KR20240087793A - 전기화학 공정을 위한 시스템 및 전극 열화 방지 방법 - Google Patents
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Abstract
전기화학 공정용 시스템은 전기화학 반응기(101), 상기 전기화학 반응기의 전극들에 제어가능한 직류 전압을 공급하기 위한 전원(104), 생성 가스의 형성을 나타내는 측정 데이터를 생성하기 위한 측정 장치(105), 및 상기 시스템을 유휴 상태로 설정하기 위한 유휴 명령이 수신되고, 상기 측정 데이터가 생성 가스의 형성을 나타내며, 상기 직류 전압이 상기 전극들의 열화가 없는 안전 전압 영역의 하한값보다 높은 경우에 상기 직류 전압을 감소시키도록 구성된 컨트롤러(106)를 포함한다. 따라서, 유휴 상태에서, 상기 직류 전압은 생성 가스 형성을 중지하는 데 필요한 양만큼만 감소하고, 그 이상으로 감소하지 않는다. 따라서, 유휴 상태에서 전극들의 부식과 같은 열화를 피하거나 적어도 감소시킬 수 있다.
Description
본 발명은, 예를 들어 알칼리성 물 전기분해(alkaline water electrolysis), 양성자 교환막 "PEM" 물 전기분해, 또는 염수 전기분해와 같은 전기화학 공정을 위한 시스템에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전기화학 반응기의 전극들의 열화(degradation), 예를 들어 부식을 방지하기 위한 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전기화학 반응기의 전극들의 열화를 방지하기 위한 컴퓨터 프로그램에 관한 것이다.
물질이 전극과 상호작용하는 전기화학 공정(electrochemical process)은, 예를 들어 전기에너지가 수소 가스(H2)에 의해 운반되는 화학에너지로 변환되고 산소 가스(O2)가 부산물로서 생성되는 물 전기분해와 같은 전기분해 공정일 수 있다. 전극들 사이에 직류가 흐르고, 캐소드, 즉 음극에서는 수소 가스가 생성되고, 애노드, 즉 양극에서는 산소 가스가 생성된다. 패러데이의 전기분해 법칙에 따르면, 수소 가스의 생성은 전극들에서 전달된 전하와 직접적으로 비례한다. 따라서, 직류의 평균값이 수소 가스의 생산 속도를 결정한다.
알칼리성 물 전기분해는 널리 사용되고 있고, 이미 발전된 물 전기분해 기술이다. 알칼리성 물 전기분해 반응기는 액체 전해질 용액, 예를 들어 수산화칼륨 KOH 또는 수산화나트륨 NaOH에서 작동하는 전극들을 포함한다. 상기 전극들은 비전도성 다공성 격막(diaphragm)에 의해 분리되어 있다. 상기 격막은 캐소드 전극과 애노드 전극에서 각각 생성된 수소(H2) 가스와 산소(O2) 가스의 혼합을 방지한다. 수산화물 이온들은 다공성 격막을 관통하여 전기분해 공정에 필요한 이온전도도를 제공한다. 알칼리성 물 전기분해 반응기의 스택(stack) 구조는 전극으로서의 니켈 및 스테인리스스틸과 같은 비교적 저가의 재료들을 포함할 수 있다. 또 다른 물 전기분해 기술은 양성자 교환막 "PEM" 물 전기분해이다. 알칼리성 물 전기분해와 달리, PEM 물 전해 반응기는 고체 및 산성 전해질을 사용한다. 상기 전해질은 애노드로부터 캐소드로 양성자들을 운반하며, 가스 분리막으로서의 역할을 한다. 일반적으로, 술폰화 불소중합체가 고체 전해질로서 사용된다. 상기 중합체의 술폰산 측쇄 HSO3는 이온결합되어 있고, 이온 결합으로 인해 H+와 SO3 - 사이에 강한 인력이 있으며, 따라서 술폰산은 물을 끌어당기고, 그의 양성자 전도(proton conduction)는 수화에 따라 달라진다. 상기 분리막의 산성도로 인해, PEM 물 전기분해 반응기의 촉매 물질은 일반적으로 백금족 금속들 중에서 선택되며, 가장 흔히 애노드에는 이리듐, 캐소드에는 백금이 사용된다. 세번째 예시적인 전기분해 기술은 염소-알칼리 전기분해 공정과 같은 염수(brine)의 전기분해이다.
수명은 위에서 언급한 종류의 전기분해 반응기들의 필수 요소이다. 일반적으로, 전기분해 반응기의 스택 구조의 수명은 약 10년이며, 스택 구조는 일반적으로 산업용 전기분해 플랜트의 투자 비용의 약 절반을 차지한다. 산업용 전기분해 반응기의 수명은 작동 시간 및 시작-정지 주기의 최대 횟수로 특징지어진다. 캐소드 열화는 스택 구조의 수명을 제한하는 요소이다. 전기분해 반응기의 작동이 중단되고 전극들에 공급되는 직류 전압이 시스템별 전압 한계 이하로 떨어지면, 캐소드 열화가 더욱 심해진다. 이러한 전압 한계는 각 전극의 재질 및 온도, 압력, 전해질의 pH와 같은 작동 조건들에 따라 규정된다.
대만 특허공개공보 TW201308741A는, 물 전기분해 전지가 유휴 상태에 있어 수소 가스 생성이 중단될 때 물 전기분해 전지의 전압 반전을 방지하는 방법을 설명한다. TW201308741A에 제시된 방법은 물 전기분해 전지에서 물 전기분해 공정을 시작하고 유지하는 데 필요한 선행적으로 알려진 전압보다 낮은 보호 전압을 물 전기분해 전지의 전극에 공급하는 것을 포함한다. 그러나, TW201308741A에 제시된 방법은 여전히 해결하여야 할 과제들이 있다. 상기 과제들 중 하나는, 직렬로 연결되고 가능하게는 직렬 연결된 섹션들이 병렬 연결된 복수의 전지들을 포함하는 일반적인 산업용 전기화학 반응기와 관련이 있다. 이러한 전기화학 반응기에서, 스택 전압은 개별 셀 전압이 어떻게 나누어지는지에 대한 정보를 나타내지 않는다. 따라서, 상기한 종류의 산업용 전기화학 반응기들에 적합한 보호 전압을 결정하는 것이 어려울 수 있다.
하기에서, 다양한 구체예들의 일부 측면들에 대한 기본적인 이해를 제공하기 위해 단순화된 요약을 제시한다. 이 요약은 본 발명의 광범위한 개요가 아니다. 이는, 본 발명의 핵심 요소들 또는 중요한 요소들을 확인하려는 의도가 아니고, 또한 본 발명의 범위를 기술하려는 의도도 아니다. 하기의 요약은 단지 예시적이고 비제한적인 구체예들의 보다 상세한 설명에 대한 서문으로서 단순화된 형태로 일부 개념들을 제시할 뿐이다.
본 발명에 따르면, 예를 들어 알칼리성 물 전기분해, 양성자 교환막 "PEM" 물 전기분해, 또는 염소-알칼리 전기분해 공정과 같은 염수 전기분해일 수 있으나 반드시 그럴 필요는 없는 전기화학 공정을 위한 새로운 시스템이 제공된다
본 발명에 따른 시스템은 다음을 포함한다:
- 전해질을 함유하고, 상기 전해질에 전류를 보내기 위한 전극들을 포함하는 전기화학 반응기(electrochemical reactor),
- 상기 전기화학 반응기의 전극들에 제어가능한 직류 전압을 공급하도록 구성된 전원(electric power source),
- 상기 시스템의 적어도 하나의 생성 가스(product gas), 예를 들어 수소 가스(H2)의 형성을 나타내는 측정 데이터를 생성하도록 구성된 측정 장치, 및
- 상기 전원 및 상기 측정 장치에 통신가능하게 연결되는 컨터롤러로서, i) 상기 컨트롤러가 상기 시스템을 유휴 상태(idle state)로 설정하기 위한 유휴 명령을 수신하고, ii) 상기 측정 데이터는 생성 가스의 형성을 나타내며, iii) 상기 직류 전압이 전극들의 열화가 없는 안전 전압 영역의 하한값보다 높은 상황에 대응하여 상기 직류 전압을 감소시키도록 구성된 컨트롤러.
따라서, 유휴 상태에서 상기 직류 전압은 생성 가스 형성을 중지하는 데 필요한 양만큼만 감소하고, 그 이상으로 감소하지 않는다. 따라서, 유휴 상태에서 전극들의 부식과 같은 열화를 피하거나 적어도 줄일 수 있다. 이는 전기화학 반응기의 수명을 연장시킨다.
또한, 본 발명에 따르면, 전기화학 반응기의 유휴 상태 동안 상기 전기화학 반응기의 전극들의 부식과 같은 열화를 방지하기 위한 새로운 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 방법은 다음을 포함한다:
- 전기화학 반응기의 전극들에 제어가능한 직류 전압을 공급하는 단계,
- 상기 전기화학 반응기의 적어도 하나의 생성 가스의 형성을 나타내는 측정 데이터를 생성하는 단계,
- i) 상기 측정 데이터가 생성 가스의 형성을 나타내고, ii) 상기 직류 전압이 상기 전극들의 열화가 없는 안전 전압 영역의 하한값보다 높은 상황에 대응하여 직류 전압을 감소시키는 단계.
본 발명에 따르면, 전기화학 반응기의 유휴 상태 동안 상기 전기화학 반응기의 전극들의 열화를 방지하기 위한 새로운 컴퓨터 프로그램이 제공된다. 본 발명에 따른 컴퓨터 프로그램은 프로그램가능한 프로세서가 다음을 수행하도록 제어하기 위한 컴퓨터 실행가능 명령어들을 포함한다:
- 전기화학 반응기의 전극들에 제어가능한 직류 전압을 공급하도록 전원을 제어함,
- 상기 전기화학 반응기의 적어도 하나의 생성 가스의 형성을 나타내는 측정 데이터를 수신함, 그리고
- i) 상기 측정 데이터가 생성 가스의 형성을 나타내고, ii) 상기 직류 전압이 상기 전극들의 열화가 없는 안전 전압 영역의 하한값보다 높은 상황에 대응하여 상기 직류 전압을 감소시키도록 전원을 제어함.
또한 본 발명에 따르면, 새로운 컴퓨터 프로그램 제품도 제공된다. 상기 컴퓨터 프로그램 제품은 본 발명에 따른 컴퓨터 프로그램으로 인코딩된 비휘발성 컴퓨터 판독가능 매체, 예를 들어 컴팩트 디스크 "CD"를 포함한다.
예시적이고 비제한적인 구체예들이 첨부된 종속항들에 기재되어 있다.
추가적인 발명 대상들 및 그들의 이점들과 함께 발명의 구성 및 작동 방법들 모두에 관한 다양한 예시적이고 비제한적인 구체예들은, 첨부 도면들을 참조하여, 특정한 예시적 및 비제한적 구체예들에 대한 하기의 설명으로부터 가장 잘 이해될 것이다.
본 명세서에서 용어 "포함하다" 및 "함유하다"는 인용되지 않은 특징들의 존재를 배제하거나 요구하지 않는 개방형 제한으로 사용된다.
종속항들에 기재된 특징들은, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 상호 자유롭게 결합가능하다.
또한, 본 명세서의 전반에 걸쳐 "하나" 또는 "일", 즉 단수형의 사용이 복수형을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
예시적이고 비제한적인 구체예들 및 그들의 이점은 첨부 도면들을 참조하여 실시예들의 관점에서 아래에서 더 자세히 설명된다.
도 1은 전기화학 공정에 대한 예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 시스템을 도시하고,
도 2는 전기화학 공정에 대한 예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 시스템에 사용되는 선행 기술에 따른 예시적인 프르베 다이어그램(Pourbaix diagram)을 도시하고,
도 3은 예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른, 전기화학 반응기의 전극들의 열화를 방지하기 위한 방법의 흐름도를 도시한다.
도 1은 전기화학 공정에 대한 예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 시스템을 도시하고,
도 2는 전기화학 공정에 대한 예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 시스템에 사용되는 선행 기술에 따른 예시적인 프르베 다이어그램(Pourbaix diagram)을 도시하고,
도 3은 예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른, 전기화학 반응기의 전극들의 열화를 방지하기 위한 방법의 흐름도를 도시한다.
하기에 주어진 설명에 제공된 특정 실시예들은 첨부된 청구범위의 범위 및/또는 적용가능성을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 하기에 제공된 설명에 제공된 실시예들의 목록 및 그룹은, 달리 명시적으로 언급하지 않는 한, 모든 것을 망라하는 것은 아니다.
도 1은 전기화학 공정에 대한 예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 시스템을 예시한다. 상기 시스템은 전해질을 함유하기 위한 전기화학 반응기(101) 및 상기 전해질에 전류를 보내기 위한 전극들을 포함한다. 도 1에서, 전극들 중 2개는 부호 102 및 103으로 표시되어 있다. 도 1에 도시된 예시적인 시스템에서, 전기화학 반응기(101)는 전기분해 전지들의 스택을 포함한다. 상기 전기분해 전지들은, 예를 들어 알칼리성 물 전기분해를 위한 알칼리성 액체 전해질을 함유할 수 있다. 상기 알칼리성 액체 전해질은, 예를 들어 수성 수산화칼륨 "KOH" 또는 수성 수산화나트륨 "NaOH"를 포함할 수 있다. 그러나, 상기 전기분해 전지들은 일부 다른 전해질을 포함할 수도 있다. 이러한 예시적인 시스템에서, 각각의 전기분해 전지들은 애노드, 캐소드, 및 전기분해 전지를 캐소드를 포함하는 캐소드 구획 및 애노드를 포함하는 애노드 구획으로 나누는 다공성 격막을 포함한다. 상기 격막은 캐소드 전극과 애노드 전극에서 각각 생성된 수소(H2) 가스와 산소(O2) 가스의 혼합을 방지한다. 수산화물 이온들은 상기 다공성 격막을 관통하여 전기분해 공정에 필요한 이온전도도를 제공한다. 상기 시스템은, 예를 들어 수십개 또는 심지어 수백개의 전기분해 전지들을 포함할 수 있다. 그러나, 예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 시스템은 1개 내지 10개의 전기분해 전지를 포함하는 것도 가능하다. 도 1에 도시된 예시적인 시스템에서, 전기분해 전지들은 전기적으로 직렬 연결된다. 그러나, 예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 시스템의 전기분해 전지들은 전기적으로 병렬 연결되거나, 병렬 연결된 전기분해 전지들의 직렬 연결된 그룹 또는 직렬 연결된 전기분해 전지들의 병렬 연결된 그룹을 구성하도록 배열되거나, 또는 전기분해 전지들은 다른 방식으로 서로 전기적으로 연결된다.
도 1에 도시된 예시적인 시스템에서, 전기화학 반응기(101)는 수소분리기 탱크(126) 및 전기분해 전지들의 캐소드 구획들로부터 상기 수소분리기 탱크(126)까지의 배관을 포함한다. 전기화학 반응기(101)는 산소분리기 탱크(127) 및 전기분해 전지들의 애노드 구획들로부터 상기 산소분리기 탱크(127)까지의 배관을 포함한다. 전기화학 반응기(101)는 수소분리기 탱크(126)의 하부 및 산소분리기 탱크(127)의 하부로부터 액체 전해질을 상기 전기분해 전지들로 다시 순환시키기 위한 순환 배관을 더 포함할 수 있다. 상기 순환 배관은 도 1에 도시되어 있지 않다.
상기 시스템은 전기화학 반응기(101)의 전극들에 제어가능한 직류 전압(UDC)을 공급하도록 구성된 전원(104)을 포함한다. 도 1에 도시된 예시적인 시스템에서, 전력원(104)은 교류 전압을 수신하기 위한 교류 전압 단자들 및 상기 전기화학 반응기(101)의 전극들에 직류를 공급하기 위한 직류 전압 단자들을 갖는 컨버터 브리지(113; converter bridge)를 포함한다. 상기 컨버터 브리지(113)는 각각 교류 전압 단자들 중 하나를 포함하고 직류 전압 단자들 사이에 연결되는 컨버터 레그들(120, 121, 122)을 포함한다. 각각의 컨버터 레그는 해당 컨버터 레그의 교류 전압 단자와 직류 전압 단자들 중 양극 단자 사이의 양방향 상위 분기 제어가능 스위치(bi-directional upper-branch controllable switch) 및 해당 컨버터 레그의 교류 전압 단자와 직류 전압 단자들 중 음극 단자 사이의 양방향 하위 분기 제어가능 스위치를 포함한다. 도 1에서, 컨버터 레그(121)의 양방향 상위 분기 제어가능 스위치는 부호 123으로 표시되고, 컨버터 레그(121)의 양방향 하위 분기 제어가능 스위치는 부호 124로 표시된다. 이러한 예시적 경우에, 각각의 양방향 제어가능 스위치는 절연 게이트 양극성 트랜지스터 "IGBT" 및 역병렬 다이오드를 포함한다. 그러나, 각각의 양방향 제어가능 스위치는, 예를 들어 게이트 턴오프 사이리스터 "GTO", 또는 금속산화물 전계 효과 트랜지스터 "MOSFET", 또는 IGBT 대신에 다른 적합한 반도체 스위치를 포함하는 것도 가능한다. 상기 컨버터 브리지(113)의 양방향 스위치들의 강제 전류(forced commutation)는 전기화학 반응기(101)의 전극들에 공급되는 직류 전류의 전류 리플을 감소시키는 것을 가능하게 한다. 또한, 상기 양방향 스위치들의 강제 전류를 통해 상기 시스템의 교류 전압 공급의 역률을 제어할 수 있다.
도 1에 도시된 예시적인 시스템에서, 전력원(104)은 교류 전압 네트워크(116)로부터 인덕터-커패시터-인덕터 "LCL" 필터(114)를 통해 컨버터 브리지(113)로 전력을 전달하기 위한 변압기(115)를 포함한다. LCL 필터(114) 대신에 변압기(115)와 컨버터 브리지(113) 사이에 직렬 인덕턴스만 있는 것도 가능하다. 변압기의 2차 권선(115)은 LCL 필터를 통해 컨버터 브리지(113)의 교류 전압 단자들에 연결된다. 변압기(115)의 2차 전압은, 직류 전압(UDC)이 전기화학 반응기(101)에 적합한 범위 내에 있을 때 컨버터 브리지(113)가 상기 제어가능한 스위치들의 적절한 듀티 사이클 비율(duty cycle ratio)로 작동할 수 있도록 낮게 선택되는 것이 유리하다. 교류 전압에서 직류 전압(UDC)으로의 변환은 단일 단계로 수행되며, 이는 일반적으로 컨버터 브리지(113)에 대한 전압 부스팅 특성으로 이어진다. 변압기(115)는 상기 변압기의 변환 비율을 변경하기 위한 탭 절환기(tap-changer)를 구비할 수 있다. 상기 탭 절환기는 도 1에 도시되어 있지 않다.
도 1에 도시된 예시적인 시스템에서, 전력원(104)은 상기 시스템의 시동 단계 동안 컨버터 브리지(113)의 직류 전압 단자들에 연결된 직류 전압 커패시터(125)를 제어가능하게 충전하기 위한 충전 컨버터(117)를 더 포함한다. 상기 충전 컨버터(117)는, 예를 들어 사이리스터 브리지 또는 일부 다른 적절한 제어가능한 교류 전압-직류 전압 "AC-DC" 컨버터를 포함할 수 있다. 또한, 전력원(104)은 충전 저항기들(118) 및 바이패스 스위치들(119)을 포함한다.
상기 시스템은 전기화학 반응기(101)에서 수소 가스(H2)가 생성되는지 여부를 나타내는 측정 데이터(MD)를 생성하도록 구성된 측정 장치(105)를 포함한다. 예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 시스템에서, 상기 측정 장치(105)는 전기화학 반응기(101)의 가스 공간(110)에 존재하는 가스 압력을 검출하도록 구성된 적어도 하나의 압력 센서(109)를 포함한다. 이 예시적인 경우에, 압력 센서(109)의 출력 신호는 측정 데이터(MD)의 적어도 일부를 나타낸다. 예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 시스템에서, 측정 장치(105)는 전기화학 반응기(101)의 전기분해 전지들로부터의 가스 질량 유량(gas mass flow)을 검출하도록 구성된 적어도 하나의 가스 질량 유량 센서(111)를 포함한다. 이 예시적인 경우에, 상기 가스 질량 유량 센서의 출력 신호는 상기 측정 데이터(MD)의 적어도 일부를 나타낸다. 상기 가스 질량 유량 센서(111)는, 예를 들어 차압 유량계 및/또는 열 질량 유량계를 포함할 수 있다. 예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 시스템에서, 측정 장치(105)는 전기화학 반응기(101)의 가스 공간(110)으로부터 채취된 가스 샘플 내의 수소 가스(H2)의 상대적 함량을 검출하도록 구성된 가스 조성 센서(112)를 포함한다. 이 예시적인 경우에, 가스 조성 센서(112)의 출력 신호는 측정 데이터(MD)의 적어도 일부를 나타낸다. 가스 조성 센서(112)는, 예를 들어 가스 크로마토그래피 장치 및/또는 질량 분석기를 포함할 수 있다. 도 1에 도시된 예시적인 시스템에서, 측정 장치(105)는 측정 데이터(MD)의 신뢰성을 향상시키기 위해 압력 센서(109), 가스 질량 유량 센서(111) 및 가스 조성 센서(112)를 포함한다. 그러나, 예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 시스템의 측정 장치는 수소 가스(H2)가 생성되는지 여부를 검출하기 위해 상기한 장치들 중 단지 하나 또는 2개만을 포함하는 것도 가능하다.
상기 시스템은 전원(104) 및 측정 장치(105)에 통신가능하게 연결된 컨트롤러(106)를 포함한다. 상기 컨트롤러(106)는, i) 컨트롤러(106)가 상기 시스템을 유휴 상태로 설정하기 위한 유휴 명령을 수신하고, ii) 측정 데이터(MD)는 수소 가스(H2)의 형성을 나타내며, iii) 직류 전압(UDC)이 상기 전극들의 열화가 발생하지 않는 안전 전압 영역의 하한값을 초과하는 상황에 대응하여 직류 전압(UDC)을 감소시키도록 구성된다. 예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 시스템에서, 상기 컨트롤러(106)는 전극 재료들의 프르베 다이어그램을 설명하는 데이터를 저장하도록 구성된 메모리를 포함하고, 상기 컨트롤러(106)는 프르베 다이어그램을 설명하는 데이터로부터 안전 전압 영역의 하한값을 판독하도록 구성된다.
니켈 전극들에 대한 예시적인 프르베 다이어그램이 도 2에 도시되어 있다. 표준 수소 전극 "NHE"에 대한 산소 발생 반응 "OER" 및 수소 발생 반응 "HER" 전위들은 점선으로 표시되며, 이는 네른스트 방정식에 기반하여 결정될 수 있다. 상기 반응들은 전자 전달 및 양성자 교환을 모두 포함한다. OER 및 HER 선들은 각각의 반쪽 반응이 일어날 수 있는 특정 pH 수준의 평형점들을 나타낸다. 전기에너지로 물을 분리하기 위해, 각 전해조의 애노드와 캐소드 사이의 전위차가 OER 선과 HER 선 간의 차이보다 더 커야 한다. 표준 주변 조건에서, 필요한 이론적 최소 전압, 즉 전위차는 약 1.23 볼트이다. 상기 최소 전압은 일반적인 온도와 부분 압력에 따라 달라지는 열역학적 상태 함수이므로, 온도가 증가하면 전압 요구 사항이 낮아지고, 압력이 증가하면 전압 요구 사항이 증가할 것이다. 실선들은 서로 다른 화학종들 사이의 평형에 해당한다. 예를 들어, -0.39 볼트의 수평선은 Ni와 Ni2+ 이온 사이의 평형이므로, 전자 이동만 발생한다. 수직선들은 산염기 반응, 즉 양성자의 제거와 첨가를 나타낸다. 프르베 다이어그램은 열화 영역, 패시베이션 영역 및 부식과 같은 열화에 대한 내성 영역으로 나눌 수 있다. 도 1에서, 십자로 빗금친 부분은 용해에 의한 니켈 열화를 나타내고, 대각선으로 빗금친 부분은 패시베이션을 나타내고, 가로로 빗금친 부분은 내성을 나타낸다. 니켈 전극들의 산성 조건, 즉 pH＜7은 상당히 넓은 전위 범위에 걸쳐 Ni2+로의 용해를 가능하게 하므로 이를 피해야 한다. 대신에, 도 1에서 2개의 검은 점들로 표시된 조건들은, 전지 전압이 위에서 언급한 1.23 볼트보다 낮은 1.2 볼트이므로 수소 가스(H2)가 생성되지 않고, 상기 검은 점들 중 아래쪽 점은 면역 영역에 있고 위쪽 점은 패시베이션 영역에 있으므로 전극들의 품질이 열화되지 않음을 의미한다. 따라서, 도 1의 2개의 검은 점으로 나타낸 조건들은 전기화학 반응기(101)를 유휴 상태로 유지하는 데 유리하다.
예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 시스템에서, 전기화학 반응기(101)는 전해질 및 전극들의 온도를 조정하도록 구성된 온도제어 장치(107)를 포함한다. 컨트롤러(106)는, 직류 전압(UDC)이 최대로 안전 전압 영역의 하한값임에도 불구하고 측정 데이터(MD)가 수소 가스(H2)의 형성을 나타내는 상황에 대응하여 온도를 변경하도록 온도제어 장치(107)를 제어하도록 구성된다. 상기한 바와 같이, 온도가 증가하면 전기분해 공정에 필요한 최소 전지 전압이 낮아질 것이다. 따라서, 온도를 낮춤으로써 수소 가스(H2)가 발생하지 않는 전압 영역의 상한을 높일 수 있다. 따라서, 온도 제어는 수소 가스(H2) 생성이나 전극 열화가 발생하지 않는 유휴 상태 동작점을 찾는 데 사용될 수 있다.
예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 시스템에서, 전기화학 반응기(101)는 전해질의 pH를 조정하도록 구성된 pH 제어 장치(108)를 포함한다. pH는, 예를 들어 pH가 증가할지 감소할지 여부에 따라 전해질에 산 또는 염기를 추가하여 조정할 수 있다. 컨트롤러(106)는, 직류 전압(UDC)이 안전 전압 영역의 하한값 이하임에도 불구하고 측정 데이터(MD)가 수소 가스(H2)의 형성을 나타내는 상황에 대응하여 전해질의 pH를 변경하도록 pH 제어 장치(108)를 제어하도록 구성된다. 수소 가스(H2) 생성이나 전극 열화가 발생하지 않는 유휴 상태 동작점을 찾기 위한 pH의 적절한 변화는 프르베 다이어그램을 설명하는 데이터로부터 파생될 수 있다.
전기화학 반응기(101)를 유휴 상태로 제어하기 위한 절차는, 예를 들어 다음의 동작들을 포함할 수 있다:
1) 전기화학 반응기(101)의 직류 전류를 0으로 제어함으로써 전기분해 공정을 정지시킨다.
2) 직류가 0에 이르는 상황에서의 직류 전압(UDC)의 값(UDCI)을 저장한다.
3) 선택적으로, 안전 목적을 위해 시스템 압력을 해제한다.
4) 선택적으로, 안전 목적을 위해 불활성 가스, 예를 들어 질소(N2)로 시스템을 퍼징(purging)한다.
5) 생성 가스, 예로서 H2의 압력 측정에 기초하여 안전 시스템 압력 수준을 규정한다.
6) 프르베 다이어그램에 따라 전극 열화가 발생하지 않는 안전 전압 영역에 대한 하한값(UDCmin)을 규정한다.
7) 생성 가스, 예로서 H2의 압력 측정에 기초하여 상기한 값(UDC1)으로부터 시작하여 직류 전압(UDC)을 제어하여, 생성 가스 압력이 증가하는 경우 직류 전압(UDC)이 감소되도록 한다.
8) 임의의 생성 가스 압력이 계속 증가하고 상기 직류 전압(UDC)이 상기한 하한값(UDCmin) 미만인 경우, 전기화학 반응기(101)의 pH 및/또는 전기화학 반응기(101)의 온도를 변경한다.
상기 시스템이 정지(shutdown) 프로세스 동안 질소(N2)와 같은 불활성 가스로 퍼지되는 경우, 불활성 가스의 존재는 가스 조성의 변화로 인해 하나 이상의 생성 가스의 압력 측정을 손상시킬 수 있다. 이 경우, 직류 전압(UDC)은 가스 조성 센서(112)의 출력 신호 및/또는 가스 질량 유량 센서(111)의 출력 신호에 기초하여 제어될 수 있다.
도 1에 도시된 예시적인 시스템에서, 유휴 상태 동안의 직류 전압(UDC), 즉 보호 전압은 충전 컨버터(117)의 도움으로 유지 및 제어될 수 있다. 보호 전압의 공급은, 그 주요 목적이 전기화학 전지들에 걸쳐 분극 및 충분하고 제어가능한 전위를 제공하는 것이므로, 약간의 전기에너지만을 필요로 하고, 따라서 충전 컨버터(117)의 전력 정격은 낮게 유지될 수 있다. 시동 단계 동안 직류 전압 커패시터(125)를 사전 충전하기 위해 충전 컨버터(117)가 사용될 때, 충전 저항기(118)는 전류를 제한하기 위해 유리하게 사용된다. 유휴 상태에서, 충전 저항기(118)는 보호 전압 공급 동작 시에 손실을 최소화하기 위해 우회되는 것이 유리하다. 전기화학 반응기(101)가 생산을 위해 사용되는 상태로부터 보호 전압을 공급하기 위해 충전 컨버터(117)가 활용되는 유휴 상태로 전환될 때, 상기 전기화학 반응기(101)의 전극들은 이 전극들의 전위 관점에서 순간적으로 부식 영역에 있을 수 있다. 그러나, 부식성 영역에서 소요될 수 있는 시간은 유휴 상태에서 보호 전압이 전혀 사용되지 않는 경우에 비해 무시할 수 있는 정도이다. 더욱이, 시스템 정지 시에 안전 목적으로 시스템 압력의 해제 및/또는 불활성 가스 퍼징이 필요한 경우, 이러한 안전 절차는 전기화학 반응기(101)의 전극들이 일시적으로 부식 영역에 있는 상황으로 이어질 수 있다. 또한, 이러한 경우, 부식 영역에서 소요되는 시간은 유휴 상태에서 보호 전압 공급이 전혀 적용되지 않는 경우에 비해 무시할 수 있다.
도 1에 도시된 컨트롤러(106)는 하나 이상의 아날로그 회로, 하나 이상의 디지털 처리 회로, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 각각의 디지털 처리 회로는 적절한 소프트웨어가 구비된 프로그램가능한 프로세서 회로, 예를 들어 주문형 집적 회로 "ASIC"와 같은 전용 하드웨어 프로세서, 또는 필드 프로그램가능 게이트 어레이 "FPGA"와 같은 구성가능한 하드웨어 프로세서일 수 있다. 더욱이, 컨트롤러(106)는 각각이 예를 들어 랜덤 액세스 메모리 "RAM" 회로일 수 있는 하나 이상의 메모리 회로를 포함할 수 있다.
본 발명은 임의의 특정 전기분해 공정에 제한되지 않는다는 점에 유의해야 한다. 예를 들어, 예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 시스템은 양성자 교환막 "PEM" 물 전기분해를 위한 전기화학 반응기, 고체 산화물 전해질 전지 "SOEC" 공정을 위한 전기화학 반응기, 클로르알칼리 전기분해 공정과 같은 염수 전기분해를 위한 전기화학 반응기, 또는 일부 다른 전기분해 공정을 위한 전기화학 반응기를 포함할 수 있다.
도 3은 전기화학 반응기의 유휴 상태 동안 전기화학 반응기의 전극들의 부식과 같은 열화를 방지하기 위한 예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 방법의 흐름도를 도시한다. 상기 방법은 다음의 동작들을 포함한다:
- 동작 301: 전기화학 반응기의 전극들에 제어가능한 직류 전압을 공급함,
- 동작 302: 전기화학 반응기의 적어도 하나의 생성 가스, 예를 들어 H2의 형성을 나타내는 측정 데이터를 생성함, 그리고
- 동작 303: i) 측정 데이터가 생성 가스의 형성을 나타내고, ii) 직류 전압이 전극들의 열화가 없는 안전 전압 영역의 하한값을 초과하는 상황에 대응하여 직류 전압을 감소시킴.
예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 방법에서, 전기화학 반응기는 다음 중 하나이다: 알칼리성 물 전기분해용 반응기, 양성자 교환막 "PEM" 물 전기분해용 반응기, 및 염수의 전기분해용 반응기.
예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 방법은 전극 재료들의 프르베 다이어그램을 설명하는 데이터를 저장하는 단계 및 프르베 다이어그램을 설명하는 상기 데이터로부터 안전 전압 영역의 하한값을 판독하는 단계를 포함한다.
예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 방법은, 직류 전압이 안전 전압 영역의 하한값 이하임에도 불구하고 측정 신호가 생성 가스의 형성을 나타내는 상황에 대응하여 전기화학 반응기의 전극들 및 전해질의 온도를 변경하는 것을 포함한다.
예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 방법은, 직류 전압이 안전 전압 영역의 하한값 이하임에도 불구하고 측정 신호가 생성 가스의 형성을 나타내는 상황에 대응하여 전기화학 반응기의 전해질의 pH를 변경하는 단계를 포함한다.
예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 방법에서, 측정 데이터를 생성하는 단계는 전기화학 반응기의 가스 공간에 존재하는 가스 압력을 검출하는 단계를 포함한다. 이러한 예시적인 구체예에서, 압력 센서의 출력 신호는 생성 가스 형성을 나타내는 측정 데이터의 적어도 일부를 나타낸다.
예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 방법에서, 측정 데이터를 생성하는 단계는 전기화학 반응기의 하나 이상의 전기분해 전지들로부터의 가스 질량 유량을 검출하는 단계를 포함한다. 이러한 예시적인 구체예에서, 질량 유량 센서의 출력 신호는 생성 가스 형성을 나타내는 측정 데이터의 적어도 일부를 나타낸다. 상기 가스 질량 유량은, 예를 들어 차압 유량계 및/또는 열 질량 유량계를 사용하여 검출될 수 있다.
예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 방법에서, 측정 데이터를 생성하는 단계는 전기화학 반응기의 가스 공간으로부터 채취된 가스 샘플 내의 생성 가스의 상대적 함량을 검출하는 단계를 포함한다. 이러한 예시적인 구체예에서, 가스 조성 센서의 출력 신호는 생성 가스 형성을 나타내는 측정 데이터의 적어도 일부를 나타낸다. 상기 생성 가스의 상대적 함량은, 예를 들어 가스 크로마토그래피 장치 및/또는 질량 분석기를 사용하여 검출할 수 있다.
예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 컴퓨터 프로그램은 상기한 예시적이고 비제한적인 일 구체예 중 임의의 것에 따른 방법과 관련된 동작들을 수행하도록 프로그램가능 프로세서를 제어하기 위한 컴퓨터 실행가능 명령어들을 포함한다.
예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 컴퓨터 프로그램은 전기화학 반응기의 유휴 상태 동안 상기 전기화학 반응기의 전극들의 열화를 방지하기 위한 소프트웨어 모듈들을 포함한다. 상기 소프트웨어 모듈들은 프로그램가능한 프로세서가 다음을 수행하도록 제어하기 위한 컴퓨터 실행가능 명령어들을 포함한다:
- 전기화학 반응기의 전극들에 제어가능한 직류 전압을 공급하도록 전원을 제어함,
- 전기화학 반응기의 적어도 하나의 생성 가스의 형성을 나타내는 측정 데이터를 수신함,
- i) 측정 데이터가 생성 가스의 형성을 나타내고, ii) 직류 전압이 전극들의 열화가 없는 안전 전압 영역의 하한값을 초과하는 상황에 대응하여 직류 전압을 감소시키도록 전원을 제어함.
상기한 소프트웨어 모듈들은, 예를 들어 적절한 프로그래밍 언어로 구현된 서브루틴 또는 기능들일 수 있다.
예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 컴퓨터 프로그램 제품은 본 발명의 일 구체예에 따른 컴퓨터 프로그램으로 인코딩된 컴퓨터 판독가능 매체, 예를 들어 컴팩트 디스크 "CD"를 포함한다.
예시적이고 비제한적인 일 구체예에 따른 신호는 본 발명의 일 구체예에 따른 컴퓨터 프로그램을 규정하는 정보를 전달하도록 인코딩된다. 이러한 예시적인 경우에, 상기 컴퓨터 프로그램은, 예를 들어 클라우드 서비스의 일부를 구성할 수 있는 서버로부터 다운로드 가능할 수 있다.
상기의 설명에 제공된 특정 예들은 첨부된 청구범위의 적용가능성 및/또는 해석을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 상기의 설명에 제공된 예들의 목록 및 그룹들은, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 모든 것을 망라하는 것은 아니다.
Claims (16)
- - 전해질을 함유하고, 상기 전해질에 전류를 보내기 위한 전극들(102, 103)을 포함하는 전기화학 반응기(101), 및
- 상기 전기화학 반응기의 전극들에 제어가능한 직류 전압을 공급하도록 구성된 전원(104)을 포함하는, 전기화학 공정을 위한 시스템으로서,
상기 시스템은,
- 상기 시스템의 적어도 하나의 생성 가스의 형성을 나타내는 측정 데이터를 생성하도록 구성된 측정 장치(105), 및
- 상기 전원 및 상기 측정 장치에 통신가능하게 연결되는 컨터롤러로서, i) 상기 컨트롤러가 상기 시스템을 유휴 상태로 설정하기 위한 유휴 명령을 수신하고, ii) 상기 측정 데이터는 생성 가스의 형성을 나타내며, iii) 상기 직류 전압이 상기 전극들의 열화가 없는 안전 전압 영역의 하한값을 초과하는 상황에 대응하여 상기 직류 전압을 감소시키도록 구성된 컨트롤러(106)를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 컨트롤러는 상기 전극들의 물질들의 프르베 다이어그램을 설명하는 데이터를 저장하도록 구성되는 메모리를 포함하고, 상기 컨트롤러는 상기 프르베 다이어그램을 설명하는 데이터로부터 상기 안전 전압 영역의 하한값을 판독하도록 구성되는, 시스템. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 전기화학 반응기는 전해질 및 전극들의 온도를 조정하도록 구성된 온도제어 장치(107)를 포함하고, 상기 컨트롤러는 상기 직류 전압이 안전 전압 영역의 하한값 이하임에도 불구하고 측정 데이터가 생성 가스의 형성을 나타내는 상황에 대응하여 온도를 변경하도록 상기 온도제어 장치를 제어하도록 구성되는, 시스템. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전기화학 반응기는 전해질의 pH를 조정하도록 구성된 pH 제어 장치(108)를 포함하고, 상기 컨트롤러는 상기 직류 전압이 안전 전압 영역의 하한값 이하임에도 불구하고 측정 데이터가 생성 가스의 형성을 나타내는 상황에 대응하여 상기 전해질의 pH를 변경하도록 상기 pH 제어 장치를 제어하도록 구성되는, 시스템. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 측정 장치(105)는 상기 전기화학 반응기의 가스 공간(110)에 존재하는 가스 압력을 검출하도록 구성된 적어도 하나의 압력 센서(109)를 포함하고, 상기 압력 센서의 출력 신호는 생성 가스 형성을 나타내는 측정 데이터의 적어도 일부를 나타내는, 시스템. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 측정 장치는 전기화학 반응기의 하나 이상의 전기분해 전지들로부터의 가스 질량 유량을 검출하도록 구성된 적어도 하나의 가스 질량 유량 센서(111)를 포함하고, 상기 가스 질량 유량 센서의 출력 신호는 생성 가스 형성을 나타내는 측정 데이터의 적어도 일부를 나타내는, 시스템. - 제6항에 있어서,
상기 가스 질량 유량 센서(111)는 다음 중 적어도 하나를 포함하는, 시스템: 차압 유량계 및 열 질량 유량계. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 측정 장치(105)는 상기 전기화학 반응기의 가스 공간으로부터 채취된 가스 샘플 내의 생성 가스의 상대적 함량을 검출하도록 구성된 가스 조성 센서(112)를 포함하고, 상기 가스 조성 센서의 출력 신호는 생성 가스 형성을 나타내는 측정 데이터의 적어도 일부를 나타내는, 시스템. - 제8항에 있어서,
상기 가스 조성 센서(112)는 다음 중 적어도 하나를 포함하는, 시스템: 가스 크로마토그래피 장치 및 질량 분석기. - 전기화학 반응기의 유휴 상태 동안 상기 전기화학 반응기의 전극들의 열화를 방지하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 상기 전기화학 반응기의 전극들에 제어가능한 직류 전압을 공급하는 단계(301)를 포함하고, 상기 방법은,
- 상기 전기화학 반응기의 적어도 하나의 생성 가스의 형성을 나타내는 측정 데이터를 생성하는 단계(302), 및
- i) 상기 측정 데이터가 상기 생성 가스의 형성을 나타내고, ii) 상기 직류 전압이 상기 전극들의 열화가 없는 안전 전압 영역의 하한값보다 높은 상황에 대응하여 직류 전압을 감소시키는 단계(303)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제10항에 있어서,
상기 전기화학 반응기는 다음 중 하나인, 방법: 알칼리성 물 전기분해용 반응기, 양성자 교환막 물 전기분해용 반응기, 및 염수의 전기분해용 반응기. - 제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 방법은, 전극들의 재료들의 프르베 다이어그램을 설명하는 데이터를 저장하는 단계 및 상기 프르베 다이어그램을 설명하는 상기 데이터로부터 안전 전압 영역의 하한값을 판독하는 단계를 포함하는 방법. - 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은, 상기 직류 전압이 안전 전압 영역의 하한값 이하임에도 불구하고 상기 측정 신호가 생성 가스의 형성을 나타내는 상황에 대응하여 상기 전기화학 반응기의 전극들 및 전해질의 온도를 변경하는 것을 포함하는 방법. - 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은, 상기 직류 전압이 안전 전압 영역의 하한값 이하임에도 불구하고 상기 측정 신호가 생성 가스의 형성을 나타내는 상황에 대응하여 상기 전기화학 반응기의 전해질의 pH를 변경하는 것을 포함하는 방법. - 전기화학 반응기의 유휴 상태 동안 상기 전기화학 반응기의 전극들의 열화를 방지하기 위한 컴퓨터 프로그램으로서, 상기 컴퓨터 프로그램은 상기 전기화학 반응기의 전극들에 제어가능한 직류 전압을 공급하기 위해 전원을 제어하도록 프로그램가능한 프로세서를 제어하기 위한 컴퓨터 실행가능 명령어들을 포함하고,
상기 컴퓨터 프로그램은 상기 프로그램가능한 프로세서가 다음을 수행하도록 제어하기 위한 컴퓨터 실행가능 명령어들을 포함하는 것을 특징으로 하는 컴퓨터 프로그램:
- 상기 전기화학 반응기의 적어도 하나의 생성 가스의 형성을 나타내는 측정 데이터를 수신함, 그리고
- i) 상기 측정 데이터가 생성 가스의 형성을 나타내고, ii) 상기 직류 전압이 상기 전극들의 열화가 없는 안전 전압 영역의 하한값을 초과하는 상황에 대응하여 상기 직류 전압을 감소시키도록 상기 전원을 제어함. - 제15항에 따른 컴퓨터 프로그램으로 인코딩된 비일시적 컴퓨터 판독가능 매체를 포함하는 컴퓨터 프로그램 제품.
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