCH3), 에톡시(-OCH2CH3), 이소프로폭시(-OCH(CH3)2), tert-부틸옥시(-OC(CH3)3) 등을 포함한다. 알콕시기는 알킬에 적합한 것으로 본원에 기술된 바와 동일한 기에 의해 알킬 부분 상에서 치환되거나 비치환된다. 특히, 알콕시기는 알킬 부분 상에 존재하는 수소 원자의 총수까지 하나 이상의 할로 원자, 특히 하나 이상의 플루오로 원자로 임의적으로 치환될 수 있다. 이러한 기는 특정 수의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 할로 치환기로 치환된 "할로알콕시", 예를 들어 불화된 경우, 더욱 구체적으로 "플루오로알콕시"기로 지칭되고, 전형적으로 이러한 기는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 개 내지 4 개의 탄소 원자, 종종 1 개 또는 2 개의 탄소 원자, 및 1 개, 2 개 또는 3 개의 할로 원자를 함유한다(즉, "C1-C6 할로알콕시", "C1-C4 할로알콕시" 또는 "C1-C2 할로알콕시"). 더욱 구체적으로, 불화된 알킬기는 전형적으로 1 개, 2 개 또는 3 개의 플루오로 원자로 치환된 플루오로알콕시기, 예컨대, C1-C6, C1-C4 또는 C1-C2 플루오로알콕시기로 구체적으로 지칭될 수 있다. 따라서, C1-C4 플루오로알콕시는 트라이플루오로메틸옥시(-OCF3), 다이플루오로메틸옥시(-OCF2H), 플루오로메틸옥시(-OCFH2), 다이플루오로에틸옥시(-OCH2CF2H) 등을 포함한다.As used herein, unless otherwise specified, the term “alkoxy” refers to a monovalent -O-alkyl group in which the alkyl portion has the specified number of carbon atoms. The alkoxy group typically has 1 to 8 carbon atoms (“C 1 -C 8 alkoxy”), or 1 to 6 carbon atoms (“C 1 -C 6 alkoxy”), or 1 to 4 carbon atoms ( “C 1 -C 4 alkoxy”). For example, C 1 -C 4 alkoxy is methoxy (-OCH 3 ), ethoxy (-OCH 2 CH 3 ), isopropoxy (-OCH(CH 3 ) 2 ), tert-butyloxy (-OC( Includes CH 3 ) 3 ) and the like. The alkoxy group is unsubstituted or substituted on the alkyl portion by the same groups described herein as suitable for alkyl. In particular, the alkoxy group may be optionally substituted with one or more halo atoms, especially one or more fluoro atoms, up to the total number of hydrogen atoms present on the alkyl part. Such groups are more specifically referred to as "haloalkoxy" groups having a certain number of carbon atoms and substituted with one or more halo substituents, for example, when fluorinated, "fluoroalkoxy" groups, typically such groups have from 1 to 6 carbon atoms. atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, often 1 or 2 carbon atoms, and 1, 2 or 3 halo atoms (i.e. “C 1 -C 6 haloalkoxy”, “ C 1 -C 4 haloalkoxy" or "C 1 -C 2 haloalkoxy"). More specifically, the fluorinated alkyl group is typically a fluoroalkoxy group substituted with 1, 2 or 3 fluoro atoms, such as C 1 -C 6 , C 1 -C 4 or C 1 -C 2 fluoroalkoxy. It may be specifically referred to as a group. Therefore, C 1 -C 4 fluoroalkoxy is trifluoromethyloxy (-OCF 3 ), difluoromethyloxy (-OCF 2 H), fluoromethyloxy (-OCFH 2 ), difluoroethyloxy ( -OCH 2 CF 2 H) and the like.
본 명세서에서 사용된 용어 "임의적으로 치환된" 및 "치환된 또는 비치환된"은 기술되는 특정 기가 비-수소 치환기(즉, 비치환된)를 전혀 갖지 않을 수 있거나, 기가 하나 이상의 비-수소 치환기(즉, 치환된)를 가질 수 있음을 나타내기 위해 상호교환적으로 사용된다. 달리 특정되지 않는 한, 존재할 수 있는 치환기의 총수는 기술되는 기의 비치환된 형태 상에 존재하는 H 원자의 수와 동일하다. 임의적인 치환기가 이중 결합을 통해 부착되는 경우(예컨대, 옥소(=O) 치환기), 기는 이용가능한 원자가를 점유하여 포함되는 다른 치환기의 총수는 2 만큼 감소된다. 임의적인 치환기가 대체물의 목록으로부터 독립적으로 선택되는 경우, 선택된 기는 동일하거나 상이하다. 본 명세서 전반에 걸쳐, 임의적인 치환기의 수 및 성질은 이러한 치환이 화학적 감각을 만족시키는 정도까지로 제한될 것임을 이해할 것이다.As used herein, the terms “optionally substituted” and “substituted or unsubstituted” mean that the particular group described may have no non-hydrogen substituents (i.e., unsubstituted) or that the group may have one or more non-hydrogen substituents. It is used interchangeably to indicate that it may have a substituent (i.e., substituted). Unless otherwise specified, the total number of substituents that may be present is equal to the number of H atoms present on the unsubstituted form of the group being described. If an optional substituent is attached through a double bond (e.g., an oxo (=O) substituent), the group occupies available valency and the total number of other substituents included is reduced by two. When optional substituents are independently selected from the list of substitutes, the groups selected are the same or different. It will be understood throughout this specification that the number and nature of optional substituents will be limited to the extent that such substitutions satisfy chemical sense.
본 명세서에서 화학식의 양 말단에 표시된 *는 인접하는 다른 화학식과 연결됨을 표시한 것이다.In this specification, * shown at both ends of a chemical formula indicates that it is connected to another adjacent chemical formula.
본 명세서에서 CIE1976 L*a*b* 표색계는, CIE(International Commission on Illumination, 국제 조명 위원회)에서 규정하여, 현재 세계적으로 표준화되어 있는 색 공간에 해당된다.In this specification, the CIE1976 L*a*b* color space is defined by the CIE (International Commission on Illumination) and corresponds to the color space currently standardized globally.
이러한 CIE 1976 L*a*b* 색 공간에서, L* 값은 색좌표에서 명도를 나타내는 것으로 범위는 0 내지 100이며, 그 값이 0이면 완전한 흑색, 100이면 완전한 백색을 의미한다. a*은 적색과 초록색 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타내는 것으로, 이 값이 양의 값 즉 "+"이면 적색(red)이고, 음의 값 즉 "-"이면 녹색(green)이다. b*은 황색과 청색 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타내는 것으로, 이 값이 양의 값 "+"이면 황색(yellow)이고, 음의 값 즉 "-"이면 청색(blue)이다. In the CIE 1976 L*a*b* color space, the L* value represents brightness in color coordinates and ranges from 0 to 100, with a value of 0 meaning complete black and 100 meaning complete white. a* indicates whether the color is biased toward red or green. If this value is positive, or "+", it is red, and if it is negative, or "-", it is green. b* indicates whether the color is biased toward yellow or blue. If this value is a positive value of "+", it is yellow, and if it is a negative value of "-", it is blue.
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현 예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며, 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Based on the above definition, implementation examples of the present invention will be described in detail. However, these are provided as examples, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.
폴리에스테르 수지의 제조 방법Method for producing polyester resin
일 실시예에 따른 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 퓨란 디카르복실산계 화합물을 포함하는 방향족 디카르복실산계 화합물, 지방족 디올계 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 에테르(ether)계 가교제를 반응시켜 올리고머를 제조하는, 에스테르화 반응 단계, 그리고 상기 올리고머를 중합시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는, 중합 단계를 포함하며, 상기 폴리에스테르 수지는 말단 산가가 5meq/kg 내지 20meq/kg이다.A method for producing a polyester resin according to an embodiment is to form an oligomer by reacting an aromatic dicarboxylic acid-based compound including a furan dicarboxylic acid-based compound, an aliphatic diol-based compound, and an ether-based crosslinking agent represented by the following formula (2). It includes an esterification reaction step, and a polymerization step of polymerizing the oligomer to prepare a polyester resin, wherein the polyester resin has a terminal acid value of 5 meq/kg to 20 meq/kg.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, 상기 A21 및 A22은 각각 독립적으로 하이드록시기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이다.In Formula 2, A 21 and A 22 are each independently a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a hydroxy group.
일 실시예에 따른 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의할 때, 에테르(ether)계 가교제 투입을 통해 폴리에스테르 수지의 말단 산가를 감소시키고, 열 변색을 억제시킬 수 있다. According to the method for producing a polyester resin according to an embodiment, the terminal acid value of the polyester resin can be reduced and thermal discoloration can be suppressed by adding an ether-based crosslinking agent.
에스테르화 반응 단계에서는 퓨란 디카르복실산계 화합물을 포함하는 방향족 디카르복실산계 화합물, 지방족 디올계 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 에테르(ether)계 가교제를 반응시켜 올리고머를 제조한다.In the esterification reaction step, an oligomer is prepared by reacting an aromatic dicarboxylic acid-based compound including a furan dicarboxylic acid-based compound, an aliphatic diol-based compound, and an ether-based crosslinking agent represented by the following formula (2).
퓨란 디카르복실산계 화합물은 바이오 유래 물질일 수 있다.The furan dicarboxylic acid-based compound may be a bio-derived material.
퓨란 디카르복실산계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.The furan dicarboxylic acid-based compound may be a compound represented by the following formula (3).
[화학식 3][Formula 3]
화학식 3에서, R31은 할로겐기, 하이드록시기, 알콕시기, 또는 알킬기이고, R32 및 R33은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 알콕시기이고, n32는 0 내지 2의 정수이다.In Formula 3, R 31 is a halogen group, a hydroxy group, an alkoxy group, or an alkyl group, R 32 and R 33 are each independently a hydroxy group or an alkoxy group, and n 32 is an integer of 0 to 2.
예를 들어, 퓨란 디카르복실산계 화합물은 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-Furandicarboxylic acid) 또는 이의 에스테르일 수 있고, 이 경우 화학식 3에서, R32 및 R33은 하이드록시기 또는 알콕시기이고, n32는 0일 수 있다.For example, the furan dicarboxylic acid-based compound may be 2,5-furandicarboxylic acid or an ester thereof, in which case, in Formula 3, R 32 and R 33 are hydroxy groups. Or it is an alkoxy group, and n 32 may be 0.
방향족 디카르복실산계 화합물은 퓨란 디카르복실산계 화합물 이외에 추가적인 방향족 디카르복실산 성분을 더 포함할 수 있다. The aromatic dicarboxylic acid-based compound may further include additional aromatic dicarboxylic acid components in addition to the furan dicarboxylic acid-based compound.
방향족 디카르복실산은 탄소수 8 내지 20, 예를 들어 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 또는 2,5-티오펜디카르복실산 등일 수 있다. 테레프탈산은 테레프탈산 등의 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및/또는 이들의 산무수물(acid anhydride)을 포함하며, 디올 성분과 반응하여 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety) 등의 디카르복실산 부분(dicarboxylic acidmoiety)을 형성할 수 있다.The aromatic dicarboxylic acid may be an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, for example, an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, or a mixture thereof, and may include naphthalene dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid. It may be a boxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-stilbendicarboxylic acid, or 2,5-thiophenedicarboxylic acid. Terephthalic acid is a dicarboxylic acid such as terephthalic acid, its alkyl ester (lower alkyl ester with 1 to 4 carbon atoms such as monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl or dibutyl ester), and/or their acid anhydride. It may react with the diol component to form dicarboxylic acid moiety such as terephthaloyl moiety.
지방족 디올계 화합물은 폴리에스테르 수지에 우수한 상용성 및 연장 특성(elongation)을 부여할 수 있다.Aliphatic diol-based compounds can provide excellent compatibility and elongation to polyester resins.
지방족 디올계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.The aliphatic diol-based compound may be a compound represented by the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
화학식 4에서, A11은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2 가 지방족 탄화수소기이다.In Formula 4, A 11 is a linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
일 예로, 지방족 디올계 화합물은 탄소수 2 내지 20, 예를 들어 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올계 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 지방족 디올계 화합물의 예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올(1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디올 성분을 들 수 있다.For example, the aliphatic diol-based compound may include an aliphatic diol-based compound having 2 to 20 carbon atoms, for example, 2 to 12 carbon atoms. Examples of such aliphatic diol compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol (1,2-propanediol, 1,3-propanediol, etc.), 1,4-butanediol, pentanediol, and hexanediol. (1,6-hexanediol, etc.), neopentyl glycol (2,2-dimethyl-1,3-propanediol), 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexane Linear, branched, or cyclic aliphatic diol components such as dimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and tetramethylcyclobutanediol may be included.
특히, 지방족 디올계 화합물은 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올일 수 있다. 이 경우, 화학식 4에서, A11은 C2 알킬렌(즉, 에틸렌) 또는 C4 알킬렌(즉, 부틸렌)일 수 있다.In particular, the aliphatic diol-based compound may be ethylene glycol or 1,4-butanediol. In this case, in Formula 4, A 11 may be C 2 alkylene (ie, ethylene) or C 4 alkylene (ie, butylene).
에스테르화 반응 단계에서는, 방향족 디카르복실산계 화합물을 지방족 디올계 화합물과 반응시켜, 중합도가 낮은 방향족 올리고머를 제조한다.In the esterification reaction step, an aromatic dicarboxylic acid-based compound is reacted with an aliphatic diol-based compound to produce an aromatic oligomer with a low degree of polymerization.
방향족 디카르복실산계 화합물과 지방족 디올계 화합물의 몰비는 1 : 1.5 내지 1 : 5.0일 수 있다. 방향족 디카르복실산계 화합물의 몰 함량 대비 지방족 디올계 화합물의 몰 함량이 지나치게 많으면 반응 속도가 느려지거나 수지의 생산성이 저하될 수 있으며, 지방족 디올계 화합물의 몰 함량이 지나치게 적으면 미반응 방향족 디카르복실산 성분이 잔류하여 이물이 발생할 수 있으며, 수지의 투명성이 저하될 수 있다.The molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid-based compound and the aliphatic diol-based compound may be 1:1.5 to 1:5.0. If the molar content of the aliphatic diol-based compound is too high compared to the molar content of the aromatic dicarboxylic acid-based compound, the reaction speed may be slowed or the productivity of the resin may be reduced, and if the molar content of the aliphatic diol-based compound is too small, unreacted aromatic dicarboxylic acid may occur. Residual boxylic acid components may cause foreign matter to occur and the transparency of the resin may decrease.
에테르(ether)계 가교제는 에스테르화 반응 동안 투입될 수 있다. 또한, 가교제는 중합 단계 동안 투입될 수도 있다. An ether-based crosslinking agent may be added during the esterification reaction. Additionally, a cross-linking agent may be added during the polymerization step.
에테르(ether)계 가교제는 에테르기(R-O-R)를 포함하는 가교제로, 에스테르화 반응 또는 중합 단계에서 생성되는 올리고머의 말단과 반응하여, Ending capper 효과를 얻는 동시에 반응 속도를 향상시킬 수 있어, 색상이 우수한 폴리에스테르 수지를 구현할 수 있다. The ether-based crosslinking agent is a crosslinking agent containing an ether group (R-O-R). It reacts with the terminal of the oligomer generated during the esterification reaction or polymerization step, and can obtain an ending capper effect while improving the reaction rate, thereby changing the color. Excellent polyester resin can be produced.
에테르(ether)계 가교제는 하기 화학식 2로 표시된다.The ether-based crosslinking agent is represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
상기 A21 및 A22은 각각 독립적으로 하이드록시기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이다.A 21 and A 22 are each independently a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a hydroxy group.
일 예로, 상기 A21 및 A22는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 하이드록시기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기일 수 있다.For example, A 21 and A 22 may be the same or different, and may each independently be a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a hydroxy group.
상기 화학식 2는 하기 화학식 2A, 화학식 2B, 화학식 2C, 화학식 2D, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. Formula 2 may include Formula 2A, Formula 2B, Formula 2C, Formula 2D, or a combination thereof.
[화학식 2A][Formula 2A]
[화학식 2B][Formula 2B]
[화학식 2C][Formula 2C]
[화학식 2D][Formula 2D]
일 예로, 가교제는 에스테르화 반응 단계 중 에스테르화 반응 단계에서 형성되는 올리고머 총 함량 100 중량%에 대해 올리고머가 40 중량% 이상, 예를 들어 50 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상 제조된 시점, 또는 중합 단계 중 중합 단계에서 제조되는 폴리에스테르 총 함량 100 중량%에 대해 폴리에스테르가 30 중량% 이하, 예를 들어 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하 제조된 시점에 투입될 수 있다.For example, the crosslinking agent contains 40% by weight or more of oligomers, for example, 50% by weight or more, 80% by weight or more, or 90% by weight or more based on 100% by weight of the total oligomer content formed in the esterification reaction step. The polyester may be added at the time of manufacture, or in an amount of 30% by weight or less, for example, 20% by weight or less, or 10% by weight or less, based on 100% by weight of the total polyester content produced in the polymerization step. there is.
가교제의 투입량은 최종 폴리머인 폴리에스테르 수지 1 kg 기준으로 10 ppm 내지 5000 ppm일 수 있고, 예를 들어 10 ppm 내지 3000 ppm, 100 ppm 내지 3000 ppm, 또는 300 ppm 내지 3000 ppm일 수 있고, 예를 들어 100 ppm 내지 5000 ppm, 100 ppm 내지 3000 ppm, 500 ppm 내지 3000 ppm, 1000 ppm 내지 3000ppm, 또는 1000 ppm 내지 2000 ppm일 수 있다. The amount of crosslinking agent may be 10 ppm to 5000 ppm based on 1 kg of polyester resin, which is the final polymer, for example, 10 ppm to 3000 ppm, 100 ppm to 3000 ppm, or 300 ppm to 3000 ppm, for example For example, it may be 100 ppm to 5000 ppm, 100 ppm to 3000 ppm, 500 ppm to 3000 ppm, 1000 ppm to 3000 ppm, or 1000 ppm to 2000 ppm.
가장 구체적인 일 예로, 상기 가교제의 투입량은 최종 폴리머인 폴리에스테르 수지 1 kg 기준으로 100 ppm 내지 2000 ppm 일 수 있다. 상기 가교제의 투입량이 100 ppm 미만인 경우 말단 산가가 높아서 제품화(필름, 병(bottle) 등을 제조)했을 때 취성이 저하될 수 있고, 2000 ppm을 초과하는 경우 신장율(elongation)이 낮아서 잘 부러질 수 있다.가교제의 투입량이 최종 폴리머인 폴리에스테르 수지 1kg 기준으로 300 ppm 미만인 경우 말단 산가가 높아서 제품화(필름, 병(bottle) 등을 제조)했을 때 취성이 저하될 수 있고, 3000 ppm을 초과하는 경우 신장율(elongation)이 낮아서 잘 부러질 수 있다. As the most specific example, the amount of the crosslinking agent may be 100 ppm to 2000 ppm based on 1 kg of polyester resin, which is the final polymer. If the amount of the cross-linking agent is less than 100 ppm, the terminal acid value is high, so brittleness may decrease when commercialized (manufacturing films, bottles, etc.), and if it exceeds 2000 ppm, the elongation is low and may be brittle. There is. If the amount of crosslinking agent added is less than 300 ppm based on 1 kg of polyester resin, which is the final polymer, the terminal acid value may be high, which may reduce brittleness when commercialized (manufacturing films, bottles, etc.), and if it exceeds 3000 ppm. It has low elongation and can easily break.
추가적으로, 에스테르화 반응 동안 열 안정제를 더 투입할 수 있다.Additionally, a heat stabilizer may be added during the esterification reaction.
일 예로, 열 안정제는 에스테르화 반응 단계에서 형성되는 올리고머 총 함량 100 중량%에 대해 올리고머가 10 중량% 내지 90 중량%, 예를 들어 15 중량% 내지 80 중량%, 또는 20 중량% 내지 70 중량% 생성된 시점에서 투입될 수 있다. 열 안정제를 상술한 시점에 투입함으로 인해 안정한 반응이 이루어지고 최종 제조되는 폴리에스테르 수지의 산가가 낮게 나타날 수 있다.For example, the heat stabilizer contains 10% to 90% by weight of oligomer, for example, 15% to 80% by weight, or 20% to 70% by weight, based on 100% by weight of the total oligomer content formed in the esterification reaction step. It can be put in at the point of creation. By adding the heat stabilizer at the above-mentioned time, a stable reaction can be achieved and the acid value of the finally manufactured polyester resin may appear low.
열 안정제는 예를 들어 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸 포스포노 아세테이트, 트리에틸 포스포노 아세테이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.Heat stabilizers may include, for example, phosphoric acid, trimethylphosphate, triethylphosphate, triphenylphosphate, trimethyl phosphono acetate, triethyl phosphono acetate, or mixtures thereof.
에스테르화 반응 단계에서 열 안정제의 투입량은 인(P) 원소 기준 5 ppm 내지 250 ppm, 예를 들어 10 ppm 내지 220 ppm, 15 ppm 내지 200 ppm, 또는 20 ppm 내지 180 ppm일 수 있다. 또한, 열 안정제의 투입량은 방향족 디카르복실산 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 1.00 중량부, 예를 들어 0.02 중량부 내지 0.90 중량부, 0.03 중량부 내지 0.70 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 0.50 중량부일 수 있다.In the esterification reaction step, the input amount of the heat stabilizer may be 5 ppm to 250 ppm, for example, 10 ppm to 220 ppm, 15 ppm to 200 ppm, or 20 ppm to 180 ppm, based on phosphorus (P) element. In addition, the amount of heat stabilizer added is 0.01 to 1.00 parts by weight, for example, 0.02 to 0.90 parts by weight, 0.03 to 0.70 parts by weight, or 0.05 to 0.50 parts by weight, based on 100 parts by weight of aromatic dicarboxylic acid. It could be wealth.
열 안정제의 함량이 지나치게 많으면 촉매 활성이 저하되어 반응 시간이 길어지고 반응 전환률이 저하되며, 또한 최종 제조된 폴리머의 산가가 높아질 수 있고, 열 안정제의 함량이 지나치게 적으면 칩(Chip) 색상 및 내열성이 저하될 수 있다.If the content of the heat stabilizer is too high, the catalyst activity will decrease, which will lengthen the reaction time and reduce the reaction conversion rate. Additionally, the acid value of the final manufactured polymer may increase, and if the content of the heat stabilizer is too small, the chip color and heat resistance may decrease. This may deteriorate.
에스테르화 반응은 지방족 디올계 화합물 및 방향족 디카르복실산계 화합물을 동시에 투입하여 에스테르화 반응을 진행할 수 있다. 또는, 에스테르화 반응은 1차 에스테르화 반응과 2차 에스테르화 반응으로 진행될 수 있다. 2차 에스테르화 반응은 1차 에스테르화 반응 보다 고온에서 진행될 수 있다. 1차 및 2차 에스테르화 반응이 진행되는 경우 2차 에스테르화 반응 단계에서 열 안정제 또는 가교제가 투입될 수 있다. The esterification reaction can be carried out by simultaneously adding an aliphatic diol-based compound and an aromatic dicarboxylic acid-based compound. Alternatively, the esterification reaction may proceed as a primary esterification reaction and a secondary esterification reaction. The secondary esterification reaction may proceed at a higher temperature than the primary esterification reaction. When primary and secondary esterification reactions proceed, a heat stabilizer or cross-linking agent may be added in the secondary esterification reaction step.
에스테르화 반응 단계는 질소(N2) 분위기, 160 ℃ 내지 260 ℃의 온도 범위에서, 1 시간 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다. 에스테르화 반응 단계는, 원료 배합비, 목적하는 폴리에스테르 수지의 구체적인 특성 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 에스테르화 반응 단계는, 180 ℃ 이상, 160 ℃ 이상, 170 ℃ 이상, 또는 180 ℃ 이상이면서, 260 ℃ 이하, 240 ℃ 이하, 220 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 에스테르화 반응 단계는, 1 시간 이상, 1.5 시간 이상, 또는 2 시간 이상이면서, 8 시간 이하, 7 시간 이하, 또는 6 시간 이하로 수행될 수 있다.The esterification reaction step may be performed in a nitrogen (N 2 ) atmosphere at a temperature ranging from 160° C. to 260° C. for 1 hour to 8 hours. The esterification reaction step can be appropriately adjusted depending on the raw material mixing ratio, specific characteristics of the desired polyester resin, etc. For example, the esterification reaction step may be performed at a temperature range of 180°C or higher, 160°C or higher, 170°C or higher, or 180°C or higher and 260°C or lower, 240°C or lower, or 220°C or lower. Additionally, the esterification reaction step may be performed for at least 1 hour, at least 1.5 hours, or at least 2 hours, but at most 8 hours, at most 7 hours, or at most 6 hours.
에스테르화 반응 단계의 각 온도, 압력, 반응 시간 등이 각 범위 미만이면, 반응 수율이 낮거나 충분한 반응이 일어나지 못해서 최종 제조되는 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있다. 에스테르화 반응의 온도, 압력, 반응 시간 등이 각 범위를 초과하면, 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관이 황변(yellow)이 될 가능성이 높아지거나 해중합 반응이 진행되어 제조 방법에서 폴리에스테르 수지가 합성되지 않을 수 있다.If the temperature, pressure, reaction time, etc. of the esterification reaction step are below the respective ranges, the reaction yield may be low or sufficient reaction may not occur, and the physical properties of the final polyester resin may be reduced. If the temperature, pressure, reaction time, etc. of the esterification reaction exceed the respective ranges, the appearance of the produced polyester resin is likely to turn yellow, or the depolymerization reaction may proceed, preventing the polyester resin from being synthesized in the production method. It may not be possible.
에스테르화 반응 단계는 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. The esterification reaction step can be performed batchwise or continuously.
한편, 에스테르화 반응 단계는 에스테르화 반응 촉매의 존재 하에 이루어질 수도 있다. 특히, 에스테르화 반응 촉매는 에스테르화 반응 단계에 투입하여, 반응 초기부터 반응 속도를 개선하고, 폴리에스테르 수지가 열에 노출되는 시간을 단축시킬 수 있다.Meanwhile, the esterification reaction step may be performed in the presence of an esterification reaction catalyst. In particular, an esterification reaction catalyst can be added to the esterification reaction step to improve the reaction rate from the beginning of the reaction and shorten the time the polyester resin is exposed to heat.
상기 에스테르화 반응 촉매로는 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계(Tin계) 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.The esterification reaction catalyst may be a titanium-based compound, a germanium-based compound, an aluminum-based compound, a tin-based compound, or a mixture thereof.
티타늄계 화합물로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 들 수 있다.Titanium-based compounds include tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, polybutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate, lactate titanate, Triethanolamine titanate, acetylacetonate titanate, ethyl acetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, titanium dioxide, titanium dioxide/silicon dioxide copolymer, titanium dioxide/zirconium dioxide copolymer, etc.
주석계(Tin계) 화합물로는, 트리부틸틴(Tributyltin), 틴디아세테이트(tin diacetate), 틴디옥토에이트(tin dioctoate), 틴디라우레이트(tin dilaurate), 또는 디부틸틴디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 등을 들 수 있다. Tin-based compounds include tributyltin, tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate, or dibutyltin dilaurate. etc. can be mentioned.
또는 에스테르화 반응 촉매로 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.Alternatively, a compound represented by the following formula (5) can be used as an esterification reaction catalyst.
[화학식 5][Formula 5]
CaHbOcPdMe C a H b O c P d M e
화학식 5에서, a는 1 내지 15의 정수이고, b는 2 내지 25의 정수이고, c는 1 내지 5의 정수이고, d는 0 내지 5의 정수이고, e는 1 내지 5의 정수이고, M은 Ti, Co, Zn, Mn, Sn, Sb, 또는 이들의 조합이다.In Formula 5, a is an integer from 1 to 15, b is an integer from 2 to 25, c is an integer from 1 to 5, d is an integer from 0 to 5, e is an integer from 1 to 5, and M is Ti, Co, Zn, Mn, Sn, Sb, or a combination thereof.
에스테르화 반응 촉매는 합성되는 폴리에스테르 수지 중 중심 금속 원자 기준으로 10 ppm 내지 1000 ppm으로 사용될 수 있다. 에스테르화 반응 촉매의 함량이 너무 작으면, 에스테르화 반응의 효율이 크게 향상되기 어려울 수 있으며, 반응에 참여하지 않는 반응물의 양이 크게 늘어날 수 있다. 또한, 에스테르화 반응 촉매의 함량이 너무 많으면, 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관 물성이 저하될 수 있다. 또한, 에스테르화 반응 촉매의 함량이 너무 많으면, 제조되는 폴리에스테르 수지의 황변 발생 및 외관 물성이 저하될 수 있다.The esterification reaction catalyst may be used in an amount of 10 ppm to 1000 ppm based on the central metal atom in the polyester resin being synthesized. If the content of the esterification reaction catalyst is too small, it may be difficult to significantly improve the efficiency of the esterification reaction, and the amount of reactants not participating in the reaction may greatly increase. Additionally, if the content of the esterification reaction catalyst is too high, the external physical properties of the polyester resin produced may deteriorate. Additionally, if the content of the esterification reaction catalyst is too high, yellowing of the produced polyester resin may occur and the external physical properties may deteriorate.
중합 단계에서는 올리고머를 중합시킨다. 일 예로, 중합 단계는, 올리고머를 예비 중합시키는, 예비 중합 단계, 및 예비 중합된 중합체를 중축합 반응시키는, 중축합 단계를 포함할 수 있다. In the polymerization step, the oligomer is polymerized. As an example, the polymerization step may include a pre-polymerization step of pre-polymerizing an oligomer, and a polycondensation step of subjecting the pre-polymerized polymer to a polycondensation reaction.
예비 중합 단계에서는, 올리고머를 예비 중합시켜 에스테르화 반응 생성물보다 중합도가 높은 중합체를 제조한다.In the prepolymerization step, the oligomer is prepolymerized to prepare a polymer with a higher degree of polymerization than the esterification reaction product.
예비 중합 단계, 중축합 단계, 또는 이 둘 모두를 포함하는 중합 단계는 촉매의 존재 하에 이루어질 수 있다. 중합 반응 촉매는 하기 화학식 6로 표시되는 화합물일 수 있다.The polymerization step, including a prepolymerization step, a polycondensation step, or both, may occur in the presence of a catalyst. The polymerization reaction catalyst may be a compound represented by the following formula (6).
[화학식 6][Formula 6]
CaHbOcPdTie C a H b O c P d Ti e
화학식 6에서, a는 15 내지 150의 정수이고, b는 20 내지 300의 정수이고, c는 5 내지 40의 정수이고, d는 0 내지 5의 정수이고, e는 1 내지 5의 정수이다. 이때, c/e≥4일 수 있다. In Formula 6, a is an integer from 15 to 150, b is an integer from 20 to 300, c is an integer from 5 to 40, d is an integer from 0 to 5, and e is an integer from 1 to 5. At this time, c/e may be 4.
예를 들어, 화학식 6에서, a는 44 내지 100의 정수이고, b는 98 내지 194의 정수이고, c는 8 내지 18의 정수이고, d는 2 내지 4의 정수이고, 5≤c/e≤18일 수 있다.For example, in Formula 6, a is an integer from 44 to 100, b is an integer from 98 to 194, c is an integer from 8 to 18, d is an integer from 2 to 4, and 5≤c/e≤ It could be 18.
일 예로, 중합 반응 촉매는 전술한 a, b, c, d, e, c/e 조건을 만족하면서 -Ti-O-P- 결합을 포함하는 촉매, -Ti-P-O- 결합을 포함하는 촉매, 또는 -Ti-O- 결합을 포함하는 촉매를 사용하는 경우, 열 변색과 분자량의 트레이드 오프 관계를 해소할 수 있다. As an example, the polymerization reaction catalyst may be a catalyst containing a -Ti-O-P- bond, a catalyst containing a -Ti-P-O- bond, or - while satisfying the above-mentioned conditions a, b, c, d, e, c/e. When a catalyst containing a Ti-O- bond is used, the trade-off relationship between thermal discoloration and molecular weight can be resolved.
일 예로, 화학식 6로 표시되는 화합물은 하기 화학식 61 내지 화학식 63으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.As an example, the compound represented by Formula 6 may include compounds represented by Formulas 61 to 63 below.
[화학식 61] [Formula 61]
[화학식 62] [Formula 62]
[화학식 63] [Formula 63]
중합 반응 촉매는 합성되는 폴리에스테르 수지 중 중심 금속 원자 기준으로 2 ppm 내지 100 ppm으로 사용될 수 있다. 중합 반응 촉매의 함량이 너무 작으면, 반응에 참여하지 않는 반응물의 양이 크게 늘어날 수 있고, 중합 반응 촉매의 함량이 너무 많으면, 불활성 입자로 잔류되어 폴리머의 물성을 저하시킬 수 있다.The polymerization reaction catalyst may be used in an amount of 2 ppm to 100 ppm based on the central metal atom of the polyester resin being synthesized. If the content of the polymerization reaction catalyst is too small, the amount of reactants that do not participate in the reaction may greatly increase, and if the content of the polymerization reaction catalyst is too large, it may remain as inert particles and deteriorate the physical properties of the polymer.
이때, 에스테르화 반응 촉매에 대한 중합 반응 촉매의 중량비는 0.015 내지 0.3일 수 있고, 예를 들어 0.015 내지 0.2일 수 있다. 에스테르화 반응 촉매 1 중량부에 대하여 중합 반응 촉매의 중량부가 0.015 미만인 경우 중합 반응 속도 저하로 반응 시간이 지연될 수 있고, 중합 반응 촉매의 중량부가 0.3을 초과하는 경우 부반응에 의하여 반응물이 변색될 수 있다.At this time, the weight ratio of the polymerization reaction catalyst to the esterification reaction catalyst may be 0.015 to 0.3, for example, 0.015 to 0.2. If the weight part of the polymerization reaction catalyst is less than 0.015 parts by weight of the esterification reaction catalyst, the reaction time may be delayed due to a decrease in the polymerization reaction rate, and if the weight part of the polymerization reaction catalyst exceeds 0.3, the reactants may be discolored due to side reactions. there is.
한편, 예비 중합 과정에서도 열 안정제를 사용할 수 있고, 이를 사용하면 예비 중합 과정은 물론 그 이후의 중축합 반응 중의 열 변색을 최소화할 수 있다.Meanwhile, a heat stabilizer can also be used in the prepolymerization process, and its use can minimize thermal discoloration not only during the prepolymerization process but also during the subsequent polycondensation reaction.
구체적으로, 열 안정제는, 트리 메틸 포스포노아세테이트(trimethyl phosphonoacetate), 트리 에틸 포스포노아세테이트(triethyl phosphonoacetate), 인산(phosphoric acid), 아인산(phosphorous acid), 폴리인산(polyphosphric acid), 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate: TMP), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 트리메틸포스핀(trimethyl phosphine), 트리페닐포스핀(triphenyl phosphine), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 인계 열 안정제일 수 있다. Specifically, the heat stabilizer is trimethyl phosphonoacetate, triethyl phosphonoacetate, phosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphric acid, and trimethyl phosphate. It may be a phosphorus-based heat stabilizer including phosphate (TMP), triethyl phosphate, trimethyl phosphine, triphenyl phosphine, or a mixture thereof.
예비 중합은, 온도 제어 조건 하에 수행될 수 있다(Thermal pre-condensation).Pre-polymerization can be performed under temperature controlled conditions (thermal pre-condensation).
구체적으로, 예비 중합은, 220 ℃ 내지 260 ℃의 온도 범위에 도달할 때까지 승온시키는 단계, 및 도달 온도를 유지하며, 제2 에스테르화 반응 생성물을 예비 중합시키는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.Specifically, the prepolymerization may be performed including raising the temperature until it reaches a temperature range of 220°C to 260°C, maintaining the reached temperature, and prepolymerizing the second esterification reaction product.
또한, 승온 시 압력이 0 atm 내지 0.3 atm에 도달할 때까지 감압시킨 뒤, 도달 온도 유지 시 도달 압력도 유지할 수 있다.In addition, when the temperature is increased, the pressure can be reduced until it reaches 0 atm to 0.3 atm, and then the achieved pressure can be maintained when the achieved temperature is maintained.
예비 중합 단계는, 후술되는 중축합 반응(Vacuum)으로 가기 전에 사전 상압에서 진공으로 변경하는 단계로서, 상압(1 atm)에서 진공(0 atm)으로 단계적으로 변경하는 단계일 수 있다. 예비 중합 단계가 생략되면, 급격한 진공 상태로 바뀌는 과정에서 에스테르화 반응 생성물이 휘발되어, 돌비 현상을 유발하며, 최종 폴리에스테르 수지의 수율을 감소시키며 그 물성에도 악영향을 미칠 수 있다.The pre-polymerization step is a step of changing from normal pressure to vacuum before proceeding to the polycondensation reaction (vacuum), which will be described later, and may be a step of gradually changing from normal pressure (1 atm) to vacuum (0 atm). If the pre-polymerization step is omitted, the esterification reaction product may volatilize during the rapid transition to a vacuum state, causing a bump phenomenon, reducing the yield of the final polyester resin, and adversely affecting its physical properties.
예비 중합 후, 예비 중합된 중합체를 중축합 반응시킨다.After prepolymerization, the prepolymerized polymer is subjected to a polycondensation reaction.
중축합 반응(poly-condensation) 단계는, 진공 분위기, 220 ℃ 내지 300 ℃의 온도 범위 및 0.8 torr 내지 0.4 torr 이하의 압력 하에서, 1 시간 내지 7 시간 동안 수행될 수 있다.The poly-condensation step may be performed in a vacuum atmosphere, at a temperature range of 220° C. to 300° C., and under a pressure of 0.8 torr to 0.4 torr or less, for 1 hour to 7 hours.
중축합 반응 단계는 0 atm 보다 좀더 진공도가 높은 상태에서 진행될 수 있다. 진공 게이지로 진공도를 측정하며, 보통 0.8 torr 내지 0.4 torr 범위에서 중합을 진행하게 된다.The polycondensation reaction step may be carried out at a vacuum level higher than 0 atm. The degree of vacuum is measured with a vacuum gauge, and polymerization is usually performed in the range of 0.8 torr to 0.4 torr.
중축합 시, 중축합 반응 촉매를 사용할 수 있다.During polycondensation, a polycondensation reaction catalyst can be used.
중축합 촉매는, 중축합 반응 개시 전에 에스테르화 반응의 생성물에 첨가될 수 있고, 에스테르화 반응 전에 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 혼합물에 첨가될 수 있으며, 에스테르화 반응 단계 도중에 첨가될 수도 있다.The polycondensation catalyst may be added to the product of the esterification reaction before the start of the polycondensation reaction, may be added to the mixture containing the diol component and the dicarboxylic acid component before the esterification reaction, and may be added during the esterification reaction step. It may be possible.
중축합 촉매로는, 전술한 화학식 6로 표시되는 화합물을 사용하거나, 또는 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.As a polycondensation catalyst, a compound represented by the above-mentioned formula (6) can be used, or a titanium-based compound, a germanium-based compound, an antimony-based compound, an aluminum-based compound, a tin-based compound, or a mixture thereof can be used.
티타늄계 화합물로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 들 수 있다.Titanium-based compounds include tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, polybutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate, lactate titanate, Triethanolamine titanate, acetylacetonate titanate, ethyl acetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, titanium dioxide, titanium dioxide/silicon dioxide copolymer, titanium dioxide/zirconium dioxide copolymer, etc.
게르마늄계 화합물로는 게르마늄디옥사이드(germanium dioxide, GeO2), 게르마늄테트라클로라이드(germanium tetrachloride, GeCl4), 게르마늄에틸렌글리콕시드(germanium ethyleneglycoxide), 게르마늄아세테이트(germanium acetate), 이들을 이용한 공중합체, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.Germanium-based compounds include germanium dioxide (GeO2), germanium tetrachloride (GeCl 4 ), germanium ethyleneglycoxide, germanium acetate, copolymers using these, and mixtures thereof. etc. can be mentioned.
선택적으로, 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 중합 단계 이후, 사슬 연장제를 투입하여 사슬 연장된 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.Optionally, the method for producing a polyester resin may further include the step of preparing a chain-extended polyester resin by adding a chain extender after the polymerization step.
사슬 연장 반응을 통해 분자량을 증가시킴으로써 원하는 물성을 갖는 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.A polyester resin with desired physical properties can be manufactured by increasing the molecular weight through a chain extension reaction.
사슬 연장제로는 다가 이소시아네이트 화합물, 방향족 아민계 화합물 등을 사용할 수 있다. 다가 이소시아네이트 화합물로는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 방향족 아민계 화합물로는 특히 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔과 3,5-디에틸-2,6-디아미노톨루엔이 20 : 80의 중량비로 혼합되어 있는 론자(Lonza)社의 DETDA80 제품을 사용할 수 있다.As the chain extender, polyisocyanate compounds, aromatic amine compounds, etc. can be used. Polyvalent isocyanate compounds include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and triphenylmethane. It may include triisocyanate or a mixture thereof, and the aromatic amine compounds include, in particular, 3,5-diethyl-2,4-diaminotoluene and 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene. Lonza's DETDA80 product mixed at a weight ratio of 20:80 can be used.
폴리에스테르 수지polyester resin
다른 실시예에 따른 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하고, 하기 화학식 2로 표시되는 에테르(ether)계 가교제에 의해 가교되며, 말단 산가가 5 meq/kg 내지 20 meq/kg이다.A polyester resin according to another example includes a copolymer containing a repeating unit represented by the following formula (1), is crosslinked by an ether-based crosslinking agent represented by the following formula (2), and has a terminal acid value of 5 meq/kg. to 20 meq/kg.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1에서, 상기 A11은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2 가 지방족 탄화수소기이고, 상기 R11은 할로겐기, 하이드록시기, 알콕시기, 또는 알킬기이고, 상기 n11은 반복 단위의 몰비이고, 상기 n12는 0 내지 2의 정수이다.In Formula 1, A 11 is a straight-chain or branched divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, R 11 is a halogen group, a hydroxy group, an alkoxy group, or an alkyl group, and n 11 is a repeating unit. is the molar ratio, and n 12 is an integer of 0 to 2.
상기 화학식 2에서, 상기 A21 및 A22은 각각 독립적으로 하이드록시기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이다.In Formula 2, A 21 and A 22 are each independently a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a hydroxy group.
일 예로, 상기 A21 및 A22는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 하이드록시기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기일 수 있다.For example, A 21 and A 22 may be the same or different, and may each independently be a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a hydroxy group.
상기 화학식 2는 하기 화학식 2A, 화학식 2B, 화학식 2C, 화학식 2D, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. Formula 2 may include Formula 2A, Formula 2B, Formula 2C, Formula 2D, or a combination thereof.
[화학식 2A][Formula 2A]
[화학식 2B][Formula 2B]
[화학식 2C][Formula 2C]
[화학식 2D][Formula 2D]
상기 에테르(ether)계 가교제의 투입량은 공중합체 1 kg 기준으로 10 ppm 내지 5000 ppm일 수 있고, 예를 들어 10 ppm 내지 3000 ppm, 100 ppm 내지 3000 ppm, 또는 300 ppm 내지 3000 ppm일 수 있고, 예를 들어 100 ppm 내지 5000 ppm, 100 ppm 내지 3000 ppm, 500 ppm 내지 3000 ppm, 1000 ppm 내지 3000ppm, 또는 1000 ppm 내지 2000 ppm일 수 있다. The amount of the ether-based crosslinking agent may be 10 ppm to 5000 ppm based on 1 kg of copolymer, for example, 10 ppm to 3000 ppm, 100 ppm to 3000 ppm, or 300 ppm to 3000 ppm, For example, it may be 100 ppm to 5000 ppm, 100 ppm to 3000 ppm, 500 ppm to 3000 ppm, 1000 ppm to 3000 ppm, or 1000 ppm to 2000 ppm.
가장 구체적인 일 예로, 상기 가교제의 투입량은 최종 폴리머인 폴리에스테르 수지 1 kg 기준으로 100 ppm 내지 2000 ppm 일 수 있다. 상기 가교제의 투입량이 100 ppm 미만인 경우 말단 산가가 높아서 제품화(필름, 병(bottle) 등을 제조)했을 때 취성이 저하될 수 있고, 2000 ppm을 초과하는 경우 신장율(elongation)이 낮아서 잘 부러질 수 있다.폴리에스테르 수지는, 수평균분자량(Mn)이 20,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예를 들어 23,000 g/mol 내지 35,000 g/mol, 23,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 23,000 g/mol 내지 27,000 g/mol, 또는 23,000 g/mol 내지 25,000 g/mol일 수 있다.As the most specific example, the amount of the crosslinking agent may be 100 ppm to 2000 ppm based on 1 kg of polyester resin, which is the final polymer. If the amount of the cross-linking agent is less than 100 ppm, the terminal acid value is high, so brittleness may decrease when commercialized (manufacturing films, bottles, etc.), and if it exceeds 2000 ppm, the elongation is low and may be brittle. There is. The polyester resin has a number average molecular weight (Mn) of 20,000 g/mol to 50,000 g/mol, for example, 23,000 g/mol to 35,000 g/mol, 23,000 g/mol to 30,000 g/mol, 23,000 g/mol. mol to 27,000 g/mol, or 23,000 g/mol to 25,000 g/mol.
폴리에스테르 수지의 수평균분자량이 20,000 g/mol 미만이면 포장재로 사용하기 위한 필름화 가공이 어려울 뿐만 아니라, 원하는 모듈러스를 달성하지 못할 수 있다. 이와 달리, 50,000 g/mol를 초과하는 경우 점도가 높아져 생산성 및 수율이 낮아질 수 있다.If the number average molecular weight of the polyester resin is less than 20,000 g/mol, not only is it difficult to process it into a film for use as a packaging material, but the desired modulus may not be achieved. On the other hand, if it exceeds 50,000 g/mol, the viscosity may increase and productivity and yield may be lowered.
폴리에스테르 수지는, CIE1976 L*a*b* 표색계에 따른 L* 값이 94 이상이고, a* 값이 -0.5 내지 0이며, 및 b* 값이 5.0 이하일 수 있고, The polyester resin may have an L* value of 94 or more, an a* value of -0.5 to 0, and a b* value of 5.0 or less according to the CIE1976 L*a*b* color system.
예를 들어 CIE1976 L*a*b* 표색계에 따른 L* 값이 96.4 이상이고, a* 값이 -0.5 내지 0이며, 및 b* 값이 4.1 이하일 수 있다. For example, according to the CIE1976 L*a*b* color system, the L* value may be 96.4 or more, the a* value may be -0.5 to 0, and the b* value may be 4.1 or less.
예컨대, 폴리에스테르 수지 색차계의 측정 방법은 다음과 같다. 폴리에스테르 수지 시료 2 g을 Hexafluoroisopropanol(HFIP) 20 ml에 녹인다(0.1 g/ml in HFIP). Konica Minolta사 CM-3700A 제품으로 용액 색차계 측정 전용 Tuartz cell에 시료 용액의 색차계를 측정한다.For example, the measurement method of the polyester resin colorimeter is as follows. Dissolve 2 g of polyester resin sample in 20 ml of Hexafluoroisopropanol (HFIP) (0.1 g/ml in HFIP). Konica Minolta's CM-3700A product measures the colorimeter of the sample solution in a Tuartz cell dedicated to solution colorimeter measurement.
L* 값은 높은 값을 가질수록, 백색에 가까운 색을 나타낼 수 있다. 폴리에스테르 수지의 L* 값은 94 이상, 또는 96.4 이상이면서, 100 이하, 99 이하, 또는 97.5 이하일 수 있다. L* 값이 94 미만인 경우 필름(Film)화를 했을 때에 투과도 낮거나 또는 헤이즈가 생기는 문제가 있을 수 있다.The higher the L* value, the closer the color to white can be displayed. The L* value of the polyester resin may be 94 or higher, or 96.4 or higher, and may be 100 or lower, 99 or lower, or 97.5 or lower. If the L* value is less than 94, there may be a problem of low transmittance or haze when converted into a film.
a* 값의 경우, 0 이하의 범위에서 그 값이 작아질수록, 적색은 옅어지고 녹색이 짙어질 수 있다. 폴리에스테르 수지의 a* 값은 0 이하, -0.03 이하, -0.06 이하, 또는 -0.1 이하이면서, -0.5 이상, -0.52 이상, -0.54 이상, 또는 -0.56 이상일 수 있다. a* 값이 0을 초과하는 경우 필름(Film)이 붉은색을 띌 수 있다.In the case of a* value, as the value becomes smaller in the range of 0 or less, red may become lighter and green may become darker. The a* value of the polyester resin may be 0 or less, -0.03 or less, -0.06 or less, or -0.1 or less, and may be -0.5 or more, -0.52 or more, -0.54 or more, or -0.56 or more. If the a* value exceeds 0, the film may appear red.
b* 값의 경우, 5.0 이하의 범위에서 그 값이 작아질수록, 황색은 옅어지고 청색이 짙어질 수 있다. 폴리에스테르 수지의 b* 값은 5.0 이하, 또는 4.1 이하이면서, 0 이상, 1 이상, 또는 2.2 이상일 수 있다. b* 값이 5.0를 초과하는 경우 필름(Film)의 색상에 문제가 있을 수 있다. In the case of the b* value, as the value becomes smaller in the range of 5.0 or less, the yellow color becomes lighter and the blue color becomes darker. The b* value of the polyester resin may be 5.0 or less, or 4.1 or less, and 0 or more, 1 or more, or 2.2 or more. If the b* value exceeds 5.0, there may be a problem with the color of the film.
폴리에스테르 수지가 가지는 색 특성은, 그 제조 과정 중의 단량체 반응 순서, 단량체 사용량 등에 의해 조절할 수 있다.The color characteristics of a polyester resin can be adjusted by the monomer reaction sequence during the manufacturing process, the amount of monomer used, etc.
폴리에스테르 수지는, 35 ℃ 및 25 ℃ 각각에서 측정된 고유 점도 값의 차이값인 ΔIV가 0.2 dl/g 내지 1.6 dl/g, 예를 들어 0.65 dl/g 내지 0.67 dl/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 포장재로 사용하기 위한 필름화 가공이 용이할 수 있으면서도, 원하는 모듈러스, 생산성 및 수율을 달성할 수 있다. The polyester resin may have ΔIV, which is the difference between intrinsic viscosity values measured at 35°C and 25°C, of 0.2 dl/g to 1.6 dl/g, for example, 0.65 dl/g to 0.67 dl/g. When the above range is satisfied, film processing for use as a packaging material can be easily performed, while desired modulus, productivity, and yield can be achieved.
폴리에스테르 수지는 말단 산가가 5 meq/kg 내지 20 meq/kg일 수 있고, 예를 들어 말단 산가가 8 meq/kg 내지 20 meq/kg, 8 meq/kg 내지 15 meq/kg, 또는 8 meq/kg 내지 10 meq/kg 일 수 있다. 말단 산가는 중합체 말단에 COOH의 함량을 의미하며, 폴리에스테르 말단 산가를 개조된 ASTM D7409에 따른 적정법으로 측정할 수 있다. 구체적으로, 시료 1 g을 정확히 정량하여 바이알에 넣는다. O-cresol 시약을 20 ml를 피펫으로 취해 넣는다. 100 ℃ 용해조에 1 시간 동안 교반하여 용해시킨다. 용해된 액을 100 ml 비이커에 옮긴 후에 클로로포름(Chloroform) 50 ml로 바이알 내벽을 씻어서 비이커에 포함시킨다. 메틸렌 블루 및 메틸렌레드 시약을 2 내지 3 방울을 가하고 0.04 N KOH(알콜성) 용액으로 적정한다. 폴리에스테르 수지의 말단 산가가 15 meq/kg를 초과하는 경우 필름(Film)이나 병(Bottle)을 만들었을 때에 취성이 생길 수 있다. The polyester resin may have a terminal acid number of 5 meq/kg to 20 meq/kg, for example, a terminal acid number of 8 meq/kg to 20 meq/kg, 8 meq/kg to 15 meq/kg, or 8 meq/kg. kg to 10 meq/kg. The terminal acid value refers to the content of COOH at the polymer terminal, and the terminal acid value of polyester can be measured by a titrimetric method according to modified ASTM D7409. Specifically, 1 g of sample is accurately weighed and placed in a vial. Add 20 ml of O-cresol reagent using a pipette. Dissolve by stirring in a 100°C dissolution bath for 1 hour. After transferring the dissolved solution to a 100 ml beaker, wash the inner wall of the vial with 50 ml of chloroform and add it to the beaker. Add 2 to 3 drops of methylene blue and methylene red reagents and titrate with 0.04 N KOH (alcoholic) solution. If the terminal acid value of the polyester resin exceeds 15 meq/kg, brittleness may occur when making a film or bottle.
폴리에스테르 수지는 유리 전이 온도(Tg)가 85 ℃ 내지 100 ℃일 수 있고, 예를 들어 87 ℃ 내지 94 ℃일 수 있다. The polyester resin may have a glass transition temperature (Tg) of 85°C to 100°C, for example, 87°C to 94°C .
폴리에스테르 수지는 용융 온도(Tm)가 200 ℃ 내지 240 ℃일 수 있고, 예를 들어 205 ℃ 내지 220 ℃일 수 있다. The polyester resin may have a melting temperature (Tm) of 200°C to 240°C, for example, 205°C to 220°C.
폴리에스테르 수지의 신장율(Elongation, %)은 130% 이상일 수 있고, 예를 들어 150% 이상, 또는 180% 이상일 수 있다. The elongation (%) of the polyester resin may be 130% or more, for example, 150% or more, or 180% or more.
한편, 폴리에스테르 수지는 전술한 제조 방법에 의하여 제조됨에 따라, 열 안정제를 인(P) 원소 기준 0.1 ppm 내지 100 ppm으로 더 포함할 수 있고, 예를 들어 0.1 ppm 내지 50 ppm, 0.1 ppm 내지 20ppm, 또는 1 ppm 내지 20 ppm으로 더 포함할 수 있다. 열 안정제의 함량이 0.1 ppm 미만인 경우 폴리머가 변색될 수 있고, 100 ppm을 초과하는 경우 중합 촉매의 활성이 낮아져 반응 속도가 느려져 중합체의 점도가 저하될 수 있다.Meanwhile, as the polyester resin is manufactured by the above-described manufacturing method, it may further include a heat stabilizer at 0.1 ppm to 100 ppm based on phosphorus (P) element, for example, 0.1 ppm to 50 ppm, 0.1 ppm to 20 ppm. , or it may be further included at 1 ppm to 20 ppm. If the content of the heat stabilizer is less than 0.1 ppm, the polymer may be discolored, and if it exceeds 100 ppm, the activity of the polymerization catalyst may decrease, slowing down the reaction rate, and reducing the viscosity of the polymer.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these only.
[제조예: 폴리에스테르 수지의 제조][Manufacture example: Manufacture of polyester resin]
(실시예 1-1) (Example 1-1)
2L 오토클레이브(Autoclave) 총 이론 수득량이 1kg 기준으로 Polyester를 얻을 수 있게 반응기 호퍼에 2,5-퓨란 디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA) 857g, 5.5몰부, 및 에틸렌 글리콜(EG) 511g, 8.3몰부를 투입한다.857 g of 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA), 5.5 molar parts, and ethylene glycol ( EG) Add 511 g, 8.3 molar parts.
이후, TBT(Tributyltin; 트리부틸틴) 촉매를 Tin계 금속 기준 10ppm, 가교제로서 하기 화학식 2C로 표시되는 DPE(Dipentaerythritol; 디펜타에리트리톨)를 최종 폴리머 1kg 기준으로 1000 ppm을 투입하고, 200 ℃의 온도 및 질소 분위기에서 3 시간 동안 에스테르화 반응을 진행한다.Afterwards, TBT (Tributyltin) catalyst was added at 10 ppm based on Tin-based metal, and DPE (Dipentaerythritol) represented by the following formula 2C as a cross-linking agent was added at 1000 ppm based on 1 kg of final polymer, and the mixture was incubated at 200°C. The esterification reaction is carried out for 3 hours at high temperature and nitrogen atmosphere.
[화학식 2C][Formula 2C]
에스테르화 반응이 완료되어 Clear point가 도달하여 올리고머가 투명한 상태가 되면 열 안정제로서 인산(PA)(인 원소 기준 50 ppm)을 투입하여 올리고머를 제조한다.When the esterification reaction is completed and the clear point is reached and the oligomer becomes transparent, phosphoric acid (PA) (50 ppm based on phosphorus element) is added as a heat stabilizer to prepare the oligomer.
예비 중합으로는 반응기 내부 온도를 1 시간 동안 승온시켜 260 ℃의 온도 승온 과정을 진행과 동시에 진공 펌프를 사용하여 1 시간 동안 단계적으로 압력을 낮추어 반응기 내부 압력이 1 atm로부터 0 atm에 도달하게끔 하면서, 예비 중합을 진행한다. In the prepolymerization, the temperature inside the reactor is raised for 1 hour to proceed with the temperature raising process to 260 ℃, and at the same time, the pressure is gradually lowered over 1 hour using a vacuum pump so that the pressure inside the reactor reaches 0 atm from 1 atm. Proceed with preliminary polymerization.
250 ℃의 온도 범위에서 0.8 torr 이하의 고 진공하에서 4 시간 반응을 진행하면서, 오토클레이브의 Torque meter에 전달되는 부하가 원하는 부하가 도달이 되었을 때에 드레인(Drain)하여, 실시예 1-1의 폴리에스테르 수지를 수득한다. While the reaction proceeded for 4 hours under a high vacuum of 0.8 torr or less in the temperature range of 250 ° C, the load transmitted to the torque meter of the autoclave was drained when the desired load was reached, and the poly of Example 1-1 was drained. An ester resin is obtained.
(실시예 1-2)(Example 1-2)
아래 표 1에서와 같이 가교제의 함량을 최종 폴리머 1kg 기준 2000ppm으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득한다.As shown in Table 1 below, a polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the cross-linking agent content was added at 2000 ppm based on 1 kg of final polymer.
(실시예 2-1)(Example 2-1)
아래 표 1에서와 같이 가교제로서 하기 화학식 2A, 화학식 2B, 또는 이들의 혼합물로 표시되는 DPG(Dipropylene glycol; 디프로필렌 글리콜)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득한다.As shown in Table 1 below, polyester was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that DPG (Dipropylene glycol) represented by the following formula 2A, formula 2B, or a mixture thereof was added as a crosslinking agent. Obtain resin.
[화학식 2A][Formula 2A]
[화학식 2B][Formula 2B]
(실시예 2-2)(Example 2-2)
아래 표 1에서와 같이 가교제의 함량을 최종 폴리머 1kg 기준 2000ppm으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득한다.As shown in Table 1 below, a polyester resin was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the cross-linking agent content was added at 2000 ppm based on 1 kg of final polymer.
(실시예 3-1)(Example 3-1)
아래 표 1에서와 같이 가교제로서 하기 화학식 2D로 표시되는 DTP(Di(trimethylolpropane); 디(트리메틸올프로판))를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득한다.As shown in Table 1 below, a polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that DTP (Di(trimethylolpropane); di(trimethylolpropane)) represented by the following formula 2D was added as a crosslinking agent. do.
[화학식 2D][Formula 2D]
(실시예 3-2)(Example 3-2)
아래 표 1에서와 같이 가교제의 함량을 최종 폴리머 1kg 기준 2000ppm으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득한다.As shown in Table 1 below, a polyester resin was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the cross-linking agent content was added at 2000 ppm based on 1 kg of final polymer.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
아래 표 1에서와 같이 가교제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득한다.As shown in Table 1 below, a polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the crosslinking agent was not added.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
아래 표 1에서와 같이 가교제를 투입하지 않고, 촉매의 종류를 Sb2O3 chraofmf Sb계 금속 기준 300ppm로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득한다.As shown in Table 1 below, a polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that a cross-linking agent was not added and the type of catalyst was added at 300 ppm based on Sb 2 O 3 chraofmf Sb-based metal.
(비교예 3 내지 비교예 5) (Comparative Example 3 to Comparative Example 5)
아래 표 1에서와 같이 투입되는 가교제의 종류를 에테르계 가교제가 아닌, 펜타에리트리톨(Pentaerythritol), 글리세린(Glycerin), 및 트리메틸올프로판(Trimethylolpropane)으로 한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득한다.As shown in Table 1 below, the type of cross-linking agent added was the same as Example 1-1, except that Pentaerythritol, Glycerin, and Trimethylolpropane were used instead of ether-based cross-linking agents. This is carried out to obtain a polyester resin.
(중심금속기준ppm)catalyst content
(ppm based on core metal)
(ppm)Crosslinker content
(ppm)
[실험예 1: 폴리에스테르 수지의 색, 고유 점도의 차이값, 및 말단 산가 측정][Experimental Example 1: Measurement of color, intrinsic viscosity difference, and terminal acid value of polyester resin]
각 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에스테르 수지 시료에 대해, 다음과 같은 방법으로 색, 고유 점도의 차이값, 및 말단 산가를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다. For the polyester resin samples prepared in each Example and Comparative Example, the color, difference in intrinsic viscosity, and terminal acid value were measured in the following manner, and the results are shown in Table 2 below.
1) 색 특성: Nippon Denshoku(sa-4000)사의 Chip 색차계를 사용하여, 하기 조건에서 L*, a* 및 b* 값을 측정한다.1) Color characteristics: Using a Nippon Denshoku (sa-4000) Chip colorimeter, L*, a* and b* values are measured under the following conditions.
폴리에스테르 수지 시료 2 g을 Hexafluoroisopropanol(HFIP) 20 ml에 녹인다(0.1 g/ml in HFIP). Konica Minolta사 CM-3700A 제품으로 용액 색차계 측정 전용 Tuartz cell에 시료 용액의 색차계를 측정한다.Dissolve 2 g of polyester resin sample in 20 ml of Hexafluoroisopropanol (HFIP) (0.1 g/ml in HFIP). Konica Minolta's CM-3700A product measures the colorimeter of the sample solution in a Tuartz cell dedicated to solution colorimeter measurement.
2) 고유 점도의 차이값(ΔIV): 시료 0.5 g과 용매 Phenol:Tetrachloroethane 1:1(v:v) 용액 10 ml에 녹여 오스왈드 점도계로 25 ℃와 35 ℃에서 각각 IV를 측정하고, 그 차이값(ΔIV)을 계산한다.2) Difference value of intrinsic viscosity (ΔIV): Dissolve 0.5 g of sample in 10 ml of solvent Phenol:Tetrachloroethane 1:1 (v:v) solution, measure IV using Oswald viscometer at 25 ℃ and 35 ℃, and measure the difference value. Calculate (ΔIV).
3) 말단 산가(meq/kg): 폴리에스테르 말단 산가를 개조된 ASTM D7409에 따른 적정법으로 측정할 수 있다. 구체적으로, 시료 1 g을 정확히 정량하여 바이알에 넣는다. O-cresol 시약을 20 ml를 피펫으로 취해 넣는다. 100 ℃ 용해조에 1 시간 동안 교반하여 용해시킨다. 용해된 액을 100 ml 비이커에 옮긴 후에 클로로포름(Chloroform) 50 ml로 바이알 내벽을 씻어서 비이커에 포함시킨다. 메틸렌 블루 및 메틸렌레드 시약을 2 내지 3 방울을 가하고 0.04 N KOH(알콜성) 용액으로 적정한다.3) Terminal acid value (meq/kg): Polyester terminal acid value can be measured by a titrimetric method according to modified ASTM D7409. Specifically, 1 g of sample is accurately weighed and placed in a vial. Add 20 ml of O-cresol reagent using a pipette. Dissolve by stirring in a 100°C dissolution bath for 1 hour. After transferring the dissolved solution to a 100 ml beaker, wash the inner wall of the vial with 50 ml of chloroform and add it to the beaker. Add 2 to 3 drops of methylene blue and methylene red reagents and titrate with 0.04 N KOH (alcoholic) solution.
[실험예 2: Tg, DEG 함량, 수평균분자량][Experimental Example 2: Tg, DEG content, number average molecular weight]
1) 유리 전이 온도(Tg): TA Instrument사의 DSC를 사용하여 N2, 20psi, 상온 내지 300℃까지 20℃/min 조건으로 측정한다.1) Glass transition temperature (Tg): Measured using TA Instrument's DSC at N 2 , 20 psi, and 20°C/min from room temperature to 300°C.
2) DEG(디에틸렌글리콜) 함량 측정: Agilent사의 GC-MS으로 컬럼 Rtx-5MS(0.25㎛ x 0.25mm x 30m)을 사용하여 측정하고 % 단위로 나타낸다. 상기 DEG 함량은 가공 영향 인자를 의미하는 것으로, 함량이 높을수록 Tm이 낮아지고 가공 시 열분해가 쉽게 일어나기 때문에 가공성이 좋지 않음을 의미한다.2) Measurement of DEG (diethylene glycol) content: Measured using Agilent GC-MS column Rtx-5MS (0.25㎛ x 0.25mm x 30m) and expressed in %. The DEG content refers to a processing influence factor. The higher the content, the lower the Tm and the poorer the processability because thermal decomposition easily occurs during processing.
3) 수평균분자량(Mn): 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 Mn 을 측정한다.3) Number average molecular weight (Mn): Mn is measured using gel permeation chromatography (GPC).
(dl/g)△IV
(dl/g)
산가end
Sanga
(℃)Tg
(℃)
(%)DEG
(%)
(Modulus)modulus
(Modulus)
Elongation
표 2의 결과로부터, 실시예에 따른 폴리에스테르 수지는 말단 산가가 8 meq/kg 내지 10 meq/kg로 낮으면서 b* 값이 5.0 이하이므로, 말단 산가가 감소되고, 열변색이 억제되는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1 및 2에 따른 폴리에스테르 수지는 말단 산가가 25 meq/kg를 초과하며 b* 값이 5.5를 초과하며, 비교예 3 내지 5에 따른 폴리에스테르 수지의 경우에도, 말단 산가가 11meq/kg을 초과하며 b* 값이 4.9 이상이므로, 말단 산가를 감소시키거나 열변색이 억제되는 효과를 달성할 수 없음을 확인할 수 있다.From the results in Table 2, it can be seen that the polyester resin according to the example has a low terminal acid value of 8 meq/kg to 10 meq/kg and a b* value of 5.0 or less, so the terminal acid value is reduced and heat discoloration is suppressed. You can. On the other hand, the polyester resins according to Comparative Examples 1 and 2 had a terminal acid value exceeding 25 meq/kg and a b* value exceeding 5.5, and in the case of the polyester resins according to Comparative Examples 3 to 5, the terminal acid value was 11 meq. Since it exceeds /kg and the b* value is 4.9 or more, it can be confirmed that the effect of reducing terminal acid value or suppressing heat discoloration cannot be achieved.
또한, 실시예에 따른 폴리에스테르 수지는 신장율(Elongation)이 비교예에 비해 현저히 높으므로, 기계적 물성 또한 현저히 우수함을 확인할 수 있다. In addition, since the polyester resin according to the example has a significantly higher elongation than the comparative example, it can be confirmed that the mechanical properties are also significantly superior.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements can be made by those skilled in the art using the basic concept of the present invention as defined in the following claims. It falls within the scope of invention rights.
Claims (15)
하기 화학식 2로 표시되는 에테르(ether)계 가교제에 의해 가교되며,
말단 산가가 5meq/kg 내지 20meq/kg인, 폴리에스테르 수지:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1에서,
상기 A11은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2 가 지방족 탄화수소기이고,
상기 R11은 할로겐기, 하이드록시기, 알콕시기, 또는 알킬기이고,
상기 n11은 반복 단위의 반복 횟수이고,
상기 n12는 0 내지 2의 정수이며,
상기 화학식 2에서,
상기 A21 및 A22는 각각 독립적으로 하이드록시기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이다.It includes a copolymer containing a repeating unit represented by the following formula (1),
It is crosslinked by an ether-based crosslinking agent represented by the following formula (2),
Polyester resin having a terminal acid value of 5 meq/kg to 20 meq/kg:
[Formula 1]
[Formula 2]
In Formula 1,
A 11 is a linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms,
R 11 is a halogen group, a hydroxy group, an alkoxy group, or an alkyl group,
where n 11 is the repetition number of the repetition unit,
where n 12 is an integer from 0 to 2,
In Formula 2,
A 21 and A 22 are each independently a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a hydroxy group.
상기 화학식 2는 하기 화학식 2A, 화학식 2B, 화학식 2C, 화학식 2D, 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리에스테르 수지.
[화학식 2A]
[화학식 2B]
[화학식 2C]
[화학식 2D]
The formula 2 is a polyester resin comprising the following formula 2A, formula 2B, formula 2C, formula 2D, or a combination thereof.
[Formula 2A]
[Formula 2B]
[Formula 2C]
[Formula 2D]
상기 폴리에스테르 수지는, 말단 산가가 6meq/kg 내지 11meq/kg인, 폴리에스테르 수지.In paragraph 1:
The polyester resin has a terminal acid value of 6 meq/kg to 11 meq/kg.
상기 폴리에스테르 수지는, 35 ℃ 및 25 ℃ 각각에서 측정된 고유 점도 값의 차이값인 ΔIV가 0.2 dl/g 내지 1.6 dl/g인, 폴리에스테르 수지.In paragraph 1:
The polyester resin has ΔIV, which is the difference between the intrinsic viscosity values measured at 35°C and 25°C, of 0.2 dl/g to 1.6 dl/g.
상기 폴리에스테르 수지는, CIE1976 L*a*b* 색차계에 따른 L* 값이 94 이상이고, b* 값이 5.0 이하인, 폴리에스테르 수지.In paragraph 1:
The polyester resin has an L* value of 94 or more and a b* value of 5.0 or less according to the CIE1976 L*a*b* color difference meter.
상기 폴리에스테르 수지는, 유리 전이 온도(Tg)가 85℃ 내지 100℃이고, 용융 온도(Tm)가 200℃ 내지 240℃인, 폴리에스테르 수지.In paragraph 1:
The polyester resin has a glass transition temperature (Tg) of 85°C to 100°C and a melting temperature (Tm) of A polyester resin having a temperature of 200°C to 240°C.
상기 폴리에스테르 수지의 신장율은 130% 이상인, 폴리에스테르 수지.In paragraph 1:
A polyester resin having an elongation rate of 130% or more.
상기 올리고머를 중합시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는, 중합 단계를 포함하며,
상기 폴리에스테르 수지는 말단 산가가 5 meq/kg 내지 20 meq/kg인, 폴리에스테르 수지의 제조 방법:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
상기 A21 및 A22은 각각 독립적으로 하이드록시기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이다.An esterification reaction step of producing an oligomer by reacting an aromatic dicarboxylic acid-based compound including a furan dicarboxylic acid-based compound, an aliphatic diol-based compound, and an ether-based crosslinking agent represented by the following formula (2), and
It includes a polymerization step of polymerizing the oligomer to produce a polyester resin,
The polyester resin has a terminal acid value of 5 meq/kg to 20 meq/kg. Method for producing a polyester resin:
[Formula 2]
In Formula 2,
A 21 and A 22 are each independently a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a hydroxy group.
상기 에테르계 가교제는 상기 폴리에스테르 수지 1kg 기준으로 10 ppm 내지 5000 ppm으로 투입되는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.In paragraph 8:
A method for producing a polyester resin, wherein the ether-based crosslinking agent is added at 10 ppm to 5000 ppm based on 1 kg of the polyester resin.
상기 화학식 2는 하기 화학식 2A, 화학식 2B, 화학식 2C, 화학식 2D, 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
[화학식 2A]
[화학식 2B]
[화학식 2C]
[화학식 2D]
The formula (2) includes the following formula (2A), formula (2B), formula (2C), formula (2D), or a combination thereof.
[Formula 2A]
[Formula 2B]
[Formula 2C]
[Formula 2D]
상기 방향족 디카르복실산계 화합물은 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.In paragraph 8:
The aromatic dicarboxylic acid compound is isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-stilbendicarboxylic acid, 2,5-thiophenedicarboxylic acid, or these A method for producing a polyester resin, further comprising a mixture of.
상기 퓨란 디카르복실산계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 폴리에스테르 수지의 제조 방법:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
상기 R31은 할로겐기, 하이드록시기, 알콕시기, 또는 알킬기이고,
상기 R32 및 R33은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 알콕시기이고,
상기 n32는 0 내지 2의 정수이다.In paragraph 8:
The furan dicarboxylic acid-based compound is a method of producing a polyester resin, which is a compound represented by the following formula (3):
[Formula 3]
In Formula 3 above,
R 31 is a halogen group, a hydroxy group, an alkoxy group, or an alkyl group,
R 32 and R 33 are each independently a hydroxy group or an alkoxy group,
The n 32 is an integer from 0 to 2.
상기 지방족 디올계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 폴리에스테르 수지의 제조 방법:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
상기 A11은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2 가 지방족 탄화수소기이다.In paragraph 8:
The aliphatic diol-based compound is a method of producing a polyester resin, which is a compound represented by the following formula (4):
[Formula 4]
In Formula 4 above,
A 11 is a linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
상기 에스테르화 반응 단계에서, 상기 방향족 디카르복실산계 화합물과 상기 지방족 디올계 화합물의 몰비는 1 : 1.5 내지 1 : 5.0인, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.In paragraph 8:
In the esterification reaction step, the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid-based compound and the aliphatic diol-based compound is 1:1.5 to 1:5.0.
상기 중합 단계는,
상기 올리고머를 예비 중합시키는, 예비 중합 단계, 및
상기 예비 중합된 중합체를 중축합 반응시키는, 중축합 단계를 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.In paragraph 8:
The polymerization step is,
a prepolymerization step of prepolymerizing the oligomer, and
A method for producing a polyester resin, comprising a polycondensation step of subjecting the pre-polymerized polymer to a polycondensation reaction.
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