KR20240093356A - Resin composition layer - Google Patents

Resin composition layer Download PDF

Info

Publication number
KR20240093356A
KR20240093356A KR1020230178491A KR20230178491A KR20240093356A KR 20240093356 A KR20240093356 A KR 20240093356A KR 1020230178491 A KR1020230178491 A KR 1020230178491A KR 20230178491 A KR20230178491 A KR 20230178491A KR 20240093356 A KR20240093356 A KR 20240093356A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
mass
inorganic filler
resin
layer
Prior art date
Application number
KR1020230178491A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
쇼헤이 후지시마
Original Assignee
아지노모토 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아지노모토 가부시키가이샤 filed Critical 아지노모토 가부시키가이샤
Publication of KR20240093356A publication Critical patent/KR20240093356A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4652—Adding a circuit layer by laminating a metal foil or a preformed metal foil pattern
    • H05K3/4655—Adding a circuit layer by laminating a metal foil or a preformed metal foil pattern by using a laminate characterized by the insulating layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

[과제] 비유전율이 낮고, 또한, 조화 처리 후의 표면 거칠기가 작은 절연층을 수득할 수 있는 수지 조성물층을 제공한다.
[해결 수단] 제1 수지 조성물을 함유하는 제1 조성물층과, 제2 수지 조성물을 함유하는 제2 조성물층을 구비한 수지 조성물층으로서; 제1 수지 조성물이, (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르계 경화제, 및, 중공 무기 충전재를 함유하는 (C) 제1 무기 충전재를 함유하고; 제2 수지 조성물이, (a) 에폭시 수지, (b) 경화제, 및, 중공 무기 충전재를 함유하지 않는 (c) 제2 무기 충전재를 함유하고; (C) 제1 무기 충전재에 함유되는 중공 무기 충전재의 평균 입자 직경이, (c) 제2 무기 충전재의 평균 입자 직경보다도 큰, 수지 조성물층.[Problem] To provide a resin composition layer capable of producing an insulating layer with a low relative dielectric constant and a small surface roughness after roughening treatment.
[Solution] A resin composition layer comprising a first composition layer containing a first resin composition and a second composition layer containing a second resin composition; The first resin composition contains (A) an epoxy resin, (B) an active ester-based curing agent, and (C) a first inorganic filler containing a hollow inorganic filler; The second resin composition contains (a) an epoxy resin, (b) a curing agent, and (c) a second inorganic filler that does not contain a hollow inorganic filler; (C) A resin composition layer in which the average particle diameter of the hollow inorganic filler contained in the first inorganic filler is larger than the average particle diameter of the second inorganic filler (c).

Description

수지 조성물층{RESIN COMPOSITION LAYER}Resin composition layer {RESIN COMPOSITION LAYER}

본 발명은 수지 조성물층에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 수지 조성물층을 구비한 수지 시트, 당해 수지 조성물층을 사용한 회로 기판 및 그 제조 방법, 반도체 칩 패키지 및 그 제조 방법 및 반도체 장치에 관한 것이다. The present invention relates to a resin composition layer. Furthermore, the present invention relates to a resin sheet provided with the resin composition layer, a circuit board using the resin composition layer and a manufacturing method thereof, a semiconductor chip package and a manufacturing method thereof, and a semiconductor device.

회로 기판 및 반도체 칩 패키지에는, 일반적으로 절연층이 형성된다. 예를 들면, 회로 기판의 일종으로서의 프린트 배선판에는, 절연층으로서 층간 절연층이 형성되는 경우가 있다. 또한, 예를 들면, 반도체 칩 패키지에는, 절연층으로서 재배선 형성층이 형성되는 경우가 있다. 이러한 절연층은 수지 조성물을 경화시켜 수득되는 경화물에 의해 형성되는 것이 통상적이다(특허문헌 1). An insulating layer is generally formed on circuit boards and semiconductor chip packages. For example, in a printed wiring board as a type of circuit board, an interlayer insulating layer may be formed as an insulating layer. Additionally, for example, a redistribution formation layer may be formed as an insulating layer in a semiconductor chip package. This insulating layer is typically formed from a cured product obtained by curing a resin composition (Patent Document 1).

[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 특개2013-173841호[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 2013-173841

절연층은 일반적으로 낮은 유전 정접을 갖는 것이 요구된다. 낮은 유전 정접을 달성하기 위한 방법의 하나로서, 에폭시 수지 및 활성 에스테르계 경화제를 조합하여 함유하는 수지 조성물을 사용하는 방법을 들 수 있다. 본 발명자는 이와 같이 에폭시 수지 및 활성 에스테르계 경화제를 조합하여 함유하는 수지 조성물을 사용한 절연층에 있어서, 유전 정접 뿐만아니라 또한 비유전율도 낮게 할 수 있는 기술의 개발을 시험해 보았다. The insulating layer is generally required to have a low dielectric loss tangent. One method for achieving a low dielectric loss tangent is to use a resin composition containing a combination of an epoxy resin and an active ester-based curing agent. The present inventor has attempted to develop a technology that can lower not only the dielectric loss tangent but also the relative dielectric constant in an insulating layer using a resin composition containing a combination of an epoxy resin and an active ester curing agent.

구체적으로는, 본 발명자는 에폭시 수지 및 활성 에스테르계 경화제에 조합하여 중공 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물을 사용하여, 비유전율이 낮은 절연층을 제조하는 것을 시험해 보았다. 용어「중공 무기 충전재」란, 특별히 언급하지 않는 한, 내부에 공공을 갖는 무기 충전재를 나타낸다. 통상적으로 중공 무기 충전재의 공공에는 공기가 들어 있다. 일반적으로 공기는 낮은 비유전율을 갖기 때문에, 중공 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 제조되는 절연층은, 낮은 비유전율을 갖는 것을 기대할 수 있다. Specifically, the present inventor tested the production of an insulating layer with a low relative dielectric constant using a resin composition containing a hollow inorganic filler in combination with an epoxy resin and an active ester-based curing agent. The term “hollow inorganic filler” refers to an inorganic filler having pores inside, unless otherwise specified. Typically, the pores of hollow inorganic fillers contain air. Since air generally has a low relative dielectric constant, an insulating layer manufactured using a resin composition containing a hollow inorganic filler can be expected to have a low relative dielectric constant.

그러나, 에폭시 수지 및 활성 에스테르계 경화제에 조합하여 중공 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 절연층을 제조하고, 그 절연층의 조화 처리를 실시한 경우, 절연층의 표면 거칠기가 커지는 경향이 있었다. 최근의 배선의 고밀도화에 대응하기 위해서는, 비유전율을 낮게 하는 것 뿐만아니라, 절연층의 표면 거칠기를 작게 하는 것이 요구된다. However, when an insulating layer was produced using a resin composition containing a hollow inorganic filler in combination with an epoxy resin and an active ester curing agent, and the insulating layer was roughened, the surface roughness of the insulating layer tended to increase. In order to cope with the recent increase in wiring density, it is required not only to lower the relative dielectric constant but also to reduce the surface roughness of the insulating layer.

본 발명은 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로, 비유전율이 낮고, 또한, 조화 처리 후의 표면 거칠기가 작은 절연층을 수득할 수 있는 수지 조성물층; 상기 수지 조성물층을 구비한 수지 시트; 상기 수지 조성물층을 사용한 회로 기판 및 그 제조 방법; 상기 수지 조성물층을 사용한 반도체 칩 패키지; 및 상기의 회로 기판 또는 반도체 칩 패키지를 구비한 반도체 장치;를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention was created in view of the above problems, and provides a resin composition layer capable of obtaining an insulating layer with a low relative dielectric constant and a small surface roughness after roughening treatment; A resin sheet provided with the resin composition layer; A circuit board using the resin composition layer and a method for manufacturing the same; A semiconductor chip package using the resin composition layer; and a semiconductor device including the circuit board or semiconductor chip package.

본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자는 특정한 제1 조성물층과 특정한 제2 조성물층을 조합하여 구비하는 수지 조성물층이, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성시켰다. The present inventor diligently studied to solve the above problems. As a result, the present inventor found that a resin composition layer provided by combining a specific first composition layer and a specific second composition layer can solve the above problems, and completed the present invention.

즉, 본 발명은 하기의 것을 포함한다. That is, the present invention includes the following.

[1] 제1 수지 조성물을 함유하는 제1 조성물층과, 제2 수지 조성물을 함유하는 제2 조성물층을 구비한 수지 조성물층으로서;[1] A resin composition layer comprising a first composition layer containing a first resin composition and a second composition layer containing a second resin composition;

제1 수지 조성물이, (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르계 경화제 및 중공 무기 충전재를 함유하는 (C) 제1 무기 충전재를 함유하고;The first resin composition contains (A) an epoxy resin, (B) an active ester-based curing agent, and (C) a first inorganic filler containing a hollow inorganic filler;

제2 수지 조성물이, (a) 에폭시 수지, (b) 경화제, 및, 중공 무기 충전재를 함유하지 않는 (c) 제2 무기 충전재를 함유하고;The second resin composition contains (a) an epoxy resin, (b) a curing agent, and (c) a second inorganic filler that does not contain a hollow inorganic filler;

(C) 제1 무기 충전재에 함유되는 중공 무기 충전재의 평균 입자 직경이, (c) 제2 무기 충전재의 평균 입자 직경보다도 큰 수지 조성물층.(C) A resin composition layer in which the average particle diameter of the hollow inorganic filler contained in the first inorganic filler is larger than the average particle diameter of the second inorganic filler (c).

[2] (C) 제1 무기 충전재 중의 중공 무기 충전재의 평균 입자 직경이, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인, [1]에 기재된 수지 조성물층.[2] (C) The resin composition layer according to [1], wherein the average particle diameter of the hollow inorganic filler in the first inorganic filler is 0.1 μm or more and 10 μm or less.

[3] (C) 제1 무기 충전재 중의 중공 무기 충전재의 평균 입자 직경과 (c) 제2 무기 충전재의 평균 입자 직경의 차가, 0.01㎛ 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물층.[3] The resin composition layer according to [1] or [2], wherein the difference between (C) the average particle diameter of the hollow inorganic filler in the first inorganic filler and (c) the average particle diameter of the second inorganic filler is 0.01 μm or more.

[4] (C) 제1 무기 충전재의 양이, 제1 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 30질량% 이상 90질량% 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물층.[4] (C) The method according to any one of [1] to [3], wherein the amount of the first inorganic filler is 30% by mass or more and 90% by mass or less with respect to 100% by mass of the non-volatile component of the first resin composition. Resin composition layer.

[5] (C) 제1 무기 충전재 중의 중공 무기 충전재의 양이, (C) 제1 무기 충전재 100질량%에 대해, 10질량% 이상인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물층.[5] (C) The resin according to any one of [1] to [4], wherein the amount of hollow inorganic filler in the first inorganic filler is 10% by mass or more based on 100% by mass of (C) the first inorganic filler. Composition layer.

[6] 제2 수지 조성물의 (b) 경화제가, 활성 에스테르계 경화제를 함유하는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물층.[6] The resin composition layer according to any one of [1] to [5], wherein the curing agent (b) of the second resin composition contains an active ester-based curing agent.

[7] (c) 제2 무기 충전재의 양이, 제2 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 20질량% 이상 80질량% 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물층.[7] (c) The amount of the second inorganic filler according to any one of [1] to [6], wherein the amount of the second inorganic filler is 20% by mass or more and 80% by mass or less based on 100% by mass of the non-volatile component of the second resin composition. Resin composition layer.

[8] 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물층을 구비하는 수지 시트로서,[8] A resin sheet comprising a support and a resin composition layer according to any one of [1] to [7] formed on the support,

상기 수지 시트가, 지지체, 제2 조성물층 및 제1 조성물층을 이 순서로 구비하는, 수지 시트.The resin sheet includes a support, a second composition layer, and a first composition layer in this order.

[9] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물층의 경화물을 함유하는 절연층을 구비하는, 회로 기판.[9] A circuit board provided with an insulating layer containing a cured product of the resin composition layer according to any one of [1] to [7].

[10] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물층의 경화물을 함유하는 절연층을 구비하는, 반도체 칩 패키지.[10] A semiconductor chip package comprising an insulating layer containing a cured product of the resin composition layer according to any one of [1] to [7].

[11] [9]에 기재된 회로 기판을 구비하는, 반도체 장치.[11] A semiconductor device comprising the circuit board according to [9].

[12] [10]에 기재된 반도체 칩 패키지를 구비하는, 반도체 장치.[12] A semiconductor device including the semiconductor chip package described in [10].

[13] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물층과 기재를, 제1 조성물층과 기재가 접합하도록 적층하는 공정과,[13] A process of laminating the resin composition layer according to any one of [1] to [7] and a substrate so that the first composition layer and the substrate are bonded,

수지 조성물층을 경화시켜 절연층을 형성하는 공정과,A process of curing the resin composition layer to form an insulating layer,

절연층의 상기 기재와는 반대측 면에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.A method of manufacturing a circuit board, comprising forming a conductor layer on a surface of an insulating layer opposite to the substrate.

본 발명에 의하면, 비유전율이 낮고, 또한, 조화 처리 후의 표면 거칠기가 작은 절연층을 수득할 수 있는 수지 조성물층; 상기 수지 조성물층을 구비한 수지 시트; 상기 수지 조성물층을 사용한 회로 기판 및 그 제조 방법; 상기 수지 조성물층을 사용한 반도체 칩 패키지; 및, 상기의 회로 기판 또는 반도체 칩 패키지를 구비한 반도체 장치; 를 제공할 수 있다. According to the present invention, a resin composition layer capable of obtaining an insulating layer having a low relative dielectric constant and a small surface roughness after roughening treatment; A resin sheet provided with the resin composition layer; A circuit board using the resin composition layer and a method for manufacturing the same; A semiconductor chip package using the resin composition layer; and, a semiconductor device including the circuit board or semiconductor chip package; can be provided.

도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따르는 수지 조성물층을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따르는 수지 시트를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 1 is a cross-sectional view schematically showing a resin composition layer according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a cross-sectional view schematically showing a resin sheet according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명에 관해서 실시형태 및 예시물을 나타내어 설명한다. 단, 본 발명은, 하기에 나타내는 실시형태 및 예시물로 한정되는 것이 아니며, 특허청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시될 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described with reference to embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the embodiments and examples shown below, and may be implemented with arbitrary changes without departing from the scope of the claims and their equivalents.

이하의 설명에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 용어「유전율」이란 비유전율을 나타낸다. In the following description, unless otherwise specified, the term “dielectric constant” refers to relative dielectric constant.

<수지 조성물층의 개요><Overview of the resin composition layer>

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따르는 수지 조성물층(100)을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따르는 수지 조성물층(100)은, 제1 조성물층(110)과 제2 조성물층(120)을 구비한다. 통상적으로 제1 조성물층(110)과 제2 조성물층(120) 사이에 다른 층은 형성되지 않는다. 따라서, 제1 조성물층(110)과 제2 조성물층(120)은 통상적으로 접하고 있다. 1 is a cross-sectional view schematically showing a resin composition layer 100 according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the resin composition layer 100 according to one embodiment of the present invention includes a first composition layer 110 and a second composition layer 120. Typically, no other layer is formed between the first composition layer 110 and the second composition layer 120. Accordingly, the first composition layer 110 and the second composition layer 120 are usually in contact with each other.

제1 조성물층(110)은 (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르계 경화제, 및, (C) 제1 무기 충전재를 함유하는 제1 수지 조성물을 함유한다. (C) 제1 무기 충전재는, (C-1) 중공 무기 충전재를 함유하고, 또한 필요에 따라 (C-2) 중실 무기 충전재를 함유하고 있어도 좋다. 용어「중실 무기 충전재」란, 특별히 언급하지 않는 한, 내부에 공공을 갖지 않는 무기 충전재를 나타낸다. The first composition layer 110 contains a first resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) an active ester-based curing agent, and (C) a first inorganic filler. (C) The first inorganic filler may contain (C-1) a hollow inorganic filler and, if necessary, (C-2) a solid inorganic filler. The term “solid inorganic filler” refers to an inorganic filler that has no pores inside, unless otherwise specified.

제2 조성물층(120)은 (a) 에폭시 수지, (b) 경화제, 및, (c) 제2 무기 충전재를 함유하는 제2 수지 조성물을 함유한다. (c) 제2 무기 충전재는, 중공 무기 충전재를 함유하지 않는다. 따라서, (c) 제2 무기 충전재는 모두 중실 무기 충전재이다. 그리고, (C) 제1 무기 충전재에 함유되는 (C-1) 중공 무기 충전재의 평균 입자 직경은, (c) 제2 무기 충전재의 평균 입자 직경보다도 크다. The second composition layer 120 contains a second resin composition containing (a) an epoxy resin, (b) a curing agent, and (c) a second inorganic filler. (c) The second inorganic filler does not contain a hollow inorganic filler. Accordingly, (c) all of the second inorganic fillers are solid inorganic fillers. And, the average particle diameter of the hollow inorganic filler (C-1) contained in the first inorganic filler (C) is larger than the average particle diameter of the second inorganic filler (c).

본 실시형태에 따르는 수지 조성물층에 의하면, 비유전율이 낮고, 또한, 조화 처리 후의 표면 거칠기가 작은 절연층을 수득할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따르는 수지 조성물층을 경화시켜 수득되는 절연층은, 통상적으로 낮은 유전 정접을 가질 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따르는 수지 조성물층을 경화시켜 수득되는 절연층은, 통상적으로 당해 절연층 위에 높은 밀착성으로 도체층을 형성할 수 있다. According to the resin composition layer according to the present embodiment, an insulating layer with a low relative dielectric constant and a small surface roughness after roughening treatment can be obtained. Additionally, the insulating layer obtained by curing the resin composition layer according to this embodiment can usually have a low dielectric loss tangent. Additionally, the insulating layer obtained by curing the resin composition layer according to this embodiment can usually form a conductor layer with high adhesion on the insulating layer.

본 발명의 기술적 범위를 제한하는 것은 아니지만, 본 발명자는, 본 실시형태에 따르는 수지 조성물층에 의해 상기와 같이 우수한 이점이 수득되는 구조를, 하기와 같이 추찰한다. Although not limiting the technical scope of the present invention, the present inventor speculates a structure in which the above excellent advantages can be obtained by the resin composition layer according to the present embodiment as follows.

(A) 에폭시 수지 및 (B) 활성 에스테르계 경화제를 함유하는 제1 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지 및 (B) 활성 에스테르계 경화제가 반응하여 결합을 형성할 수 있기 때문에, 경화시킬 수 있다. 따라서, 제1 조성물층을 경화시킴으로써 제1 수지 조성물의 경화물을 함유하는 제1 경화물층을 형성할 수 있다. 또한, (a) 에폭시 수지 및 (b) 경화제를 함유하는 제2 수지 조성물은, (a) 에폭시 수지 및 (b) 경화제가 반응하여 결합을 형성할 수 있기 때문에, 경화될 수 있다. 따라서, 제2 조성물층을 경화시킴으로써 제2 수지 조성물의 경화물을 함유하는 제2 경화물층을 형성할 수 있다. 따라서, 수지 조성물층을 경화시킴으로써, 제1 경화물층 및 제2 경화물층을 구비하는 절연층을 수득할 수 있다. The first resin composition containing (A) an epoxy resin and (B) an active ester-based curing agent can be cured because the (A) epoxy resin and (B) an active ester-based curing agent can react to form a bond. . Therefore, a first cured layer containing a cured product of the first resin composition can be formed by curing the first composition layer. Additionally, the second resin composition containing (a) the epoxy resin and (b) the curing agent can be cured because the (a) epoxy resin and (b) the curing agent can react to form a bond. Therefore, by curing the second composition layer, a second cured material layer containing a cured product of the second resin composition can be formed. Therefore, by curing the resin composition layer, an insulating layer including a first cured product layer and a second cured product layer can be obtained.

제1 수지 조성물이 (C-1) 중공 무기 충전재를 함유하기 때문에, 그 (C-1) 중공 무기 충전재의 입자가 갖는 공공 내의 공기에 의해, 제1 경화물층은 낮은 비유전율을 가질 수 있다. 따라서, 제1 경화물층을 포함하는 절연층은, 낮은 비유전율을 가질 수 있다. Since the first resin composition contains the (C-1) hollow inorganic filler, the first cured material layer can have a low relative dielectric constant due to the air in the pores of the particles of the (C-1) hollow inorganic filler. . Accordingly, the insulating layer including the first cured material layer may have a low relative dielectric constant.

또한, 일반적으로 (A) 에폭시 수지의 에폭시기와 (B) 활성 에스테르계 경화제의 활성 에스테르기의 반응에 의해서는 수산기 등의 극성기를 생성하지 않기 때문에, 제1 경화물층은 작은 극성을 가질 수 있다. 따라서, 제1 경화물층은 통상적으로 낮은 유전 정접을 가질 수 있다. 따라서, 그 제1 경화물층을 포함하는 절연층은, 통상적으로 낮은 유전 정접을 가질 수 있다. In addition, since polar groups such as hydroxyl groups are generally not generated by the reaction between (A) the epoxy group of the epoxy resin and (B) the active ester group of the active ester-based curing agent, the first cured material layer may have a small polarity. . Accordingly, the first cured material layer may typically have a low dielectric loss tangent. Accordingly, the insulating layer including the first cured material layer can typically have a low dielectric loss tangent.

여기에서, 중공 무기 충전재를 함유하는 종래의 절연층 표면에 조화 처리를 실시하는 경우를 검토한다. 조화 처리는 일반적으로 강알칼리 환경, 고온 환경 등의, 중공 무기 충전재에 대미지가 들어가기 쉬운 환경에서 실시된다. 따라서, 종래의 절연층 표면에 조화 처리를 실시한 경우, 절연층의 표면 근방에서는 중공 무기 충전재가 대미지를 받는 경우가 있었다. 예를 들면, 고온 환경에 있어서 강알칼리 용액을 사용한 조화 처리가 실시된 경우, 중공 무기 충전재의 입자의 일부가 용출되는 경우가 있었다. 또한, 그와 같이 대미지를 받은 중공 무기 충전재가 응력을 받은 경우, 중공 무기 충전재의 입자가 깨지는 경우가 있었다. 이와 같이 중공 무기 충전재가 용출되거나 깨지거나 하면, 절연층의 표면 거칠기가 커질 수 있었다. Here, a case where roughening treatment is performed on the surface of a conventional insulating layer containing a hollow inorganic filler is examined. The roughening treatment is generally performed in an environment where damage is likely to occur to the hollow inorganic filler, such as a strong alkaline environment or a high temperature environment. Therefore, when roughening treatment was performed on the surface of a conventional insulating layer, the hollow inorganic filler sometimes received damage near the surface of the insulating layer. For example, when roughening treatment using a strong alkaline solution was performed in a high temperature environment, some of the particles of the hollow inorganic filler sometimes eluted. Additionally, when the hollow inorganic filler that had received such damage was subjected to stress, the particles of the hollow inorganic filler sometimes broke. In this way, if the hollow inorganic filler dissolves or breaks, the surface roughness of the insulating layer may increase.

이것에 대해, 본 실시형태에 따르는 수지 조성물층으로부터 수득되는 절연층은, 제1 경화물층 위에 제2 경화물층을 구비한다. 제1 경화물층이 중공 무기 충전재를 함유하지 않는 제2 경화물층에 의해 보호되기 때문에, 본 실시형태에 따르는 수지 조성물층으로부터 수득되는 절연층은, 조화 처리를 실시한 경우라도, 중공 무기 충전재가 대미지를 받는 것에 의한 표면 거칠기의 증대는 일어나지 않는다. 또한, 제2 경화물층에 함유되는 (c) 제2 무기 충전재는, 평균 입자 직경이 작다. 따라서, (c) 제2 무기 충전재의 입자가 크게 돌출되거나, (c) 제2 무기 충전재의 입자의 탈리 흔적이 크게 패이거나 하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 따르는 수지 조성물층으로부터 수득되는 절연층은, 통상적으로 조화 처리 후에 작은 표면 거칠기를 가질 수 있다. 특히, 제2 수지 조성물의 (c) 경화제가 (c-1) 활성 에스테르계 경화제를 함유하는 경우, 제2 경화물층에 함유되는 수지가 낮은 극성을 가질 수 있기 때문에, 제2 경화물층이 조화 처리용의 약액에 대한 높은 내성을 가질 수 있다. 따라서, 절연층은 특히 작은 표면 거칠기를 갖는 것이 가능하다. In contrast, the insulating layer obtained from the resin composition layer according to the present embodiment has a second cured material layer on the first cured material layer. Since the first cured layer is protected by the second cured layer containing no hollow inorganic filler, the insulating layer obtained from the resin composition layer according to this embodiment has no hollow inorganic filler even when roughening treatment is performed. There is no increase in surface roughness due to receiving damage. Additionally, the (c) second inorganic filler contained in the second cured material layer has a small average particle diameter. Therefore, it is possible to suppress (c) the particles of the second inorganic filler from protruding significantly, or (c) the traces of detachment of the particles of the second inorganic filler from being greatly dented. Therefore, the insulating layer obtained from the resin composition layer according to this embodiment can usually have a small surface roughness after roughening treatment. In particular, when the curing agent (c) of the second resin composition contains (c-1) an active ester-based curing agent, the resin contained in the second cured material layer may have low polarity, so that the second cured material layer It can have high resistance to chemicals for conditioning treatment. Therefore, it is possible for the insulating layer to have a particularly small surface roughness.

또한, 종래의 절연층과 같이 조화 처리에 의해 절연층의 표면 근방에서 중공 무기 충전재가 대미지를 받으면, 그 중공 무기 충전재를 함유하는 절연층의 기계적 강도가 낮아지는 경향이 있었다. 따라서, 종래의 절연층 위에 도체층을 형성한 경우, 절연층의 파괴를 수반하는 도체층의 박리(데라미네이션)가 발생하기 쉬웠기 때문에, 높은 밀착성을 수득하는 것이 어려웠다. Additionally, as with conventional insulating layers, when the hollow inorganic filler is damaged near the surface of the insulating layer by roughening treatment, the mechanical strength of the insulating layer containing the hollow inorganic filler tends to decrease. Therefore, when a conductor layer was formed on a conventional insulating layer, it was difficult to obtain high adhesion because peeling (deramination) of the conductor layer accompanied by destruction of the insulating layer was likely to occur.

이것에 대해, 본 실시형태에 따르는 수지 조성물층으로부터 수득되는 절연층은, 중공 무기 충전재를 함유하지 않는 제2 경화물층 위에 도체층을 형성할 수 있다. 제2 경화물층은 중공 무기 충전재를 함유하지 않기 때문에, 중공 무기 충전재의 대미지에 의한 기계적 강도의 저하를 일으키지 않는다. 따라서, 그 제2 경화물층을 구비하는 절연층 위에 도체층을 형성한 경우, 통상적으로는 절연층과 도체층 사이에서 높은 밀착성을 수득할 수 있다. In contrast, the insulating layer obtained from the resin composition layer according to the present embodiment can form a conductor layer on the second cured layer that does not contain a hollow inorganic filler. Since the second cured layer does not contain a hollow inorganic filler, the mechanical strength does not decrease due to damage to the hollow inorganic filler. Therefore, when a conductor layer is formed on the insulating layer provided with the second cured material layer, high adhesion can usually be obtained between the insulating layer and the conductor layer.

도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따르는 수지 시트(200)를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 본 실시형태에 따르는 수지 조성물층(100)은, 일반적으로 지지체(210) 및 수지 조성물층(100)을 구비한 수지 시트(200)의 형태로 제공된다. 이 수지 시트(200)는 통상적으로 지지체(210), 제2 조성물층(120) 및 제1 조성물층(110)을 이 순서로 구비한다. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a resin sheet 200 according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 2, the resin composition layer 100 according to the present embodiment is generally provided in the form of a resin sheet 200 provided with a support 210 and the resin composition layer 100. This resin sheet 200 typically includes a support 210, a second composition layer 120, and a first composition layer 110 in this order.

<제1 조성물층><First composition layer>

제1 조성물층은 제1 수지 조성물에 의해 형성되어 있다. 따라서, 제1 조성물층은 제1 수지 조성물을 함유하고, 바람직하게는 제1 수지 조성물만을 함유한다. 또한, 제1 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르계 경화제, 및, (C-1) 중공 무기 충전재를 함유하는 (C) 제1 무기 충전재를 함유한다. The first composition layer is formed of the first resin composition. Accordingly, the first composition layer contains the first resin composition, and preferably contains only the first resin composition. Additionally, the first resin composition contains (A) an epoxy resin, (B) an active ester-based curing agent, and (C) a first inorganic filler containing (C-1) a hollow inorganic filler.

((A) 에폭시 수지)((A) Epoxy resin)

제1 수지 조성물은 (A) 성분으로서의 (A) 에폭시 수지를 함유한다. (A) 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 경화성 수지일 수 있다. The first resin composition contains (A) epoxy resin as component (A). (A) The epoxy resin may be a curable resin having an epoxy group.

(A) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아눌레이트형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (A) 에폭시 수지는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. (A) As the epoxy resin, for example, bixylenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and tris. Phenol type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin. , glycidyl ester type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin with a butadiene structure, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin. , spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexane type epoxy resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, phenolphthalate. Imidine type epoxy resin, etc. can be mentioned. (A) Epoxy resins may be used individually or in combination of two or more types.

(A) 에폭시 수지는 내열성이 우수한 경화물을 수득하는 관점에서, 방향족 구조를 함유하는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 방향족 구조란, 일반적으로 방향족이라고 정의되는 화학 구조이며, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함한다. 방향족 구조를 함유하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 선상 지방족 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 스피로환 함유 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 트리메틸올형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (A) The epoxy resin preferably contains an epoxy resin containing an aromatic structure from the viewpoint of obtaining a cured product with excellent heat resistance. An aromatic structure is a chemical structure generally defined as aromatic, and also includes polycyclic aromatics and aromatic heterocycles. Examples of the epoxy resin containing an aromatic structure include bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, bisphenol AF-type epoxy resin, dicyclopentadiene-type epoxy resin, and trisphenol-type epoxy resin. , naphthol novolak-type epoxy resin, phenol novolak-type epoxy resin, tert-butyl-catechol-type epoxy resin, naphthalene-type epoxy resin, naphthol-type epoxy resin, anthracene-type epoxy resin, bixylenol-type epoxy resin, glycerol having an aromatic structure. Cydylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin with an aromatic structure, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin with an aromatic structure, epoxy with a butadiene structure with an aromatic structure. Resin, alicyclic epoxy resin with an aromatic structure, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin with an aromatic structure, cyclohexanedimethanol type epoxy resin with an aromatic structure, naphthylene ether type epoxy resin, trimethyl with an aromatic structure All-type epoxy resins, tetraphenylethane-type epoxy resins having an aromatic structure, etc. can be mentioned.

(A) 에폭시 수지는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율의 범위는, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이다. (A) It is preferable that the epoxy resin contains an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. (A) The range of the ratio of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule relative to 100% by mass of the non-volatile component of the epoxy resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more. Preferably it is 70% by mass or more.

에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다.)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다.)가 있다. (A) 에폭시 수지는, 액상 에폭시 수지만이라도 좋고, 고체상 에폭시 수지만이라도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 조합이라도 좋다. Epoxy resins include epoxy resins that are liquid at a temperature of 20°C (hereinafter sometimes referred to as “liquid epoxy resins”) and epoxy resins that are solid at a temperature of 20°C (hereinafter sometimes referred to as “solid epoxy resins”). There is. (A) The epoxy resin may be only a liquid epoxy resin, only a solid epoxy resin, or a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin.

액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다. As the liquid epoxy resin, a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. Liquid epoxy resins include bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol AF-type epoxy resin, naphthalene-type epoxy resin, glycidyl ester-type epoxy resin, glycidylamine-type epoxy resin, and phenol novolak-type epoxy resin. , alicyclic epoxy resins having an ester skeleton, cyclohexane-type epoxy resins, cyclohexanedimethanol-type epoxy resins, and epoxy resins having a butadiene structure are preferable.

액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의「HP4032」,「HP4032D」,「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미쓰비시케미칼사 제조의「828US」,「828EL」,「jER828EL」,「825」,「에피코트828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쓰비시케미칼사 제조의「jER807」,「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미쓰비시케미칼사 제조의「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미쓰비시케미칼사 제조의「630」,「630LSD」,「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의「EP-3950L」,「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 닛테츠케미칼&머티리얼사 제조의「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세켐텍스사 제조의「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의「세록사이드2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의「PB-3600」, 니혼소다사 제조의「JP-100」,「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠케미칼&머티리얼 제조의「ZX1658」,「ZX1658GS」(액상1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. Specific examples of the liquid epoxy resin include "HP4032", "HP4032D", and "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "828US", "828EL", "jER828EL", "825", and "Epicoat 828EL" (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; “jER807” and “1750” (bisphenol F-type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; “jER152” (phenol novolac type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; “630”, “630LSD”, and “604” (glycidylamine type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; “ED-523T” (glycirol type epoxy resin) manufactured by ADEKA; “EP-3950L” and “EP-3980S” (glycidylamine type epoxy resin) manufactured by ADEKA; “EP-4088S” manufactured by ADEKA (dicyclopentadiene type epoxy resin); “ZX1059” manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd. (mixture of bisphenol A-type epoxy resin and bisphenol F-type epoxy resin); “EX-721” (glycidyl ester type epoxy resin) manufactured by Nagase Chemtex Corporation; “Ceroxide 2021P” manufactured by Daicel (alicyclic epoxy resin with an ester skeleton); “PB-3600” manufactured by Daicel Corporation, “JP-100” and “JP-200” manufactured by Nippon Soda Corporation (epoxy resins having a butadiene structure); “ZX1658” and “ZX1658GS” (liquid 1,4-glycidylcyclohexane type epoxy resin) manufactured by Nittetsu Chemical & Materials. These may be used individually or in combination of two or more types.

고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. As a solid epoxy resin, a solid epoxy resin having 3 or more epoxy groups per molecule is preferable, and an aromatic solid epoxy resin having 3 or more epoxy groups per molecule is more preferable.

고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지가 바람직하다. As solid epoxy resins, xylenol-type epoxy resin, naphthalene-type epoxy resin, naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin, naphthol novolak-type epoxy resin, cresol novolak-type epoxy resin, dicyclopentadiene-type epoxy resin, and trisphenol-type epoxy resin. , naphthol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, Phenolphthalimidine type epoxy resin is preferred.

고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의「HP-4700」,「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의「HP-7200」,「HP-7200HH」,「HP-7200H」,「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의「EXA-7311」,「EXA-7311-G3」,「EXA-7311-G4」,「EXA-7311-G4S」,「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼가야쿠사 제조의「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니혼가야쿠사 제조의「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니혼가야쿠사 제조의「NC3000H」,「NC3000」,「NC3000L」,「NC3000FH」,「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠케미칼&머티리얼사 제조의「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지),「ESN4100V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠케미칼&머티리얼사 제조의「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠케미칼&머티리얼사 제조의「ESN375」(디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미쓰비시케미칼사 제조의「YX4000H」,「YX4000」,「YX4000HK」,「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미쓰비시케미칼사 제조의「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미쓰비시케미칼사 제조의「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미쓰비시케미칼사 제조의「YX7700」(페놀아르알킬형 에폭시 수지);오사카가스케미칼사 제조의「PG-100」,「CG-500」; 미쓰비시케미칼사 제조의「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미쓰비시케미칼사 제조의「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미쓰비시케미칼사 제조의「jER1010」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쓰비시케미칼사 제조의「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 니혼가야쿠사 제조의「WHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. Specific examples of the solid epoxy resin include "HP4032H" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; “HP-4700” and “HP-4710” (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; “N-690” (cresol novolac type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; “N-695” (cresol novolac type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "HP-7200", "HP-7200HH", "HP-7200H", and "HP-7200L" (dicyclopentadiene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; “EXA-7311,” “EXA-7311-G3,” “EXA-7311-G4,” “EXA-7311-G4S,” and “HP6000” manufactured by DIC (naphthylene ether type epoxy resin); “EPPN-502H” manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd. (trisphenol type epoxy resin); “NC7000L” (naphthol novolac type epoxy resin) manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd.; "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3000FH", and "NC3100" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd.; “ESN475V” (naphthol type epoxy resin) and “ESN4100V” (naphthalene type epoxy resin) manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.; “ESN485” (naphthol type epoxy resin) manufactured by Nittetsu Chemical &Materials; “ESN375” (dihydroxynaphthalene type epoxy resin) manufactured by Nittetsu Chemical &Materials; “YX4000H,” “YX4000,” “YX4000HK,” and “YL7890” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (bixylenol-type epoxy resin); “YL6121” (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; “YX8800” (anthracene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; “YX7700” (phenol aralkyl type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; “PG-100” and “CG-500” manufactured by Osaka Gas Chemical Corporation; “YL7760” (bisphenol AF type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; “YL7800” (fluorene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; “jER1010” (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; “jER1031S” (tetraphenylethane type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "WHR991S" (phenolphthalimidine type epoxy resin) manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd., etc. are mentioned. These may be used individually or in combination of two or more types.

(A) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 질량비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)의 범위는, 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 7:1 내지 1:7이다. (A) When using a combination of liquid epoxy resin and solid epoxy resin as the epoxy resin, their mass ratio (liquid epoxy resin:solid epoxy resin) is preferably in the range of 20:1 to 1:20, more preferably. Preferably it is 10:1 to 1:10, more preferably 7:1 to 1:7.

(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량의 범위는, 바람직하게는 50 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 60 내지 3,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80 내지 2,000g/eq., 더욱 바람직하게는 110 내지 1,000g/eq.이다. 에폭시 당량은 에폭시기 1당량당 수지의 질량을 나타낸다. 이 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다. (A) The range of the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 to 5,000 g/eq., more preferably 60 to 3,000 g/eq., even more preferably 80 to 2,000 g/eq., even more preferably is 110 to 1,000 g/eq. Epoxy equivalent weight represents the mass of resin per equivalent of epoxy group. This epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.

(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 범위는, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다. (A) The range of the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is preferably 100 to 5,000, more preferably 250 to 3,000, and still more preferably 400 to 1,500. The weight average molecular weight of the resin can be measured as a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).

제1 수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지의 양의 범위는, 제1 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이며, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다. (A) 에폭시 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 비유전율 및 표면 거칠기를 효과적으로 작게 할 수 있고, 또한 통상적으로는 절연층의 유전 정접, 도체층과의 밀착성, 및 유리 전이 온도를 양호하게 할 수 있다. The range of the amount of the epoxy resin (A) in the first resin composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, even more preferably, with respect to 100% by mass of non-volatile components in the first resin composition. is 10 mass% or more, preferably 50 mass% or less, more preferably 40 mass% or less, and even more preferably 30 mass% or less. (A) When the amount of the epoxy resin is in the above range, the relative dielectric constant and surface roughness of the insulating layer can be effectively reduced, and usually the dielectric loss tangent, adhesion to the conductor layer, and glass transition temperature of the insulating layer are It can be done well.

제1 수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지의 양의 범위는, 제1 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이며, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하이다. 제1 수지 조성물 중의 수지 성분이란, 제1 수지 조성물 중의 불휘발 성분 중, (C) 제1 무기 충전재를 제외한 성분을 나타낸다. (A) 에폭시 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 비유전율 및 표면 거칠기를 효과적으로 작게 할 수 있고, 또한 통상적으로는 절연층의 유전 정접, 도체층과의 밀착성, 및 유리 전이 온도를 양호하게 할 수 있다. The range of the amount of the epoxy resin (A) in the first resin composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably, with respect to 100% by mass of the resin component in the first resin composition. It is 30 mass% or more, preferably 90 mass% or less, more preferably 80 mass% or less, and even more preferably 70 mass% or less. The resin component in the first resin composition refers to the component excluding the (C) first inorganic filler among the non-volatile components in the first resin composition. (A) When the amount of the epoxy resin is in the above range, the relative dielectric constant and surface roughness of the insulating layer can be effectively reduced, and usually the dielectric loss tangent, adhesion to the conductor layer, and glass transition temperature of the insulating layer are It can be done well.

((B) 활성 에스테르계 경화제)((B) Active ester-based hardener)

제1 수지 조성물은, (B) 성분으로서의 (B) 활성 에스테르계 경화제를 함유한다. (B) 활성 에스테르계 경화제에는, 상기한 (A) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (B) 활성 에스테르계 경화제는, (A) 에폭시 수지와 반응하여 결합을 형성하고, 제1 수지 조성물을 경화시키는 기능을 가진다. (B) 활성 에스테르계 경화제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. The first resin composition contains (B) an active ester-based curing agent as the (B) component. (B) The active ester-based curing agent does not contain anything corresponding to the component (A) described above. (B) The active ester-based curing agent reacts with the epoxy resin (A) to form a bond and has the function of curing the first resin composition. (B) The active ester-based curing agent may be used individually, or may be used in combination of two or more types.

(B) 활성 에스테르계 경화제로서는, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로메리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서,「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 수득되는 디페놀 화합물을 말한다. (B) The active ester-based curing agent generally contains two highly reactive ester groups per molecule, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds. Compounds having the above are preferably used. The active ester-based curing agent is preferably obtained by condensation reaction of a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylic acid compound with a hydroxy compound and/or a thiol compound. Particularly from the viewpoint of improving heat resistance, active ester-based curing agents obtained from carboxylic acid compounds and hydroxy compounds are preferable, and active ester-based curing agents obtained from carboxylic acid compounds, phenol compounds, and/or naphthol compounds are more preferable. Examples of carboxylic acid compounds include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. As phenol compounds or naphthol compounds, for example, hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- Cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, Trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, fluoroglucine, benzenetriol, dicyclopentadiene type diphenol compound, phenol novolac, etc. are mentioned. Here, “dicyclopentadiene-type diphenol compound” refers to a diphenol compound obtained by condensing two molecules of phenol with one molecule of dicyclopentadiene.

구체적으로는, (B) 활성 에스테르계 경화제로서는, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제, 나프탈렌 구조를 함유하는 나프탈렌형 활성 에스테르계 경화제, 페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르계 경화제, 및, 알릴기 등의 비방향족성 불포화기를 함유하는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하며; 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제, 나프탈렌형 활성 에스테르계 경화제, 및, 비방향족성 불포화기를 함유하는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 비방향족성 불포화기란, 비방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 기를 나타낸다. Specifically, (B) the active ester-based curing agent includes a dicyclopentadiene-type active ester-based curing agent, a naphthalene-type active ester-based curing agent containing a naphthalene structure, an active ester-based curing agent containing an acetylated product of phenol novolac, and phenol. Active ester-based curing agents containing benzoylated novolacs and active ester-based curing agents containing non-aromatic unsaturated groups such as allyl groups are preferred; Dicyclopentadiene-type active ester-based curing agents, naphthalene-type active ester-based curing agents, and active ester-based curing agents containing a non-aromatic unsaturated group are more preferable. A non-aromatic unsaturated group refers to a group containing a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond.

디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제 및 나프탈렌형 활성 에스테르계 경화제에 의하면, 절연층의 유전 특성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 절연층의 표면 거칠기를 효과적으로 작게 할 수 있다. 한편, 비방향족성 불포화기를 함유하는 활성 에스테르계 경화제에 의하면, 절연층으로의 비아홀 등의 홀의 형성을 용이하게 실시할 수 있다. According to the dicyclopentadiene-type active ester-based curing agent and the naphthalene-type active ester-based curing agent, the dielectric properties of the insulating layer can be particularly improved and the surface roughness of the insulating layer can be effectively reduced. On the other hand, using an active ester-based curing agent containing a non-aromatic unsaturated group, holes such as via holes can be easily formed in the insulating layer.

상기 중에서도, (B) 활성 에스테르계 경화제는, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제 및 나프탈렌형 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다. 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다. 또한, 높은 유리 전이 온도를 갖는 내열성이 우수한 절연층을 수득하는 관점에서는, (B) 활성 에스테르계 경화제는 나프탈렌형 활성 에스테르계 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. Among the above, it is more preferable that (B) the active ester-based curing agent is at least one type selected from dicyclopentadiene-type active ester-based curing agents and naphthalene-type active ester-based curing agents. As the dicyclopentadiene-type active ester-based curing agent, an active ester-based curing agent containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure is preferable. Additionally, from the viewpoint of obtaining an insulating layer having a high glass transition temperature and excellent heat resistance, it is preferable that the active ester-based curing agent (B) contains a naphthalene-type active ester-based curing agent.

(B) 활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르계 경화제로서,「EXB9451」,「EXB9460」,「EXB9460S」,「EXB-8000L」,「EXB-8000L-65M」,「EXB-8000L-65TM」,「HPC-8000L-65TM」,「HPC-8000」,「HPC-8000-65T」,「HPC-8000H」,「HPC-8000H-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르계 경화제로서「HP-B-8151-62T」,「EXB-8100L-65T」,「EXB-8150-60T」,「EXB-8150-62T」,「EXB-9416-70BK」,「HPC-8150-60T」,「HPC-8150-62T」,「EXB-8」(DIC사 제조); 알릴기를 함유하는 활성 에스테르계 경화제로서,「NE-V-1100-70T」(DIC사 제조); 인 함유 활성 에스테르계 경화제로서,「EXB9401」(DIC사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서「DC808」(미쓰비시케미칼사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서「YLH1026」,「YLH1030」,「YLH1048」(미쓰비시케미칼사 제조); 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르계 경화제로서「PC1300-02-65MA」(에어·워터사 제조) 등을 들 수 있다. (B) Commercially available products of the active ester curing agent include, for example, an active ester curing agent containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, such as “EXB9451”, “EXB9460”, “EXB9460S”, “EXB-8000L”, 「EXB-8000L-65M」,「EXB-8000L-65TM」,「HPC-8000L-65TM」,「HPC-8000」,「HPC-8000-65T」,「HPC-8000H」,「HPC-8000H-65TM 」(manufactured by DIC); As an active ester curing agent containing a naphthalene structure, “HP-B-8151-62T”, “EXB-8100L-65T”, “EXB-8150-60T”, “EXB-8150-62T”, “EXB-9416-70BK” ", "HPC-8150-60T", "HPC-8150-62T", "EXB-8" (manufactured by DIC Corporation); As an active ester-based curing agent containing an allyl group, “NE-V-1100-70T” (manufactured by DIC); As a phosphorus-containing active ester-based curing agent, “EXB9401” (manufactured by DIC Corporation); As an active ester-based curing agent that is an acetylated product of phenol novolac, “DC808” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); As active ester curing agents that are benzoylates of phenol novolak, "YLH1026", "YLH1030", and "YLH1048" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); Examples of the active ester curing agent containing a styryl group and a naphthalene structure include "PC1300-02-65MA" (manufactured by Air Water).

(B) 활성 에스테르계 경화제의 활성 에스테르기 당량의 범위는, 바람직하게는 50 내지 500g/eq., 보다 바람직하게는 50 내지 400g/eq., 더욱 바람직하게는 100 내지 300g/eq.이다. 활성 에스테르기 당량은, 활성 에스테르기 1당량당의 활성 에스테르계 경화제의 질량을 나타낸다. 이 중에서도, 높은 유리 전이 온도를 갖는 내열성이 우수한 절연층을 수득하는 관점에서는, (B) 활성 에스테르계 경화제의 활성 에스테르기 당량은 250 이하가 바람직하다. (B) The range of the equivalent weight of the active ester group of the active ester-based curing agent is preferably 50 to 500 g/eq., more preferably 50 to 400 g/eq., and still more preferably 100 to 300 g/eq. The active ester group equivalent represents the mass of the active ester-based curing agent per equivalent of the active ester group. Among these, from the viewpoint of obtaining an insulating layer with a high glass transition temperature and excellent heat resistance, the active ester group equivalent of the active ester curing agent (B) is preferably 250 or less.

(A) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우, (B) 활성 에스테르계 경화제의 활성 에스테르기 수의 범위는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상이며, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 「(A) 에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 제1 수지 조성물 중에 존재하는 (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값을 나타낸다. 또한,「(B) 활성 에스테르계 경화제의 활성 에스테르기 수」란, 제1 수지 조성물 중에 존재하는 (B) 활성 에스테르계 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성 에스테르기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값을 나타낸다. (B) 활성 에스테르계 경화제의 활성 에스테르기 수가 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 비유전율 및 표면 거칠기를 효과적으로 작게 할 수 있고, 또한 통상적으로는 절연층의 유전 정접, 도체층과의 밀착성, 및 유리 전이 온도를 양호하게 할 수 있다. (A) When the number of epoxy groups in the epoxy resin is 1, the range of the number of active ester groups in the active ester curing agent (B) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, even more preferably 0.3 or more, More preferably, it is 0.4 or more, preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 2 or less. “(A) Number of epoxy groups in the epoxy resin” refers to the sum of the mass of the non-volatile component of the (A) epoxy resin present in the first resin composition divided by the epoxy equivalent. In addition, the “(B) number of active ester groups of the active ester-based curing agent” refers to the sum of the mass of the non-volatile component of the (B) active ester-based curing agent present in the first resin composition divided by the equivalent weight of the active ester group. Indicates the value. (B) When the number of active ester groups of the active ester-based curing agent is within the above range, the relative dielectric constant and surface roughness of the insulating layer can be effectively reduced, and in general, the dielectric loss tangent of the insulating layer, adhesion to the conductor layer, and The glass transition temperature can be improved.

제1 수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르계 경화제의 양의 범위는, 제1 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 6질량% 이상이며, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다. (B) 활성 에스테르계 경화제의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 비유전율 및 표면 거칠기를 효과적으로 작게 할 수 있고, 또한 통상적으로는 절연층의 유전 정접, 도체층과의 밀착성, 및 유리 전이 온도를 양호하게 할 수 있다. The range of the amount of the active ester-based curing agent (B) in the first resin composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, with respect to 100% by mass of the non-volatile component of the first resin composition. Preferably it is 6% by mass or more, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less. (B) When the amount of the active ester-based curing agent is in the above range, the relative dielectric constant and surface roughness of the insulating layer can be effectively reduced, and in addition, the dielectric loss tangent of the insulating layer, adhesion to the conductor layer, and glass transition are usually reduced. The temperature can be improved.

제1 수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르계 경화제의 양의 범위는, 제1 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이며, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이다. (B) 활성 에스테르계 경화제의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 비유전율 및 표면 거칠기를 효과적으로 작게 할 수 있고, 또한 통상적으로는 절연층의 유전 정접, 도체층과의 밀착성, 및 유리 전이 온도를 양호하게 할 수 있다. The range of the amount of the active ester-based curing agent (B) in the first resin composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, with respect to 100% by mass of the resin component of the first resin composition. It is preferably 20% by mass or more, preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less. (B) When the amount of the active ester-based curing agent is in the above range, the relative dielectric constant and surface roughness of the insulating layer can be effectively reduced, and in addition, the dielectric loss tangent of the insulating layer, adhesion to the conductor layer, and glass transition are usually reduced. The temperature can be improved.

((C) 제1 무기 충전재)((C) First inorganic filler)

제1 수지 조성물은, (C) 성분으로서의 (C) 제1 무기 충전재를 함유한다. (C) 제1 무기 충전재는 통상적으로 입자의 상태로 제1 수지 조성물에 함유된다. 이 (C) 제1 무기 충전재는, (C-1) 성분으로서의 (C-1) 중공 무기 충전재를 함유한다. The first resin composition contains (C) the first inorganic filler as the (C) component. (C) The first inorganic filler is usually contained in the first resin composition in the form of particles. This (C) first inorganic filler contains (C-1) hollow inorganic filler as the (C-1) component.

(C-1) 중공 무기 충전재는, 특별히 언급하지 않는 한, 내부에 공공을 갖는 무기 충전재를 나타낸다. 무기 충전재는, 무기 화합물의 입자일 수 있기 때문에, (C-1) 중공 무기 충전재는, 내부에 공공을 갖는 무기 화합물의 입자일 수 있다. (C-1) Unless otherwise specified, hollow inorganic filler refers to an inorganic filler having pores inside. Since the inorganic filler may be a particle of an inorganic compound, the (C-1) hollow inorganic filler may be a particle of an inorganic compound having pores inside.

(C-1) 중공 무기 충전재에 함유되는 무기 화합물의 구체예로서는, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카, 알루미나가 적합하고, 실리카가 특히 적합하다. (C-1) 중공 무기 충전재에 함유되는 무기 화합물은, 1종류라도 좋고, 2종류 이상이라도 좋다. (C-1) Specific examples of the inorganic compounds contained in the hollow inorganic filler include silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, Boehmite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, zirconium oxide. , barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. Among these, silica and alumina are suitable, and silica is particularly suitable. (C-1) The inorganic compound contained in the hollow inorganic filler may be one type or two or more types.

(C-1) 중공 무기 충전재는, 입자 내부에 1개의 공공만을 갖는 단중공 입자라도 좋고, 입자 내부에 2개 이상의 공공을 갖는 다중공 입자라도 좋고, 단중공 입자와 다중공 입자의 조합이라도 좋다. (C-1) The hollow inorganic filler may be a single hollow particle having only one pore inside the particle, may be a multi-hollow particle having two or more pores inside the particle, or may be a combination of single hollow particles and multi-hollow particles. .

(C-1) 중공 무기 충전재는, 공공을 갖기 때문에, 통상적으로 0체적%보다 큰 공공율을 가진다. 절연층의 비유전율을 효과적으로 낮게 하는 관점에서, (C-1) 중공 무기 충전재의 공공율은, 바람직하게는 5체적% 이상, 보다 바람직하게는 10체적% 이상, 더욱 바람직하게는 15체적% 이상이며, 바람직하게는 95체적% 이하, 보다 바람직하게는 90체적% 이하, 더욱 바람직하게는 85체적% 이하이다. (C-1) Since hollow inorganic fillers have vacancies, they usually have a porosity greater than 0 volume%. From the viewpoint of effectively lowering the dielectric constant of the insulating layer, the porosity of the hollow inorganic filler (C-1) is preferably 5 volume% or more, more preferably 10 volume% or more, and even more preferably 15 volume% or more. and is preferably 95 volume% or less, more preferably 90 volume% or less, and even more preferably 85 volume% or less.

입자의 공공율(P)(체적%)은, 입자의 외면을 기준으로 한 입자 전체의 체적에 대한 입자 내부에 1개 또는 2개 이상 존재하는 공공의 합계 체적의 체적 기준 비율(공공의 합계 체적/입자의 체적)로서 정의된다. 이 공공율(P)은, 입자의 실제 밀도의 측정값(DM)(g/㎤), 및, 입자를 형성하는 재료의 물질 밀도의 이론값(DT)(g/㎤)을 사용하여, 하기 수학식 M1에 의해 산출할 수 있다. The porosity (P) (volume %) of a particle is the volume-based ratio of the total volume of one or two or more pores inside the particle to the entire volume of the particle based on the outer surface of the particle (total volume of pores) /volume of particle). This porosity (P) is calculated using the measured value of the actual density of the particle (D M ) (g/cm 3 ) and the theoretical value of the material density of the material forming the particle (D T ) (g/cm 3 ). , can be calculated by the following equation M1.

(C-1) 중공 무기 충전재는, 일반적으로, 당해 (C-1) 중공 무기 충전재의 입자 내에 형성된 공공과, 이 공공을 둘러싸는 무기 재료로 형성된 외각부를 가진다. 통상적으로 공공은 외각부에 의해 입자 외부로부터 구획되어 있다. 이 때, 공공은 입자 외부와는 연통하고 있지 않은 것이 바람직하다. 따라서, 외각부는 공공과 입자 외부를 연통하는 구멍을 갖지 않는 무기공의 껍데기인 것이 바람직하다. 외각부가 무기공인 것은, 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. The (C-1) hollow inorganic filler generally has pores formed within the particles of the (C-1) hollow inorganic filler, and an outer shell formed of an inorganic material surrounding the pores. Typically, the pores are separated from the outside of the particle by an outer shell. At this time, it is desirable that the pores are not in communication with the outside of the particle. Therefore, it is preferable that the outer shell is an inorganic pore shell that does not have pores communicating between the pores and the outside of the particle. That the outer shell part is an inorganic pore can be confirmed by observation with a transmission electron microscope (TEM).

(C-1) 중공 무기 충전재는 시판품을 사용해도 좋다. 시판 (C-1) 중공 무기 충전재로서는, 예를 들면, 타이헤요세멘토사 제조의「셀스피아즈」 및「MGH-005」;닛키쇼쿠바이가세이사 제조의「에스페리크」 및「BA-1」; 우베에크시모사 제조「LHP-208」; 등을 들 수 있다. 또한, (C-1) 중공 무기 충전재는, 통상적인 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 좋다. (C-1) 중공 무기 충전재는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. (C-1) Commercially available hollow inorganic fillers may be used. Commercially available (C-1) hollow inorganic fillers include, for example, "Cells Piaz" and "MGH-005" manufactured by Taiheyosemento Co., Ltd.; "Esperique" and "BA-" manufactured by Nikki Shokubai Chemicals Co., Ltd. One"; “LHP-208” manufactured by Ubeeximosa; etc. can be mentioned. Additionally, (C-1) the hollow inorganic filler may be manufactured by a conventional method. (C-1) One type of hollow inorganic filler may be used individually, or two or more types may be used in combination.

(C-1) 중공 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 제2 조성물층을 형성하는 제2 수지 조성물 중의 (c) 제2 무기 충전재의 평균 입자 직경보다도 크다. (C-1) 중공 무기 충전재의 평균 입자 직경의 구체적인 값은, 절연층에 요구되는 특성에 따라서 설정할 수 있다. 일례에 있어서, (C-1) 중공 무기 충전재의 평균 입자 직경의 구체적인 범위는, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이상이며, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이다. The average particle diameter of the (C-1) hollow inorganic filler is larger than the average particle diameter of the (c) second inorganic filler in the second resin composition forming the second composition layer. (C-1) The specific value of the average particle diameter of the hollow inorganic filler can be set according to the characteristics required for the insulating layer. In one example, the specific range of the average particle diameter of the hollow inorganic filler (C-1) is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, further preferably 0.3 μm or more, and preferably 10 μm. Below, more preferably 5㎛ or less, further preferably 3㎛ or less.

제1 수지 조성물 중의 (C-1) 중공 무기 충전재의 평균 입자 직경(DC-1)과 제2 수지 조성물 중의 (c) 제2 무기 충전재의 평균 입자 직경(Dc)의 차(DC-1-Dc)의 범위는, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.15㎛ 이상이며, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 평균 입자 직경의 차(DC-1-Dc)가 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 비유전율 및 표면 거칠기를 효과적으로 작게 할 수 있고, 또한 통상적으로는 절연층의 유전 정접, 도체층과의 밀착성, 및 유리 전이 온도를 양호하게 할 수 있다. The difference ( D C- The range of 1 -D c ) is preferably 0.01 ㎛ or more, more preferably 0.10 ㎛ or more, even more preferably 0.15 ㎛ or more, preferably 10 ㎛ or less, more preferably 5 ㎛ or less, even more preferably Typically, it is 3㎛ or less. When the difference in average particle diameter (D C-1 -D c ) is in the above range, the relative dielectric constant and surface roughness of the insulating layer can be effectively reduced, and in addition, the dielectric loss tangent of the insulating layer and the conductor layer are usually Adhesion and glass transition temperature can be improved.

또한, 제1 수지 조성물 중의 (C-1) 중공 무기 충전재의 평균 입자 직경(DC-1)과, 제2 수지 조성물 중의 (c) 제2 무기 충전재의 평균 입자 직경(Dc)의 비(Dc/DC-1)의 범위는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이며, 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 이하이다. 평균 입자 직경의 비(Dc/DC-1)가 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 비유전율 및 표면 거칠기를 효과적으로 작게 할 수 있고, 또한 통상적으로는 절연층의 유전 정접, 도체층과의 밀착성, 및 유리 전이 온도를 양호하게 할 수 있다. In addition, the ratio of the average particle diameter (D C-1 ) of the hollow inorganic filler ( C-1 ) in the first resin composition and the average particle diameter (D c ) of the (c) second inorganic filler in the second resin composition ( The range of D c /D C-1 ) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, even more preferably 0.1 or more, preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, even more preferably It is less than 0.7. When the average particle diameter ratio (D c /D C-1 ) is in the above range, the relative dielectric constant and surface roughness of the insulating layer can be effectively reduced, and in addition, the dielectric loss tangent of the insulating layer and the conductor layer are usually Adhesion and glass transition temperature can be improved.

(C) 제1 무기 충전재, (C-1) 중공 무기 충전재, (C-2) 중실 무기 충전재, 및 (c) 제2 무기 충전재와 같은 입자의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 입자의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 입자의 측정 샘플은, 입자 100㎎, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 재어 담고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 수득된 입자 직경 분포로부터 메디안 직경으로서 평균 입자 직경을 산출할 수 있다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 호리바세사쿠쇼사 제조「LA-960」등을 들 수 있다. The average particle diameter of particles such as (C) first inorganic filler, (C-1) hollow inorganic filler, (C-2) solid inorganic filler, and (c) second inorganic filler is determined by Mie scattering theory. It can be measured using a laser diffraction/scattering method. Specifically, the particle size distribution of the particles can be prepared on a volume basis using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device, and the median diameter can be measured as the average particle size. As a particle measurement sample, 100 mg of particles and 10 g of methyl ethyl ketone can be measured into a vial and dispersed by ultrasonic waves for 10 minutes. For the measurement sample, the particle diameter distribution based on the volume of the inorganic filler was measured using a flow cell method using a laser diffraction type particle diameter distribution measuring device, with the light source wavelengths set to blue and red, and the median was calculated from the obtained particle diameter distribution. The average particle diameter can be calculated as the diameter. Examples of the laser diffraction type particle size distribution measuring device include "LA-960" manufactured by Horiba Chemical Industries, Ltd.

(C-1) 중공 무기 충전재 BET 비표면적의 범위는, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 5㎡/g 이상이며, 바람직하게는 100㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 50㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 30㎡/g 이하이다. (C-1) 중공 무기 충전재 BET 비표면적이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 비유전율 및 표면 거칠기를 효과적으로 작게 할 수 있고, 또한 통상적으로는 절연층의 유전 정접, 도체층과의 밀착성, 및 유리 전이 온도를 양호하게 할 수 있다. 입자의 BET 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 측정할 수 있다. (C-1) The range of the BET specific surface area of the hollow inorganic filler is preferably 1 m2/g or more, more preferably 2 m2/g or more, further preferably 5 m2/g or more, and preferably 100 m2. /g or less, more preferably 50 m2/g or less, and even more preferably 30 m2/g or less. (C-1) When the hollow inorganic filler BET specific surface area is in the above range, the relative dielectric constant and surface roughness of the insulating layer can be effectively reduced, and in general, the dielectric loss tangent of the insulating layer, adhesion to the conductor layer, and The glass transition temperature can be improved. The BET specific surface area of the particle can be measured by adsorbing nitrogen gas on the surface of the sample using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountec) according to the BET method and calculating the specific surface area using the BET multi-point method. You can.

(C-1) 중공 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 불소 함유실란커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 표면 처리제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다. (C-1) The hollow inorganic filler is preferably treated with a surface treatment agent from the viewpoint of improving moisture resistance and dispersibility. Examples of surface treatment agents include fluorine-containing silane coupling agents, aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, silane coupling agents, alkoxysilanes, organosilazane compounds, and titanate coupling agents. Ringer, etc. can be mentioned. One type of surface treatment agent may be used individually, or two or more types may be used in arbitrary combination.

표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란커플링제), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다. Commercially available surface treatment agents include, for example, "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical, and "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical. silane), “KBE903” (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical, “KBM573” (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical “SZ-31” (hexamethyldisilazane) manufactured by Kogyo, “KBM103” (phenyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical, “KBM-4803” (long chain epoxy type silane couple) manufactured by Shin-Etsu Chemical ring agent), and "KBM-7103" (3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 분산성 향상의 관점에서, 특정한 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (C-1) 중공 무기 충전재 100질량%은, 0.2 내지 8질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 3질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다. The degree of surface treatment with a surface treatment agent is preferably within a specific range from the viewpoint of improving dispersibility. Specifically, 100% by mass of the (C-1) hollow inorganic filler is preferably surface treated with 0.2 to 8% by mass of a surface treatment agent, and more preferably is surface treated with 0.2 to 5% by mass of a surface treatment agent. And, it is more preferable that the surface is treated with 0.3 to 3% by mass of a surface treatment agent.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, (C-1) 중공 무기 충전재의 단위표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. (C-1) 중공 무기 충전재의 단위표면적당 카본량은, (C-1) 중공 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02㎎/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 제1 수지 조성물의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0㎎/㎡ 이하가 바람직하고, 0. 8㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. The degree of surface treatment by a surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the (C-1) hollow inorganic filler. (C-1) The amount of carbon per unit surface area of the hollow inorganic filler is preferably 0.02 mg/m2 or more, more preferably 0.1 mg/m2 or more, from the viewpoint of improving the dispersibility of the (C-1) hollow inorganic filler, 0.2 mg/m2 or more is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of preventing an increase in the melt viscosity of the first resin composition, 1.0 mg/m 2 or less is preferable, 0.8 mg/m 2 or less is more preferable, and 0.5 mg/m 2 or less is still more preferable.

(C) 제1 무기 충전재, (C-1) 중공 무기 충전재, (C-2) 중실 무기 충전재, 및 (c) 제2 무기 충전재와 같은 입자의 단위표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 입자를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK을 표면 처리제로 표면 처리된 입자에 가하고, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 입자의 단위표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바세사쿠쇼사 제조「EMIA-320V」등을 사용할 수 있다. The amount of carbon per unit surface area of particles such as (C) the first inorganic filler, (C-1) hollow inorganic filler, (C-2) solid inorganic filler, and (c) second inorganic filler is determined by dissolving the particles after surface treatment into a solvent. It can be measured after washing with (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the particles surface-treated with a surface treatment agent, and ultrasonic cleaning is performed at 25°C for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the solid content, the amount of carbon per unit surface area of the particle can be measured using a carbon analyzer. As a carbon analyzer, “EMIA-320V” manufactured by Horiba Seksho Co., Ltd., etc. can be used.

제1 수지 조성물 중의 (C-1) 중공 무기 충전재의 양의 범위는, 당해 제1 수지 조성물 중의 (C) 제1 무기 충전재 100질량%에 대해, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 100질량% 이하이며, 90질량% 이하, 80질량% 이하, 70질량% 이하 등이라도 좋다. (C-1) 중공 무기 충전재의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 비유전율 및 표면 거칠기를 효과적으로 작게 할 수 있고, 또한 통상적으로는 절연층의 유전 정접, 도체층과의 밀착성, 및 유리 전이 온도를 양호하게 할 수 있다. The range of the amount of the hollow inorganic filler (C-1) in the first resin composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 100% by mass of the first inorganic filler (C) in the first resin composition. It is 20 mass% or more, more preferably 30 mass% or more. The upper limit is preferably 100 mass% or less, and may be 90 mass% or less, 80 mass% or less, 70 mass% or less, etc. (C-1) When the amount of the hollow inorganic filler is in the above range, the relative dielectric constant and surface roughness of the insulating layer can be effectively reduced, and in general, the dielectric loss tangent of the insulating layer, adhesion to the conductor layer, and glass The transition temperature can be improved.

제1 수지 조성물 중의 (C-1) 중공 무기 충전재의 양의 범위는, 당해 제1 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이며, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하이다. (C-1) 중공 무기 충전재의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 비유전율 및 표면 거칠기를 효과적으로 작게 할 수 있고, 또한 통상적으로는 절연층의 유전 정접, 도체층과의 밀착성, 및 유리 전이 온도를 양호하게 할 수 있다. The range of the amount of the hollow inorganic filler (C-1) in the first resin composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on 100% by mass of non-volatile components in the first resin composition. , more preferably 20% by mass or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less. (C-1) When the amount of the hollow inorganic filler is in the above range, the relative dielectric constant and surface roughness of the insulating layer can be effectively reduced, and in general, the dielectric loss tangent of the insulating layer, adhesion to the conductor layer, and glass The transition temperature can be improved.

(C) 제1 무기 충전재는, (C-1) 중공 무기 충전재에 조합하여, (C-2) 중실 무기 충전재를 함유하고 있어도 좋다. (C-2) 중실 무기 충전재는, 내부에 공공을 갖지 않는 무기 화합물의 입자일 수 있다. (C-2) 중실 무기 충전재에 함유되는 무기 화합물의 구체예로서는, (C-1) 중공 무기 충전재에 함유되는 무기 화합물과 동일한 예를 들 수 있다. 이 중에서도 실리카, 알루미나가 적합하고, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카 등을 들 수 있다. (C-2) 중실 무기 충전재에 함유되는 무기 화합물은, 1종류라도 좋고, 2종류 이상이라도 좋다. (C) The first inorganic filler may contain the solid inorganic filler (C-2) in combination with the hollow inorganic filler (C-1). (C-2) The solid inorganic filler may be a particle of an inorganic compound having no pores inside. Specific examples of the inorganic compound contained in the (C-2) solid inorganic filler include the same examples as the inorganic compound contained in the hollow inorganic filler (C-1). Among these, silica and alumina are suitable, and silica is particularly suitable. Examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, and synthetic silica. (C-2) The inorganic compound contained in the solid inorganic filler may be one type or two or more types.

(C-2) 중실 무기 충전재는, 입자 내부에 공공을 갖지 않기 때문에, 통상적으로 그 공공율은 0체적%이다. 이러한 (C-2) 중실 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 닛테츠케미칼&머티리얼사 제조의「SP60-05」,「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의「YC100C」,「YA050C」,「YA050C-MJE」,「YA010C」,「SC2500SQ」,「SO-C4」,「SO-C2」,「SO-C1」; 덴카사 제조의「UFP-30」,「DAW-03」,「FB-105FD」; 토쿠야마사 제조의「실필NSS-3N」,「실필NSS-4N」,「실필NSS-5N」; 등을 들 수 있다. (C-2) 중실 무기 충전재는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. (C-2) Since solid inorganic fillers do not have pores inside the particles, their porosity is usually 0% by volume. Commercially available products of such (C-2) solid inorganic filler include, for example, “SP60-05” and “SP507-05” manufactured by Nittetsu Chemical &Materials; "YC100C", "YA050C", "YA050C-MJE", "YA010C", "SC2500SQ", "SO-C4", "SO-C2", and "SO-C1" manufactured by Adomatex Corporation; “UFP-30”, “DAW-03”, and “FB-105FD” manufactured by Denka Corporation; “Silpen NSS-3N”, “Silpen NSS-4N”, and “Silpen NSS-5N” manufactured by Tokuyama Corporation; etc. can be mentioned. (C-2) Solid inorganic fillers may be used individually or in combination of two or more types.

(C-2) 중실 무기 충전재의 평균 입자 직경은, (C-1) 중공 무기 충전재 중의 평균 입자 직경보다 작아도 좋고, 커도 좋고, 동일해도 좋다. 이 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 발휘하는 관점에서는, (C-2) 중실 무기 충전재의 평균 입자 직경은, (C-1) 중공 무기 충전재의 평균 입자 직경 이하인 것이 바람직하다. 일례에 있어서, (C-2) 중실 무기 충전재의 평균 입자 직경의 구체적인 범위는, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이상이며, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다. The average particle diameter of the solid inorganic filler (C-2) may be smaller, larger, or the same as the average particle diameter of the hollow inorganic filler (C-1). Among these, from the viewpoint of significantly exhibiting the desired effect of the present invention, it is preferable that the average particle diameter of the solid inorganic filler (C-2) is equal to or less than the average particle diameter of the hollow inorganic filler (C-1). In one example, the specific range of the average particle diameter of the solid inorganic filler (C-2) is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, further preferably 0.3 μm or more, and preferably 5 μm. Below, more preferably 3㎛ or less, even more preferably 1㎛ or less.

(C-2) 중실 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 제2 조성물층을 형성하는 제2수지 조성물 중의 (c) 제2 무기 충전재의 평균 입자 직경보다도, 큰 것이 바람직하다. 제1 수지 조성물 중의 (C-2) 중실 무기 충전재의 평균 입자 직경(DC-2)과, 제2 수지 조성물 중의 (c) 제2 무기 충전재의 평균 입자 직경(Dc)의 차(DC-2-Dc)의 범위는, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.15㎛ 이상이며, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 평균 입자 직경의 차(DC-2-Dc)가 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 비유전율 및 표면 거칠기를 효과적으로 작게 할 수 있고, 또한 통상적으로는 절연층의 유전 정접, 도체층과의 밀착성, 및 유리 전이 온도를 양호하게 할 수 있다. The average particle diameter of the solid inorganic filler (C-2) is preferably larger than the average particle diameter of the second inorganic filler (c) in the second resin composition forming the second composition layer. The difference between the average particle diameter (D C-2 ) of the solid inorganic filler ( C-2 ) in the first resin composition and the average particle diameter (D c ) of the (c) second inorganic filler in the second resin composition ( D The range of -2 -D c ) is preferably 0.01 ㎛ or more, more preferably 0.10 ㎛ or more, further preferably 0.15 ㎛ or more, preferably 5 ㎛ or less, more preferably 3 ㎛ or less, further Preferably it is 1㎛ or less. When the difference in average particle diameter (D C-2 -D c ) is in the above range, the relative dielectric constant and surface roughness of the insulating layer can be effectively reduced, and in addition, the dielectric loss tangent of the insulating layer and the conductor layer are usually Adhesion and glass transition temperature can be improved.

또한, 제1 수지 조성 중의 (C-2) 중실 무기 충전재의 평균 입자 직경(DC-2)과, 제2 수지 조성물 중의 (c) 제2 무기 충전재의 평균 입자 직경(Dc)의 비(Dc/DC-2)의 범위는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이며, 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 이하이다. 평균 입자 직경의 비(Dc/DC-2)가 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 비유전율 및 표면 거칠기를 효과적으로 작게 할 수 있고, 또한 통상적으로는 절연층의 유전 정접, 도체층과의 밀착성, 및 유리 전이 온도를 양호하게 할 수 있다. In addition, the ratio of the average particle diameter (D C-2 ) of the solid inorganic filler ( C-2 ) in the first resin composition and the average particle diameter (D c ) of the (c) second inorganic filler in the second resin composition ( The range of D c /D C-2 ) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, even more preferably 0.5 or more, preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, even more preferably It is less than 0.7. When the average particle diameter ratio (D c /D C-2 ) is in the above range, the relative dielectric constant and surface roughness of the insulating layer can be effectively reduced, and in addition, the dielectric loss tangent of the insulating layer and the conductor layer are usually Adhesion and glass transition temperature can be improved.

(C-2) 중실 무기 충전재의 BET 비표면적의 범위는, (C-1) 중공 무기 충전재의 BET 비표면적의 범위와 동일할 수 있다. The range of the BET specific surface area of the (C-2) solid inorganic filler may be the same as the range of the BET specific surface area of the hollow inorganic filler (C-1).

(C-2) 중실 무기 충전재는, (C-1) 중공 무기 충전재와 동일하며, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. (C-2) 중실 무기 충전재에 적용하는 표면 처리제의 종류는, (C-1) 중공 무기 충전재에 적용하는 표면 처리제의 종류와 동일할 수 있다. 또한, (C-2) 중실 무기 충전재의 표면 처리의 정도는, (C-1) 중공 무기 충전재의 표면 처리의 정도와 동일할 수 있다. (C-2) The solid inorganic filler is the same as the hollow inorganic filler (C-1), and is preferably treated with a surface treatment agent. (C-2) The type of surface treatment agent applied to the solid inorganic filler may be the same as the type of surface treatment agent applied to the hollow inorganic filler (C-1). Additionally, the degree of surface treatment of the solid inorganic filler (C-2) may be the same as the degree of surface treatment of the hollow inorganic filler (C-1).

제1 수지 조성물 중의 (C-2) 중실 무기 충전재의 양의 범위는, 당해 제1 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이며, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이다. (C-2) 중실 무기 충전재의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 비유전율 및 표면 거칠기를 효과적으로 작게 할 수 있고, 또한 통상적으로는 절연층의 유전 정접, 도체층과의 밀착성, 및 유리 전이 온도를 양호하게 할 수 있다. The range of the amount of solid inorganic filler (C-2) in the first resin composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on 100% by mass of non-volatile components in the first resin composition. , more preferably 20 mass% or more, preferably 60 mass% or less, more preferably 50 mass% or less, and even more preferably 40 mass% or less. (C-2) When the amount of the solid inorganic filler is in the above range, the relative dielectric constant and surface roughness of the insulating layer can be effectively reduced, and in general, the dielectric loss tangent of the insulating layer, adhesion to the conductor layer, and glass The transition temperature can be improved.

제1 수지 조성물 중의 (C) 제1 무기 충전재의 양의 범위는, 당해 제1 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이며, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하이다. (C) 제1 무기 충전재의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 비유전율 및 표면 거칠기를 효과적으로 작게 할 수 있고, 또한 통상적으로는 절연층의 유전 정접, 도체층과의 밀착성, 및 유리 전이 온도를 양호하게 할 수 있다. The range of the amount of the first inorganic filler (C) in the first resin composition is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, with respect to 100% by mass of non-volatile components in the first resin composition. More preferably, it is 50 mass% or more, more preferably 60 mass% or more, preferably 90 mass% or less, more preferably 80 mass% or less, and even more preferably 70 mass% or less. (C) When the amount of the first inorganic filler is in the above range, the relative dielectric constant and surface roughness of the insulating layer can be effectively reduced, and in addition, the dielectric loss tangent, adhesion to the conductor layer, and glass transition of the insulating layer are usually reduced. The temperature can be improved.

((D) 경화 촉진제)((D) Curing accelerator)

제1 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (D) 경화 촉진제를 함유하고 있어도 좋다. (D) 성분으로서의 (D) 경화 촉진제에는, 상기한 (A) 내지 (C) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (D) 경화 촉진제는 (A) 에폭시 수지의 반응에 촉매로서 작용하여 제1 수지 조성물의 경화를 촉진시킬 수 있다. The first resin composition may contain (D) a curing accelerator as an optional component. The curing accelerator (D) as the component (D) does not include those corresponding to the components (A) to (C) described above. (D) The curing accelerator may act as a catalyst in the reaction of the epoxy resin (A) to promote curing of the first resin composition.

(D) 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 우레아계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. (D) 경화 촉진제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. (D) Examples of the curing accelerator include phosphorus-based curing accelerators, urea-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, metal-based curing accelerators, and amine-based curing accelerators. (D) One type of curing accelerator may be used individually, or two or more types may be used in combination.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로메리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로겐헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀레이트, 디-tert-부틸디메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·p-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다. Examples of phosphorus-based curing accelerators include tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium decanoate, tetrabutylphosphonium laurate, and bis(tetrabutylphosphonium)pyrro. Meritate, tetrabutylphosphonium hydrogenhexahydrophthalate, tetrabutylphosphonium 2,6-bis[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenolate, di-tert-butyldimethylphosphonium Aliphatic phosphonium salts such as tetraphenyl borate; Methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, propyltriphenylphosphonium bromide, butyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, p-tolyltriphenylphosphonium tetra- p-Tolyl borate, tetraphenylphosphonium tetraphenyl borate, tetraphenylphosphonium tetra-p-tolyl borate, triphenylethylphosphonium tetraphenyl borate, tris(3-methylphenyl)ethylphosphonium tetraphenyl borate, tris(2- Aromatic phosphonium salts such as methoxyphenyl)ethylphosphonium tetraphenyl borate, (4-methylphenyl)triphenylphosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium thiocyanate, and butyltriphenylphosphonium thiocyanate; Aromatic phosphine/borane complexes such as triphenylphosphine/triphenylborane; Aromatic phosphine/quinone addition reactants such as triphenylphosphine/p-benzoquinone addition reactants; Tributylphosphine, tri-tert-butylphosphine, trioctylphosphine, di-tert-butyl(2-butenyl)phosphine, di-tert-butyl(3-methyl-2-butenyl)phosphine, Aliphatic phosphines such as tricyclohexylphosphine; Dibutylphenylphosphine, di-tert-butylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, butyldiphenylphosphine, diphenylcyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tri-o-tolyl Phosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tris(4-ethylphenyl)phosphine, tris(4-propylphenyl)phosphine, tris(4-isopropylphenyl)phosphine, Tris(4-butylphenyl)phosphine, tris(4-tert-butylphenyl)phosphine, tris(2,4-dimethylphenyl)phosphine, tris(2,5-dimethylphenyl)phosphine, tris(2, 6-dimethylphenyl)phosphine, tris(3,5-dimethylphenyl)phosphine, tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphine, tris(2,6-dimethyl-4-ethoxyphenyl)phosphine , tris(2-methoxyphenyl)phosphine, tris(4-methoxyphenyl)phosphine, tris(4-ethoxyphenyl)phosphine, tris(4-tert-butoxyphenyl)phosphine, diphenyl- 2-pyridylphosphine, 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, 1,3-bis(diphenylphosphino)propane, 1,4-bis(diphenylphosphino)butane, 1,2- and aromatic phosphines such as bis(diphenylphosphino)acetylene and 2,2'-bis(diphenylphosphino)diphenyl ether.

우레아계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 1,1-디메틸요소; 1,1,3-트리메틸요소, 3-에틸-1,1-디메틸요소, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸요소, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸요소 등의 지방족 디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메톡시페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸요소, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소), N,N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소) 〔톨루엔비스디메틸우레아〕등의 방향족 디메틸우레아 등을 들 수 있다. Examples of urea-based curing accelerators include 1,1-dimethylurea; Aliphatic dimethylureas such as 1,1,3-trimethylurea, 3-ethyl-1,1-dimethylurea, 3-cyclohexyl-1,1-dimethylurea, and 3-cyclooctyl-1,1-dimethylurea; 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3-(4-chlorophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(3- Chloro-4-methylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(2-methylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4-methylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(3,4 -dimethylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4-isopropylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4-methoxyphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4 -nitrophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-[4-(4-methoxyphenoxy)phenyl]-1,1-dimethylurea, 3-[4-(4-chlorophenoxy)phenyl]- 1,1-dimethylurea, 3-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-1,1-dimethylurea, N,N-(1,4-phenylene)bis(N',N'-dimethylurea ), aromatic dimethyl ureas such as N,N-(4-methyl-1,3-phenylene)bis(N',N'-dimethylurea) [toluene bisdimethylurea], and the like.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다. Examples of guanidine-based curing accelerators include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, and diphenylguanidine. , trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]deca-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] Deca-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1, Examples include 1-diethyl biguanide, 1-cyclohexyl biguanide, 1-allyl biguanide, 1-phenyl biguanide, and 1-(o-tolyl) biguanide.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다. 이미다졸계 경화 촉진제의 시판품으로서는, 예를 들면, 시코쿠가세이고교사 제조의「1B2PZ」,「2E4MZ」,「2MZA-PW」,「2MZ-OK」,「2MA-OK」,「2MA-OK-PW」,「2PHZ」,「2PHZ-PW」,「Cl1Z」,「Cl1Z-CN」,「Cl1Z-CNS」,「C11Z-A」; 미쓰비시케미칼사 제조의「P200-H50」등을 들 수 있다. Examples of imidazole-based curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, and 2-ethyl-4-methyl. Imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methyl Midazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl -4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimeritate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium Trimeritate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecyl imidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s- Triazine, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrro[1,2-a ]Imidazole compounds such as benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline, and 2-phenylimidazoline, and adducts of imidazole compounds and epoxy resins You can lift a sieve. Commercially available imidazole-based curing accelerators include, for example, "1B2PZ", "2E4MZ", "2MZA-PW", "2MZ-OK", "2MA-OK", and "2MA-OK-" manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd. PW”, “2PHZ”, “2PHZ-PW”, “Cl1Z”, “Cl1Z-CN”, “Cl1Z-CNS”, “C11Z-A”; Examples include “P200-H50” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다. Examples of the metal-based curing accelerator include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of organometallic complexes include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. Examples include organic zinc complexes, organic iron complexes such as iron(III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel(II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese(II) acetylacetonate. Examples of organometallic salts include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다. 아민계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 아지노모토파인테크노사 제조의「MY-25」등을 들 수 있다. Examples of amine-based curing accelerators include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, and 1,8. -Diazabicyclo(5,4,0)-undecene, etc. can be mentioned. As an amine-based hardening accelerator, a commercially available product may be used, for example, “MY-25” manufactured by Ajinomoto Fine Techno, etc.

(D) 경화 촉진제의 양의 범위는, 제1 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상이며, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. (D) The range of the amount of the curing accelerator is preferably 0.001 mass% or more, more preferably 0.005 mass% or more, and still more preferably 0.01 mass% or more, based on 100 mass% of non-volatile components in the first resin composition. and is preferably 5 mass% or less, more preferably 1 mass% or less, and even more preferably 0.1 mass% or less.

(D) 경화 촉진제의 양의 범위는, 제1 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.02질량% 이상이며, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이다. (D) The range of the amount of the curing accelerator is preferably 0.001 mass% or more, more preferably 0.01 mass% or more, and still more preferably 0.02 mass% or more, based on 100 mass% of the resin component in the first resin composition. , preferably 5 mass% or less, more preferably 1 mass% or less, and even more preferably 0.5 mass% or less.

((E) 중합체)((E) polymer)

제1 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (E) 중합체를 함유하고 있어도 좋다. (E) 성분으로서의 (E) 중합체에는, 상기한 (A) 내지 (D) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. 또한, (E) 중합체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. (E) 중합체는 통상적으로 당해 (E) 중합체 이외의 수지 성분과 상용하여 제1 수지 조성물 및 그 경화물에 함유된다. The first resin composition may contain (E) polymer as an optional component. The polymer (E) as the component (E) does not include those corresponding to the components (A) to (D) described above. In addition, (E) polymer may be used individually, or may be used in combination of two or more types. The (E) polymer is usually compatible with resin components other than the (E) polymer and is contained in the first resin composition and its cured product.

(E) 중합체로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 페녹시 수지가 바람직하다. (E) Polymers include, for example, phenoxy resin, polyimide resin, polyvinyl acetal resin, polyolefin resin, polybutadiene resin, polyamidoimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, poly Phenylene ether resin, polycarbonate resin, polyether ether ketone resin, polyester resin, etc. are mentioned. Among these, phenoxy resin is preferable.

페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세트페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미쓰비시케미칼사 제조의「1256」 및「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지); 미쓰비시케미칼사 제조의「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지); 미쓰비시케미칼사 제조의「YX6954」(비스페놀아세트페논 골격 함유 페녹시 수지); 닛테츠케미칼&머티리얼사 제조의「FX280」 및「FX293」; 미쓰비시케미칼사 제조의 「YL7500BH30」,「YX6954BH30」,「YX7553」,「YX7553BH30」,「YL7769BH30」,「YL6794」,「YL7213」,「YL7290」,「YL7482」 및「YL7891BH30」; 등을 들 수 있다. Examples of the phenoxy resin include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenol acetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, and naphthalene. and a phenoxy resin having at least one type of skeleton selected from the group consisting of an anthracene skeleton, an adamantane skeleton, a terpene skeleton, and a trimethylcyclohexane skeleton. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group or an epoxy group. Specific examples of the phenoxy resin include "1256" and "4250" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (both phenoxy resins containing a bisphenol A skeleton); “YX8100” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (phenoxy resin containing bisphenol S skeleton); “YX6954” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (phenoxy resin containing bisphenol acetophenone skeleton); “FX280” and “FX293” manufactured by Nittetsu Chemical & Materials, Inc.; “YL7500BH30”, “YX6954BH30”, “YX7553”, “YX7553BH30”, “YL7769BH30”, “YL6794”, “YL7213”, “YL7290”, “YL7482” and “YL7891BH30” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; etc. can be mentioned.

폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신에츠가가쿠고교사 제조「SLK-6100」, 신니혼리카사 제조의「리카코트SN20」 및「리카코트PN20」등을 들 수 있다. Specific examples of the polyimide resin include "SLK-6100" manufactured by Shin-Etsu Chemical, and "Licca Coat SN20" and "Licca Coat PN20" manufactured by Shin-Nippon Rika Co., Ltd.

폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키가가쿠고교사 제조의「덴카부티랄4000-2」,「덴카부티랄5000-A」,「덴카부티랄6000-C」,「덴카부티랄6000-EP」; 세키스이가가쿠고교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈; 등을 들 수 있다. Examples of the polyvinyl acetal resin include polyvinyl formal resin and polyvinyl butyral resin, with polyvinyl butyral resin being preferred. Specific examples of polyvinyl acetal resins include “Dennka Butyral 4000-2,” “Denkab Butyral 5000-A,” “Denkab Butyral 6000-C,” and “Denkab Butyral 6000-EP” manufactured by Denki Chemical Co., Ltd. ; S-Lec BH series, BX series (for example, BX-5Z), KS series (for example, KS-1), BL series, and BM series manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.; etc. can be mentioned.

폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 등의 에틸렌계 공중합 수지; 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등의 폴리올레핀계 중합체 등을 들 수 있다. Examples of polyolefin resins include ethylene-based copolymer resins such as low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and ethylene-methyl acrylate copolymer; and polyolefin-based polymers such as polypropylene and ethylene-propylene block copolymer.

폴리부타디엔 수지로서는, 예를 들면, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지, 하이드록시기 함유 폴리부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지, 카르복시기 함유 폴리부타디엔 수지, 산무수물기 함유 폴리부타디엔 수지, 에폭시기 함유 폴리부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리부타디엔 수지, 우레탄기 함유 폴리부타디엔 수지, 폴리페닐렌에테르-폴리부타디엔 수지 등을 들 수 있다. Examples of the polybutadiene resin include hydrogenated polybutadiene skeleton-containing resin, hydroxyl group-containing polybutadiene resin, phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resin, carboxyl group-containing polybutadiene resin, acid anhydride group-containing polybutadiene resin, and epoxy group-containing polybutadiene. Resins, polybutadiene resins containing isocyanate groups, polybutadiene resins containing urethane groups, polyphenylene ether-polybutadiene resins, etc. can be mentioned.

폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조의「바이로맥스HR11NN」 및「바이로맥스HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치가세이사 제조의「KS9100」,「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다. Specific examples of polyamideimide resin include “Viromax HR11NN” and “Viromax HR16NN” manufactured by Toyobo Corporation. Specific examples of polyamideimide resins include modified polyamideimides such as "KS9100" and "KS9300" (polyamideimide containing a polysiloxane skeleton) manufactured by Hitachi Chemical Company.

폴리에테르이미드 수지의 구체예로서는, GE사 제조의「울템」등을 들 수 있다. Specific examples of polyetherimide resin include “Ultem” manufactured by GE.

폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이어드밴스트폴리머즈사 제조의 폴리설폰「P1700」,「P3500」등을 들 수 있다. Specific examples of polysulfone resins include polysulfone "P1700" and "P3500" manufactured by Solvay Advanced Polymers.

폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모가가쿠사 제조의「PES5003P」등을 들 수 있다. Specific examples of the polyether sulfone resin include "PES5003P" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.

폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, SABIC 제조「NORYL SA90」등을 들 수 있다. Specific examples of polyphenylene ether resin include "NORYL SA90" manufactured by SABIC.

폴리카보네이트 수지로서는, 예를 들면, 하이드록시기 함유 카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 카보네이트 수지, 카르복시기 함유 카보네이트 수지, 산무수물기 함유 카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 카보네이트 수지, 우레탄기 함유 카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 구체예로서는, 미쓰비시가스가가쿠사 제조의「FPC0220」, 아사히가세이케미칼즈사 제조의「T6002」,「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의「C-1090」,「C-2090」,「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다. Examples of polycarbonate resins include carbonate resins containing hydroxyl groups, carbonate resins containing phenolic hydroxyl groups, carbonate resins containing carboxyl groups, carbonate resins containing acid anhydride groups, carbonate resins containing isocyanate groups, carbonate resins containing urethane groups, etc. there is. Specific examples of polycarbonate resin include "FPC0220" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "T6002" and "T6001" (polycarbonate diol) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, and "C-1090" and "C" manufactured by Kuraray Corporation. -2090”, “C-3090” (polycarbonate diol), etc.

폴리에테르에테르케톤 수지의 구체예로서는, 스미토모가가쿠사 제조의「스미프로이K」등을 들 수 있다. Specific examples of polyether ether ketone resin include “Sumipro K” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.

폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌나프탈레이트 수지, 폴리사이클로헥산디메틸테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다. Examples of polyester resin include polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polytrimethylene naphthalate resin, and polycyclohexanedimethyl. Terephthalate resin, etc. can be mentioned.

(E) 중합체는 통상적으로 큰 분자량을 가진다. 구체적으로는, (E) 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 범위는, 바람직하게는 5000보다 크고, 보다 바람직하게는 8000 이상, 더욱 바람직하게는 10000 이상, 더욱 바람직하게는 20000 이상이며, 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 70000 이하, 더욱 바람직하게는 60000 이하, 더욱 바람직하게는 50000 이하이다. 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로 측정할 수 있다. (E) Polymers typically have large molecular weights. Specifically, the range of the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (E) is preferably greater than 5000, more preferably 8000 or more, further preferably 10000 or more, further preferably 20000 or more, and preferably is 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, further preferably 60,000 or less, and even more preferably 50,000 or less. The weight average molecular weight (Mw) can be measured as a polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC).

제1 수지 조성물 중의 (E) 중합체의 양의 범위는, 제1 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하이다. The range of the amount of polymer (E) in the first resin composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, with respect to 100% by mass of non-volatile components of the first resin composition. It is 0.5 mass% or more, preferably 10 mass% or less, more preferably 5 mass% or less, and even more preferably 2 mass% or less.

제1 수지 조성물 중의 (E) 중합체의 양의 범위는, 제1 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다. The range of the amount of polymer (E) in the first resin composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass, based on 100% by mass of the resin component of the first resin composition. It is % by mass or more, preferably 20 mass % or less, more preferably 10 mass % or less, and even more preferably 5 mass % or less.

((F) 임의의 경화제)((F) optional hardener)

제1 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (F) 임의의 경화제를 추가로 함유하고 있어도 좋다. (F) 성분으로서의 (F) 임의의 경화제에는, 상기한 (A) 내지 (E)성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. 따라서, (F) 임의의 경화제는, (A) 에폭시 수지와 반응하여 제1 수지 조성물을 경화시키는 경화제 중, (B) 활성 에스테르계 경화제 이외의 성분을 나타낸다. (F) 임의의 경화제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. The first resin composition may further contain (F) an optional curing agent as an optional component. (F) Any curing agent as the component (F) does not include those corresponding to the components (A) to (E) described above. Therefore, the optional curing agent (F) refers to components other than the active ester-based curing agent (B) among the curing agents that react with the epoxy resin (A) to cure the first resin composition. (F) One type of optional curing agent may be used individually, or two or more types may be used in combination.

(F) 임의의 경화제는, (A) 에폭시 수지와 반응하여 제1 수지 조성물을 경화시키는 기능을 가진다. (F) 임의의 경화제로서는, 예를 들면, 페놀계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 산무수물계 경화제, 아민계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 티올계 경화제를 들 수 있다. 이 중에서도, 페놀계 경화제가 바람직하다. (F) The optional curing agent has a function of curing the first resin composition by reacting with the epoxy resin (A). (F) Optional curing agents include, for example, phenol-based curing agents, carbodiimide-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, amine-based curing agents, benzoxazine-based curing agents, cyanate ester-based curing agents, and thiol-based curing agents. . Among these, phenol-based curing agents are preferable.

페놀계 경화제로서는, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향환에 결합한 수산기(페놀성 수산기)를 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 경화제를 사용할 수 있다. 내열성 및 내수성의 관점에서는, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제가 바람직하다. 또한, 밀착성의 관점에서는, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 이 중에서도, 내열성, 내수성, 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와가세이사 제조의「MEH-7700」,「MEH-7810」,「MEH-7851」, 니혼가야쿠사 제조의「NHN」,「CBN」, 닛테츠케미칼&머티리얼사 제조의「SN-170」,「SN-180」,「SN-190」,「SN-475」,「SN-485」,「SN-495」,「SN-375」,「SN-395」, DIC사 제조의「LA-7052」,「LA-7054」,「LA-3018」,「LA-3018-50P」,「LA-1356」,「TD2090」,「TD-2090-60M」등을 들 수 있다. As a phenolic curing agent, a curing agent having one or more, preferably two or more hydroxyl groups (phenolic hydroxyl groups) bonded to aromatic rings such as a benzene ring or naphthalene ring per molecule can be used. From the viewpoint of heat resistance and water resistance, a phenol-based curing agent having a novolak structure is preferable. Furthermore, from the viewpoint of adhesion, a nitrogen-containing phenol-based curing agent is preferable, and a triazine skeleton-containing phenol-based curing agent is more preferable. Among these, phenol novolak resin containing a triazine skeleton is preferable from the viewpoint of highly satisfying heat resistance, water resistance, and adhesion. Specific examples of phenol-based curing agents include, for example, “MEH-7700,” “MEH-7810,” and “MEH-7851” manufactured by Meiwa Chemical Company, “NHN” and “CBN” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and Nittetsu. “SN-170”, “SN-180”, “SN-190”, “SN-475”, “SN-485”, “SN-495”, “SN-375”, “SN” manufactured by Chemical & Materials. -395", "LA-7052", "LA-7054", "LA-3018", "LA-3018-50P", "LA-1356", "TD2090", "TD-2090-60M" manufactured by DIC Corporation 」etc.

카르보디이미드계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 카르보디이미드 구조를 갖는 경화제를 사용할 수 있다. 카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 테트라메틸렌-비스(t-부틸카르보디이미드), 사이클로헥산비스(메틸렌-t-부틸카르보디이미드) 등의 지방족 비스카르보디이미드; 페닐렌-비스(크실릴카르보디이미드) 등의 방향족 비스카르보디이미드 등의 비스카르보디이미드; 폴리헥사메틸렌카르보디이미드, 폴리트리메틸헥사메틸렌카르보디이미드, 폴리사이클로헥실렌카르보디이미드, 폴리(메틸렌비스사이클로헥실렌카르보디이미드), 폴리(이소포론카르보디이미드) 등의 지방족 폴리카르보디이미드; 폴리(페닐렌카르보디이미드), 폴리(나프틸렌카르보디이미드), 폴리(톨리렌카르보디이미드), 폴리(메틸디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(디에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(크실리렌카르보디이미드), 폴리(테트라메틸크실리렌카르보디이미드), 폴리(메틸렌디페닐렌카르보디이미드), 폴리[메틸렌비스(메틸페닐렌)카르보디이미드] 등의 방향족 폴리카르보디이미드 등의 폴리카르보디이미드를 들 수 있다. 카르보디이미드계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 닛세이보케미칼사 제조의「카르보디라이트V-02B」,「카르보디라이트V-03」,「카르보디라이트V-04K」,「카르보디라이트V-07」 및「카르보디라이트V-09」;라인케미사 제조의「스타박졸P」,「스타박졸P400」,「하이카질510」등을 들 수 있다. As the carbodiimide-based curing agent, a curing agent having one or more, preferably two or more, carbodiimide structures in one molecule can be used. Specific examples of carbodiimide-based curing agents include aliphatic biscarbodiimides such as tetramethylene-bis(t-butylcarbodiimide) and cyclohexanebis(methylene-t-butylcarbodiimide); Biscarbodiimides such as aromatic biscarbodiimides such as phenylene-bis(xylylcarbodiimide); Aliphatic polycarbodiimides such as polyhexamethylenecarbodiimide, polytrimethylhexamethylenecarbodiimide, polycyclohexylenecarbodiimide, poly(methylenebiscyclohexylenecarbodiimide), and poly(isophoronecarbodiimide). ; Poly(phenylenecarbodiimide), poly(naphthylenecarbodiimide), poly(tolylenecarbodiimide), poly(methyldiisopropylphenylenecarbodiimide), poly(triethylphenylenecarbodiimide) , poly(diethylphenylenecarbodiimide), poly(triisopropylphenylenecarbodiimide), poly(diisopropylphenylenecarbodiimide), poly(xylylenecarbodiimide), poly(tetramethyl and polycarbodiimides such as aromatic polycarbodiimides such as xylylenecarbodiimide), poly(methylenediphenylenecarbodiimide), and poly[methylenebis(methylphenylene)carbodiimide]. Commercially available carbodiimide-based curing agents include, for example, “Carbodilite V-02B,” “Carbodilite V-03,” “Carbodilite V-04K,” and “Carbodilite” manufactured by Nisseibo Chemical Co., Ltd. V-07" and "Carbodilight V-09"; "Starvaxol P", "Starvaxol P400", and "Hycarzyl 510" manufactured by Line Chemistry, etc.;

산무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산무수물기를 갖는 경화제를 사용할 수 있고, 1분자내 중에 2개 이상의 산무수물기를 갖는 경화제가 바람직하다. 산무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산, 도데세닐 무수석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산무수물, 무수트리메리트산, 무수피로메리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리메리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 중합체형의 산무수물 등을 들 수 있다. 산무수물계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신니혼리카사 제조의「HNA-100」,「MH-700」,「MTA-15」,「DDSA」,「OSA」; 미쓰비시케미칼사 제조의「YH-306」,「YH-307」;히타치가세이사 제조의「HN-2200」,「HN-5500」; 크레이밸리사 제조「EF-30」,「EF-40」「EF-60」,「EF-80」등을 들 수 있다. As the acid anhydride-based curing agent, a curing agent having one or more acid anhydride groups in one molecule can be used, and a curing agent having two or more acid anhydride groups in one molecule is preferred. Specific examples of acid anhydride-based curing agents include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hydrogenated methylnadic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride. , dodecenyl succinic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, trimellitic anhydride, pyromerite anhydride Acid, benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, oxydiphthalic acid dianhydride, 3,3'-4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid dianhydride, 1,3, 3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-C]furan-1,3-dione, ethylene glycol bis (anhydrotrimeritate), and polymer-type acid anhydrides such as styrene/maleic acid resin, which is a copolymerization of styrene and maleic acid. Commercially available acid anhydride-based curing agents include, for example, “HNA-100,” “MH-700,” “MTA-15,” “DDSA,” and “OSA” manufactured by Nihon Rika Co., Ltd.; “YH-306” and “YH-307” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; “HN-2200” and “HN-5500” manufactured by Hitachi Chemical Corporation; Examples include “EF-30,” “EF-40,” “EF-60,” and “EF-80” manufactured by Cray Valley.

아민계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 사용할 수 있다. 아민계 경화제로서는, 예를 들면, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실리렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 등을 들 수 있다. 아민계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 세이카사 제조「SEIKACURE-S」; 니혼가야쿠사 제조의「KAYABOND C-200S」,「KAYABOND C-100」,「카야하드A-A」,「카야하드A-B」,「카야하드A-S」; 미쓰비시케미칼사 제조의「에피큐어W」; 스미토모세이카사 제조「DTDA」등을 들 수 있다. As an amine-based curing agent, a curing agent having at least one amino group, preferably at least two amino groups, in one molecule can be used. Examples of amine-based curing agents include aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, and aromatic amines. Among these, aromatic amines are preferable. The amine-based curing agent is preferably a primary amine or a secondary amine, and a primary amine is more preferable. Specific examples of amine-based curing agents include 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylaniline), 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'- Diaminodiphenyl sulfone, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobi Phenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxybenzidine, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 3,3 -Dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethanediamine, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane , 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis ( Examples include 4-aminophenoxy)biphenyl, bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, and bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone. Examples of commercially available amine-based curing agents include “SEIKACURE-S” manufactured by Seika Corporation; "KAYABOND C-200S", "KAYABOND C-100", "Kayahard A-A", "Kayahard A-B", and "Kayahard A-S" manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd.; “Epicure W” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; Examples include “DTDA” manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE케미칼사 제조의「JBZ-OP100D」,「ODA-BOZ」; 쇼와코훈시사 제조의「HFB2006M」; 시코쿠가세이고교사 제조의「P-d」,「F-a」등을 들 수 있다. Specific examples of benzoxazine-based curing agents include “JBZ-OP100D” and “ODA-BOZ” manufactured by JFE Chemicals; “HFB2006M” manufactured by Showa Co., Ltd.; Examples include “P-d” and “F-a” manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.

시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자재팬사 제조의「PT30」 및「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지),「BA230」,「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다. Examples of cyanate ester-based curing agents include bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate (oligo(3-methylene-1,5-phenylenecyanate)), and 4,4'-methylenebis(2,6). -dimethylphenylcyanate), 4,4'-ethylidenediphenyldicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis(4-cyanate)phenylpropane, 1,1-bis(4) -cyanatephenylmethane), bis(4-cyanate-3,5-dimethylphenyl)methane, 1,3-bis(4-cyanatephenyl-1-(methylethylidene))benzene, bis(4- Bifunctional cyanate resins such as cyanatephenyl)thioether and bis(4-cyanatephenyl)ether, polyfunctional cyanate resins derived from phenol novolak and cresol novolak, etc. Some of these cyanate resins are triazineized. prepolymers, etc. Specific examples of cyanate ester-based curing agents include "PT30" and "PT60" (both phenol novolak-type polyfunctional cyanate ester resins), "BA230", and "BA230S75" (part of bisphenol A dicyanate) manufactured by Lonza Japan Co., Ltd. or a prepolymer in which the entire polymer is triazylated to form a trimer).

티올계 경화제로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아눌레이트 등을 들 수 있다. As thiol-based curing agents, for example, trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), tris(3-mercaptopropyl)isocyanurate, etc. I can hear it.

(F) 임의의 경화제의 활성기 당량의 범위는, 바람직하게는 50 내지 3000g/eq., 보다 바람직하게는 100 내지 1000g/eq., 더욱 바람직하게는 100 내지 500g/eq., 더욱 바람직하게는 100 내지 300g/eq.이다. 활성기 당량은 활성기 1당량당 경화제의 질량을 나타낸다. (F) The range of the active group equivalent of any curing agent is preferably 50 to 3000 g/eq., more preferably 100 to 1000 g/eq., further preferably 100 to 500 g/eq., and even more preferably 100. to 300 g/eq. The equivalent weight of the active group indicates the mass of the curing agent per equivalent of the active group.

(A) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우, (F) 임의의 경화제의 활성기 수는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 이상이며, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 「(F) 임의의 경화제의 활성기 수」란, 제1 수지 조성물 중에 존재하는 (F) 임의의 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값을 나타낸다. (A) When the number of epoxy groups in the epoxy resin is 1, the number of active groups in the optional curing agent (F) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, further preferably 0.2 or more, and preferably 5. or less, more preferably 3 or less, even more preferably 2 or less. “(F) Number of active groups of the optional curing agent” represents the sum of the mass of the non-volatile component of the (F) optional curing agent present in the first resin composition divided by the active group equivalent.

제1 수지 조성물 중의 (F) 임의의 경화제의 양의 범위는, 제1 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다. The range of the amount of the optional curing agent (F) in the first resin composition is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.1 mass% or more, with respect to 100 mass% of non-volatile components of the first resin composition. It is preferably 1% by mass or more, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.

제1 수지 조성물 중의 (F) 임의의 경화제의 양의 범위는, 제1 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이며, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. The range of the amount of the optional curing agent (F) in the first resin composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, even more preferably, with respect to 100% by mass of the resin component of the first resin composition. is 5% by mass or more, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.

((G) 임의의 첨가제)((G) optional additives)

제1 수지 조성물은, 임의의 성분으로서 (G) 임의의 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 좋다. (G) 성분으로서의 (G) 임의의 첨가제에는, 상기한 (A) 내지 (F) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (G) 임의의 첨가제로서는, 예를 들면, 고무 입자 등의 유기 충전재; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로가롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 중합체계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌다드페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들면 인산에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적린), 질소계 난연제(예를 들면 황산멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들면 3산화안티몬) 등의 난연제; 인산에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제를 들 수 있다. (G) 임의의 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. The first resin composition may further contain (G) an optional additive as an optional component. (G) Any additives as components (G) do not include those corresponding to the components (A) to (F) described above. (G) Optional additives include, for example, organic fillers such as rubber particles; Organometallic compounds such as organic copper compounds, organic zinc compounds, and organic cobalt compounds; Colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, and carbon black; Polymerization inhibitors such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, and phenothiazine; Leveling agents such as silicone-based leveling agents and acrylic polymer-based leveling agents; Thickeners such as bentone and montmorillonite; Antifoaming agents such as silicone-based defoaming agents, acrylic-based defoaming agents, fluorine-based defoaming agents, and vinyl resin-based defoaming agents; UV absorbers such as benzotriazole-based UV absorbers; Adhesion improvers such as urea silane; Adhesion imparting agents such as triazole-based adhesion imparting agents, tetrazole-based adhesion imparting agents, and triazine-based adhesion imparting agents; Antioxidants such as hindered phenol antioxidants; Fluorescent whitening agents such as stilbene derivatives; Surfactants such as fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants; Flame retardants such as phosphorus-based flame retardants (e.g., phosphoric acid ester compounds, phosphazene compounds, phosphinic acid compounds, red phosphorus), nitrogen-based flame retardants (e.g., melamine sulfate), halogen-based flame retardants, and inorganic flame retardants (e.g., antimony trioxide); Dispersants such as phosphate ester-based dispersants, polyoxyalkylene-based dispersants, acetylene-based dispersants, silicone-based dispersants, anionic dispersants, and cationic dispersants; Stabilizers include borate-based stabilizers, titanate-based stabilizers, aluminate-based stabilizers, zirconate-based stabilizers, isocyanate-based stabilizers, carboxylic acid-based stabilizers, and carboxylic acid anhydride-based stabilizers. (G) Arbitrary additives may be used individually, or may be used in combination of two or more types.

((H) 용제)((H) Solvent)

제1 수지 조성물은, 상기한 (A) 내지 (G) 성분과 같은 불휘발 성분에 조합하여, 임의의 휘발성 성분으로서 (H) 용제를 추가로 함유하고 있어도 좋다. (H) 용제로서는, 통상적으로 유기 용제를 사용한다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산이소아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 아니솔 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산 2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산메틸 등의 에테르에스테르계 용제; 락트산메틸, 락트산에틸, 2-하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 등의 에테르알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. (H) 용제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. The first resin composition may further contain a solvent (H) as an optional volatile component in combination with the same non-volatile components as the components (A) to (G) described above. (H) As a solvent, an organic solvent is usually used. Examples of organic solvents include ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and γ-butyrolactone; ether solvents such as tetrahydropyran, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, and anisole; Alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and ethylene glycol; Ether ester solvents such as 2-ethoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl diglycol acetate, γ-butyrolactone, and methyl methoxypropionate; Ester alcohol-based solvents such as methyl lactate, ethyl lactate, and methyl 2-hydroxyisobutyrate; Ether alcohol-based solvents such as 2-methoxypropanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether (butylcarbitol); Amide-based solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone; Sulfoxide-based solvents such as dimethyl sulfoxide; Nitrile-based solvents such as acetonitrile and propionitrile; Aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane; and aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and trimethylbenzene. (H) One type of solvent may be used individually, or two or more types may be used in combination.

(H) 용제의 양은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 제1 수지 조성물의 전 성분 100질량%에 대해, 예를 들면, 10질량% 이하, 5질량% 이하 등일 수 있고, 0질량%라도 좋다. (H) The amount of solvent is not particularly limited, but may be, for example, 10% by mass or less, 5% by mass or less, and may be 0% by mass, based on 100% by mass of all components of the first resin composition.

(제1 조성물층의 두께)(Thickness of first composition layer)

제1 조성물층의 두께는, 박형화의 관점, 및, 제1 수지 조성물에 의해 얇아도 절연성이 우수한 제1 경화물층을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 제1 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등일 수 있다. The thickness of the first composition layer is preferably 50 ㎛ or less, more preferably 40 ㎛ or less, from the viewpoint of thinning and from the viewpoint of being able to provide a first cured layer with excellent insulating properties even if it is thin by using the first resin composition. It is less than ㎛. The lower limit of the thickness of the first composition layer is not particularly limited, but may be 5 μm or more, 10 μm or more, etc.

<제2 조성물층><Second composition layer>

제2 조성물층은 제2 수지 조성물에 의해 형성되어 있다. 따라서, 제2 조성물층은 제2 수지 조성물을 함유하고, 바람직하게는 제2 수지 조성물만을 함유한다. 또한, 제2 수지 조성물은, (a) 에폭시 수지, (b) 경화제 및 중공 무기 충전재를 함유하지 않는 (c) 제2 무기 충전재를 함유한다. (c) 제2 무기 충전재가 중공 무기 충전재를 함유하지 않기 때문에, 제2 수지 조성물은, 통상적으로 중공 무기 충전재를 함유하지 않는다. The second composition layer is formed of the second resin composition. Accordingly, the second composition layer contains the second resin composition, and preferably contains only the second resin composition. Additionally, the second resin composition contains (a) an epoxy resin, (b) a curing agent, and (c) a second inorganic filler that does not contain a hollow inorganic filler. (c) Since the second inorganic filler does not contain a hollow inorganic filler, the second resin composition usually does not contain a hollow inorganic filler.

((a) 에폭시 수지)((a) Epoxy resin)

제2 수지 조성물은, (a) 성분으로서의 (a) 에폭시 수지를 함유한다. (a) 에폭시 수지는, 에폭시기를 갖는 경화성 수지일 수 있다. (a) 에폭시 수지로서는, 제1 수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지의 항에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 따라서, (a) 에폭시 수지의 종류 및 조성의 범위는, (A) 에폭시 수지의 종류 및 조성의 범위와 동일할 수 있다. 또한, (a) 에폭시 수지는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. The second resin composition contains (a) epoxy resin as component (a). (a) The epoxy resin may be a curable resin having an epoxy group. (a) As the epoxy resin, those described in the section for (A) epoxy resin in the first resin composition can be used. Therefore, the type and composition range of (a) the epoxy resin may be the same as the type and composition range of the (A) epoxy resin. In addition, (a) epoxy resin may be used individually or in combination of two or more types.

따라서, (a) 에폭시 수지는, 내열성이 우수한 경화물을 수득하는 관점에서, 방향족 구조를 함유하는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (a) 에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. (a) 에폭시 수지가 함유하는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 당해 (a) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대한 비율의 범위는, (A) 에폭시 수지가 함유하는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 당해 (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대한 비율의 범위와 동일할 수 있다. Therefore, it is preferable that (a) the epoxy resin contains an epoxy resin containing an aromatic structure from the viewpoint of obtaining a cured product with excellent heat resistance. Moreover, it is preferable that (a) the epoxy resin contains an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. The range of the ratio of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule contained by the (a) epoxy resin to 100% by mass of the non-volatile component of the epoxy resin (A) is The range of the ratio of the epoxy resin having two or more epoxy groups to 100% by mass of the non-volatile component of the (A) epoxy resin may be the same.

(a) 에폭시 수지는, 액상 에폭시 수지만이라도 좋고, 고체상 에폭시 수지만이라도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 조합이라도 좋다. (a) 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, (a) 에폭시 수지에 있어서의 이들의 질량비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)의 범위는, (A) 에폭시 수지에 있어서의 질량비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)의 범위와 동일할 수 있다. (a) The epoxy resin may be only a liquid epoxy resin, only a solid epoxy resin, or a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin. (a) When using a combination of liquid epoxy resin and solid epoxy resin as an epoxy resin, the range of their mass ratio (liquid epoxy resin:solid epoxy resin) in (a) epoxy resin is (A) epoxy resin It may be the same as the range of the mass ratio (liquid epoxy resin: solid epoxy resin).

(a) 에폭시 수지의 에폭시 당량의 범위는, (A) 에폭시 수지의 에폭시 당량의 범위와 동일하다. 또한, (a) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 범위는, (A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 범위와 동일하다. The range of the epoxy equivalent of the (a) epoxy resin is the same as the range of the epoxy equivalent of the (A) epoxy resin. In addition, the range of the weight average molecular weight (Mw) of the (a) epoxy resin is the same as the range of the weight average molecular weight (Mw) of the (A) epoxy resin.

제2 수지 조성 중의 (a) 에폭시 수지의 종류 및 조성은, 제1 수지 조성 중의 (A) 에폭시 수지의 종류 및 조성과 상이해도 좋지만, 동일한 것이 바람직하다. (a) 에폭시 수지 및 (A) 에폭시 수지의 종류 및 조성이 동일한 경우, 제1 조성물층과 제2 조성물층의 친화성을 높여, 이들 제1 조성물층과 제2 조성물층 사이의 밀착성을 높일 수 있다. The type and composition of the epoxy resin (a) in the second resin composition may be different from the type and composition of the epoxy resin (A) in the first resin composition, but are preferably the same. When the type and composition of (a) the epoxy resin and (A) the epoxy resin are the same, the affinity between the first composition layer and the second composition layer can be increased, and the adhesion between the first composition layer and the second composition layer can be increased. there is.

제2 수지 조성물 중의 (a) 에폭시 수지의 양의 범위는, 제2 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이며, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다. (a) 에폭시 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 비유전율 및 표면 거칠기를 효과적으로 작게 할 수 있고, 또한 통상적으로는 절연층의 유전 정접, 도체층과의 밀착성, 및 유리 전이 온도를 양호하게 할 수 있다. The range of the amount of (a) epoxy resin in the second resin composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, even more preferably, with respect to 100% by mass of non-volatile components in the second resin composition. is 10 mass% or more, preferably 50 mass% or less, more preferably 40 mass% or less, and even more preferably 30 mass% or less. (a) When the amount of the epoxy resin is in the above range, the relative dielectric constant and surface roughness of the insulating layer can be effectively reduced, and usually the dielectric loss tangent, adhesion to the conductor layer, and glass transition temperature of the insulating layer are It can be done well.

제2 수지 조성물 중의 (a) 에폭시 수지의 양의 범위는, 제2 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이며, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하이다. 제2 수지 조성물 중의 수지 성분이란, 제2 수지 조성물 중의 불휘발 성분 중, (c) 제2 무기 충전재를 제외한 성분을 나타낸다. (a) 에폭시 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 비유전율 및 표면 거칠기를 효과적으로 작게 할 수 있고, 또한 통상적으로는 절연층의 유전 정접, 도체층과의 밀착성, 및 유리 전이 온도를 양호하게 할 수 있다. The range of the amount of (a) epoxy resin in the second resin composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably, with respect to 100% by mass of the resin component in the second resin composition. It is 30 mass% or more, preferably 90 mass% or less, more preferably 80 mass% or less, and even more preferably 70 mass% or less. The resin component in the second resin composition refers to the component excluding the (c) second inorganic filler among the non-volatile components in the second resin composition. (a) When the amount of the epoxy resin is in the above range, the relative dielectric constant and surface roughness of the insulating layer can be effectively reduced, and usually the dielectric loss tangent, adhesion to the conductor layer, and glass transition temperature of the insulating layer are It can be done well.

((b) 경화제)((b) Hardener)

제2 수지 조성물은, (b)성분으로서의 (b) 경화제를 함유한다. (b) 경화제에는, 상기한 (a) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (b) 경화제는, (a) 에폭시 수지와 반응하여 결합을 형성하고, 제2 수지 조성물을 경화시키는 기능을 가진다. (b) 경화제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. The second resin composition contains (b) hardening agent as component (b). (b) The hardener does not contain anything corresponding to component (a) above. (b) The curing agent has the function of reacting with the epoxy resin (a) to form a bond and curing the second resin composition. (b) One type of hardener may be used individually, or two or more types may be used in combination.

(b) 경화제로서는, 예를 들면, 제1 수지 조성물이 함유할 수 있는 (B) 활성 에스테르계 경화제 및 (F) 임의의 경화제로부터 선택되는 것을 들 수 있다. 이 중에서도, (b) 경화제로서는, (b-1) 활성 에스테르계 경화제 및 (b-2) 페놀계 경화제가 바람직하고, (b-1) 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 따라서, (b) 경화제는, (b-1) 활성 에스테르계 경화제 또는 (b-2) 페놀계 경화제를 함유하는 것이 바람직하고, (b-1) 활성 에스테르계 경화제를 함유하는 것이 보다 바람직하다. (b) Examples of the curing agent include those selected from (B) an active ester-based curing agent and (F) an arbitrary curing agent that the first resin composition may contain. Among these, as the (b) curing agent, (b-1) an active ester-based curing agent and (b-2) a phenol-based curing agent are preferable, and (b-1) an active ester-based curing agent is more preferable. Therefore, the curing agent (b) preferably contains an active ester-based curing agent (b-1) or a phenol-based curing agent (b-2), and more preferably contains an active ester-based curing agent (b-1).

(b) 경화제가 함유하는 (b-1) 활성 에스테르계 경화제로서는, 제1 수지 조성 중의 (B) 활성 에스테르계 경화제의 항에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 따라서, (b-1) 활성 에스테르계 경화제의 종류 및 조성의 범위는, (B) 활성 에스테르계 경화제의 종류 및 조성의 범위와 동일할 수 있다. 또한, (b-1) 활성 에스테르계 경화제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. As the (b-1) active ester-based curing agent contained in the (b) curing agent, those described in the section of (B) active ester-based curing agent in the first resin composition can be used. Therefore, the type and composition range of the active ester-based curing agent (b-1) may be the same as the type and composition range of the active ester-based curing agent (B). In addition, (b-1) the active ester-based curing agent may be used individually, or may be used in combination of two or more types.

따라서, (b-1) 활성 에스테르계 경화제로서는, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제, 나프탈렌 구조를 함유하는 나프탈렌형 활성 에스테르계 경화제, 알릴기를 함유하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제, 나프탈렌형 활성 에스테르계 경화제, 및, 알릴기를 함유하는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하고, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제 및 나프탈렌형 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다. (b-1) 활성 에스테르계 경화제의 활성 에스테르기 당량의 범위는, (B) 활성 에스테르계 경화제의 활성 에스테르기 당량의 범위와 동일하다. Therefore, (b-1) active ester-based curing agents include dicyclopentadiene-type active ester-based curing agents, naphthalene-type active ester-based curing agents containing a naphthalene structure, active ester-based curing agents containing an allyl group, and acetylated products of phenol novolak. An active ester-based curing agent containing an active ester-based curing agent, an active ester-based curing agent containing a benzoylate of phenol novolac is preferred, a dicyclopentadiene-type active ester-based curing agent, a naphthalene-type active ester-based curing agent, and an active ester containing an allyl group. More preferably, the curing agent is at least one selected from dicyclopentadiene-type active ester-based curing agents and naphthalene-type active ester-based curing agents. The range of the equivalent weight of the active ester group of the active ester-based curing agent (b-1) is the same as the range of the equivalent weight of the active ester group of the active ester-based curing agent (B).

(a) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우, (b-1) 활성 에스테르계 경화제의 활성 에스테르기 수의 범위는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상이며, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 「(a) 에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 제2 수지 조성물 중에 존재하는 (a) 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값을 나타낸다. 또한,「(b-1) 활성 에스테르계 경화제의 활성 에스테르기 수」란, 제2 수지 조성물 중에 존재하는 (b-1) 활성 에스테르계 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성 에스테르기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값을 나타낸다. (b-1) 활성 에스테르계 경화제의 활성 에스테르기 수가 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 비유전율 및 표면 거칠기를 효과적으로 작게 할 수 있고, 또한 통상적으로는 절연층의 유전 정접, 도체층과의 밀착성, 및 유리 전이 온도를 양호하게 할 수 있다. (a) When the number of epoxy groups in the epoxy resin is 1, the range of the number of active ester groups in the active ester-based curing agent (b-1) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and even more preferably 0.3. or more, more preferably 0.4 or more, preferably 5 or less, more preferably 2 or less, even more preferably 1 or less. “Number of epoxy groups of (a) epoxy resin” refers to the sum of the mass of the non-volatile component of the (a) epoxy resin present in the second resin composition divided by the epoxy equivalent. In addition, “the number of active ester groups of the (b-1) active ester curing agent” refers to the mass of the non-volatile component of the (b-1) active ester curing agent present in the second resin composition divided by the equivalent weight of the active ester group. It represents the total value of all. (b-1) When the number of active ester groups of the active ester curing agent is within the above range, the relative dielectric constant and surface roughness of the insulating layer can be effectively reduced, and in addition, the dielectric loss tangent of the insulating layer and the adhesion to the conductor layer are usually , and the glass transition temperature can be improved.

제2 수지 조성물 중의 (b-1) 활성 에스테르계 경화제의 양의 구체적인 범위는, 제2 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이며, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다. (b-1) 활성 에스테르계 경화제의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 비유전율 및 표면 거칠기를 효과적으로 작게 할 수 있고, 또한 통상적으로는 절연층의 유전 정접, 도체층과의 밀착성, 및 유리 전이 온도를 양호하게 할 수 있다. The specific range of the amount of the active ester-based curing agent (b-1) in the second resin composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass, based on 100% by mass of the non-volatile component of the second resin composition. or more, more preferably 10 mass% or more, preferably 40 mass% or less, more preferably 30 mass% or less, and even more preferably 20 mass% or less. (b-1) When the amount of the active ester-based curing agent is in the above range, the relative dielectric constant and surface roughness of the insulating layer can be effectively reduced, and in general, the dielectric loss tangent of the insulating layer, adhesion to the conductor layer, and The glass transition temperature can be improved.

제2 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대한 (b-1) 활성 에스테르계 경화제의 양은, 제1 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대한 (B) 활성 에스테르계 경화제의 양보다도, 많아도 좋고, 적어도 좋고, 동일해도 좋다. 제2 수지 조성물 중의 (b-1) 활성 에스테르계 경화제의 양의 구체적인 범위는, 제2 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이며, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다. (b-1) 활성 에스테르계 경화제의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 비유전율 및 표면 거칠기를 효과적으로 작게 할 수 있고, 또한 통상적으로는 절연층의 유전 정접, 도체층과의 밀착성, 및 유리 전이 온도를 양호하게 할 수 있다. The amount of (b-1) active ester-based curing agent relative to 100% by mass of the resin component of the second resin composition may be greater than the amount of (B) active ester-based curing agent relative to 100% by mass of the resin component of the first resin composition, At least it is good, and it can be the same. The specific range of the amount of the active ester-based curing agent (b-1) in the second resin composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on 100% by mass of the resin component of the second resin composition. , more preferably 20 mass% or more, preferably 50 mass% or less, more preferably 40 mass% or less, and even more preferably 30 mass% or less. (b-1) When the amount of the active ester-based curing agent is in the above range, the relative dielectric constant and surface roughness of the insulating layer can be effectively reduced, and in general, the dielectric loss tangent of the insulating layer, adhesion to the conductor layer, and The glass transition temperature can be improved.

(b) 경화제가 함유하는 (b-2) 페놀계 경화제로서는, 제1 수지 조성 중의 (F) 임의의 경화제의 항에서 설명한 페놀계 경화제를 사용할 수 있다. 따라서, (b-2) 페놀계 경화제의 종류 및 조성의 범위는, (F) 임의의 경화제의 항에서 설명한 페놀계 경화제의 종류 및 조성의 범위와 동일할 수 있다. 또한, (b-2) 페놀계 경화제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. (b-2) 페놀계 경화제의 활성기 당량의 범위는, (F) 임의의 경화제의 활성기 당량의 범위와 동일할 수 있다. As the (b-2) phenol-based curing agent contained in the (b) curing agent, the phenol-based curing agent described in the section of (F) optional curing agent in the first resin composition can be used. Therefore, the type and composition range of the phenol-based curing agent (b-2) may be the same as the type and composition range of the phenol-based curing agent described in the section on (F) optional curing agent. In addition, (b-2) phenol-based curing agents may be used individually or in combination of two or more types. (b-2) The range of the active group equivalent of the phenol-based curing agent may be the same as the range of the active group equivalent of the arbitrary curing agent (F).

(a) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우, (b-2) 페놀계 경화제의 활성기 수는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 이상이며, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 「(b-2) 페놀계 경화제의 활성기 수」란, 제2 수지 조성물 중에 존재하는 (b-2) 페놀계 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값을 나타낸다. (a) When the number of epoxy groups in the epoxy resin is 1, the number of active groups in the (b-2) phenolic curing agent is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, further preferably 0.2 or more, and preferably is 3 or less, more preferably 2 or less, and even more preferably 1 or less. “The number of active groups of the (b-2) phenol-based curing agent” refers to the total value obtained by dividing the mass of the non-volatile component of the (b-2) phenol-based curing agent present in the second resin composition by the active group equivalent.

제2 수지 조성물 중의 (b-2) 페놀계 경화제의 양은, 제2 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. The amount of the phenol-based curing agent (b-2) in the second resin composition is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.1 mass% or more, even more preferably, based on 100 mass% of non-volatile components of the second resin composition. is 1 mass% or more, preferably 20 mass% or less, more preferably 15 mass% or less, and even more preferably 10 mass% or less.

제2 수지 조성물 중의 (b-2) 페놀계 경화제의 양은, 제2 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이며, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. The amount of the phenol-based curing agent (b-2) in the second resin composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, even more preferably, with respect to 100% by mass of the resin component of the second resin composition. It is 5 mass% or more, preferably 30 mass% or less, more preferably 20 mass% or less, and even more preferably 10 mass% or less.

(a) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우, (b) 경화제의 활성기 수는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이며, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 「(b) 경화제의 활성기 수」란, 제2 수지 조성물 중에 존재하는 (b) 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값을 나타낸다. (a) When the number of epoxy groups in the epoxy resin is 1, (b) the number of active groups in the curing agent is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, further preferably 0.5 or more, and preferably 3 or less, More preferably, it is 2 or less, and even more preferably, it is 1 or less. “(b) Number of active groups in the curing agent” represents the sum of the mass of the non-volatile component of the (b) curing agent present in the second resin composition divided by the active group equivalent.

제2 수지 조성물 중의 (b) 경화제의 양의 범위는, 제2 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이며, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다. (b) 경화제의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 비유전율 및 표면 거칠기를 효과적으로 작게 할 수 있고, 또한 통상적으로는 절연층의 유전 정접, 도체층과의 밀착성, 및 유리 전이 온도를 양호하게 할 수 있다. The range of the amount of the curing agent (b) in the second resin composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably, with respect to 100% by mass of non-volatile components of the second resin composition. It is 15 mass% or more, preferably 40 mass% or less, more preferably 30 mass% or less, and even more preferably 20 mass% or less. (b) When the amount of the curing agent is in the above range, the relative dielectric constant and surface roughness of the insulating layer can be effectively reduced, and the dielectric loss tangent, adhesion to the conductor layer, and glass transition temperature of the insulating layer are usually good. You can do it.

제2 수지 조성물 중의 (b) 경화제의 양의 범위는, 제2 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이며, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하이다. (b) 경화제의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 비유전율 및 표면 거칠기를 효과적으로 작게 할 수 있고, 또한 통상적으로는 절연층의 유전 정접, 도체층과의 밀착성, 및 유리 전이 온도를 양호하게 할 수 있다. The range of the amount of the curing agent (b) in the second resin composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 30% by mass, based on 100% by mass of the resin component of the second resin composition. It is % by mass or more, preferably 70 mass % or less, more preferably 60 mass % or less, and even more preferably 50 mass % or less. (b) When the amount of the curing agent is in the above range, the relative dielectric constant and surface roughness of the insulating layer can be effectively reduced, and the dielectric loss tangent, adhesion to the conductor layer, and glass transition temperature of the insulating layer are usually good. You can do it.

((c) 제2 무기 충전재)((c) secondary inorganic filler)

제2 수지 조성물은 (c) 성분으로서의 (c) 제2 무기 충전재를 함유한다. (c) 제2 무기 충전재는, 통상적으로 입자의 상태로 제2 수지 조성물에 함유된다. 이 (c) 제2 무기 충전재는 중공 무기 충전재를 함유하지 않는다. 따라서, (c) 제2 무기 충전재는 내부에 공공을 갖지 않는 무기 화합물의 입자일 수 있다. The second resin composition contains (c) the second inorganic filler as the component (c). (c) The second inorganic filler is usually contained in the second resin composition in the form of particles. This (c) second inorganic filler does not contain hollow inorganic filler. Therefore, (c) the second inorganic filler may be a particle of an inorganic compound having no pores therein.

(c) 제2 무기 충전재에 함유되는 무기 화합물의 구체예로서는, 제1 수지 조성 중의 (C-2) 중실 무기 충전재에 함유되는 무기 화합물과 동일한 예를 들 수 있다. 이 중에서도 실리카, 알루미나가 적합하고, 실리카가 특히 적합하다. (c) 제2 무기 충전재에 함유되는 무기 화합물은, 1종류라도 좋고, 2종류 이상이라도 좋다. (c) Specific examples of the inorganic compound contained in the second inorganic filler include the same examples as the inorganic compound contained in the (C-2) solid inorganic filler in the first resin composition. Among these, silica and alumina are suitable, and silica is particularly suitable. (c) The inorganic compound contained in the second inorganic filler may be one type or two or more types.

(c) 제2 무기 충전재의 시판품의 예로서는, 제1 수지 조성 중의 (C-2) 중실 무기 충전재와 동일한 예를 들 수 있다. (c) 제2 무기 충전재는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. (c) Examples of commercial products of the second inorganic filler include the same examples as the solid inorganic filler (C-2) in the first resin composition. (c) The second inorganic filler may be used individually or in combination of two or more types.

(c) 제2 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 제1 수지 조성 중의 (C-1) 중공 무기 충전재의 평균 입자 직경보다 작다. 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 발휘하는 관점에서는, (c) 제2 무기 충전재의 평균 입자 직경의 구체적인 범위는, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바입자 직경은 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상이며, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다. (c) The average particle diameter of the second inorganic filler is smaller than the average particle diameter of the (C-1) hollow inorganic filler in the first resin composition. From the viewpoint of significantly exhibiting the desired effect of the present invention, (c) the specific range of the average particle diameter of the second inorganic filler is preferably 0.01 μm or more, and the bar particle diameter is 0.1 μm or more, more preferably 0.2. It is ㎛ or more, preferably 5 ㎛ or less, more preferably 3 ㎛ or less, and even more preferably 1 ㎛ or less.

(c) 제2 무기 충전재의 BET 비표면적의 범위는, 제1 수지 조성 중의 (C-1) 중공 무기 충전재의 BET 비표면적의 범위와 동일할 수 있다. (c) The range of the BET specific surface area of the second inorganic filler may be the same as the range of the BET specific surface area of the (C-1) hollow inorganic filler in the first resin composition.

(c) 제2 무기 충전재는, 제1 수지 조성 중의 (C-1) 중공 무기 충전재와 동일하며, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. (c) 제2 무기 충전재에 적용하는 표면 처리제의 종류는, (C-1) 중공 무기 충전재에 적용하는 표면 처리제의 종류와 동일할 수 있다. 또한, (c) 제2 무기 충전재의 표면 처리의 정도는, (C-1) 중공 무기 충전재의 표면 처리의 정도와 동일할 수 있다. (c) The second inorganic filler is the same as the hollow inorganic filler (C-1) in the first resin composition, and is preferably treated with a surface treatment agent. (c) The type of surface treatment agent applied to the second inorganic filler may be the same as the type of surface treatment agent applied to the hollow inorganic filler (C-1). Additionally, the degree of surface treatment of the second inorganic filler (c) may be the same as the degree of surface treatment of the hollow inorganic filler (C-1).

본 발명의 효과를 현저하게 발휘하는 관점에서, 제2 수지 조성물에 있어서의 (c) 제2 무기 충전재의 함유율은, 제1 수지 조성물에 있어서의 (C) 제1 수지 조성물의 함유율보다도, 낮은 것이 바람직하다. 제2 수지 조성 중의 (c) 제2 무기 충전재의 양의 구체적인 범위는, 당해 제2 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상이며, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하이다. (c) 제2 무기 충전재의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 비유전율 및 표면 거칠기를 효과적으로 작게 할 수 있고, 또한 통상적으로는 절연층의 유전 정접, 도체층과의 밀착성, 및 유리 전이 온도를 양호하게 할 수 있다. From the viewpoint of significantly exhibiting the effect of the present invention, the content rate of the (c) second inorganic filler in the second resin composition is lower than the content rate of the (C) first resin composition in the first resin composition. desirable. The specific range of the amount of the second inorganic filler (c) in the second resin composition is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on 100% by mass of non-volatile components in the second resin composition. , more preferably 40% by mass or more, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less. (c) When the amount of the second inorganic filler is in the above range, the relative dielectric constant and surface roughness of the insulating layer can be effectively reduced, and in general, the dielectric loss tangent, adhesion to the conductor layer, and glass transition of the insulating layer can be reduced. The temperature can be improved.

((d) 경화 촉진제)((d) Curing accelerator)

제2 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (d) 경화 촉진제를 함유하고 있어도 좋다. (d) 성분으로서의 (d) 경화 촉진제에는, 상기한 (a) 내지 (c) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (d) 경화 촉진제는, (a) 에폭시 수지의 반응에 촉매로서 작용하여 제2 수지 조성물의 경화를 촉진시킬 수 있다. The second resin composition may contain (d) a curing accelerator as an optional component. (d) The curing accelerator as component (d) does not include any of the components (a) to (c) mentioned above. (d) The curing accelerator may act as a catalyst in the reaction of the epoxy resin (a) to promote curing of the second resin composition.

(d) 경화 촉진제로서는, 제1 수지 조성 중의 (D) 경화 촉진제의 항에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 따라서, (d) 경화 촉진제의 종류 및 조성의 범위는, (D) 경화 촉진제의 종류 및 조성의 범위와 동일할 수 있다. 또한, (d) 경화 촉진제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. (d) As the curing accelerator, those described in the section on (D) curing accelerator in the first resin composition can be used. Therefore, the type and composition range of (d) the curing accelerator may be the same as the type and composition range of the (D) curing accelerator. In addition, (d) hardening accelerator may be used individually, or may be used in combination of two or more types.

(d) 경화 촉진제의 양의 범위는, 제2 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상이며, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. (d) The range of the amount of the curing accelerator is preferably 0.001 mass% or more, more preferably 0.005 mass% or more, and still more preferably 0.01 mass% or more, based on 100 mass% of non-volatile components in the second resin composition. and is preferably 5 mass% or less, more preferably 3 mass% or less, and even more preferably 1 mass% or less.

(d) 경화 촉진제의 양의 범위는, 제2 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.02질량% 이상이며, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. (d) The range of the amount of the curing accelerator is preferably 0.001 mass% or more, more preferably 0.01 mass% or more, and still more preferably 0.02 mass% or more, based on 100 mass% of the resin component in the second resin composition. , preferably 5 mass% or less, more preferably 3 mass% or less, and even more preferably 1 mass% or less.

((e) 중합체)((e) polymer)

제2 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (e) 중합체를 함유하고 있어도 좋다. (e) 성분으로서의 (e) 중합체에는, 상기한 (a) 내지 (d) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. 또한, (e) 중합체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. (e) 중합체는, 통상적으로 당해 (e) 중합체 이외의 수지 성분과 상용하여 제2 수지 조성물 및 그 경화물에 함유된다. The second resin composition may contain (e) polymer as an optional component. The polymer (e) as component (e) does not include those corresponding to the components (a) to (d) described above. In addition, (e) polymer may be used individually or in combination of two or more types. The (e) polymer is usually compatible with resin components other than the (e) polymer and is contained in the second resin composition and its cured product.

(e) 중합체로서는, 제1 수지 조성 중의 (E) 중합체의 항에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 따라서, (e) 중합체의 종류 및 조성의 범위는, (E) 중합체의 종류 및 조성의 범위와 동일할 수 있다. 또한, (e) 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 범위는, (E) 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 범위와 동일할 수 있다. As the polymer (e), those described in the section for polymer (E) in the first resin composition can be used. Therefore, the type and composition range of the polymer (e) may be the same as the type and composition range of the polymer (E). Additionally, the range of the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (e) may be the same as the range of the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (E).

제2 수지 조성물 중의 (e) 중합체의 양의 범위는, 제2 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다. The range of the amount of polymer (e) in the second resin composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, with respect to 100% by mass of non-volatile components of the second resin composition. It is 1 mass% or more, preferably 20 mass% or less, more preferably 10 mass% or less, and even more preferably 5 mass% or less.

제2 수지 조성물 중의 (e) 중합체의 양의 범위는, 제2 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이며, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. The range of the amount of polymer (e) in the second resin composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 3% by mass, based on 100% by mass of the resin component of the second resin composition. It is % by mass or more, preferably 30 mass % or less, more preferably 20 mass % or less, and even more preferably 10 mass % or less.

((g) 임의의 첨가제)((g) optional additives)

제2 수지 조성물은, 임의의 성분으로서 (g) 임의의 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 좋다. (g) 성분으로서의 (g) 임의의 첨가제에는, 상기한 (a) 내지 (e) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (g) 임의의 첨가제로서는, 제1 수지 조성 중의 (G) 임의의 첨가제의 항에서 설명한 것을 사용할 수 있다. (g) 임의의 첨가제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. The second resin composition may further contain (g) an optional additive as an optional component. (g) Any additives as components (g) do not include those corresponding to the components (a) to (e) described above. (g) As the optional additive, those described in the section of (G) optional additive in the first resin composition can be used. (g) Optional additives may be used individually or in combination of two or more types.

((h) 용제)((h) Solvent)

제2 수지 조성물은, 상기한 (a) 내지 (e) 성분 및 (g) 성분과 같은 불휘발 성분에 조합하여, 임의의 휘발성 성분으로서 (h) 용제를 추가로 함유하고 있어도 좋다. (h) 용제로서는, 제1 수지 조성 중의 (H) 용제의 항에서 설명한 것을 사용할 수 있다. (h) 용제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. The second resin composition may further contain a solvent (h) as an optional volatile component in combination with the non-volatile components such as the components (a) to (e) and (g) described above. (h) As the solvent, those described in the section on solvent (H) in the first resin composition can be used. (h) One type of solvent may be used individually, or two or more types may be used in combination.

(h) 용제의 양은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 제2 수지 조성물의 전 성분 100질량%에 대해, 예를 들면, 10질량% 이하, 5질량% 이하 등일 수 있고, 0질량%라도 좋다. (h) The amount of solvent is not particularly limited, but may be, for example, 10% by mass or less, 5% by mass or less, and may be 0% by mass, based on 100% by mass of all components of the second resin composition.

(제2 조성물층의 두께)(Thickness of second composition layer)

제1 조성물층의 두께를 상대적으로 두껍게 하여 유전 특성이 우수한 절연층을 수득하는 관점에서, 제2 조성물층은, 제1 조성물층보다도 얇은 것이 바람직하다. 제2 조성물층의 구체적인 두께의 범위는, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이하이다. 제1 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 이상일 수 있다. From the viewpoint of obtaining an insulating layer with excellent dielectric properties by making the thickness of the first composition layer relatively thick, the second composition layer is preferably thinner than the first composition layer. The specific thickness range of the second composition layer is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 7 μm or less. The lower limit of the thickness of the first composition layer is not particularly limited, but may be 1 μm or more.

<수지 조성물층의 제조 방법><Method for producing resin composition layer>

제1 조성물층 및 제2 조성물층을 구비하는 본 실시형태에 따르는 수지 조성물층은, 적절한 지지면 위에 제1 조성물층 및 제2 조성물층 중 한쪽 층을 형성한 후, 당해 한쪽 층 위에 다른쪽 층을 형성하는 것을 포함하는 방법에 의해, 제조할 수 있다. 제1 조성물층은, 제1 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조시키는 것을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 제2 조성물층은, 제2 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조시키는 것을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 지지면으로서는, 평활한 평면을 사용하는 것이 바람직하고, 일반적으로는 지지체의 표면을 사용한다. 예를 들면, 지지체의 표면에 제2 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조시켜 제2 조성물층을 형성하는 공정과, 그 제2 조성물층 위에 제1 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조시켜 제1 조성물층을 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 수지 조성물층을 제조해도 좋다. The resin composition layer according to the present embodiment having a first composition layer and a second composition layer is formed by forming one of the first composition layer and the second composition layer on an appropriate support surface, and then layering the other layer on one layer. It can be manufactured by a method including forming. The first composition layer can be formed by a method including applying the first resin composition and drying it as necessary. In addition, the second composition layer can be formed by a method including applying the second resin composition and drying it as necessary. As a support surface, it is preferable to use a smooth flat surface, and generally the surface of a support body is used. For example, a step of applying a second resin composition to the surface of a support and drying it as needed to form a second composition layer, and applying a first resin composition on the second composition layer and drying it as needed. The resin composition layer may be manufactured by a method including the step of forming the first composition layer.

제1 수지 조성물은, 예를 들면, 당해 제1 수지 조성물이 함유할 수 있는 상기의 성분을 혼합함으로써, 제조할 수 있다. 또한, 제2 수지 조성물은, 예를 들면, 당해 제2 수지 조성물이 함유할 수 있는 상기의 성분을 혼합함으로써, 제조할 수 있다. 상기한 성분은, 일부 또는 전부를 동시에 혼합해도 좋고, 순서대로 혼합해도 좋다. 각 성분을 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정해도 좋고, 따라서, 일시적으로 또는 시종에 걸쳐, 가열 및/또는 냉각시켜도 좋다. 또한, 각 성분을 혼합하는 과정에 있어서, 교반 또는 진탕을 실시해도 좋다. The first resin composition can be produced, for example, by mixing the above components that the first resin composition may contain. In addition, the second resin composition can be manufactured, for example, by mixing the above components that the second resin composition may contain. The above components may be mixed in part or all at the same time or may be mixed in order. In the process of mixing each component, the temperature may be appropriately set, and accordingly, it may be heated and/or cooled temporarily or over time. Additionally, in the process of mixing each component, stirring or shaking may be performed.

제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물과 같은 수지 조성물은, 예를 들면, 액상(바니쉬상)의 수지 조성물을 그대로 도포해도 좋다. 또한, 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물과 같은 수지 조성물을 용제에 용해하여 액상(바니쉬상)의 수지 조성물을 조제하고, 이것을 도포해도 좋다. 용제로서는, 제1 수지 조성물이 함유할 수 있는 (H) 용제 및 제2 수지 조성물이 함유할 수 있는 (h) 용제와 같은 것을 들 수 있다. 용제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 도포는 다이코터 등의 도포 장치를 사용하여 실시해도 좋다. The resin compositions such as the first resin composition and the second resin composition may be applied as is, for example, as a liquid (varnish-like) resin composition. Additionally, a resin composition such as the first resin composition and the second resin composition may be dissolved in a solvent to prepare a liquid (varnish-like) resin composition and then applied. Examples of the solvent include the (H) solvent that the first resin composition can contain and the (h) solvent that the second resin composition can contain. One type of solvent may be used individually, or two or more types may be used in combination. Additionally, application may be performed using a coating device such as a die coater.

건조는 가열, 열풍 분사 등의 건조 방법에 의해 실시하면 좋다. 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 용제의 함유량이 통상적으로 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 용제의 비점에 따라서도 상이할 수 있지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 용제를 함유하는 제1 수지 조성물을 사용하는 경우, 50 내지 150℃에서 1 내지 10분간 건조시킴으로써, 제1 조성물층을 형성할 수 있다. 또한, 예를 들면 30 내지 60질량%의 용제를 함유하는 제2 수지 조성물을 사용하는 경우, 50 내지 150℃에서 1 내지 10분간 건조시킴으로써, 제2 조성물층을 형성할 수 있다. Drying may be performed by a drying method such as heating or hot air spraying. Drying conditions are not particularly limited, but drying is performed so that the solvent content in the resin composition layer is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Although it may differ depending on the boiling point of the solvent, for example, when using the first resin composition containing 30 to 60% by mass of the solvent, the first composition layer is dried at 50 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes. can be formed. Additionally, for example, when using a second resin composition containing 30 to 60% by mass of a solvent, the second composition layer can be formed by drying at 50 to 150°C for 1 to 10 minutes.

<수지 조성물층의 특성><Characteristics of the resin composition layer>

본 발명의 일 실시형태에 따르는 수지 조성물층을 경화시킴으로써, 절연층이 수득된다. 상세하게는, 경화시에 통상적으로 수지 조성물층에는 열이 가해진다. 제1 조성물층의 제1 수지 조성물에 함유되는 성분 중, (H) 용제 등의 휘발성 성분은 경화시의 열에 의해 휘발될 수 있지만, (A) 내지 (G)성분과 같은 불휘발 성분은, 경화시의 열에 의해서는 휘발되지 않는다. 따라서, 제1 수지 조성물의 불휘발 성분 또는 그 반응 생성물을 함유하는 경화물로 형성된 제1 경화물층을 수득할 수 있다. 또한, 제2 조성물층의 제2 수지 조성물에 함유되는 성분 중, (h) 용제 등의 휘발성 성분은 경화시의 열에 의해 휘발될 수 있지만, (a) 내지 (e) 성분 및 (g) 성분과 같은 불휘발 성분은, 경화시의 열에 의해서는 휘발되지 않는다. 따라서, 제2 수지 조성물의 불휘발 성분 또는 그 반응 생성물을 함유하는 경화물로 형성된 제2 경화물층을 수득할 수 있다. 따라서, 수지 조성물층을 경화시킴으로써, 제1 경화물층 및 제2 경화물층을 구비하는 절연층을 수득할 수 있다. By curing the resin composition layer according to one embodiment of the present invention, an insulating layer is obtained. In detail, heat is usually applied to the resin composition layer during curing. Among the components contained in the first resin composition of the first composition layer, volatile components such as (H) solvent may be volatilized by heat during curing, but non-volatile components such as components (A) to (G) may be cured. It is not volatilized by the heat of poetry. Therefore, it is possible to obtain a first cured material layer formed of a cured material containing the non-volatile component of the first resin composition or its reaction product. In addition, among the components contained in the second resin composition of the second composition layer, volatile components such as (h) solvent may be volatilized by heat during curing, but components (a) to (e) and (g) The same non-volatile component does not volatilize by heat during curing. Therefore, it is possible to obtain a second cured layer formed of a cured product containing the non-volatile component of the second resin composition or its reaction product. Therefore, by curing the resin composition layer, an insulating layer including a first cured product layer and a second cured product layer can be obtained.

본 발명의 일 실시형태에 따르는 수지 조성물층에 의하면, 낮은 비유전율을 갖는 절연층을 수득할 수 있다. 일례에 있어서, 절연층의 비유전율은, 바람직하게는 3.2 이하, 보다 바람직하게는 3.1 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다. 비유전율의 하한은, 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 1.5 이상, 2.0 이상 등일 수 있다. 수지 조성물층으로부터 수득되는 절연층의 비유전율은, 후술하는 실시예의 <시험예 2: 경화물의 비유전율 및 유전 정접의 측정>에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. According to the resin composition layer according to one embodiment of the present invention, an insulating layer having a low relative dielectric constant can be obtained. In one example, the relative dielectric constant of the insulating layer is preferably 3.2 or less, more preferably 3.1 or less, and even more preferably 3.0 or less. The lower limit of the relative dielectric constant is not particularly limited and may be, for example, 1.5 or more, 2.0 or more, etc. The relative dielectric constant of the insulating layer obtained from the resin composition layer can be measured by the method described in <Test Example 2: Measurement of relative dielectric constant and dielectric loss tangent of cured product> in the Examples described later.

본 발명의 일 실시형태에 따르는 수지 조성물층에 의하면, 조화 처리 후의 표면 거칠기가 작은 절연층을 수득할 수 있다. 일례에 있어서, 수지 조성물층을 경화시켜 절연층을 형성하고, 그 절연층의 표면에 조화 처리를 가한 경우, 그 절연층 표면의 산술 평균 거칠기는, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 80nm 이하, 더욱 바람직하게는 60nm 이하이다. 하한은, 예를 들면, 10nm 이상, 20nm 이상 등일 수 있다. 수지 조성물층으로부터 수득되는 절연층의 조화 처리 후의 표면 거칠기는, 후술하는 실시예의 <시험예 3: 산술 평균 거칠기(Ra값) 및 도금 도체층의 필 강도의 평가>에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. According to the resin composition layer according to one embodiment of the present invention, an insulating layer with a small surface roughness after roughening treatment can be obtained. In one example, when the resin composition layer is cured to form an insulating layer and a roughening treatment is applied to the surface of the insulating layer, the arithmetic mean roughness of the surface of the insulating layer is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less. , more preferably 60 nm or less. The lower limit may be, for example, 10 nm or more, 20 nm or more, etc. The surface roughness of the insulating layer obtained from the resin composition layer after roughening treatment can be measured by the method described in <Test Example 3: Evaluation of the arithmetic mean roughness (Ra value) and peeling strength of the plated conductor layer> in the examples described later. there is.

본 발명의 일 실시형태에 따르는 수지 조성물층에 의하면, 통상적으로는 낮은 유전 정접을 갖는 절연층을 수득할 수 있다. 일례에 있어서, 절연층의 유전 정접은, 바람직하게는 0.0100 이하, 보다 바람직하게 0.0080 이하, 더욱 바람직하게는 0.0060 이하이다. 유전 정접의 하한은, 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 0.0010 이상 등일 수 있다. 수지 조성물층으로부터 수득되는 절연층의 유전 정접은, 후술하는 실시예의 <시험예 2: 경화물의 비유전율 및 유전 정접의 측정>에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. According to the resin composition layer according to one embodiment of the present invention, an insulating layer having a low dielectric loss tangent can usually be obtained. In one example, the dielectric loss tangent of the insulating layer is preferably 0.0100 or less, more preferably 0.0080 or less, and even more preferably 0.0060 or less. The lower limit of the dielectric loss tangent is not particularly limited and may be, for example, 0.0010 or more. The dielectric loss tangent of the insulating layer obtained from the resin composition layer can be measured by the method described in <Test Example 2: Measurement of relative dielectric constant and dielectric loss tangent of cured material> in the Examples described later.

본 발명의 일 실시형태에 따르는 수지 조성물층에 의하면, 통상적으로는 도체층에 대한 밀착성이 우수한 절연층을 수득할 수 있다. 일례에 있어서, 절연층 위에 도금에 의해 도체층을 형성한 경우, 절연층과 도체층 사이의 필 강도는, 바람직하게는 0.40kgf/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 0.45kgf/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 0.50kgf/㎝ 이상이다. 상한은 높을 수록 바람직하고, 통상적으로 0.8kgf/㎝ 이하이다. 필 강도는, 절연층으로부터 도체층을 박리하는데 요하는 힘의 크기를 나타낸다. 따라서, 통상적으로 필 강도가 클 수록, 밀착성이 우수한 것을 나타낸다. 수지 조성물층으로부터 수득되는 절연층과 도체층 사이의 필 강도는, 후술하는 실시예의 <시험예 3: 산술 평균 거칠기(Ra값) 및 도금 도체층의 필 강도의 평가>에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. According to the resin composition layer according to one embodiment of the present invention, an insulating layer having excellent adhesion to a conductor layer can usually be obtained. In one example, when a conductor layer is formed on an insulating layer by plating, the peeling strength between the insulating layer and the conductor layer is preferably 0.40 kgf/cm or more, more preferably 0.45 kgf/cm or more, even more preferably is more than 0.50kgf/cm. The higher the upper limit, the more desirable it is, and is usually 0.8 kgf/cm or less. Peel strength represents the amount of force required to peel the conductor layer from the insulating layer. Therefore, generally, the greater the peel strength, the better the adhesion. The peel strength between the insulating layer and the conductor layer obtained from the resin composition layer is measured by the method described in <Test Example 3: Evaluation of the arithmetic mean roughness (Ra value) and peel strength of the plated conductor layer> in the Examples described later. You can.

본 발명의 일 실시형태에 따르는 수지 조성물층에 의하면, 바람직하게는, 높은 유리 전이 온도를 갖는 절연층을 수득할 수 있다. 일례에 있어서, 절연층의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 130℃ 이상, 보다 바람직하게는 140℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다. 상한은 높을 수록 바람직하고, 예를 들면 200℃ 이하 등일 수 있다. 수지 조성물층으로부터 수득되는 절연층의 유리 전이 온도는, 후술하는 실시예의 <시험예 1: 경화물 유리 전이 온도의 측정>에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. According to the resin composition layer according to one embodiment of the present invention, an insulating layer having a high glass transition temperature can preferably be obtained. In one example, the glass transition temperature of the insulating layer is preferably 130°C or higher, more preferably 140°C or higher, and particularly preferably 150°C or higher. The higher the upper limit, the more preferable it may be, for example, 200°C or less. The glass transition temperature of the insulating layer obtained from the resin composition layer can be measured by the method described in <Test Example 1: Measurement of glass transition temperature of cured product> in the Examples described later.

<수지 조성물층의 용도><Use of the resin composition layer>

본 발명의 일 실시형태에 따르는 수지 조성물층은, 절연 용도의 수지 조성물층으로서 사용할 수 있고, 특히, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물층(절연층 형성용의 수지 조성물층)으로서 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 실시형태에 따르는 수지 조성물층은, 반도체 칩 패키지의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물층(반도체 칩 패키지의 절연층용의 수지 조성물층), 및, 회로 기판(프린트 배선판을 포함한다.)의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물층(회로 기판의 절연층용의 수지 조성물층)으로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 수지 조성물층은, 도체층과 도체층 사이에 형성되는 층간 절연층을 형성하기에 적합하다. 또한, 수지 조성물층은, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물층(프린트 배선판의 절연층 형성용의 수지 조성물층)으로서 특히 적합하다. The resin composition layer according to one embodiment of the present invention can be used as a resin composition layer for insulation purposes, and in particular, can be suitably used as a resin composition layer for forming an insulating layer (resin composition layer for forming an insulating layer). there is. For example, the resin composition layer according to the present embodiment includes a resin composition layer for forming an insulating layer of a semiconductor chip package (resin composition layer for an insulating layer of a semiconductor chip package), and a circuit board (printed wiring board) .) can be suitably used as a resin composition layer for forming an insulating layer (resin composition layer for an insulating layer of a circuit board). In particular, the resin composition layer is suitable for forming an interlayer insulating layer formed between conductor layers. Additionally, the resin composition layer is particularly suitable as a resin composition layer for forming an insulating layer of a printed wiring board (a resin composition layer for forming an insulating layer of a printed wiring board).

반도체 칩 패키지로서는, 예를 들면, FC-CSP, MIS-BGA 패키지, ETS-BGA 패키지, Fan-out형 WLP(Wafer Level Package), Fan-in형 WLP, Fan-out형 PLP(Panel Level Package), Fan-in형 PLP를 들 수 있다. Semiconductor chip packages include, for example, FC-CSP, MIS-BGA package, ETS-BGA package, fan-out type WLP (Wafer Level Package), fan-in type WLP, and fan-out type PLP (Panel Level Package). , Fan-in type PLP can be mentioned.

또한, 상기의 수지 조성물층은, MUF(Molding Under Filling)의 재료 등의 언더필재; 솔더레지스트; 다이본딩재; 반도체 봉지재; 구멍 매립 수지; 부품 매립 수지; 등의, 수지 조성물이 사용되는 광범한 용도에 사용할 수 있다. In addition, the above resin composition layer includes underfill materials such as MUF (Molding Under Filling) materials; solder resist; die bonding material; semiconductor encapsulation material; hole filling resin; parts embedding resin; It can be used in a wide range of applications where resin compositions are used, such as:

<수지 시트><Resin sheet>

본 발명의 일 실시형태에 따르는 수지 시트는, 지지체와, 이 지지체 위에 형성된 상기의 수지 조성물층을 구비한다. 통상적으로 수지 시트는 지지체, 제2 조성물층 및 제1 조성물층을, 이 순서로 구비한다. The resin sheet according to one embodiment of the present invention includes a support and the above resin composition layer formed on the support. Typically, a resin sheet includes a support, a second composition layer, and a first composition layer in this order.

지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박이 바람직하다. Examples of the support include films, metal foils, and release papers made of plastic materials, and films and metal foils made of plastic materials are preferred.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어지는 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하「PET」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있다.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하「PC」이라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. When using a film made of a plastic material as a support, examples of the plastic material include polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”) and polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PEN”). There are polyesters such as polyester, polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as “PC”), acrylic such as polymethyl methacrylate (PMMA), cyclic polyolefin, triacetylcellulose (TAC), and polyether sulfide ( PES), polyether ketone, polyimide, etc. Among these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is especially preferable.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어지는 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)의 합금으로 이루어지는 박을 사용해도 좋다. When using a metal foil as a support, examples of the metal foil include copper foil, aluminum foil, etc., and copper foil is preferable. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, or a foil made of an alloy of copper and another metal (e.g., tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) may be used. good night.

지지체는 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리가 가해져 있어도 좋다. The support may be subjected to mat treatment, corona treatment, or antistatic treatment on the surface joined to the resin composition layer.

지지체로서, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의「SK-1」,「AL-5」,「AL-7」, 토레사 제조의「루미라T60」, 테이진사 제조의「퓨렉스」, 유니치카사 제조의「유니필」등을 들 수 있다. As the support, you may use a support with a mold release layer that has a mold release layer on the surface bonded to the resin composition layer. Examples of the release agent used in the release layer of the support with a release layer include one or more types of release agents selected from the group consisting of alkyd resin, polyolefin resin, urethane resin, and silicone resin. The support with the release layer may be a commercially available product, for example, "SK-1", "AL-5", and "AL-" manufactured by Lintec, which are PET films with a release layer containing an alkyd resin-based release agent as a main component. 7”, “Lumira T60” manufactured by Torres, “Purex” manufactured by Teijin, and “Unifill” manufactured by Unichika.

지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 한편, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다. The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 75 μm, and more preferably in the range of 10 to 60 μm. On the other hand, when using a support body with a release layer, it is preferable that the entire thickness of the support body with a release layer is within the above range.

일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 또한 필요에 따라, 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는, 예를 들면, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 형성된, 지지체에 준한 보호 필름을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 1 내지 40㎛이다. 보호 필름에 의해, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지의 부착 및 흠집을 억제할 수 있다. In one embodiment, the resin sheet may further include arbitrary layers as needed. Examples of such an optional layer include a protective film similar to the support, which is formed on the side of the resin composition layer that is not bonded to the support (that is, the side opposite to the support). The thickness of the protective film is not particularly limited, but is, for example, 1 to 40 μm. The protective film can suppress adhesion of dust and scratches to the surface of the resin composition layer.

수지 시트는, 예를 들면, 지지체의 표면에 수지 조성물층을 형성하는 것을 포함하는 방법에 의해, 제조할 수 있다. 수지 조성물층은, 지지체의 표면을 지지면으로서 사용하여 상기한 수지 조성물층의 제조 방법을 실시함으로써, 형성할 수 있다. 수지 시트는, 롤상으로 감아 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 통상적으로는 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능해진다. The resin sheet can be manufactured, for example, by a method that includes forming a resin composition layer on the surface of a support. The resin composition layer can be formed by carrying out the above-described resin composition layer manufacturing method using the surface of the support as a support surface. The resin sheet can be stored by rolling it into a roll. When the resin sheet has a protective film, it usually becomes usable by peeling the protective film.

수지 시트는, 예를 들면, 반도체 칩 패키지의 제조에 있어서 절연층을 형성하기 위해서(반도체 칩 패키지의 절연용 수지 시트) 적합하게 사용할 수 있다. 적용 가능한 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들면, Fan-out형 WLP, Fan-in형 WLP, Fan-out형 PLP, Fan-in형 PLP 등을 들 수 있다. 또한, 수지 시트는, 예를 들면, 회로 기판의 절연층을 형성하기 위해서(회로 기판의 절연층용 수지 시트) 사용할 수 있다. 또한, 수지 시트는 반도체 칩을 기판에 접속한 후에 사용하는 MUF의 재료로 사용해도 좋다. 특히, 수지 시트는 층간 절연층을 형성하기 위해서 적합하다. The resin sheet can be suitably used, for example, to form an insulating layer in the manufacture of a semiconductor chip package (resin sheet for insulation of a semiconductor chip package). Applicable semiconductor chip packages include, for example, fan-out type WLP, fan-in type WLP, fan-out type PLP, fan-in type PLP, etc. Additionally, the resin sheet can be used, for example, to form an insulating layer of a circuit board (resin sheet for an insulating layer of a circuit board). Additionally, the resin sheet may be used as a material for MUF used after connecting the semiconductor chip to the substrate. In particular, the resin sheet is suitable for forming an interlayer insulating layer.

<회로 기판><Circuit board>

본 발명의 일 실시형태에 따르는 회로 기판은, 절연층을 구비한다. 절연층은, 상기한 수지 조성물층을 경화시켜 형성된다. 따라서, 절연층은, 상기한 수지 조성물층의 경화물을 함유하고, 바람직하게는 상기한 수지 조성물층의 경화물만을 함유한다. 이 회로 기판은, 예를 들면, A circuit board according to an embodiment of the present invention includes an insulating layer. The insulating layer is formed by curing the above-described resin composition layer. Therefore, the insulating layer contains the cured product of the above-described resin composition layer, and preferably contains only the cured product of the above-described resin composition layer. This circuit board, for example,

기재로서의 내층 기판과 수지 조성물층을 적층하는 공정, 및 A process of laminating an inner layer substrate as a base material and a resin composition layer, and

수지 조성물층을 경화시켜, 절연층을 형성하는 공정Process of curing the resin composition layer and forming an insulating layer

을 포함하는 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다. It can be manufactured by a manufacturing method including.

상기한 실시형태에 따르는 수지 조성물층으로부터 수득되는 절연층은, 그 표면 거칠기를 작게 할 수 있다. 따라서, 절연층의 표면에는, 고밀도의 배선을 형성할 수 있다. 이 이점을 활용하는 관점에서, 회로 기판은, 상기의 배선에 상당하는 도체층을 절연층 위에 구비하는 것이 바람직하다. 이와 같이 바람직한 회로 기판은, 예를 들면, The surface roughness of the insulating layer obtained from the resin composition layer according to the above-described embodiment can be reduced. Therefore, high-density wiring can be formed on the surface of the insulating layer. From the viewpoint of utilizing this advantage, the circuit board is preferably provided with a conductor layer corresponding to the above wiring on the insulating layer. Such a preferred circuit board is, for example,

수지 조성물층과 내층 기판을, 제1 조성물층과 내층 기판이 접합하도록 적층하는 공정 (I)과,A step (I) of laminating the resin composition layer and the inner layer substrate so that the first composition layer and the inner layer substrate are bonded,

수지 조성물층을 경화시켜 절연층을 형성하는 공정 (II)와,A step (II) of curing the resin composition layer to form an insulating layer,

절연층의 내층 기판과는 반대측 면에 도체층을 형성하는 공정 (III),Step (III) of forming a conductor layer on the side opposite to the inner layer substrate of the insulating layer,

을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 이 바람직한 회로 기판의 제조 방법에 관해서 상세하게 설명한다. It can be manufactured by a manufacturing method comprising. Hereinafter, the manufacturing method of this preferred circuit board will be described in detail.

공정 (I)에서 사용하는 기재로서의「내층 기판」이란, 회로 기판의 기재가 되는 부재로서, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 내층 기판은, 그 편면 또는 양면에 도체층을 가지고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 당해 기판의 편면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 회로 기판을 제조할 때에, 또한 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도, 상기의「내층 기판」에 포함된다. 회로 기판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용해도 좋다. The “inner layer substrate” as the substrate used in step (I) refers to a member that becomes the substrate of a circuit board, for example, a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, and a thermosetting poly substrate. Phenylene ether substrates, etc. can be mentioned. Additionally, the inner layer substrate may have a conductor layer on one or both sides, and this conductor layer may be pattern-processed. An inner layer substrate on which a conductor layer (circuit) is formed on one or both sides of the substrate is sometimes called an “inner layer circuit board.” In addition, when manufacturing a circuit board, an intermediate product on which an insulating layer and/or a conductor layer must be formed is also included in the above-mentioned “inner layer substrate.” If the circuit board is a circuit board with embedded components, an inner layer board with embedded components may be used.

공정 (I)에 있어서의 수지 조성물층과 내층 기판의 적층은, 제1 조성물층과 내층 기판이 접합하도록 실시한다. 따라서, 적층은 제1 조성물층 및 제2 조성물층이 내층 기판측에서부터 이 순서로 나열되도록 이루어진다. Lamination of the resin composition layer and the inner layer substrate in step (I) is performed so that the first composition layer and the inner layer substrate are bonded. Accordingly, lamination is performed so that the first composition layer and the second composition layer are arranged in this order from the inner layer substrate side.

적층은 통상적으로 수지 조성물층과 내층 기판을 가열 압착함으로써 실시한다. 예를 들면, 상기한 수지 시트를 사용하는 경우에는, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써, 내층 기판과 수지 조성물층의 적층을 달성할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하,「가열 압착 부재」라고도 한다.)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS롤 등)을 들 수 있다. 한편, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 내층 기판의 표면 요철에 수지 조성물층이 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다. Lamination is usually performed by heat-pressing the resin composition layer and the inner layer substrate. For example, when using the above-described resin sheet, lamination of the inner layer substrate and the resin composition layer can be achieved by heat-pressing the resin sheet to the inner layer substrate from the support side. Examples of members that heat and press the resin sheet to the inner layer substrate (hereinafter also referred to as “heat and press members”) include heated metal plates (SUS head plates, etc.) or metal rolls (SUS rolls, etc.). On the other hand, it is preferable not to press the heat-pressed member directly onto the resin sheet, but to press it through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the resin composition layer sufficiently follows the surface irregularities of the inner layer substrate.

상기의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시하면 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건하에서 실시된다. The above lamination may be performed by a vacuum lamination method. In the vacuum lamination method, the heat-pressing temperature is preferably in the range of 60 to 160 ° C., more preferably 80 to 140 ° C., and the heat-compression pressure is preferably in the range of 0.098 to 1.77 MPa, more preferably 0.29 to 0.29 MPa. It is in the range of 1.47 MPa, and the heat compression time is preferably in the range of 20 to 400 seconds, more preferably in the range of 30 to 300 seconds. Lamination is preferably carried out under reduced pressure conditions of 26.7 hPa or less.

적층은 시판 진공 라미네이터에 의해 실시할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코·머티리얼즈사 제조의 배큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다. Lamination can be performed using a commercially available vacuum laminator. Examples of commercially available vacuum laminators include a vacuum pressurization laminator manufactured by Meiki Pharmaceutical Co., Ltd., a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials, and a batch vacuum pressurization laminator.

적층 후에, 상압하(대기압하), 예를 들면, 가열 압착 부재에 의한 프레스를 실시함으로써, 수지 조성물층의 평활화 처리를 실시해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 같은 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판 라미네이터에 의해 실시할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 실시해도 좋다. After lamination, the resin composition layer may be smoothed by pressing under normal pressure (under atmospheric pressure), for example, with a heat-pressing member. The press conditions for the smoothing treatment can be the same as the heat-pressing conditions for the above-described lamination. Smoothing treatment can be performed using a commercially available laminator. Meanwhile, the lamination and smoothing treatment may be performed continuously using the commercially available vacuum laminator described above.

수지 시트를 사용하는 경우, 통상적으로는 공정 (III)보다도 전의 적절한 시기에, 지지체를 제거한다. 지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다. When using a resin sheet, the support is usually removed at an appropriate time before step (III). The support may be removed between step (I) and step (II), or may be removed after step (II).

공정 (I) 후에, 수지 조성물층을 경화시켜 절연층을 형성하는 공정 (II)를 실시한다. 공정 (I)에서 내층 기판 위에 형성된 수지 조성물층이 제1 조성물층 및 제2 조성물층을 내층 기판측에서부터 이 순서로 구비하기 때문에, 절연층은, 제1 경화물층 및 제2 경화물층을 내층 기판측에서부터 이 순서로 구비한다. After step (I), step (II) of curing the resin composition layer to form an insulating layer is performed. Since the resin composition layer formed on the inner layer substrate in step (I) includes the first composition layer and the second composition layer in this order from the inner layer substrate side, the insulating layer includes the first cured material layer and the second cured material layer. The inner layer is provided in this order starting from the substrate side.

수지 조성물층의 경화는, 통상적으로 열경화에 의해 실시한다. 수지 조성물층의 구체적인 경화 조건은, 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물의 조성에 따라 상이할 수 있다. 일례에 있어서, 경화 온도는, 바람직하게는 120 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 210℃이다. 경화 시간은, 바람직하게는 5 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15 내지 100분간일 수 있다. Curing of the resin composition layer is usually performed by thermal curing. Specific curing conditions of the resin composition layer may differ depending on the composition of the first resin composition and the second resin composition. In one example, the curing temperature is preferably 120 to 240°C, more preferably 150 to 220°C, and even more preferably 170 to 210°C. The curing time may be preferably 5 to 120 minutes, more preferably 10 to 100 minutes, and even more preferably 15 to 100 minutes.

회로 기판의 제조 방법은, 수지 조성물층의 열경화 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도로 예비 가열하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 통상적으로 50 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 140℃, 보다 바람직하게는 70 내지 130℃의 온도에서, 수지 조성물층을 통상적으로 5분간 이상, 바람직하게는 5 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15 내지 100분간 예비 가열해도 좋다. The method for manufacturing a circuit board preferably includes preheating the resin composition layer to a temperature lower than the curing temperature before thermal curing of the resin composition layer. For example, prior to heat curing the resin composition layer, the resin composition layer is typically cured at a temperature of 50 to 150°C, preferably 60 to 140°C, more preferably 70 to 130°C, for at least 5 minutes. , Preferably 5 to 150 minutes, more preferably 15 to 120 minutes, further preferably 15 to 100 minutes.

회로 기판의 제조 방법은, 공정 (II) 후, 공정 (III)보다도 전에, (IV) 절연층에 천공하는 공정, 및, (V) 절연층을 조화 처리하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 공정 (IV) 내지 공정 (V)는, 회로 기판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라서 실시하면 좋다. 지지체를 공정 (II)보다 후에 제거하는 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (IV) 사이, 공정 (IV)와 공정 (V) 사이, 또는 공정 (V)와 공정 (III) 사이에 실시하면 좋다. The circuit board manufacturing method may include the steps of (IV) perforating the insulating layer after step (II) and before step (III), and (V) roughening the insulating layer. These steps (IV) to (V) may be performed according to various methods known to those skilled in the art that are used in the manufacture of circuit boards. When the support is removed after step (II), the support is removed between steps (II) and (IV), between steps (IV) and (V), or between steps (V) and (III). It is good to do it in between.

공정 (IV)는 절연층에 천공하는 공정이며, 이것에 의해 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (IV)는 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시하면 좋다. 홀의 치수 및 형상은, 회로 기판의 디자인에 따라서 적절히 결정하면 좋다. Step (IV) is a step of drilling into the insulating layer, thereby forming holes such as via holes and through holes in the insulating layer. Step (IV) may be performed using, for example, a drill, laser, plasma, etc., depending on the composition of the resin composition used to form the insulating layer. The dimensions and shape of the hole may be determined appropriately according to the design of the circuit board.

공정 (V)는 절연층의 표면을 조화하기 위해서 조화 처리를 실시하는 공정이다. 통상적으로, 이 조화 처리에 의하면, 절연층이 가질 수 있는 스미어(수지 잔사)가 제거되기 때문에, 조화 처리는「데스미어 처리」라고 불리는 경우가 있다. 절연층이 제1 경화물층 및 제2 경화물층을 내층 기판측에서부터 이 순서로 구비하기 때문에, 통상적으로 조화 처리에 의하면, 제2 경화물층의 표면이 조화된다. Process (V) is a process of performing roughening treatment to roughen the surface of the insulating layer. Usually, according to this roughening treatment, smear (resin residue) that the insulating layer may have is removed, so the roughening treatment is sometimes called “desmear treatment.” Since the insulating layer is provided with the first cured material layer and the second cured material layer in this order from the inner layer substrate side, the surface of the second cured material layer is usually roughened according to the roughening treatment.

조화 처리의 순서, 조건은 특별히 한정되지 않으며, 회로 기판의 절연층을 형성할 때 통상 사용되는 공지된 순서, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하여 절연층에 조화 처리를 가할 수 있다. The sequence and conditions of the roughening process are not particularly limited, and known sequences and conditions usually used when forming the insulating layer of a circuit board can be adopted. For example, the roughening treatment can be applied to the insulating layer by performing swelling treatment with a swelling liquid, roughening treatment with an oxidizing agent, and neutralization treatment with a neutralizing liquid in this order.

조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이다. 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의「스웰링·딥·세큐리간스P」,「스웰링·딥·세큐리간스SBU」등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 예를 들면, 30 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1 내지 20분간 침지함으로써 실시할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. Examples of the swelling liquid used in the roughening treatment include an alkaline solution and a surfactant solution, and an alkaline solution is preferred. As the alkaline solution, sodium hydroxide solution and potassium hydroxide solution are more preferable. Examples of commercially available swelling liquids include “Swelling Deep Securiganth P” and “Swelling Deep Securiganth SBU” manufactured by Atotech Japan. Swelling treatment with a swelling liquid can be performed, for example, by immersing the insulating layer in a swelling liquid of 30 to 90°C for 1 to 20 minutes. From the viewpoint of suppressing swelling of the resin of the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the insulating layer in a swelling liquid of 40 to 80°C for 5 to 15 minutes.

조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 용해한 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10 내지 30분간 침지시켜서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는, 5 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의「콘센트레이트·콤팩트CP」,「도징솔루션·세큐리간스P」등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. Examples of the oxidizing agent used in the roughening treatment include an alkaline permanganate solution obtained by dissolving potassium permanganate or sodium permanganate in an aqueous solution of sodium hydroxide. The roughening treatment with an oxidizing agent such as an alkaline permanganic acid solution is preferably performed by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution heated to 60 to 100°C for 10 to 30 minutes. Additionally, the concentration of permanganate in the alkaline permanganate solution is preferably 5 to 10% by mass. Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganate solutions such as “Concentrate Compact CP” and “Dosing Solution Securiganth P” manufactured by Atotech Japan.

조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의「리덕션솔루션·세큐리간스P」을 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 가해진 처리면을 30 내지 80℃의 중화액에 5 내지 30분간 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 가해진 대상물을, 40 내지 70℃의 중화액에 5 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다. As a neutralizing liquid used in the roughening treatment, an acidic aqueous solution is preferable, and commercially available products include, for example, "Reduction Solution Securiganth P" manufactured by Atotech Japan. Treatment with a neutralizing liquid can be performed by immersing the treated surface to which the roughening treatment with an oxidizing agent has been applied in a neutralizing liquid at 30 to 80°C for 5 to 30 minutes. In terms of workability, etc., a method of immersing the object to which the roughening treatment with an oxidizing agent has been applied in a neutralizing liquid at 40 to 70°C for 5 to 20 minutes is preferable.

공정 (II)를 실시하고, 필요에 따라 추가로 공정 (VI) 및 공정 (V)를 실시한 후에, 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정 (III)을 실시한다. 공정 (III)에 있어서는, 절연층의 내층 기판과는 반대측 면에, 도체층을 형성한다. 절연층이 제1 경화물층 및 제2 경화물층을 내층 기판측에서부터 이 순서로 구비하기 때문에, 통상적으로 도체층은 제2 경화물층의 표면에 형성된다. After performing step (II) and additionally performing steps (VI) and (V) as necessary, step (III) of forming a conductor layer on the insulating layer is performed. In step (III), a conductor layer is formed on the side of the insulating layer opposite to the inner layer substrate. Since the insulating layer includes the first cured material layer and the second cured material layer in this order from the inner substrate side, the conductor layer is usually formed on the surface of the second cured material layer.

공정 (III)에서 형성되는 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유한다. 도체층은 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 이 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다. The conductor material used for the conductor layer formed in step (III) is not particularly limited. In a suitable embodiment, the conductor layer contains one or more metals selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin, and indium. do. The conductor layer may be a single metal layer or an alloy layer, and the alloy layer may be, for example, an alloy of two or more metals selected from the above group (e.g., nickel/chromium alloy, copper/nickel alloy, and copper/titanium alloy) ) can include a layer formed of. Among these, from the viewpoint of versatility of forming the conductor layer, cost, ease of patterning, etc., a single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or a nickel-chromium alloy, copper-nickel alloy , an alloy layer of a copper-titanium alloy is preferred, and a mono-metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or an alloy layer of a nickel-chromium alloy is more preferable, and a mono-metal layer of copper This is more preferable.

도체층은 단층 구조라도 좋고, 상이한 종류의 금속 또는 합금으로 이루어지는 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티타늄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다. The conductor layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure in which two or more single metal layers or alloy layers made of different types of metals or alloys are laminated. When the conductor layer has a multi-layer structure, the layer in contact with the insulating layer is preferably a single metal layer of chromium, zinc, or titanium, or an alloy layer of nickel-chromium alloy.

도체층의 두께는, 원하는 회로 기판의 디자인에 따라 다르지만, 일반적으로 3 내지 35㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛이다. The thickness of the conductor layer varies depending on the desired design of the circuit board, but is generally 3 to 35 μm, preferably 5 to 30 μm.

일 실시형태에 있어서, 도체층은 도금에 의해 형성하면 좋다. 예를 들면, 세미어디티브법, 풀어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 제조의 간편성의 관점에서, 세미어디티브법이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다. In one embodiment, the conductor layer may be formed by plating. For example, a conductor layer having a desired wiring pattern can be formed by plating the surface of the insulating layer using a conventionally known technique such as a semiadditive method or a fulladditive method. From the viewpoint of manufacturing simplicity, the semiadditive method is preferable. Below, an example of forming a conductor layer by the semiadditive method will be shown.

우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. First, a plating seed layer is formed on the surface of the insulating layer by electroless plating. Next, on the formed plating seed layer, a mask pattern is formed to expose a portion of the plating seed layer corresponding to the desired wiring pattern. After forming a metal layer by electrolytic plating on the exposed plating seed layer, the mask pattern is removed. Thereafter, the unnecessary plating seed layer can be removed by etching or the like to form a conductor layer with a desired wiring pattern.

도체층이 갖는 배선 패턴의 최소 라인/스페이스 비는, 작은 것이 바람직하다. 「라인」이란, 도체층의 배선 폭을 나타내고,「스페이스」란 배선간의 간격을 나타낸다. 최소 라인/스페이스 비의 범위는, 바람직하게는 50㎛/50㎛ 이하(즉, 피치가 100㎛ 이하), 보다 바람직하게는 30㎛/30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛/20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎛/15㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛/10㎛ 이하이다. 하한은, 예를 들면, 0.5㎛/0.5㎛ 이상일 수 있다. 피치는 도체층 전체에 걸쳐 균일해도 좋고, 불균일해도 좋다. 도체층의 최소 피치는, 예를 들면, 100㎛ 이하, 60㎛ 이하, 40㎛ 이하, 36㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하라도 좋다. The minimum line/space ratio of the wiring pattern of the conductor layer is preferably small. “Line” represents the wiring width of the conductor layer, and “space” represents the gap between wiring. The range of the minimum line/space ratio is preferably 50㎛/50㎛ or less (i.e., pitch is 100㎛ or less), more preferably 30㎛/30㎛ or less, even more preferably 20㎛/20㎛ or less, More preferably, it is 15㎛/15㎛ or less, and even more preferably 10㎛/10㎛ or less. The lower limit may be, for example, 0.5 μm/0.5 μm or more. The pitch may be uniform or non-uniform throughout the entire conductor layer. The minimum pitch of the conductor layer may be, for example, 100 μm or less, 60 μm or less, 40 μm or less, 36 μm or less, or 30 μm or less.

회로 기판의 제조 방법은, 상기한 공정 (I) 내지 (Ｖ) 이외의 임의의 공정을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 필요에 따라, 공정 (I) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복 실시하여, 다층 프린트 배선판 등의 다층 구조를 갖는 회로 기판을 제조해도 좋다. The circuit board manufacturing method may include any steps other than the steps (I) to (V) described above. Additionally, if necessary, the formation of the insulating layer and the conductor layer in steps (I) to (V) may be repeated to manufacture a circuit board with a multilayer structure, such as a multilayer printed wiring board.

<반도체 칩 패키지><Semiconductor chip package>

본 발명의 일 실시형태에 따르는 반도체 칩 패키지는, 절연층을 구비한다. 절연층은 상기한 수지 조성물층을 경화시켜 형성된다. 따라서, 절연층은, 상기한 수지 조성물층의 경화물을 함유하고, 바람직하게는 상기한 수지 조성물층의 경화물만을 함유한다. 이 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들면, 하기의 것을 들 수 있다. A semiconductor chip package according to an embodiment of the present invention includes an insulating layer. The insulating layer is formed by curing the above-described resin composition layer. Therefore, the insulating layer contains the cured product of the above-described resin composition layer, and preferably contains only the cured product of the above-described resin composition layer. Examples of this semiconductor chip package include the following.

예를 들면, 반도체 칩 패키지는, 상기한 회로 기판과, 이 회로 기판에 탑재된 반도체 칩을 포함한다. 이 반도체 칩 패키지는, 회로 기판에 반도체 칩을 접합함으로써, 제조할 수 있다. For example, a semiconductor chip package includes the circuit board described above and a semiconductor chip mounted on the circuit board. This semiconductor chip package can be manufactured by bonding a semiconductor chip to a circuit board.

회로 기판과 반도체 칩의 접합 조건은, 반도체 칩의 단자 전극과 회로 기판의 회로 배선이 도체 접속할 수 있는 임의의 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 반도체 칩의 플립 칩 실장에 있어서 사용되는 조건을 채용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 반도체 칩과 회로 기판 사이에, 절연성의 접착제를 개재하여 접합해도 좋다. The bonding conditions between the circuit board and the semiconductor chip can be any condition that allows for conductive connection between the terminal electrodes of the semiconductor chip and the circuit wiring of the circuit board. For example, the conditions used in flip chip mounting of semiconductor chips can be adopted. Additionally, for example, the semiconductor chip and the circuit board may be bonded via an insulating adhesive.

접합 방법의 예로서는, 반도체 칩을 회로 기판에 압착하는 방법을 들 수 있다. 압착 조건으로서는, 압착 온도는 통상 120 내지 240℃의 범위(바람직하게는 130 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 140 내지 180℃의 범위), 압착 시간은 통상 1 내지 60초간의 범위(바람직하게는 5 내지 30초간의 범위)이다. An example of a bonding method is a method of pressing a semiconductor chip to a circuit board. As pressing conditions, the pressing temperature is usually in the range of 120 to 240 ° C. (preferably in the range of 130 to 200 ° C., more preferably in the range of 140 to 180 ° C.), and the pressing time is usually in the range of 1 to 60 seconds (preferably in the range of 1 to 60 seconds). is in the range of 5 to 30 seconds).

또한, 접합 방법의 다른 예로서는, 반도체 칩을 회로 기판에 리플로우하여 접합하는 방법을 들 수 있다. 리플로우 조건은, 120 내지 300℃의 범위로 해도 좋다. Additionally, another example of a bonding method is a method of bonding a semiconductor chip to a circuit board by reflowing it. Reflow conditions may be in the range of 120 to 300°C.

반도체 칩을 회로 기판에 접합한 후, 반도체 칩을 몰드 언더필재로 충전해도 좋다. 이 몰드 언더필재로서, 상기한 수지 조성물층을 사용해도 좋다. After bonding the semiconductor chip to the circuit board, the semiconductor chip may be filled with a mold underfill material. As this mold underfill material, the above resin composition layer may be used.

<반도체 장치><Semiconductor device>

반도체 장치는, 상기한 회로 기판 또는 반도체 칩 패키지를 구비한다. 반도체 장치로서는, 예를 들면, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿형 디바이스, 웨어러블 디바이스, 디지털 카메라, 의료기기, 및 텔레비전 등) 및 차량(예를 들면, 자동이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다. A semiconductor device includes the circuit board or semiconductor chip package described above. Semiconductor devices include, for example, electrical products (e.g., computers, mobile phones, smartphones, tablet-type devices, wearable devices, digital cameras, medical equipment, and televisions, etc.) and vehicles (e.g., two-wheeled vehicles, Examples include various semiconductor devices provided for automobiles, trams, ships, aircraft, etc.).

실시예Example

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 관해서 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는「부」 및「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각「질량부」 및「질량%」를 나타낸다. 또한, 특별히 지정이 없는 경우의 온도 조건 및 압력 조건은, 실온(25℃) 및 대기압(1atm)이었다. Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following description, “part” and “%” representing quantities represent “part by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified. In addition, temperature conditions and pressure conditions in cases where there was no special designation were room temperature (25°C) and atmospheric pressure (1 atm).

<조제예 1: 수지 조성물 1의 조제><Preparation Example 1: Preparation of Resin Composition 1>

비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시케미칼사 제조「828US」, 에폭시 당량 약180g/eq.) 30부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠사 제조「NC3000H」, 에폭시 당량 약 269g/eq.) 30부를, 솔벤트 나프타 5부에 교반하면서 가열 용해시켜 혼합 용액을 수득하고, 그 후, 실온으로까지 냉각시켰다. 그 혼합 용액에, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 중실 실리카(아도마텍스사 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g) 100부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 중공 실리카(닛키쇼쿠바이가세이사 제조「BA-S」, 평균 입자 직경 2.6㎛, 공공율 20체적%) 144부, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약151g/eq., 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 14부, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 60부, 페녹시 수지(미쓰비시케미칼사 제조「YX6954BH30」, 불휘발 성분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온을 1:1로 혼합한 용액) 10부, 및, 경화 촉진제(「DMAP」, 4-디메틸아미노피리딘, 고형분 5질량%의 메틸에틸케톤 용액) 2부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 바니쉬상의 수지 조성물 1을 조제하였다. 30 parts of bisphenol A-type epoxy resin (“828US” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent of about 180 g/eq.), 30 parts of biphenyl-type epoxy resin (“NC3000H” manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent of about 269 g/eq.), A mixed solution was obtained by heating and dissolving with stirring in 5 parts of solvent naphtha, and then cooling to room temperature. Into the mixed solution, solid silica (“SO-C2” manufactured by Adomatex Co., Ltd., average particle diameter of 0.5 ㎛, specific surface area of 5.8 m2/ g) 100 parts, hollow silica surface-treated with an aminosilane coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (“BA-S” manufactured by Nikki Shokubai Chemicals, average particle diameter 2.6 μm, porosity 20 volumes) %) 144 parts, a phenol-based curing agent containing a triazine skeleton (“LA-3018-50P” manufactured by DIC, hydroxyl equivalent weight of approximately 151 g/eq., 2-methoxypropanol solution with a solid content of 50%), 14 parts, an active ester compound ( 60 parts of phenoxy resin (“HPC-8000-65T” manufactured by DIC, active group equivalent of about 223 g/eq., toluene solution with 65% by mass of non-volatile components), phenoxy resin (“YX6954BH30” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 30% by mass of non-volatile components) 10 parts of a 1:1 mixture of MEK and cyclohexanone) and 2 parts of a curing accelerator (“DMAP”, 4-dimethylaminopyridine, methyl ethyl ketone solution with a solid content of 5% by mass) are mixed and rotated at high speed. It was uniformly dispersed with a mixer to prepare varnish-like resin composition 1.

<조제예 2: 수지 조성물 2의 조제><Preparation Example 2: Preparation of Resin Composition 2>

비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시케미칼사 제조「828US」, 에폭시 당량 약180g/eq.) 30부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠사 제조「NC3000H」, 에폭시 당량 약 269g/eq.) 30부를, 솔벤트 나프타 55부에 교반하면서 가열 용해시켜 혼합 용액을 수득하고, 그 후, 실온으로까지 냉각시켰다. 그 혼합 용액에, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 중실 실리카(덴카사 제조「UFP30」, 평균 입자 직경 0.3㎛, 비표면적 30.8㎡/g) 100부, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151g/eq., 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 20부, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 40부, 페녹시 수지(미쓰비시케미칼사 제조「YX6954BH30」, 불휘발 성분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온을 1:1로 혼합한 용액) 20부, 경화 촉진제(「DMAP」, 4-디메틸아미노피리딘, 고형분 5질량%의 메틸에틸케톤 용액) 4부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 바니쉬상의 수지 조성물 2를 조제하였다. 30 parts of bisphenol A-type epoxy resin (“828US” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent of about 180 g/eq.), 30 parts of biphenyl-type epoxy resin (“NC3000H” manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent of about 269 g/eq.), A mixed solution was obtained by heating and dissolving with stirring in 55 parts of solvent naphtha, and then cooling to room temperature. To the mixed solution, 100 parts of solid silica (“UFP30” manufactured by Denka, average particle diameter 0.3 μm, specific surface area 30.8 m2/g) surface-treated with an aminosilane coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) , 20 parts of a phenol-based curing agent containing a triazine skeleton (“LA-3018-50P” manufactured by DIC, hydroxyl equivalent weight of approximately 151 g/eq., 2-methoxypropanol solution with a solid content of 50%), an active ester compound (manufactured by DIC) 40 parts of “HPC-8000-65T”, active group equivalent of about 223 g/eq., toluene solution with 65% by mass of non-volatile components), phenoxy resin (“YX6954BH30” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MEK with 30% by mass of non-volatile components, and cyclo Mix 20 parts of a 1:1 solution of hexanone and 4 parts of a curing accelerator (“DMAP,” 4-dimethylaminopyridine, methyl ethyl ketone solution with a solid content of 5% by mass) and disperse evenly with a high-speed rotating mixer. , varnish-like resin composition 2 was prepared.

<조제예 3: 수지 조성물 3의 조제><Preparation Example 3: Preparation of Resin Composition 3>

아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 중실 실리카(아도마텍스사 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 100부를 사용하지 않았다. 또한, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 중공 실리카(닛키쇼쿠바이가세이사 제조「BA-S」, 평균 입자 직경 2.6㎛, 공공율 20체적%)의 양을, 144부에서 224부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 조제예 1과 같이 하여, 수지 조성물 3을 조제하였다. 100 parts of solid silica (“SO-C2” manufactured by Adomatex, average particle diameter 0.5 μm) surface-treated with an aminosilane coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was not used. In addition, hollow silica (“BA-S” manufactured by Nikki Shokubai Chemicals, average particle diameter 2.6 ㎛, porosity 20% by volume) surface-treated with an aminosilane-based coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The amount was changed from 144 to 224. Resin composition 3 was prepared in the same manner as Preparation Example 1 except for the above.

<조제예 4: 수지 조성물 4의 조제><Preparation Example 4: Preparation of Resin Composition 4>

아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 중공 실리카(닛키쇼쿠바이가세이사 제조「BA-S」, 평균 입자 직경 2.6㎛, 공공율 20체적%) 144부를, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 중공 실리카(우베에크시모사 제조「LHP-208」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 공공율 50체적%) 90부로 변경한 것 이외에는, 조제예 1과 같이 하여, 바니쉬상의 수지 조성물 4를 조제하였다. 144 parts of hollow silica (“BA-S” manufactured by Nikki Shokubai Chemicals, average particle diameter 2.6 μm, porosity 20% by volume) surface-treated with an aminosilane-based coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Changed to 90 parts of hollow silica (“LHP-208”, average particle diameter, 0.5㎛, porosity 50% by volume) surface-treated with aminosilane coupling agent (“KBM573”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Except for this, varnish-like resin composition 4 was prepared in the same manner as Preparation Example 1.

<조제예 5: 수지 조성물 5의 조제><Preparation Example 5: Preparation of Resin Composition 5>

활성 에스테르 화합물(DIC사 제조「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 60부를, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조「HPC-8150-62T」, 활성기 당량 약 229g/eq., 불휘발 성분 62질량%의 톨루엔 용액) 50부로 변경하였다. 또한, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 중실 실리카(아도마텍스사 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛)의 양을, 100부에서 90부로 변경하였다. 또한, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 중공 실리카(닛키쇼쿠바이가세이사 제조「BA-S」, 평균 입자 직경 2.6㎛, 공공율 20체적%)의 양을, 144부에서 129.6부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 제조예 1과 같이 하여, 바니쉬상의 수지 조성물 5를 조제하였다. 60 parts of an active ester compound (“HPC-8000-65T” manufactured by DIC, toluene solution with an active group equivalent of about 223 g/eq. and 65% by mass of non-volatile components) was mixed with an active ester compound (“HPC-8150-62T” manufactured by DIC). , toluene solution with an active group equivalent of about 229 g/eq. and a non-volatile component of 62% by mass) was changed to 50 parts. Additionally, the amount of solid silica (“SO-C2” manufactured by Adomatex, average particle diameter 0.5 μm) surface-treated with an aminosilane-based coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was adjusted to 90 parts per 100 parts. Changed to wealth. In addition, hollow silica (“BA-S” manufactured by Nikki Shokubai Chemicals, average particle diameter 2.6 ㎛, porosity 20% by volume) surface-treated with an aminosilane-based coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The amount was changed from 144 parts to 129.6 parts. Varnish-like resin composition 5 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except for the above.

<조제예 6: 수지 조성물 6의 조제><Preparation Example 6: Preparation of Resin Composition 6>

활성 에스테르 화합물(DIC사 제조「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액)의 양을, 60부에서 20부로 변경하였다. 또한, 수지 조성물에, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조「HPC-8150-62T」, 활성기 당량 약 229g/eq., 불휘발 성분 62질량%의 톨루엔 용액) 25부를 첨가하였다. 또한, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 중실 실리카(아도마텍스사 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛)의 양을, 100부에서 90부로 변경하였다. 또한, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 중공 실리카(닛키쇼쿠바이가세이사 제조「BA-S」, 평균 입자 직경 2.6㎛, 공공율 20체적%)의 양을, 144부에서 129.6부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 제조예 1과 같이 하여, 바니쉬상의 수지 조성물 6을 조제하였다. The amount of the active ester compound (“HPC-8000-65T” manufactured by DIC, active group equivalent of about 223 g/eq., toluene solution with 65% by mass of non-volatile components) was changed from 60 parts to 20 parts. Additionally, 25 parts of an active ester compound (“HPC-8150-62T” manufactured by DIC, an active group equivalent of about 229 g/eq., and a toluene solution containing 62% by mass of non-volatile components) were added to the resin composition. Additionally, the amount of solid silica (“SO-C2” manufactured by Adomatex, average particle diameter 0.5 μm) surface-treated with an aminosilane-based coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was adjusted to 90 parts per 100 parts. Changed to wealth. In addition, hollow silica (“BA-S” manufactured by Nikki Shokubai Chemicals, average particle diameter 2.6 ㎛, porosity 20% by volume) surface-treated with an aminosilane-based coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The amount was changed from 144 parts to 129.6 parts. Varnish-like resin composition 6 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except for the above.

<조제예 7: 수지 조성물 7의 조제><Preparation Example 7: Preparation of Resin Composition 7>

활성 에스테르 화합물(DIC사 제조「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 60부를, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조「NE-V-1100-70T」, 활성기 당량 약 214g/eq., 불휘발 성분 70질량%의 톨루엔 용액) 50부로 변경한 것 이외에는, 조제예 1과 같이 하여, 바니쉬상의 수지 조성물 7을 조제하였다. 60 parts of an active ester compound (“HPC-8000-65T” manufactured by DIC, toluene solution with an active group equivalent of about 223 g/eq. and 65% by mass of non-volatile components) was mixed with 60 parts of an active ester compound (“NE-V-1100-” manufactured by DIC). Varnish-like resin composition 7 was prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that it was changed to 50 parts (70T", active group equivalent of about 214 g/eq., toluene solution with 70% by mass of non-volatile components).

<조제예 8: 수지 조성물 8의 조제><Preparation Example 8: Preparation of Resin Composition 8>

활성 에스테르 화합물(DIC사 제조「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액)의 양을 60부에서 10부로 변경하였다. 또한, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조「HPC-8150-62T」, 활성기 당량 약 229g/eq., 불휘발 성분 62질량%의 톨루엔 용액) 25부, 및, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조「NE-V-1100-70T」, 활성기 당량 약 214g/eq., 불휘발 성분 70질량%의 톨루엔 용액) 30부를, 수지 조성물에 가하였다. 이상의 사항 이외에는 조제예 1과 같이 하여, 바니쉬상의 수지 조성물 8을 조제하였다. The amount of the active ester compound (“HPC-8000-65T” manufactured by DIC, active group equivalent of about 223 g/eq., toluene solution with 65% by mass of non-volatile components) was changed from 60 parts to 10 parts. Additionally, 25 parts of an active ester compound (“HPC-8150-62T” manufactured by DIC, an active group equivalent of about 229 g/eq., a toluene solution containing 62% by mass of non-volatile components), and 25 parts of an active ester compound (“NE-” manufactured by DIC). 30 parts of “V-1100-70T”, a toluene solution with an active group equivalent of about 214 g/eq. and a non-volatile component of 70% by mass) were added to the resin composition. Varnish-like resin composition 8 was prepared in the same manner as Preparation Example 1 except for the above.

<조제예 9: 수지 조성물 9의 조제><Preparation Example 9: Preparation of Resin Composition 9>

활성 에스테르 화합물(DIC사 제조「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 60부를, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조「EXB-9416-70BK」, 활성기 당량 약 330g/eq., 불휘발 성분 70질량%의 메틸이소부틸케톤용액) 50부로 변경한 것 이외에는, 조제예 1과 같이 하여, 바니쉬상의 수지 조성물 9를 조제하였다. 60 parts of an active ester compound (“HPC-8000-65T” manufactured by DIC, toluene solution with an active group equivalent of about 223 g/eq. and 65% by mass of non-volatile components) was mixed with 60 parts of an active ester compound (“EXB-9416-70BK” manufactured by DIC). Varnish-like resin composition 9 was prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that it was changed to 50 parts (methyl isobutyl ketone solution with an active group equivalent of about 330 g/eq. and a non-volatile component of 70% by mass).

<조제예 10: 수지 조성물 10의 조제><Preparation Example 10: Preparation of Resin Composition 10>

아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 중실 실리카(아도마텍스사 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛)의 양을 100부에서 280부로 변경하였다. 또한, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 중공 실리카(닛키쇼쿠바이가세이사 제조「BA-S」, 평균 입자 직경 2.6㎛, 공공율 20체적%) 144부를 사용하지 않았다. 이상의 사항 이외에는 조제예 1과 같이 하여, 바니쉬상의 수지 조성물 10을 조제하였다. The amount of solid silica (“SO-C2” manufactured by Adomatex, average particle diameter 0.5 μm) surface-treated with an aminosilane coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was changed from 100 parts to 280 parts. . In addition, hollow silica (“BA-S” manufactured by Nikki Shokubai Chemicals, average particle diameter 2.6 ㎛, porosity 20% by volume) surface-treated with an aminosilane-based coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 144 Wealth was not used. Varnish-like resin composition 10 was prepared in the same manner as Preparation Example 1 except for the above.

<조제예 11: 수지 조성물 11의 조제><Preparation Example 11: Preparation of Resin Composition 11>

아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 중실 실리카(덴카사 제조「UFP30」, 평균 입자 직경 0.3㎛, 비표면적 30.8㎡/g) 100부를, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 중실 실리카(아도마텍스사 제조「SO-C4」, 평균 입자 직경 1.0㎛) 100부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 조제예 2와 같이 하여, 바니쉬상의 수지입자 직경 11을 조제하였다. 100 parts of solid silica (“UFP30” manufactured by Denka, average particle diameter 0.3㎛, specific surface area 30.8㎡/g) surface-treated with an aminosilane-based coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), an aminosilane-based coupler It was changed to 100 parts of solid silica (“SO-C4” manufactured by Adomatex, average particle diameter 1.0 μm) surface-treated with a ring agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). In the same manner as Preparation Example 2 except for the above, varnish-like resin particles with a diameter of 11 were prepared.

<실시예 1><Example 1>

지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레사 제조「루미라R80」, 두께 38㎛, 연화점 130℃,「이형 PET」)을 준비하였다. 지지체 위에 수지 조성물 2를 다이코터로 균일하게 도포하고, 100℃에서 1분간 건조시켜, 수지 조성물 2를 함유하는 제2 조성물층(LS)(두께 5㎛)을 형성하였다. As a support, a PET film (“Lumira R80” manufactured by Torre, thickness 38 μm, softening point 130°C, “release PET”) treated with an alkyd resin-based mold release agent (“AL-5” manufactured by Lintec) was prepared. Resin composition 2 was uniformly applied onto the support using a die coater and dried at 100°C for 1 minute to form a second composition layer ( LS ) (5 μm thick) containing resin composition 2.

이어서, 건조 후의 수지 조성물층의 총 두께가 40㎛이 되도록, 제2 조성물층(LS) 위에 수지 조성물 1을 다이코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균100℃)에서 3분간 건조시켜, 수지 조성물 1을 함유하는 제1 조성물층(LF)(두께 35㎛)을 형성하였다. 따라서, 제2 조성물층(LS) 및 제1 조성물층(LF)를 조합하여 구비하는 수지 조성물층(두께 40㎛)을 포함하는 수지 시트가 수득되었다. 이 수지 시트는, 지지체/제2 조성물층(LS)(두께 5㎛)/제1 조성물층(LF)(두께 35㎛)이라는 층 구성을 가지고 있었다. Next, resin composition 1 was uniformly applied with a die coater on the second composition layer ( LS ) so that the total thickness of the resin composition layer after drying was 40㎛, and dried at 80 to 120°C (average 100°C) for 3 minutes. Thus, a first composition layer (L F ) containing the resin composition 1 (thickness 35 μm) was formed. Accordingly, a resin sheet containing a resin composition layer (thickness of 40 μm) comprising a combination of the second composition layer ( LS ) and the first composition layer (L F ) was obtained. This resin sheet had a layer structure of support/second composition layer ( LS ) (thickness 5 μm)/first composition layer ( LF ) (thickness 35 μm).

<실시예 2><Example 2>

지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레사 제조「루미라R80」, 두께 38㎛, 연화점 130℃,「이형 PET」)을 준비하였다. 지지체 위에 수지 조성물 2를 다이코터로 균일하게 도포하고, 100℃에서 1분간 건조시켜, 수지 조성물 2를 함유하는 제2 조성물층(LS)(두께 3㎛)을 형성하였다. As a support, a PET film (“Lumira R80” manufactured by Torre, thickness 38 μm, softening point 130°C, “release PET”) treated with an alkyd resin-based mold release agent (“AL-5” manufactured by Lintec) was prepared. Resin composition 2 was uniformly applied on the support using a die coater and dried at 100°C for 1 minute to form a second composition layer ( LS ) (thickness 3 μm) containing resin composition 2.

이어서, 건조 후의 수지 조성물층의 총 두께가 40㎛이 되도록, 제2 조성물층(LS) 위에 수지 조성물 1을 다이코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 3분간 건조시켜, 수지 조성물 1을 함유하는 제1 조성물층(LF)(두께 37㎛)을 형성하였다. 따라서, 제2 조성물층(LS) 및 제1 조성물층(LF)를 조합하여 구비하는 수지 조성물층(두께 40㎛)을 포함하는 수지 시트가 수득되었다. 이 수지 시트는, 지지체/제2 조성물층(LS)(두께 3㎛)/제1 조성물층(LF)(두께 37㎛)이라는 층 구성을 가지고 있었다. Next, resin composition 1 was uniformly applied with a die coater on the second composition layer ( LS ) so that the total thickness of the resin composition layer after drying was 40㎛, and dried at 80 to 120°C (average 100°C) for 3 minutes. Thus, a first composition layer (L F ) containing the resin composition 1 (thickness 37 μm) was formed. Accordingly, a resin sheet containing a resin composition layer (thickness of 40 μm) comprising a combination of the second composition layer ( LS ) and the first composition layer (L F ) was obtained. This resin sheet had a layer structure of support/second composition layer ( LS ) (thickness 3 μm)/first composition layer ( LF ) (thickness 37 μm).

<실시예 3><Example 3>

수지 조성물 1을 수지 조성물 3으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 같이 하여, 지지체/제2 조성물층(LS)(두께 3㎛)/제1 조성물층(LF)(두께 37㎛)이라는 층 구성을 갖는 수지 시트를 제조하였다. As in Example 2 except that Resin Composition 1 was changed to Resin Composition 3, a layer called support/second composition layer (L S ) (thickness 3 μm)/first composition layer (L F ) (thickness 37 μm) was formed. A resin sheet having the structure was manufactured.

<실시예 4><Example 4>

수지 조성물 1을 수지 조성물 4로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 같이 하여, 지지체/제2 조성물층(LS)(두께 3㎛)/제1 조성물층(LF)(두께 37㎛)이라는 층 구성을 갖는 수지 시트를 제조하였다. In the same manner as in Example 2 except that Resin Composition 1 was changed to Resin Composition 4, a layer called support/second composition layer (L S ) (thickness 3 μm)/first composition layer (L F ) (thickness 37 μm) was formed. A resin sheet having the structure was manufactured.

<실시예 5><Example 5>

수지 조성물 1을 수지 조성물 5로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 같이 하여, 지지체/제2 조성물층(LS)(두께 3㎛)/제1 조성물층(LF)(두께 37㎛)이라는 층 구성을 갖는 수지 시트를 제조하였다. In the same manner as in Example 2 except that Resin Composition 1 was changed to Resin Composition 5, a layer called support/second composition layer (L S ) (thickness 3 μm)/first composition layer (L F ) (thickness 37 μm) was formed. A resin sheet having the structure was manufactured.

<실시예 6><Example 6>

수지 조성물 1을 수지 조성물 6으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 같이 하여, 지지체/제2 조성물층(LS)(두께 3㎛)/제1 조성물층(LF)(두께 37㎛)이라는 층 구성을 갖는 수지 시트를 제조하였다. In the same manner as in Example 2 except that Resin Composition 1 was changed to Resin Composition 6, a layer called support/second composition layer (L S ) (thickness 3 μm)/first composition layer (L F ) (thickness 37 μm) was formed. A resin sheet having the structure was manufactured.

<실시예 7><Example 7>

수지 조성물 1을 수지 조성물 7로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 같이 하여, 지지체/제2 조성물층(LS)(두께 3㎛)/제1 조성물층(LF)(두께 37㎛)이라는 층 구성을 갖는 수지 시트를 제조하였다. In the same manner as in Example 2 except that Resin Composition 1 was changed to Resin Composition 7, a layer called support/second composition layer (L S ) (thickness 3 μm)/first composition layer (L F ) (thickness 37 μm) was formed. A resin sheet having the structure was manufactured.

<실시예 8><Example 8>

수지 조성물 1을 수지 조성물 8로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 같이 하여, 지지체/제2 조성물층(LS)(두께 3㎛)/제1 조성물층(LF)(두께 37㎛)이라는 층 구성을 갖는 수지 시트를 제조하였다. In the same manner as in Example 2 except that Resin Composition 1 was changed to Resin Composition 8, a layer called support/second composition layer (L S ) (thickness 3 μm)/first composition layer (L F ) (thickness 37 μm) was formed. A resin sheet having the structure was manufactured.

<실시예 9><Example 9>

수지 조성물 1을 수지 조성물 9로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 같이 하여, 지지체/제2 조성물층(LS)(두께 3㎛)/제1 조성물층(LF)(두께 37㎛)이라는 층 구성을 갖는 수지 시트를 제조하였다. In the same manner as in Example 2 except that Resin Composition 1 was changed to Resin Composition 9, a layer called support/second composition layer (L S ) (thickness 3 μm)/first composition layer (L F ) (thickness 37 μm) was formed. A resin sheet having the structure was manufactured.

<비교예 1><Comparative Example 1>

지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레사 제조「루미라R80」, 두께 38㎛, 연화점 130℃,「이형 PET」)을 준비하였다. 지지체 위에 수지 조성물 1을 다이코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 3분간 건조시켜, 지지체/수지 조성물층(두께 40㎛)이라는 층 구성을 갖는 수지 시트를 제조하였다. As a support, a PET film (“Lumira R80” manufactured by Torre, thickness 38 μm, softening point 130°C, “release PET”) treated with an alkyd resin-based mold release agent (“AL-5” manufactured by Lintec) was prepared. Resin composition 1 was uniformly applied onto the support using a die coater and dried at 80 to 120°C (average 100°C) for 3 minutes to prepare a resin sheet having a layer structure called a support/resin composition layer (thickness 40 μm).

<비교예 2><Comparative Example 2>

수지 조성물 1을 수지 조성물 3으로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 같이 하여, 지지체/수지 조성물층(두께 40㎛)이라는 층 구성을 갖는 수지 시트를 제조하였다. A resin sheet having a layer structure of support/resin composition layer (thickness 40 μm) was manufactured in the same manner as Comparative Example 1 except that Resin Composition 1 was changed to Resin Composition 3.

<비교예 3><Comparative Example 3>

수지 조성물 1을 수지 조성물 4로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 같이 하여, 지지체/수지 조성물층(두께 40㎛)이라는 층 구성을 갖는 수지 시트를 제조하였다. A resin sheet having a layer structure of a support/resin composition layer (thickness 40 μm) was manufactured in the same manner as Comparative Example 1 except that Resin Composition 1 was changed to Resin Composition 4.

<비교예 4><Comparative Example 4>

수지 조성물 1을 수지 조성물 10으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 같이 하여, 지지체/제2 조성물층(LS)(두께 3㎛)/제1 조성물층(LF)(두께 37㎛)이라는 층 구성을 갖는 수지 시트를 제조하였다. In the same manner as in Example 2 except that resin composition 1 was changed to resin composition 10, a layer called support/second composition layer (L S ) (thickness 3 μm)/first composition layer (L F ) (thickness 37 μm) was formed. A resin sheet having the structure was manufactured.

<비교예 5><Comparative Example 5>

수지 조성물 2를 수지 조성물 11로 변경하였다. 또한, 제1 조성물층(LF) 및 제2 조성물층(LS)의 두께가 각각 35㎛ 및 5㎛가 되도록, 수지 조성물의 도포량을 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 4와 같이 하여, 지지체/제2 조성물층(LS)(두께 5㎛)/제1 조성물층(LF)(두께 35㎛)이라는 층 구성을 갖는 수지 시트를 제조하였다. Resin composition 2 was changed to resin composition 11. Additionally, the application amount of the resin composition was changed so that the thicknesses of the first composition layer ( LF ) and the second composition layer ( LS ) were 35 μm and 5 μm, respectively. A resin sheet having a layer structure of support/second composition layer (L S ) (thickness 5 μm)/first composition layer (L F ) (thickness 35 μm) was manufactured in the same manner as in Example 4 except for the above.

<시험예 1: 경화물의 유리 전이 온도의 측정><Test Example 1: Measurement of glass transition temperature of cured product>

수지 시트를 200℃에서 90분간 가열하여 수지 조성물층을 열경화시켰다. 그 후, 지지체를 박리하여, 평가용 경화물을 수득하였다. 평가용 경화물을 절단하고, 폭 5mm, 길이 15mm의 시험편을 수득하였다. 당해 시험편에 관해서, 열기계 분석 장치(리가쿠사 제조「Thermo Plus TMA8310」)를 사용하고, 인장 가중법으로 열기계 분석을 실시하였다. 상세하게는, 시험편을 상기 열기계 분석 장치에 장착한 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속해서 2회, 열기계 분석을 실시하였다. 그리고 2회 측정에 있어서, 유리 전이 온도(℃)를 산출하였다. The resin sheet was heated at 200°C for 90 minutes to heat-cure the resin composition layer. Thereafter, the support was peeled off to obtain a cured product for evaluation. The cured product for evaluation was cut, and a test piece with a width of 5 mm and a length of 15 mm was obtained. Regarding the test piece, thermomechanical analysis was performed using a thermomechanical analysis device (“Thermo Plus TMA8310” manufactured by Rigaku Corporation) by the tensile weighting method. In detail, after the test piece was mounted on the thermomechanical analysis device, thermomechanical analysis was performed twice in succession under the measurement conditions of a load of 1g and a temperature increase rate of 5°C/min. And in two measurements, the glass transition temperature (°C) was calculated.

<시험예 2: 경화물의 비유전율 및 유전 정접의 측정><Test Example 2: Measurement of relative dielectric constant and dielectric loss tangent of cured product>

시험예 1과 같은 방법으로 평가용 경화물을 제작하였다. 이 평가용 경화물을 절단하여, 폭 2mm, 길이 80mm의 시험편을 수득하였다. 당해 시험편에 관해서, 아질렌트테크놀로지즈사 제조「HP8362B」을 사용하고, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 비유전율 및 유전 정접을 측정하였다. 2개의 시험편에 관해서 측정을 실시하여, 평균치를 산출하였다. A cured product for evaluation was produced in the same manner as Test Example 1. This cured product for evaluation was cut to obtain a test piece with a width of 2 mm and a length of 80 mm. Regarding the test piece, the relative dielectric constant and dielectric loss tangent were measured by the cavity resonance perturbation method using "HP8362B" manufactured by Agilent Technologies at a measurement frequency of 5.8 GHz and a measurement temperature of 23°C. Measurements were performed on two test pieces, and the average value was calculated.

<시험예 3: 산술 평균 거칠기(Ra값) 및 도금 도체층의 필 강도의 평가><Test Example 3: Evaluation of arithmetic mean roughness (Ra value) and peeling strength of plated conductor layer>

(1) 내층 기판의 준비:(1) Preparation of inner layer substrate:

내층 회로가 형성된 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉사 제조「R1515A」)의 양면을 마이크로 에칭제(멕사 제조「CZ8101」)로 1㎛ 에칭하여, 내층 기판을 수득하였다. 내층 기판이 갖는 양면의 구리층은, 상기의 에칭에 의해 표면 조화되어 있었다. Both sides of the glass cloth-based epoxy resin double-sided copper-clad laminate (copper foil thickness 18 ㎛, substrate thickness 0.4 mm, “R1515A” manufactured by Panasonic) on which the inner layer circuit was formed were etched 1 ㎛ with a micro-etchant (“CZ8101” manufactured by Meksa). Thus, an inner layer substrate was obtained. The copper layers on both sides of the inner layer substrate were surface roughened by the above etching.

(2) 수지 시트의 라미네이트:(2) Laminate of resin sheets:

배치식 진공 가압 라미네이터(닛코·머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터「CVP700」)를 사용하여, 수지 시트를 내층 기판의 양면에 라미네이트 하였다. 이 라미네이트는, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접하도록 실시하였다. 또한, 이 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 조정한 후, 120℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 수지 조성물층의 평활화를 위해, 100℃, 압력 0.5MPa로 60초간 열 프레스를 실시하여, 지지체/수지 조성물층/내층 기판/수지 조성물층/지지체의 층 구성을 갖는 중간 적층체를 수득하였다. Using a batch type vacuum pressurized laminator (Nikko Materials Co., Ltd., two-stage build-up laminator "CVP700"), the resin sheet was laminated on both sides of the inner layer substrate. This laminate was performed so that the resin composition layer of the resin sheet was in contact with the inner layer substrate. In addition, this laminate was performed by reducing the pressure for 30 seconds to adjust the atmospheric pressure to 13 hPa or less, and then pressing it at 120°C and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds. Next, in order to smooth the resin composition layer, heat pressing was performed at 100°C and a pressure of 0.5 MPa for 60 seconds to obtain an intermediate laminate having the layer structure of support/resin composition layer/inner layer substrate/resin composition layer/support. .

(3) 수지 조성물층의 열경화:(3) Thermal curing of the resin composition layer:

중간 적층체를, 130℃의 오븐에 투입하여 30분간 가열하고, 이어서 170℃의 오븐으로 옮겨 30분간 가열하고, 수지 조성물층을 열경화시켜 절연층을 형성하였다. 그 후, 지지체를 박리하여, 절연층/내층 기판/절연층의 층 구성을 갖는 경화 기판을 수득하였다. The intermediate laminate was placed in an oven at 130°C and heated for 30 minutes, then transferred to an oven at 170°C and heated for 30 minutes, and the resin composition layer was heat-cured to form an insulating layer. Thereafter, the support was peeled off to obtain a cured substrate having a layer structure of insulating layer/inner layer substrate/insulating layer.

(4) 조화 처리:(4) Harmonization processing:

경화 기판에 조화 처리로서의 데스미어 처리를 실시하여, 절연층을 표면 조화하였다. 데스미어 처리로서는, 하기의 습식 데스미어 처리를 실시하였다. Desmear treatment as a roughening treatment was performed on the cured substrate to surface roughen the insulating layer. As the desmear treatment, the following wet desmear treatment was performed.

경화 기판을, 팽윤액(아토텍재팬사 제조「스웰링·딥·세큐리간스P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화나트륨의 수용액)에 60℃에서 5분간 침지하고, 이어서, 산화제 용액(아토텍재팬사 제조「콘센트레이트·콤팩트CP」, 과망간산 칼륨 농도 약6%, 수산화나트륨 농도 약 4%의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하였다. 이어서, 중화액(아토텍재팬사 제조「리덕션 솔루션·세큐리간스P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간 침지한 후, 80℃에서 15분간 건조시켰다. 조화 처리 후의 경화 기판을, 이하, 평가 기판 A라고 부른다. The cured substrate was immersed in a swelling liquid (“Swelling Deep Securiganth P” manufactured by Atotech Japan, an aqueous solution of diethylene glycol monobutyl ether and sodium hydroxide) at 60°C for 5 minutes, and then immersed in an oxidizing agent solution ( It was immersed in “Concentrate Compact CP” manufactured by Atotech Japan, an aqueous solution with a potassium permanganate concentration of about 6% and a sodium hydroxide concentration of about 4%) at 80°C for 20 minutes. Next, it was immersed in a neutralizing solution (“Reduction Solution Securiganth P” manufactured by Atotech Japan, an aqueous sulfuric acid solution) at 40°C for 5 minutes, and then dried at 80°C for 15 minutes. The cured substrate after the roughening treatment is hereinafter referred to as evaluation substrate A.

(6) 세미어디티브 공법에 의한 도금:(6) Plating using semi-additive method:

평가 기판 A의 절연층의 표면에, 도금에 의해 도체층을 형성하였다. 구체적으로는, 하기의 조작을 실시하였다. A conductor layer was formed on the surface of the insulating layer of evaluation substrate A by plating. Specifically, the following operation was performed.

평가 기판 A를, PdCl2를 함유하는 무전해 도금용 용액에 40℃에서 5분간 침지하였다. 다음에, 평가 기판 A를 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 실시한 후에, 황산구리 전해 도금을 실시하여, 절연층의 표면에 두께 30㎛의 도체층을 형성하였다. 그 후, 어닐 처리를 200℃에서 60분간 행하였다. 이상의 조작에 의해, 도체층/절연층/내층 기판/절연층/도체층의 층 구성을 갖는 평가 기판 B를 수득하였다. Evaluation substrate A was immersed in a solution for electroless plating containing PdCl 2 at 40°C for 5 minutes. Next, the evaluation board A was immersed in an electroless copper plating solution at 25°C for 20 minutes. After annealing by heating at 150°C for 30 minutes, copper sulfate electrolytic plating was performed to form a conductor layer with a thickness of 30 μm on the surface of the insulating layer. After that, annealing was performed at 200°C for 60 minutes. Through the above operation, evaluation substrate B having the layer structure of conductor layer/insulating layer/inner layer substrate/insulating layer/conductor layer was obtained.

(7) 산술 평균 거칠기(Ra)의 측정:(7) Measurement of arithmetic mean roughness (Ra):

평가 기판 A의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를, 비접촉형 표면 거칠기계(비코인스트루먼트사 제조「WYKO NT3300」)를 사용하여, VSI 모드, 50배 렌즈에 의해, 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 측정하였다. 무작위로 선택한 10점에 관해서 측정을 실시하고, 그 평균치를 산출하였다. The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the insulating layer of evaluation board A was measured using a non-contact surface roughness meter (“WYKO NT3300” manufactured by Beacoin Instruments) in VSI mode with a 50x lens, with a measurement range of 121 ㎛ It was measured at 92㎛. Measurements were performed on 10 randomly selected points, and the average value was calculated.

(8) 도금 도체층의 필 강도의 측정:(8) Measurement of peel strength of plated conductor layer:

절연층과 도체층의 필 강도의 측정은, 평가 기판 B에 관해서, 일본공업규격(JIS C6481)에 준거하여 실시하였다. 구체적으로는, 평가 기판 B의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분을 둘러싸는 노치를 넣었다. 이 부분의 일단을 박리하여 집게로 쥐고, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 잡아 뗐다. 35mm을 잡아 뗐을 때의 하중(kgf/㎝)을, 필 강도로서 측정하였다. 측정에는, 인장 시험기(TSE사 제조「AC-50C-SL」)를 사용하였다. The peeling strength of the insulating layer and the conductor layer was measured for evaluation board B based on Japanese Industrial Standards (JIS C6481). Specifically, a notch surrounding a portion with a width of 10 mm and a length of 100 mm was placed in the conductor layer of evaluation board B. One end of this part was peeled off, held with forceps, and pulled vertically at a speed of 50 mm/min at room temperature. The load (kgf/cm) when 35 mm was pulled off was measured as peeling strength. For the measurement, a tensile tester (“AC-50C-SL” manufactured by TSE) was used.

<결과><Result>

상기한 실시예 및 비교예의 결과를, 하기의 표에 기재한다. 하기의 표에 있어서, 약칭의 의미는, 이하와 같다. The results of the above-mentioned examples and comparative examples are shown in the table below. In the table below, the meanings of the abbreviations are as follows.

LF: 제1 조성물층L F : first composition layer

LS: 제2 조성물층L S : second composition layer

중공 충전재: 중공 무기 충전재Hollow Filler: Hollow Inorganic Filler

중실 충전재: 중실 무기 충전재Solid filling: Solid inorganic filling

Ra: 절연층 표면의 산술 평균 거칠기Ra: Arithmetic average roughness of the surface of the insulating layer

Tg: 유리 전이 온도Tg: glass transition temperature

Figure pat00002
Figure pat00002

Figure pat00003
Figure pat00003

Figure pat00004
Figure pat00004

100 수지 조성물층
110 제1 조성물층
120 제2 조성물층
200 수지 시트
210 지지체100 resin composition layer
110 First composition layer
120 second composition layer
200 resin sheets
210 support

Claims (13)

제1 수지 조성물을 함유하는 제1 조성물층과, 제2 수지 조성물을 함유하는 제2 조성물층을 구비한 수지 조성물층으로서;
제1 수지 조성물이, (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르계 경화제, 및, 중공 무기 충전재를 함유하는 (C) 제1 무기 충전재를 함유하고;
제2 수지 조성물이, (a) 에폭시 수지, (b) 경화제 및 중공 무기 충전재를 함유하지 않는 (c) 제2 무기 충전재를 함유하고;
(C) 제1 무기 충전재에 함유되는 중공 무기 충전재의 평균 입자 직경이, (c) 제2 무기 충전재의 평균 입자 직경보다도 큰, 수지 조성물층.As a resin composition layer having a first composition layer containing a first resin composition and a second composition layer containing a second resin composition;
The first resin composition contains (A) an epoxy resin, (B) an active ester-based curing agent, and (C) a first inorganic filler containing a hollow inorganic filler;
The second resin composition contains (a) an epoxy resin, (b) a curing agent, and (c) a second inorganic filler without hollow inorganic filler;
(C) A resin composition layer in which the average particle diameter of the hollow inorganic filler contained in the first inorganic filler is larger than the average particle diameter of the second inorganic filler (c). 제1항에 있어서, (C) 제1 무기 충전재 중의 중공 무기 충전재의 평균 입자 직경이, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인, 수지 조성물층.The resin composition layer according to claim 1, wherein (C) the average particle diameter of the hollow inorganic filler in the first inorganic filler is 0.1 μm or more and 10 μm or less. 제1항에 있어서, (C) 제1 무기 충전재 중의 중공 무기 충전재의 평균 입자 직경과 (c) 제2 무기 충전재의 평균 입자 직경의 차가 0.01㎛ 이상인, 수지 조성물층. The resin composition layer according to claim 1, wherein the difference between (C) the average particle diameter of the hollow inorganic filler in the first inorganic filler and (c) the average particle diameter of the second inorganic filler is 0.01 μm or more. 제1항에 있어서, (C) 제1 무기 충전재의 양이, 제1 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 30질량% 이상 90질량% 이하인, 수지 조성물층.The resin composition layer according to claim 1, wherein (C) the amount of the first inorganic filler is 30% by mass or more and 90% by mass or less with respect to 100% by mass of the non-volatile component of the first resin composition. 제1항에 있어서, (C) 제1 무기 충전재 중의 중공 무기 충전재의 양이, (C) 제1 무기 충전재 100질량%에 대해, 10질량% 이상인, 수지 조성물층.The resin composition layer according to claim 1, wherein the amount of the hollow inorganic filler in the first inorganic filler (C) is 10% by mass or more with respect to 100% by mass of the first inorganic filler (C). 제1항에 있어서, 제2 수지 조성물의 (b) 경화제가, 활성 에스테르계 경화제를 함유하는, 수지 조성물층.The resin composition layer according to claim 1, wherein (b) the curing agent of the second resin composition contains an active ester-based curing agent. 제1항에 있어서, (c) 제2 무기 충전재의 양이, 제2 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 20질량% 이상 80질량% 이하인, 수지 조성물층.The resin composition layer according to claim 1, wherein (c) the amount of the second inorganic filler is 20% by mass or more and 80% by mass or less with respect to 100% by mass of the non-volatile component of the second resin composition. 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물층을 구비하는 수지 시트로서,
상기 수지 시트가, 지지체, 제2 조성물층 및 제1 조성물층을 이 순서로 구비하는, 수지 시트.A resin sheet comprising a support and a resin composition layer according to any one of claims 1 to 7 formed on the support,
The resin sheet includes a support, a second composition layer, and a first composition layer in this order. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물층의 경화물을 함유하는 절연층을 구비하는, 회로 기판.A circuit board comprising an insulating layer containing a cured product of the resin composition layer according to any one of claims 1 to 7. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물층의 경화물을 함유하는 절연층을 구비하는, 반도체 칩 패키지.A semiconductor chip package comprising an insulating layer containing a cured product of the resin composition layer according to any one of claims 1 to 7. 제9항에 기재된 회로 기판을 구비하는, 반도체 장치.A semiconductor device comprising the circuit board according to claim 9. 제10항에 기재된 반도체 칩 패키지를 구비하는, 반도체 장치.A semiconductor device comprising the semiconductor chip package according to claim 10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물층과 기재를, 제1 조성물층과 기재가 접합하도록 적층하는 공정과,
수지 조성물층을 경화시켜 절연층을 형성하는 공정과,
절연층의 상기 기재와는 반대측 면에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
A step of laminating the resin composition layer according to any one of claims 1 to 7 and a substrate so that the first composition layer and the substrate are bonded;
A process of curing the resin composition layer to form an insulating layer,
A method of manufacturing a circuit board, comprising forming a conductor layer on a surface of an insulating layer opposite to the substrate.
KR1020230178491A 2022-12-14 2023-12-11 Resin composition layer KR20240093356A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2022-199799 2022-12-14
JP2022199799A JP2024085325A (en) 2022-12-14 2022-12-14 Resin composition layer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240093356A true KR20240093356A (en) 2024-06-24

Family

ID=91398977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230178491A KR20240093356A (en) 2022-12-14 2023-12-11 Resin composition layer

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2024085325A (en)
KR (1) KR20240093356A (en)
CN (1) CN118185428A (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013173841A (en) 2012-02-24 2013-09-05 Ajinomoto Co Inc Resin composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013173841A (en) 2012-02-24 2013-09-05 Ajinomoto Co Inc Resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024085325A (en) 2024-06-26
CN118185428A (en) 2024-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI783989B (en) resin composition
JP7222414B2 (en) resin composition
TW202140642A (en) Resin sheet provided with a support and a resin composition layer containing a resin composition and arranged on the support
KR20230063875A (en) Resin composition
KR20190120711A (en) Resin composition
JP7367720B2 (en) Manufacturing method of printed wiring board
JP7196551B2 (en) RESIN SHEET WITH SUPPORT AND RESIN COMPOSITION LAYER
JP6927151B2 (en) Resin composition
KR20210109462A (en) Resin composition
JP7243032B2 (en) resin composition
KR20240093356A (en) Resin composition layer
KR20190129010A (en) Adhesive sheet with support body
JP7472839B2 (en) Resin composition
JP7501567B2 (en) Resin composition
WO2023203906A1 (en) Resin composition
JP7311064B2 (en) resin composition
KR20240087832A (en) Resin composition
KR20240053541A (en) Resin composition
KR20240028939A (en) Resin composition
KR20230149742A (en) Resin composition
KR20240051842A (en) Resin sheet with metal foil
KR20230063871A (en) Resin composition
JP2023100523A (en) resin composition
KR20240077441A (en) Resin composition
TW202303864A (en) Circuit board manufacturing method