KR20240088734A - 고 구조 카본 블랙 및 이를 포함하는 플라스틱 조성물 - Google Patents
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Abstract
고 구조 충전재 물질을 포함하는 중합체 조성물 및 구조를 유지하면서 이러한 조성물을 제조하는 방법.
Description
본 출원은 2021년 8월 23일자로 출원된 미국 가출원 번호 제63/236,153호의 우선권을 주장하며, 이는 전문이 참조에 의해 본 출원에 원용된다.
본 개시내용은 카본 블랙 물질, 특히, 고 구조 카본 블랙 물질 및 이러한 카본 블랙 물질의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
카본 블랙 물질은 중합체 물질에 목적하는 특성을 부여하기 위해 다양한 응용분야에서 활용될 수 있다. 다양한 양태에서, 카본 블랙 물질은 이들이 포함되는 물질에 전기적 특성, 예를 들어 증가된 전도성 또는 증가된 저항률을 부여할 수 있다. 전도성 카본 블랙은 배터리를 포함한 다양한 응용분야에서 사용될 수 있다.
카본 블랙 충전재를 포함하는 중합체의 전도성은 카본 블랙 충전재의 구조와 관련될 수 있다. 고 구조 카본 블랙이 생산될 수 있으나, 이러한 고 구조는 충전재가 중합체 시스템에 배합되는 경우 일반적으로 감소되거나 분해된다. 따라서, 중합체 물질을 함유하는 개선된 고 구조 충전재 및 이를 생산하는 방법이 필요하다. 이러한 필요 및 기타 필요는 본 발명의 조성물 및 방법에 의해 충족된다.
본 발명의 목적(들)에 따라, 본원에서 구현되고 광범위하게 설명되는 바와 같이, 본 개시내용은, 일 양태에서, 카본 블랙 물질, 특히, 고 구조 카본 블랙 물질에 관한 것이다.
일 양태에서, 개시되는 중합체 조성물은 카본 블랙 충전재 및 용융 가공 가능한 중합체를 포함하며; 여기서 스크류 직경이 약 16 mm이고 길이 대 직경 비가 약 25:1인 일축 또는 이축 압출기를 사용하여 압출 온도(℃) 및 스크류 속도(RPM)에서 중합체 조성물을 압출하여 제조되는 테이프 샘플은 동일한 공급 속도(g/분)에서 그러나 (i) 테이프 샘플이 압출되는 압출 온도보다 적어도 5% 더 낮은 기준 압출 온도(℃) 및 (ii) 테이프 샘플이 압출되는 스크류 속도보다 적어도 50% 더 높은 기준 스크류 속도(RPM)에서 동일한 일축 또는 이축 압출기에서 실질적으로 동일한 기준 조성물로부터 압출되는 기준 테이프 샘플보다 적어도 5 중량% 더 작은 삼출 역치를 나타내며; 삼출 역치는 테이프 샘플 및 기준 테이프 샘플이 약 106 옴/스퀘어 미만의 표면 저항률을 나타내는 용융 가공 가능한 중합체 중 카본 블랙 충전재의 중량%이다.
다른 양태에서, 중합체 조성물을 제조하는 방법이 개시되며, 이는 혼합 장치에서 용융 가공 가능한 중합체로부터 중합체 용융물을 수득하는 단계; 중합체 조성물을 제공하기 위한 온도(℃) 및 전단율(s-1)에서 혼합 장치를 사용하여 카본 블랙 충전재를 중합체 용융물에 혼합하는 단계를 포함하며; 중합체 조성물로부터 수득되는 고체 샘플은 (i) 중합체 조성물이 혼합되는 온도보다 적어도 5% 더 낮은 기준 온도(℃) 및 (ii) 중합체 조성물이 혼합되는 전단율보다 적어도 50% 더 높은 기준 전단율(s-1)에서 혼합 장치에서 혼합되는 실질적으로 동일한 기준 조성물로부터 수득되는 고체 기준 샘플보다 적어도 5 중량% 더 낮은 삼출 역치를 나타내며; 삼출 역치는 고체 샘플 및 고체 기준 샘플이 약 106 옴/스퀘어 미만의 표면 저항률을 나타내는 중합체 조성물 중 카본 블랙 충전재의 중량%이다.
추가 양태에서, 용융 가공 가능한 중합체; 및 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 30 중량% 범위의 양의 카본 블랙 충전재를 포함하는 중합체 조성물이 개시되며; 여기서 중합체 조성물의 고체 샘플은 약 106 옴/스퀘어 미만의 표면 저항률을 나타낸다.
본 발명의 추가 양태들은 다음의 설명에서 부분적으로 제시될 것이며, 부분적으로는 설명으로부터 명백할 것이며, 또는 본 발명의 실시에 의해 학습될 수 있을 것이다. 본 발명의 이점은 첨부된 청구범위에서 특히 지적된 요소 및 조합에 의해 실현되고 달성될 것이다. 전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명은 모두 예시적이고 설명적일 뿐이며 청구된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 포함되고 그 일부를 구성하는 첨부 도면은 여러 측면을 예시하고 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1은 Birla Carbon Blacks BCD9114B, BCD9110P 및 Birla Carbon의 CONDUCTEX 7055 Ultra Carbon Black(본 출원에서 "C7055U"로 지칭됨)을 포함하는 예시적인 폴리프로필렌 화합물에 대한 저항률 대 카본 블랙 로딩량의 도표이며, 이는 공격적인 배합 조건(낮은 온도, 높은 스크류 속도, 높은 전단)하에서 제조된 중합체 화합물이 있는 BCD9114에 대한 더 낮은 삼출 농도를 나타낸다.
도 2는 Birla Carbon BCD9114B, BCD9110P 및 C7055U 카본 블랙을 포함하는 예시적인 폴리프로필렌 화합물에 대한 저항률 대 카본 블랙 로딩량의 도표이며, 공격적인 배합 조건 하에서 제조된 동일한 화합물에 비해 완만한 배합 조건(높은 온도, 낮은 스크류 속도, 낮은 전단)하에서 제조된 중합체 화합물이 있는 삼출 농도가 5% 감소함을 나타낸다.
도 3은 2종의 예시적인 카본 블랙인 Birla Carbon BCD9110 및 C7055U에 대한 응집체 크기 분포의 도표를 나타낸다.
도 4는 2종의 예시적인 카본 블랙인 Birla Carbon BCD9110 및 C7055U에 대한 공극 부피 대 평균 압력의 도표를 나타내며, 이는 BCD9110의 공극 부피가 C7055U보다 더 높음을 나타낸다.
도 5는 완만한 방법 조건 대비 공격적인 방법 조건하에서 제조된 2종의 Birla Carbon/폴리프로필렌 화합물에 대한 저항률 대 카본 블랙 로딩의 도표를 나타내며, 공격적인 배합 조건 대비 완만한 배합 조건에 따라 제조된 화합물의 경우 삼출 역치의 8 중량% 감소를 나타낸다.
도 6은 완만한 방법 조건 및 공격적인 방법 조건에 따라 제조된 폴리프로필렌의 화합물에 대한 BCD9110 건조 카본 블랙에 대한 V'/V의 도표를 나타낸다.
도 7은 BCD9110 카본 블랙의 중량% 대 건식 카본 블랙을 사용한 응집체 크기 유지 대 완만한 방법 조건 및 공격적인 가공 조건하에서 폴리프로필렌에서 제조된 화합물을 나타내는 도표이다.
도 8은 완만한 배합 방법 및 공격적인 배합 방법에 의해 제조된 PP/C7055U 화합물에 대한 저항률 대 카본 블랙 로딩의 도표를 나타내며, 이는 완만한 방법이 공격적인 가공 조건하에서 제조된 동일한 화합물에 비해 삼출 농도를 약 10 중량%까지 감소시킨다는 점을 나타낸다.
도 9는 완만한 방법 조건 및 공격적인 방법 조건에 따라 제조된 폴리프로필렌의 화합물에 대한 C7055U 건조 카본 블랙에 대한 V'/V의 도표를 나타낸다.
도 10은 C7055U 카본 블랙의 중량% 대 건식 카본 블랙을 사용한 응집체 크기 유지 대 완만한 방법 조건 및 공격적인 가공 조건하에서 폴리프로필렌에서 제조된 화합물을 나타내는 도표이다.
도 1은 Birla Carbon Blacks BCD9114B, BCD9110P 및 Birla Carbon의 CONDUCTEX 7055 Ultra Carbon Black(본 출원에서 "C7055U"로 지칭됨)을 포함하는 예시적인 폴리프로필렌 화합물에 대한 저항률 대 카본 블랙 로딩량의 도표이며, 이는 공격적인 배합 조건(낮은 온도, 높은 스크류 속도, 높은 전단)하에서 제조된 중합체 화합물이 있는 BCD9114에 대한 더 낮은 삼출 농도를 나타낸다.
도 2는 Birla Carbon BCD9114B, BCD9110P 및 C7055U 카본 블랙을 포함하는 예시적인 폴리프로필렌 화합물에 대한 저항률 대 카본 블랙 로딩량의 도표이며, 공격적인 배합 조건 하에서 제조된 동일한 화합물에 비해 완만한 배합 조건(높은 온도, 낮은 스크류 속도, 낮은 전단)하에서 제조된 중합체 화합물이 있는 삼출 농도가 5% 감소함을 나타낸다.
도 3은 2종의 예시적인 카본 블랙인 Birla Carbon BCD9110 및 C7055U에 대한 응집체 크기 분포의 도표를 나타낸다.
도 4는 2종의 예시적인 카본 블랙인 Birla Carbon BCD9110 및 C7055U에 대한 공극 부피 대 평균 압력의 도표를 나타내며, 이는 BCD9110의 공극 부피가 C7055U보다 더 높음을 나타낸다.
도 5는 완만한 방법 조건 대비 공격적인 방법 조건하에서 제조된 2종의 Birla Carbon/폴리프로필렌 화합물에 대한 저항률 대 카본 블랙 로딩의 도표를 나타내며, 공격적인 배합 조건 대비 완만한 배합 조건에 따라 제조된 화합물의 경우 삼출 역치의 8 중량% 감소를 나타낸다.
도 6은 완만한 방법 조건 및 공격적인 방법 조건에 따라 제조된 폴리프로필렌의 화합물에 대한 BCD9110 건조 카본 블랙에 대한 V'/V의 도표를 나타낸다.
도 7은 BCD9110 카본 블랙의 중량% 대 건식 카본 블랙을 사용한 응집체 크기 유지 대 완만한 방법 조건 및 공격적인 가공 조건하에서 폴리프로필렌에서 제조된 화합물을 나타내는 도표이다.
도 8은 완만한 배합 방법 및 공격적인 배합 방법에 의해 제조된 PP/C7055U 화합물에 대한 저항률 대 카본 블랙 로딩의 도표를 나타내며, 이는 완만한 방법이 공격적인 가공 조건하에서 제조된 동일한 화합물에 비해 삼출 농도를 약 10 중량%까지 감소시킨다는 점을 나타낸다.
도 9는 완만한 방법 조건 및 공격적인 방법 조건에 따라 제조된 폴리프로필렌의 화합물에 대한 C7055U 건조 카본 블랙에 대한 V'/V의 도표를 나타낸다.
도 10은 C7055U 카본 블랙의 중량% 대 건식 카본 블랙을 사용한 응집체 크기 유지 대 완만한 방법 조건 및 공격적인 가공 조건하에서 폴리프로필렌에서 제조된 화합물을 나타내는 도표이다.
본 발명은 하기의 본 발명의 상세한 설명 및 본원에 포함된 실시예를 참조하면 보다 쉽게 이해될 수 있다.
본 발명의 화합물, 조성물, 물품, 시스템, 장치 및/또는 방법이 개시되고 설명되기 전, 달리 명시되지 않는 한 특정 합성 방법 또는 달리 명시되지 않는 한 특정 시약으로 제한되지 않는 것으로 이해하여야 하며, 물론 다를 수 있다. 또한, 본원에서 사용된 용어는 단지 특정한 양태를 설명하기 위한 것이며 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다. 본원에 기술된 것과 유사하거나 등가인 임의의 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 예시적인 방법 및 재료가 이제 기술된다.
본원에서 언급되는 모든 간행물은 해당 간행물이 인용되는 것과 관련된 방법 및/또는 물질을 개시하고 설명하기 위해 참조로 본원에 원용된다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 인지되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기술된 것과 유사하거나 등가인 임의의 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 예시적인 방법 및 재료가 이제 기술된다.
달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 단수형은 문맥에서 달리 명시하지 않는 한 복수 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어 "충전재" 또는 "용매"에 대한 언급은 각각 2종 이상의 충전재 또는 용매의 혼합물을 포함한다.
본원에서 범위는 "약" 하나의 특정 값 및/또는 "약" 다른 특정 값으로 표현될 수 있다. 그러한 범위가 표현될 때, 다른 양태는 하나의 특정 값에서 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 값이 근사치로 표현될 때, 선행사 "약"을 사용하여 특정 값이 또 다른 양태를 형성함을 이해할 것이다. 추가로, 각 범위의 종점은 다른 종점과 관련하여 유의하기도 하고 다른 종점과 독립적으로 유의하기도 한다고 이해될 것이다. 또한, 다수의 값이 본원에 개시되어 있고, 또한 각 값은 본원에서 그 값 자체 외에 "약" 그 특정값으로도 개시되어 있다고 이해된다. 예를 들어, "10"이라는 값이 개시되는 경우, "약 10"도 또한 개시된 것이다. 또한, 2개의 특정 단위 사이의 각 단위도 개시되는 것으로 이해하여야 한다. 예를 들어, 10과 15가 개시되는 경우, 11, 12, 13 및 14도 개시된 것이다.
수치 앞에 "약" 이라는 용어가 선행하는 경우, 달리 명시하지 않는 플러스 또는 마이너스 10% 이내에서 수치가 변할 수 있다.
용어 "삼출 역치"는 전도성을 달성할 수 있는 중합체 화합물 중 카본 블랙의 최저 농도를 지칭한다. 일 양태에서, 삼출 역치는 중합체 화합물이 약 106 옴/스퀘어 미만의 표면 저항률을 나타내는 중합체 화합물 중 카본 블랙 충전재의 중량%이다. 일 양태에서, 삼출 역치는 중합체 화합물이 약 104 옴/스퀘어 미만의 표면 저항률을 나타내는 중합체 화합물 중 카본 블랙 충전재의 중량%이다.
문구 "실질적으로 동일한 기준 조성물"은 조성물의 성분 및 중량%(플러스 또는 마이너스 10 중량%, 예를 들어, 플러스 또는 마이너스 5 중량%, 플러스 또는 마이너스 2 중량%, 플러스 또는 마이너스 1 중량%)의 해당 성분의 양의 관점에서 모든 면에서 실질적으로 동일한 조성물을 지칭한다. 일부 양태에서, "실질적으로 동일한 기준 조성물"은 이해되는 측정 오차 한계 내에서 조성물의 성분 및 해당 성분의 양의 측면에서 모든 면에서 동일한 조성물을 의미한다. 기준 조성물은, 용융 가공 가능한 중합체, 카본 블랙 및 임의의 다른 선택적인 부가제의 유형 및 양의 측면에서 실질적으로 동일하나, 본 발명의 조성물에 비해, 기준 조성물이 혼합되는 방법의 차이로 인해 상이한 물리적 특성(예를 들어, 다른 특성 중에서도, 카본 블랙 응집체 크기, 표면 저항률)을 나타낼 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "선택적" 또는 "선택적으로"는 이후에 설명되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없음을 의미하며, 설명은 상기 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다.
본 발명의 조성물을 제조하는 데 사용되는 성분 및 본원에 개시된 방법 내에서 사용되는 조성물 자체가 개시된다. 이러한 그리고 다른 물질이 본원에서 개시되어 있으며, 이러한 물질의 조합, 부분집합, 상호작용, 군 등이 개시되는 경우 이러한 화합물의 각각의 다양한 개별 및 집합적 조합 및 순열에 대한 특정 참조가 명시적으로 개시되어 있지 않을 수 있으나, 각각은 본원에 구체적으로 고려되고 설명된다는 점을 이해하여야 한다. 예를 들어, 특정 화합물이 개시 및 논의되고 화합물을 포함하는 다수의 분자에 대해 이루어질 수 있는 다수의 변형이 논의되는 경우, 구체적으로 달리 명시되지 않는 한, 화합물의 각각 및 모든 조합 및 순열 및 가능한 변형이 구체적으로 고려된다. 따라서 분자 A, B, C의 부류와 분자 D, E, F의 부류 및 조합 분자의 예, A-D가 개시된다면, 각각이 개별적으로 언급되지 않더라도, 각각은 개별적으로 및 집합적으로 고려되는 의미 조합, A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E 및 C-F가 개시된 것으로 간주된다. 유사하게, 이들의 임의의 하위집합 또는 조합도 개시된다. 따라서 예를 들어 A-E, B-F 및 C-E의 하위-군도 개시된 것으로 간주된다. 이 개념은 본 발명의 조성물을 제조하고 사용하는 방법의 단계를 포함하지만 이에 제한되지 않는 본 출원의 모든 측면에 적용된다. 따라서, 수행될 수 있는 다양한 추가 단계가 있는 경우, 이러한 추가 단계 각각은 본 발명의 방법의 임의의 특정 구현양태 또는 구현양태의 조합으로 수행될 수 있음을 이해해야 한다.
본원에서 개시되는 각각의 물질은 상업적으로 입수가능하고/하거나 이의 제조 방법이 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
본원에 개시된 조성물은 특정 기능을 갖는 것으로 이해된다. 개시된 기능을 수행하기 위한 특정 구조적 요건이 본원에 개시되며, 개시된 구조와 관련된 동일한 기능을 수행할 수 있는 다양한 구조가 있으며, 이러한 구조는 일반적으로 동일한 결과를 달성할 것이라는 것이 이해된다.
달리 명시되지 않는 한, 부는 중량부이고, 온도는 ℃이거나 주변 온도이며, 압력은 대기압이거나 대기압에 가깝다.
위에서 간략하게 설명한 바와 같이, 본 개시내용은 카본 블랙 물질, 특히 고 구조 카본 블랙 물질을 제공한다. 다양한 양태에서, 이러한 카본 블랙 물질은 예를 들어, 플라스틱과 같은 특정 응용분야에서 목적하는 전기적 특성을 부여할 수 있다.
카본 블랙의 형태학적 특성은 예를 들어 입자 크기/섬도, 표면적, 응집체 크기/구조, 응집체 크기 분포 및 응집체 형상을 포함한다. 입자 크기는 카본 블랙의 1차 입자의 직경의 측정치이다. 이러한 대략 구형의 카본 블랙 입자는 평균 직경이 나노미터 범위이다. 입자 크기는 전자 현미경을 통해 직접 측정하거나 표면적 측정을 통해 간접 측정할 수 있다. 평균 입자 크기는 고무 물품에서 분산성, 인장 강도, 인열 저항성, 히스테리시스 및 내마모성을 결정할 수 있는 중요한 요소인 반면, 액체 및 플라스틱 시스템에서 평균 입자 크기는 복합체의 상대 색상 강도, UV 안정성 및 전도성에 강한 영향을 미칠 수 있다. 동일한 구조에서, 입자 크기가 작을수록 인장 강도, 인열 저항성, 히스테리시스 및 내마모성이 높아지고 색상이 강해지고 UV 저항성이 높아지며 분산이 어려워진다.
카본 블랙 입자는 서로 합쳐져 카본 블랙의 1차 분산 단위인 더 큰 클러스터 또는 응집체를 형성한다. 응집체 크기 및 구조는 반응기에서 제어된다. 응집체 구조의 측정은 전자 현미경이나 오일 흡착을 통해 수득할 수 있다. 구조는 역사적으로 N-다이뷰틸 프탈레이트(또는 DBP) 흡수로 측정되었으며 현재는 오일 흡착량(또는 OAN; ASTM D2414-18, ISO 4656/1)으로 대체되었다. 구조의 또 다른 측정은 압축 오일 흡착량(또는 COAN; ASTM D3493-18)으로, 여기서 카본 블랙 샘플을 오일 흡착 측정을 수행하기 전 기계적으로 압축한다. OAN과 COAN 값의 차이는 카본 블랙 구조의 안정성을 나타내는 지표가 될 수 있다. 1차 입자 수가 많고 상대적으로 큰 응집체를 갖는 등급은 고 구조 등급이 될 수 있으며, 이는 더 많은 공극 공간과 높은 오일 흡착을 갖는 더 큰 응집체를 갖는다. 고 구조의 카본 블랙은 전기 전도성을 증가시킬 수 있다.
카본 블랙의 기본적인 생산 방법은 널리 공지되어 있다. 일반적으로, 카본 블랙은 탄화수소 기체 또는 액체의 부분 산화 또는 열 분해에 의해 생산되고, 여기서 탄화수소 원료 물질(이하, "공급원료 탄화수소"라 함)은 고온 기체의 흐름에 사출되며, 공급원료 탄화수소는 열분해되고 연기로 전환된 후 물 스프레이에 의해 켄칭된다. 고온 기체는 연소부에서 연료를 연소시켜 생산된다. 고온 기체는 연소부로부터 연소부와 개방 연통되는 반응부로 흐른다. 고온 기체가 반응부를 통해 흐를 때 공급원료 탄화수소가 고온 기체에 도입되어 카본 블랙을 형성하는 입자를 포함하는 반응 혼합물이 형성된다. 반응 혼합물은 반응기로부터 반응부와 개방 연통하는 냉각부로 흐른다. 냉각부의 일부 위치에서, 예를 들어, 물과 같은, 하나 이상의 켄칭 스프레이가 흐르는 반응 혼합물에 도입되어 반응 혼합물의 온도를 카본 블랙 생성에 필요한 온도 미만으로 낮추고 탄소 형성 반응을 중단시킨다. 이후, 흑색 입자가 고온 기체의 흐름에서 분리된다. 다양한 카본 블랙 유형을 반응기 조건의 제어된 조작으로 제조할 수 있다.
많은 카본 블랙 반응기는 일반적으로 원통형 또는 절두원추형 반응부의 일 말단에 축 방향으로 연결되는 원통형 연소부를 포함한다. 반응 초크는 흔히 반응부의 다른 말단에 축 방향으로 연결된다. 반응 초크는 반응부의 직경보다 실질적으로 작은 직경을 가지며 반응부를 냉각부에 연결한다. 냉각부는 일반적으로 원통형이며 반응 초크의 직경보다 실질적으로 직경이 더 크다.
본 발명의 카본 블랙 물질은 카본 블랙 분야에서 일반적으로 공지된 기법을 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명의 카본 블랙을 제조하는 다양한 방법이 아래 및 실시예에 설명되어 있다. 이러한 방법의 변형은 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다. 일 양태에서, 본 발명의 카본 블랙은 미국 특허 제4,927,607호 및 제5,256,388호에서 일반적으로 설명되는 카본 블랙 반응기와 같은 카본 블랙 반응기에서 생산될 수 있으며, 이의 개시 내용은 전문이 참조에 의해 본원에 원용된다. 다른 카본 블랙 반응기가 사용될 수 있으며, 통상의 기술자는 특정 응용분야에 적합한 반응기를 결정할 수 있다. 공급원료, 연소 공급물 및 켄칭 물질은 카본 블랙 분야에서 널리 공지되어 있다. 이러한 공급물의 선택은 본 발명의 카본 블랙에 중요하지 않다. 통상의 기술자는 특정 응용분야에 적합한 공급물을 결정할 수 있다. 또한, 공급원료, 연소 공급물 및 켄칭 물질의 양은 특정 응용분야에 적합한 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다.
카본 블랙은 광범위한 표면적 및 구조 또는 흡착 능력을 포괄하는 포도상(aciniform) 응집체의 집합으로 존재한다는 점이 널리 공지되어 있다. 흡착 능력 또는 응집체 구조는 중합체 화합물의 점도에 대한 영향을 통해 나타나며 구조가 높을수록 점도가 높아진다. 보다 근본적으로 그리고 형태학적 관점에서, 구조는 형상 및/또는 응집체 복잡성의 정도를 통해 그 자체로 나타나며, 하부 구조 응집체는 보다 조밀한 구형 및 타원형 구조를 갖고, 상부 구조 응집체는 유의한 양의 중합체를 폐색할 수 있는 보다 분지형 및 개방 구조를 갖는다. 특정 양태에서, 응집체 크기가 클수록 및/또는 응집체 내에 존재하는 분지가 많아질수록, 이러한 카본 블랙을 포함하는 복합체 물질은 전기 전도성이 높아질 것이다.
기존의 고 구조 카본 블랙을 전기 전도성을 위해 중합체 복합체에 첨가할 수 있으나, 가공 중 카본 블랙 구조가 파괴되어 예상되는 전도성 또는 삼출 농도를 달성할 수 없다. 일 양태에서, 본 개시내용은 전도성을 조정하고 중합체/카본 블랙 복합체의 삼출 농도를 최적화하기 위한 카본블랙 및 가공 조건을 제공한다.
기존의 고 구조 카본 블랙을 포함하는 중합체 복합체는 일반적으로 열등한 전도성 성능을 제공한다. 일 양태에서, 이는, 부분적으로, 고전단 장 하에서 중합체에 배합하는 동안 고 구조 카본 블랙의 구조 파괴에 기인할 수 있다. 일 양태에서, 본 개시내용은 최적화된 전도성 성능을 위해 카본 블랙 구조 파괴 수준을 최소화하는 가공 조건을 제공한다.
일 양태에서, 본원에서 설명되는 방법은 고 구조 카본 블랙을 포함하는 전도성 조성물을 제공할 수 있다.
일 양태에서, 본원에서 설명되는 방법은 다양한 전도성 카본 블랙 물질에 적용될 수 있다. 기존의 배합 방법은 이축 압출기와 같은 장비에서 하나 이상의 수지 및 하나 이상의 충전재 물질을 혼합하는 것을 포함한다. 충전재 물질이 고 구조 카본 블랙과 같은 고구조 충전재를 포함하는 경우, 배합 및/또는 압출 또는 사출 성형 중 발생하는 전단력으로 인해 충전재 구조가 손실될 수 있다. 예를 들어, 높은 배합 전단력은 파괴된 카본 블랙 응집체를 초래할 수 있으며, 이에 따라 생성된 중합체 물품의 충전재 구조 및 전기 전도성 값이 낮아질 수 있다.
일 양태에서, 완만한 및/또는 낮은 전단 가공 조건은 본 발명의 고 구조 카본 블랙을 예를 들어, 폴리프로필렌과 같은 중합체와 조합한다. 이러한 양태에서, 공격적인 높은 전단 혼합 조건을 사용하는 유사한 조성물 및 방법에서보다 약 5 중량% 더 적은 카본 블랙을 사용하여 삼출 농도를 달성할 수 있다. 전기 전도성의 이러한 개선은 완만한 그리고/또는 낮은 전단 가공 조건을 사용하는 더 높은 구조 유지로 인해 발생할 수 있다.
따라서, 일 양태에서, 개시되는 중합체 조성물은 카본 블랙 충전재 및 용융 가공 가능한 중합체를 포함하며; 여기서 스크류 직경이 약 16 mm이고 길이 대 직경 비가 약 25:1인 일축 또는 이축 압출기를 사용하여 압출 온도(℃) 및 스크류 속도(RPM)에서 중합체 조성물을 압출하여 제조되는 테이프 샘플은 동일한 공급 속도(g/분)에서 그러나 (i) 테이프 샘플이 압출되는 압출 온도보다 적어도 5% 더 낮은 기준 압출 온도(℃) 및 (ii) 테이프 샘플이 압출되는 스크류 속도보다 적어도 50% 더 높은 기준 스크류 속도(RPM)에서 동일한 일축 또는 이축 압출기에서 실질적으로 동일한 기준 조성물로부터 압출되는 기준 테이프 샘플보다 적어도 5 중량% 더 작은 삼출 역치를 나타내며; 삼출 역치는 테이프 샘플 및 기준 테이프 샘플이 약 106 옴/스퀘어 미만, 예를 들어, 약 104 옴/스퀘어 미만의 표면 저항률을 나타내는 용융 가공 가능한 중합체 중 카본 블랙 충전재의 중량%이다.
추가 양태에서, 테이프 샘플은 기준 테이프 샘플보다 5 중량% 내지 15 중량%, 예를 들어, 5 내지 10 중량% 또는 5 내지 8 중량% 낮은 삼출 역치를 나타낸다. 일 양태에서, 기준 압출 온도는 테이프 샘플이 압출되는 압출 온도보다 5% 내지 15%, 예를 들어 5 내지 10% 또는 5 내지 8% 더 낮다. 추가 양태에서, 기준 스크류 속도는 테이프 샘플이 압출되는 스크류 속도보다 50% 내지 200%, 예를 들어, 150% 더 높다.
일 양태에서, 테이프 샘플 및 기준 테이프 샘플은 30 g/분의 공급 속도로 16 mm의 스크류 직경 및 25:1의 길이 대 직경 비를 갖는 PRISM 이축 압출기와 같은 이축 압출기를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 양태에서, 카본 블랙 충전재 로딩은 중합체 조성물의 5 내지 25 중량%, 예를 들어, 폴리프로필렌 중합체 조성물의 5 내지 25 중량%의 범위일 수 있다.
유사하게도, 일 양태에서, 개시되는 중합체 조성물을 제조하는 방법은 혼합 장치에서 용융 가공 가능한 중합체로부터 중합체 용융물을 수득하는 단계; 중합체 조성물을 제공하기 위한 온도(℃) 및 전단율(s-1) 에서 혼합 장치를 사용하여 카본 블랙 충전재를 중합체 용융물에 혼합하는 단계를 포함하며; 중합체 조성물로부터 수득되는 고체 샘플은 (i) 중합체 조성물이 혼합되는 온도보다 적어도 5% 더 낮은 기준 온도(℃) 및 (ii) 중합체 조성물이 혼합되는 전단율보다 적어도 50% 더 높은 기준 전단율(s-1)에서 혼합 장치에서 혼합되는 실질적으로 동일한 기준 조성물로부터 수득되는 고체 기준 샘플보다 적어도 5 중량% 더 낮은 삼출 역치를 나타내며; 삼출 역치는 고체 샘플 및 고체 기준 샘플이 약 106 옴/스퀘어 미만, 예를 들어, 약 104 옴/스퀘어 미만의 표면 저항률을 나타내는 중합체 조성물 중 카본 블랙 충전재의 중량%이다.
일 양태에서, 방법에 의해 제조되는 중합체 조성물의 고체 샘플은 고체 기준 샘플보다 5 중량% 내지 15 중량%, 예를 들어, 5 내지 10 중량% 또는 5 내지 8 중량% 낮은 삼출 역치를 나타낸다. 일 양태에서, 기준 온도는 고체 샘플이 수득되는 온도보다 5% 내지 15%, 예를 들어 5 내지 10% 또는 5 내지 8% 더 낮다. 추가 양태에서, 기준 전단율은 고체 샘플이 수득되는 전단율보다 50% 내지 200%, 예를 들어, 150% 더 높다.
본 방법의 일 양태에서, 용융 가공 가능한 중합체로부터 중합체 용융물을 수득하고, 용융 가공 가능한 중합체에 카본 블랙 충전재를 혼합하는 것은 동시에 수행될 수 있으며, 예를 들어, 카본 블랙 충전재는 중합체 용융물이 제조됨에 따라 중합체에 혼합될 수 있다. 다른 양태에서, 중합체 용융물을 수득하고 카본 블랙 충전재를 중합체 용융물 내로 혼합하는 것은 순차적으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 중합체 용융물이 먼저 수득될 수 있고, 이후, 카본 블랙 충전재가 하나 이상의 첨가 단계에서 중합체 용융물 내로 혼합될 수 있다.
일 양태에서, 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관계없이, 용융 가공 가능한 중합체; 및 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 30 중량% 범위의 양의 카본 블랙 충전재를 포함하는 중합체 조성물이 개시되며; 여기서 중합체 조성물의 고체 샘플은 약 106 옴/스퀘어 미만, 예를 들어, 약 104 옴/스퀘어 미만의 표면 저항률을 나타낸다. 일 양태에서, 카본 블랙 충전재는 응집체 크기 분포가 약 25 중량% 내지 약 50 중량%는 입자 크기가 400 nm 미만일 수 있으며; 그리고 약 40 중량% 내지 약 65 중량%는 입자 크기가 400 nm 내지 700 nm 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 분말 형태인 카본 블랙 충전재는 다음 특성: 약 45 m2/g 내지 약 75 m2/g 범위의 질소 표면적(NSA); 약 45 m2/g 내지 약 75 m2/g 범위의 통계적 두께 표면적(STSA); 약 175 cc/100g 내지 약 275 cc/100g 범위의 오일 흡착량; 및 약 85 cc/100g 내지 약 135 cc/100g 범위의 압축 오일 흡착량(COAN) 특성 중 적어도 하나를 갖는다. 추가 양태에서, 비드 형태인 카본 블랙 충전재는 다음 특성: 약 45 m2/g 내지 약 75 m2/g 범위의 질소 표면적(NSA); 약 40 m2/g 내지 약 75 m2/g 범위의 통계적 두께 표면적(STSA); 약 130 cc/100g 내지 약 220 cc/100g 범위의 오일 흡착량; 및 약 75 cc/100g 내지 약 135 cc/100g 범위의 압축 오일 흡착량(COAN) 특성 중 적어도 하나를 갖는다. 조성물의 이러한 양태에서, 용융 가공 가능한 중합체는 열가소성 또는 열경화성 중합체일 수 있다. 일 양태에서, 용융 가공 가능한 중합체는 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 추가 양태에서, 용융 가공 가능한 중합체는 아세탈, 아크릴, 폴리아마이드, 폴리스티렌, 염화 폴리바이닐, 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 스티렌, 폴리카보네이트 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다.
카본 블랙 구조 분석은 ASTM 절차 D3849에 따라 열분해를 통해 화합물로부터 카본 블랙을 추출한 후 자동 영상 분석(TEM/AIA)을 사용하는 투과 전자 현미경을 통해 분석할 수 있다. 또한, 높은 전단 점도는 230℃에서 모세관 유동계를 사용하여 측정할 수 있다.
일 양태에서, 본 발명의 기술은 고 구조 카본 블랙의 구조 파괴의 전부 또는 일부를 감소시킬 수 있고/있거나 방지할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명의 기술은 목적하는 기계적 특성 및/또는 점도를 유지하면서 중합체 물질의 더 낮은 카본 블랙 로딩 수준에서 더 높은 전도성을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 충전재는 포도상 구조를 갖는 임의의 충전재를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 충전재는 카본 블랙 물질을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 충전재는 전도성 또는 반전도성 카본 블랙을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 충전재는 고 구조 카본 블랙을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 충전재는 ASTM D2414에 의해 측정된 오일 흡착량(OAN)이 적어도 약 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, 255, 260 cc/100g 이상인 카본 블랙을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 충전재는 오일 흡착량이 약 215 내지 약 240, 약 220 내지 약 240, 약 220 내지 약 230, 약 220 내지 약 250, 약 220 내지 약 280, 약 230 내지 약 270, 약 240 내지 약 260, 약 245 내지 약 265, 약 250 내지 약 270 또는 약 250 내지 약 260 cc/100g인 카본 블랙을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 카본 블랙은 오일 흡착량이 본원에 기재된 임의의 특정 값 또는 범위보다 작거나 클 수 있으며, 본 발명은 임의의 특정 오일 흡착량으로 제한되도록 의도되지 않는다.
다른 양태에서, 충전재는 ASTM D3493에 의해 측정된 압축 오일 흡착량(COAN)이 약 90 내지 약 130, 약 95 내지 약 125, 약 100 내지 약 120, 약 105 내지 약 125, 약 105 내지 약 115, 약 110 내지 약 115, 약 100 내지 약 125, 약 110 내지 약 115 또는 약 110 내지 약 120 cc/100g인 카본 블랙을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 카본 블랙은 압축 오일 흡착량이 본원에 기재된 임의의 특정 값 또는 범위보다 작거나 클 수 있으며, 본 발명은 임의의 특정 압축 오일 흡착량으로 제한되도록 의도되지 않는다.
다양한 양태에서, 본 발명의 카본 블랙은 ASTM D6556에 의해 측정된 질소 표면적(NSA)이 약 50 내지 약 70, 약 55 내지 약 65, 약 57 내지 약 65, 55 내지 약 62, 약 60 내지 약 65 또는 약 58 내지 약 64 m2/g일 수 있다. 다른 양태에서, 카본 블랙은 질소 표면적이 약 65 미만, 약 64 미만, 약 63 미만, 약 62 미만 또는 약 61 m2/g이다. 다른 양태에서, 카본 블랙은 질소 표면적이 본원에 기재된 임의의 특정 값 또는 범위보다 작거나 클 수 있으며, 본 발명은 임의의 특정 질소 표면적으로 제한되도록 의도되지 않는다.
다양한 양태에서, 본 발명의 카본 블랙은 ASTM D6556에 의해 측정된 외부 표면적 또는 통계적 두께 표면적(STSA)이 약 50 내지 약 70, 약 55 내지 약 65, 약 57 내지 약 65, 55 내지 약 62, 약 60 내지 약 65 또는 약 58 내지 약 64 m2/g일 수 있다. 다른 양태에서, 카본 블랙은 통계적 두께 표면적이 본원에 기재된 임의의 특정 값 또는 범위보다 작거나 클 수 있으며, 본 발명은 임의의 특정 통계적 두께 표면적으로 제한되도록 의도되지 않는다.
다양한 양태에서, 본 발명의 카본 블랙은 ASTM D1510에 의해 측정된 아이오딘 흡착량이 약 50 내지 약 80, 약 55 내지 약 70, 약 55 내지 약 65, 약 57 내지 약 65, 55 내지 약 62, 약 60 내지 약 65 또는 약 58 내지 약 64 m2/g일 수 있다. 다른 양태에서, 카본 블랙은 아이오딘 흡착량이 본원에 기재된 임의의 특정 값 또는 범위보다 작거나 클 수 있으며, 본 발명은 임의의 특정 아이오딘 흡착량으로 제한되도록 의도되지 않는다.
다른 양태에서, 카본 블랙은 압축 오일 흡착량 대 오일 흡착량의 비(즉, COAN/OAN)가 적어도 약 0.45, 적어도 약 0.47, 적어도 약 0.49, 적어도 약 0.51, 적어도 약 0.53, 적어도 약 0.55, 적어도 약 0.57 또는 그 이상일 수 있다.
일 양태에서, 카본 블랙은 NSA가 약 55 내지 약 65, 약 55 내지 약 60, 약 58 내지 약 62, 또는 약 57 내지 약 61 m2/g, STSA가 약 55 내지 약 65, 약 55 내지 약 60, 약 58 내지 약 62, 약 55 내지 약 59, 약 57 내지 약 60 또는 약 57 내지 약 61 m2/g, OAN이 약 220 내지 약 240, 약 215 내지 약 230, 약 218 내지 약 228, 약 220 내지 약 230 또는 약 220 내지 약 225 cm3/100g, COAN이 약 95 내지 약 115, 약 100 내지 약 115, 약 105 내지 약 115, 약 100 내지 약 120, 약 106 내지 약 112 또는 약 104 내지 약 114 cm3/100g일 수 있다.
일 양태에서, 카본 블랙은 NSA가 약 55 내지 약 65, 약 55 내지 약 60, 약 58 내지 약 62 또는 약 57 내지 약 61 m2/g, STSA가 약 55 내지 약 65, 약 55 내지 약 60, 약 58 내지 약 62 또는 약 57 내지 약 61 m2/g 및 OAN이 약 240 내지 약 260, 약 245 내지 약 260, 약 250 내지 약 260, 약 248 내지 약 258 또는 약 250 내지 약 255 cm3/100g일 수 있다.
다른 양태에서, 카본 블랙은 회분 수준이 약 0.5 중량% 미만, 약 0.4 중량% 미만, 약 0.3 중량% 미만, 약 0.2 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만, 약 0.05 중량% 미만, 약 0.04 중량% 미만, 약 0.03 중량% 미만, 또는 약 0.02 중량% 미만일 수 있다.
일 양태에서, 분말 형태인, 중합체 조성물에서 사용되는 카본 블랙 충전재는 다음 특성: 약 45 m2/g 내지 약 75 m2/g 범위의 질소 표면적(NSA); 약 45 m2/g 내지 약 75 m2/g 범위의 통계적 두께 표면적(STSA); 약 175 cc/100g 내지 약 275 cc/100g 범위의 오일 흡착량; 및 약 85 cc/100g 내지 약 135 cc/100g 범위의 압축 오일 흡착량(COAN) 중 적어도 하나를 갖는다.
추가 양태에서, 비드 형태인, 중합체 조성물에서 사용되는 카본 블랙 충전재는 다음 특성: 약 45 m2/g 내지 약 75 m2/g 범위의 질소 표면적(NSA); 약 40 m2/g 내지 약 75 m2/g 범위의 통계적 두께 표면적(STSA); 약 130 cc/100g 내지 약 220 cc/100g 범위의 오일 흡착량; 및 약 75 cc/100g 내지 약 135 cc/100g 범위의 압축 오일 흡착량(COAN) 중 적어도 하나를 갖는다.
일 양태에서, 중합체 조성물 중의 카본 블랙은 아래 표 A 및 표 B에 열거된 특성 중 적어도 하나를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 중합체 조성물 중 카본 블랙은 적어도 표 A 및 B에 열거된 NSA 및 STSA 값의 조합을 나타낼 수 있다. 추가 양태에서, 중합체 조성물 중 카본 블랙은 적어도 표 A 및 B에 열거된 NSA, STSA, 및 OAN 값의 조합을 나타낼 수 있다. 추가 양태에서, 중합체 조성물 중 카본 블랙은 적어도 표 A 및 B에 열거된 NSA, STSA, OAN, 및 COAN 값의 조합을 나타낼 수 있다. 추가 양태에서, 중합체 조성물 중 카본 블랙은 적어도 표 A 및 B에 열거된 NSA, STSA, OAN, COAN, 및 325 메쉬 값의 조합을 나타낼 수 있다. 추가 양태에서, 중합체 조성물 중 카본 블랙은 적어도 표 A 및 B에 열거된 NSA, STSA, OAN, COAN, 325 메쉬, 및 회분 함량 값의 조합을 나타낼 수 있다. 추가 양태에서, 중합체 조성물 중 카본 블랙은 표 A 및 B에 열거된 NSA, STSA, OAN, COAN, 325 메쉬, 회분 함량 및 황 함량 값의 조합을 나타낼 수 있다.
[표 A]
분말 형태인 카본 블랙 특성
[표 B]
비드 형태인 카본 블랙 특성
일 특정 양태에서, 카본 블랙은 미국 조지아 주 마리에타 소재의 Birla Carbon으로부터 입수 가능한 Birla Carbon BCD9110 또는 BCD911x 시리즈 카본 블랙을 포함할 수 있다. 일 특정 양태에서, 카본 블랙은 미국 조지아 주 마리에타 소재의 Birla Carbon으로부터 입수 가능한 Birla Carbon BCD9114 카본 블랙을 포함할 수 있다. 추가 양태에서, 카본 블랙은 Birla Carbon의 CONDUCTEX 7055 Ultra Carbon Black(본 출원에서 "C7055U"로 지칭됨)을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 충전재는 본 방법에 사용하기에 적합한 임의의 다른 카본 블랙을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 카본 블랙은 공극 부피 잔류물이 1 MPa의 평균 압력하에서 적어도 100%; 5 MPa의 평균 압력 하에서 71%; 10 MPa의 평균 압력에서 59%; 20 MPa의 평균 압력 하에서 49%; 40 MPa의 평균 압력 하에서 39%; 80 MPa의 평균 압력 하에서 31%; 및/또는 160 MPa의 평균 압력에서 24%일 수 있다.
다른 양태에서, 카본 블랙은 TEM 영상화에 의해 결정된 바와 같이 공극 부피(V'/V)가 약 4.6일 수 있다.
다른 양태에서, 카본 블랙은 분말 형태 또는 비드 형태일 수 있다. 다른 양태에서, 충전재는 예를 들어, 산화된 카본 블랙과 같은 표면 변형 카본 블랙을 포함할 수 있다.
일 양태에서, 카본 블랙은 크기가 약 700 nm 초과인 약 23 중량%의 응집체, 크기가 약 400 내지 약 700 nm인 약 35 중량%의 응집체 및 크기가 약 400 nm 미만인 약 42 중량%의 응집체를 가질 수 있다.
다른 양태에서, 응집체 크기 조성물은 폴리프로필렌 중합체로의 완만한 전단 입력으로 원래의 크기가 약 700 nm 초과인 약 6 중량% 응집체, 크기가 약 400 nm 내지 약 700 nm인 약 48 중량% 응집체 및 크기가 약 400 nm 미만인 약 46 중량% 응집체로부터 전환될 수 있다.
일 양태에서, 중합체 조성물 중 카본 블랙 충전재는 응집체 크기 분포가 약 25 중량% 내지 약 50 중량%는 입자 크기가 400 nm 미만이며; 그리고 약 40 중량% 내지 약 65 중량%는 입자 크기가 400 nm 내지 700 nm 범위이다.
다른 양태에서, 폴리프로필렌에 유사한 완만한 전단 입력을 가하면, 변환된 카본 블랙(즉, 가공 후)은 TEM 영상화에 의해 결정된 2.8의 공극 부피(V'/V)를 가질 수 있다.
폴리프로필렌에서 더 공격적인 전단 입력을 가하면, 응집체 크기 조성물은 이의 원래 상태로부터 크기가 약 700 nm 초과인 약 1 중량% 응집체, 크기가 약 400 내지 약 700 nm인 약 29 중량% 응집체 및 크기가 약 400 nm 미만인 약 70 중량% 응집체로 전환될 수 있다. 폴리프로필렌에서 공격적인 전단 입력을 가하면, 크기가 약 700 nm 초과인 응집체는 주로 크기가 약 400 nm 미만인 응집체로 변환될 수 있다. 폴리프로필렌에서 공격적인 전단 입력을 가하면, 변환된 카본 블랙은 TEM 영상화로 결정된 바와 같이 V'/V가 약 2.2일 수 있다.
일 양태에서, 완만하게 전단된 카본 블랙, 즉, 본원에서 설명되는 바와 같이 완만한 조건하에서 가공된 카본 블랙은 15 중량% 카본 블랙 로딩에서 약 9.1 ×102 옴.cm 및 폴리프로필렌에서 20 중량% 로딩에서 약 32 옴.cm의 부피 저항률을 가질 수 있다.
다른 양태에서, 공격적으로 전단된 카본 블랙은 15 중량% 카본 블랙 로딩에서 약 8.0 ×1012 옴.cm 및 폴리프로필렌에서 20 중량% 로딩에서 약 1.7 × 107 옴.cm의 부피 저항률을 가질 수 있다. 다른 양태에서, 완만하게 전단된 카본 블랙은 폴리프로필렌에서 삼출 농도가 약 13 중량%일 수 있다. 다른 양태에서, 공격적으로 전단된 카본 블랙은 폴리프로필렌에서 삼출 농도가 약 21 중량%일 수 있다.
특정 중합체 시스템에서 활용되는 카본 블랙의 양은 중합체 및 완성된 물품의 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 다양한 양태에서, 카본 블랙 로딩은 약 5 중량%, 7 중량%, 9 중량%, 11 중량%, 13 중량%, 15 중량%, 17 중량%, 19 중량%, 21 중량%, 23 중량%, 25 중량%, 27 중량%, 29 중량%, 30 중량%, 31 중량%, 33 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량% 또는 그 이상일 수 있다. 다른 양태에서, 카본 블랙 로딩은 약 15 중량% 내지 약 60 중량%, 약 15 중량% 내지 약 50 중량%, 약 15 중량% 내지 약 40 중량%, 약 15 중량% 내지 약 30 중량%, 약 15 중량% 내지 약 30 중량%, 약 18 중량% 내지 약 30 중량%, 약 20 중량% 내지 약 27 중량%, 약 22 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 35 중량%일 수 있다. 다른 양태에서, 카본 블랙 또는 다른 충전재의 특정 로딩은 특정 중합체, 카본 블랙 및 완성된 물품의 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 이러한 양태에서, 충전재 로딩은 본원에 언급된 임의의 특정 값보다 작거나 클 수 있다. 본원에서 카본 블랙이 언급되는 임의의 경우, 본 출원이 임의의 다른 적합한 충전재 또는 충전재의 조합을 사용한 이러한 농도 또는 로딩에 대한 언급도 포함하는 것으로 간주하여야 한다.
중합체는 본 발명에서 사용하기에 적합한 임의의 중합체 또는 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 중합체 또는 중합체의 혼합물은 용융 가공 가능할 수 있다. 일 양태에서, 중합체는 열가소성 중합체를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 중합체는 열경화성 중합체를 포함할 수 있다. 다양한 양태에서, 중합체는 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 올레핀을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 중합체는 아세탈, 아크릴, 폴리아마이드, 폴리스티렌, 염화 폴리바이닐, 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 스티렌, 폴리카보네이트 또는 다른 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다양한 특정 양태에서, 중합체는 예를 들어, 용융 흐름 지수가 20인 Ravago Certene PBM-20NB, 또는 용융 흐름 지수가 80인 Ravago PBM-80N과 같은 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 조성물은 예를 들어 항산화제, 가공 보조제, 오일, 왁스, 이형제 및/또는 중합체 물질의 가공에 일반적으로 사용되는 다른 물질과 같은 다른 성분을 포함할 수 있다.
다양한 양태에서, 중합체와 카본 블랙은 임의의 적합한 수단을 사용하여 접촉되거나 혼합될 수 있다. 일 양태에서, 카본 블랙과 중합체는 예를 들어 PRISM 이축 압출기와 같은 이축 압출기를 사용하여 혼합될 수 있다. 다른 양태에서, 카본 블랙과 중합체는 연속 혼합기를 사용하여 혼합될 수 있다.
실시예
본 발명의 다양한 예시적인 실시양태가 아래에 상세히 설명된다. 이러한 실시양태는 예시적이며 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다. 다음 실시예 각각에 대해, 달리 명시하지 않는 한, 다음 방법, 장비 및 조건을 활용하였다.
1.
실시예 1
2종의 카본 블랙인 Birla Carbon BCD9110 및 BCD9114의 물리적 및 구조적 특성은 표 1에서 나타낸 특성을 나타내었다. 이러한 카본 블랙을 열가소성 중합체 중 충전재로서 평가하였다.
| 시험 항목 | 단위 | BCD9110 | BCD9114 | BCD9114 |
| 샘플 1 | 샘플 3 | 샘플 3 | ||
| 물리적 형태 | / | 분말 | 분말 | 비드 |
| NSA | m2/g | 60 | 58 | 59 |
| STSA | m2/g | 58 | 57 | 59 |
| OAN | cm3/100g | 224 | 253 | 199 |
| COAN | cm3/100g | 109 | - | 112 |
| 325M 잔류물 | ppm | 27 | - | - |
| 회분 | % | 0.04 | - | - |
| 황 | % | 1.23 | 0.14 | 0.13 |
도 1은 Birla Carbon BCD9114B, BCD9110P 및 C7055U 카본 블랙을 포함하는 예시적인 폴리프로필렌 화합물에 대한 저항률 대 카본 블랙 로딩량의 도표를 나타내며, 이는 공격적인 배합 조건(낮은 온도, 높은 스크류 속도, 높은 전단)하에서 제조된 중합체 화합물이 있는 BCD9114에 대한 더 낮은 삼출 농도를 나타낸다.
대조적으로, 도 2는 Birla Carbon BCD9114B, BCD9110P 및 C7055U 카본 블랙을 포함하는 예시적인 폴리프로필렌 화합물에 대한 저항률 대 카본 블랙 로딩량의 도표를 나타내며, 공격적인 배합 조건 하에서 제조된 동일한 화합물에 비해 완만한 배합 조건(높은 온도, 낮은 스크류 속도, 낮은 전단)하에서 제조된 중합체 화합물이 있는 BCD9114에 대한 삼출 농도가 추가로 5% 감소함을 나타낸다. 이러한 데이터는 중합체 화합물의 전도성이 완만한 가공 조건을 사용하여 개선되었음을 입증한다.
2.
실시예 2
2종의 고 구조 카본 블랙인 Birla Carbon C7055U 및 BCD9110을 폴리프로필렌에 다양한 로딩 수준으로 배합하였다. 2개의 조건 세트를 갖는 배합을 위해 이축 압출기를 활용하였는데, 하나는 공격적(낮은 온도, 높은 스크류 속도, 높은 전단)이고 다른 하나는 효과를 입증하기 위해 완만한(높은 온도, 낮은 스크류 속도, 낮은 전단) 조건이다.
2종의 카본 블랙 평가의 물리적 및 구조적 특성은 표 2에서 나타나 있다. 이러한 카본 블랙을 열가소성 중합체 중 충전재로서 평가하였다. 나타낸 바와 같이, BCD9110은 분말 대 비드 형태에서 C7055U보다 유의하게 더 높은 OAN을 나타냈지만 단지 다소 더 높은 COAN을 나타내었다.
| 시험 항목 | 단위 | BCD9110 | C7055U |
| 샘플 1 | 샘플 4 | ||
| 물리적 형태 | / | 분말 | 비드 |
| NSA | m2/g | 60 | 61 |
| STSA | m2/g | 58 | 55 |
| OAN | cm3/100g | 224 | 169 |
| COAN | cm3/100g | 109 | 101 |
| 325M 잔류물 | ppm | 27 | 13 |
| 회분 | % | 0.04 | 0.02 |
| 황 | % | 1.23 | 0.54 |
2종의 카본 블랙의 응집체 크기는 표 3에서 아래에 나타나 있다. 응집체 크기 분포의 상응하는 도표는 도 3에서 나타나 있다. 공극 부피의 도표가 도 4에서 나타나 있다
| 방법 조건 | 응집체 크기(중량%) | ||
| <400 nm | 400-700 nm | >700 nm | |
| BCD9110 | 42 | 35 | 23 |
| C7055U | 41 | 55 | 4 |
공격적인 그리고 완만한 배합 조건을 표 4에서 나타낸 매개변수에 따라 BCD9110 및 C7055U 샘플로 평가하였다. 샘플을 PRISM TSE: D = 16 mm; L/D = 25를 사용하여 배합하였다.
| 공격적인 방법 | 완만한 방법 | |
| 압출 온도 (℃) | 230 | 250 |
| 스크류 속도(RPM) | 250 | 100 |
| 공급 속도(g/분) | 30 | 30 |
| 수지 | PP(MI=11; 230℃, 2.16kg) | |
| CB 로드(중량%) | 5-25 | |
이러한 양태에서, 양 폴리프로필렌 복합체는 공격적인 방법 조건에 비해 완만한 방법 조건상에서 가공되는 경우 삼출 농도에 대한 ~10 중량%의 감소와 함께 유의하게 개선된 전도성 성능을 나타냈다. 전도성 성능의 개선은 TEM 영상화에 의해 입증된 바와 같이 완만한 가공 조건에서 카본 블랙의 더 높은 구조 유지를 기반으로 한다.
따라서, 본 개시내용의 방법은 변경된 가공 조건을 통해 중합체/카본 블랙 복합체의 전도성 성능을 최적화할 수 있다. 중합체 복합체는 적절한 기계적 특성 및 점도를 유지하면서 더 낮은 카본 블랙 로딩으로 더 높은 전도성을 달성할 수 있다.
도 5 및 표 5에서 나타낸 바와 같이, 완만한 가공 조건에 따라 제조된 폴리프로필렌/BCD9110 테이프는 공격적인 배합 조건에 따라 제조된 동일한 화합물에 비해 약 8 중량%의 감소된 삼출 농도를 나타내었다.
| 방법 조건 | 부피 저항률 | ||
| 10 중량% | 15 중량% | 20 중량% | |
| 공격적임 | 1.9 E13 | 8.0 E12 | 1.7 E7 |
| 완만함 | 2.0 E13 | 9.1 E2 | 3.2 E1 |
구조 유지 및 응집체 크기의 잔존을 조사한 결과, 완만한 방법 조건으로 배합된 카본 블랙의 더 높은 구조 유지 및 더 큰 잔존 응집체 크기는 공격적인 배합 조건하에서 제조된 화합물에 비해 개선된 전도성 성능과 상관 관계가 있음이 나타났다. 결과는 표 6 및 도 6 내지 도7에서 나타낸다.
| 방법 조건 | 응집체 크기(중량%) | ||
| <400 nm | 400-700 nm | >700 nm | |
| 드라이 블랙(Dry Black) | 42 | 35 | 23 |
| 완만함 | 46 | 48 | 6 |
| 공격적임 | 70 | 29 | 1 |
도 8 및 표 7을 참조하면, 완만한 배합 방법에 의해 제조된 PP/C7055U 화합물은 공격적인 가공 조건하에서 제조된 동일한 화합물에 비해 약 10 중량%까지 삼출 농도를 감소시킨다.
| 방법 조건 | 부피 저항률(옴.cm) | ||
| 10 중량% | 15 중량% | 20 중량% | |
| 공격적임 | 1.4 E13 | 1.2 E13 | 2.0 E1 |
| 완만함 | 3.0 E6 | 3.1 E1 | 5.7 E0 |
도 9 내지 도 10 및 표 8을 참조하면, 폴리프로필렌/C7055U 화합물은 완만한 가공 조건하에서 제조된 경우 카본 블랙의 더 높은 구조 유지 및 더 큰 잔존 응집체 크기를 나타내었으며, 이는 공격적인 조건하에서 제조된 화합물에 비해 개선된 전도성 성능과 상관관계가 있었다.
| 방법 조건 | 응집체 크기(중량%) | ||
| <4300 nm | 300-700 nm | >700 nm | |
| 드라이 블랙(Dry Black) | 19 | 77 | 4 |
| 완만함 | 29 | 62 | 9 |
| 공격적임 | 32 | 63 | 5 |
본 발명의 범위 또는 정신을 벗어남이 없이 본 발명에서 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 다른 구현양태는 본원에 개시된 본 발명의 명세서 및 실시를 고려함으로써 당업자에게 명백할 것이다. 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 본 발명의 진정한 범위 및 정신은 다음 청구범위에 의해 표시된다.
Claims (36)
- 중합체 조성물로서:
a) 카본 블랙 충전재; 및
b) 용융 가공 가능한 중합체를 포함하며;
스크류 직경이 약 16 mm이고 길이 대 직경 비가 약 25:1인 일축 또는 이축 압출기를 사용하여 압출 온도(℃) 및 스크류 속도(RPM)에서 상기 중합체 조성물을 압출하여 제조되는 테이프 샘플은 동일한 공급 속도(g/분)에서 그러나 (i) 상기 테이프 샘플이 압출되는 상기 압출 온도보다 적어도 5% 더 낮은 기준 압출 온도(℃) 및 (ii) 상기 테이프 샘플이 압출되는 상기 스크류 속도보다 적어도 50% 더 높은 기준 스크류 속도(RPM)에서 동일한 일축 또는 이축 압출기에서 실질적으로 동일한 기준 조성물로부터 압출되는 기준 테이프 샘플보다 적어도 5 중량% 더 작은 삼출 역치를 나타내며;
상기 삼출 역치는 상기 테이프 샘플 및 상기 기준 테이프 샘플이 약 106 옴/스퀘어 미만의 표면 저항률을 나타내는 상기 용융 가공 가능한 중합체 중 카본 블랙 충전재의 중량%인, 중합체 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 테이프 샘플은 상기 기준 테이프 샘플보다 5 중량% 내지 15 중량% 낮은 삼출 역치를 나타내는, 중합체 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기준 압출 온도는 상기 테이프 샘플이 압출되는 상기 압출 온도보다 5% 내지 15% 더 낮은, 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기준 스크류 속도는 상기 테이프 샘플이 압출되는 상기 스크류 속도보다 50% 내지 200% 더 높은, 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물 중 상기 카본 블랙 충전재는 응집체 크기 분포가:
a) 약 25 중량% 내지 약 50 중량%는 입자 크기가 400 nm 미만이며; 그리고
b) 약 40 중량% 내지 약 65 중량%는 입자 크기가 400 nm 내지 700 nm 범위인, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼출 역치는 상기 테이프 샘플 및 기준 테이프 샘플이 약 104 옴/스퀘어 미만의 표면 저항률을 나타내는 상기 용융 가공 가능한 중합체 중 카본 블랙 충전재의 중량%인, 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분말 형태인 상기 카본 블랙 충전재는 다음 특성:
a) 약 45 m2/g 내지 약 75 m2/g 범위의 질소 표면적(NSA);
b) 약 45 m2/g 내지 약 75 m2/g 범위의 통계적 두께 표면적(STSA);
c) 약 175 cc/100g 내지 약 275 cc/100g 범위의 오일 흡착량; 및
d) 약 85 cc/100g 내지 약 135 cc/100g 범위의 압축 오일 흡착량(COAN) 특성 중 적어도 하나를 갖는, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 비드 형태인 상기 카본 블랙 충전재는 다음 특성:
a) 약 45 m2/g 내지 약 75 m2/g 범위의 질소 표면적(NSA);
b) 약 40 m2/g 내지 약 75 m2/g 범위의 통계적 두께 표면적(STSA);
c) 약 130 cc/100g 내지 약 220 cc/100g 범위의 오일 흡착량; 및
d) 약 75 cc/100g 내지 약 135 cc/100g 범위의 압축 오일 흡착량(COAN) 특성 중 적어도 하나를 갖는, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 가공 가능한 중합체는 열가소성 또는 열경화성 중합체인, 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 가공 가능한 중합체는 폴리올레핀인, 중합체 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인, 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 가공 가능한 중합체는 아세탈, 아크릴, 폴리아마이드, 폴리스티렌, 염화 폴리바이닐, 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 스티렌 또는 폴리카보네이트인, 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 최대 40%의 상기 카본 블랙 충전재를 포함하는, 중합체 조성물.
- 중합체 조성물을 제조하는 방법으로서:
a) 혼합 장치에서 용융 가공 가능한 중합체로부터 중합체 용융물을 수득하는 단계;
b) 상기 중합체 조성물을 제공하기 위한 온도(℃) 및 전단율(s-1)에서 상기 혼합 장치를 사용하여 카본 블랙 충전재를 상기 중합체 용융물에 혼합하는 단계를 포함하며;
상기 중합체 조성물로부터 수득되는 고체 샘플은 (i) 상기 중합체 조성물이 혼합되는 상기 온도보다 적어도 5% 더 낮은 기준 온도(℃) 및 (ii) 상기 중합체 조성물이 혼합되는 상기 전단율보다 적어도 50% 더 높은 기준 전단율(s-1)에서 상기 혼합 장치에서 혼합되는 실질적으로 동일한 기준 조성물로부터 수득되는 고체 기준 샘플보다 적어도 5 중량% 더 낮은 삼출 역치를 나타내며;
상기 삼출 역치는 상기 고체 샘플 및 고체 기준 샘플이 약 106 옴/스퀘어 미만의 표면 저항률을 나타내는 상기 중합체 조성물 중 카본 블랙 충전재의 중량%인, 방법. - 제14항에 있어서, 상기 고체 샘플은 상기 고체 기준 샘플보다 5 중량% 내지 15 중량% 낮은 삼출 역치를 나타내는, 방법.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 기준 온도는 상기 고체 샘플이 수득되는 상기 온도보다 5% 내지 15% 더 낮은, 방법.
- 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기준 전단율은 상기 고체 샘플이 수득되는 상기 전단율보다 50% 내지 200% 더 높은, 방법.
- 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물 중 상기 카본 블랙 충전재는 응집체 크기 분포가:
a) 약 25 중량% 내지 약 50 중량%는 입자 크기가 400 nm 미만이며; 그리고
b) 약 40 중량% 내지 약 65 중량%는 입자 크기가 400 nm 내지 700 nm 범위인, 방법. - 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼출 역치는 상기 고체 샘플 및 고체 기준 샘플이 약 104 옴/스퀘어 미만의 표면 저항률을 나타내는 상기 중합체 조성물 중 카본 블랙 충전재의 중량%인, 방법.
- 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 분말 형태인 상기 카본 블랙 충전재는 다음 특성:
a) 약 45 m2/g 내지 약 75 m2/g 범위의 질소 표면적(NSA);
b) 약 45 m2/g 내지 약 75 m2/g 범위의 통계적 두께 표면적(STSA);
c) 약 175 cc/100g 내지 약 275 cc/100g 범위의 오일 흡착량; 및
d) 약 85 cc/100g 내지 약 135 cc/100g 범위의 압축 오일 흡착량(COAN) 특성 중 적어도 하나를 갖는, 방법. - 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 비드 형태인 상기 카본 블랙 충전재는 다음 특성:
a) 약 45 m2/g 내지 약 75 m2/g 범위의 질소 표면적(NSA);
b) 약 40 m2/g 내지 약 75 m2/g 범위의 통계적 두께 표면적(STSA);
c) 약 130 cc/100g 내지 약 220 cc/100g 범위의 오일 흡착량; 및
d) 약 75 cc/100g 내지 약 135 cc/100g 범위의 압축 오일 흡착량(COAN) 특성 중 적어도 하나를 갖는, 방법. - 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 가공 가능한 중합체는 열가소성 또는 열경화성 중합체인, 방법.
- 제14항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 가공 가능한 중합체는 폴리올레핀인, 방법.
- 제23항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인, 방법.
- 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 가공 가능한 중합체는 아세탈, 아크릴, 폴리아마이드, 폴리스티렌, 염화 폴리바이닐, 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 스티렌 또는 폴리카보네이트인, 방법.
- 제14항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 최대 40%의 상기 카본 블랙 충전재를 포함하는, 방법.
- 제14항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)는 동시에 또는 순차적으로 수행되는, 방법.
- 중합체 조성물로서:
a) 용융 가공 가능한 중합체; 및
b) 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 30 중량% 범위의 양의 카본 블랙 충전재를 포함하며;
상기 중합체 조성물의 고체 샘플은 약 106 옴/스퀘어 미만의 표면 저항률을 나타내는, 중합체 조성물. - 제28항에 있어서, 상기 중합체 조성물의 고체 샘플은 약 104 옴/스퀘어 미만의 표면 저항률을 나타내는, 중합체 조성물.
- 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 카본 블랙 충전재는 응집체 크기 분포가:
a) 약 25 중량% 내지 약 50 중량%는 입자 크기가 400 nm 미만이며; 그리고
b) 약 40 중량% 내지 약 65 중량%는 입자 크기가 400 nm 내지 700 nm 범위인, 중합체 조성물. - 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 분말 형태인 상기 카본 블랙 충전재는 다음 특성:
a) 약 45 m2/g 내지 약 75 m2/g 범위의 질소 표면적(NSA);
b) 약 45 m2/g 내지 약 75 m2/g 범위의 통계적 두께 표면적(STSA);
c) 약 175 cc/100g 내지 약 275 cc/100g 범위의 오일 흡착량; 및
d) 약 85 cc/100g 내지 약 135 cc/100g 범위의 압축 오일 흡착량(COAN) 특성 중 적어도 하나를 갖는, 중합체 조성물. - 제38항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 비드 형태인 상기 카본 블랙 충전재는 다음 특성:
a) 약 45 m2/g 내지 약 75 m2/g 범위의 질소 표면적(NSA);
b) 약 40 m2/g 내지 약 75 m2/g 범위의 통계적 두께 표면적(STSA);
c) 약 130 cc/100g 내지 약 220 cc/100g 범위의 오일 흡착량; 및
d) 약 75 cc/100g 내지 약 135 cc/100g 범위의 압축 오일 흡착량(COAN) 특성 중 적어도 하나를 갖는, 중합체 조성물. - 제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 가공 가능한 중합체는 열가소성 또는 열경화성 중합체인, 중합체 조성물.
- 제28항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 가공 가능한 중합체는 폴리올레핀인, 중합체 조성물.
- 제34항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인, 중합체 조성물.
- 제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 가공 가능한 중합체는 아세탈, 아크릴, 폴리아마이드, 폴리스티렌, 염화 폴리바이닐, 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 스티렌 또는 폴리카보네이트인, 중합체 조성물.
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