KR20240081802A - Slurry and high-concentration additive containing of Cerium oxide-based abrasive - Google Patents

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KR20240081802A
KR20240081802A KR1020220165419A KR20220165419A KR20240081802A KR 20240081802 A KR20240081802 A KR 20240081802A KR 1020220165419 A KR1020220165419 A KR 1020220165419A KR 20220165419 A KR20220165419 A KR 20220165419A KR 20240081802 A KR20240081802 A KR 20240081802A
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배성호
안세영
전준호
신동희
지양훈
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(주) 엠에스머트리얼즈
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    • H01L21/31051—Planarisation of the insulating layers
    • H01L21/31053—Planarisation of the insulating layers involving a dielectric removal step

Abstract

본 발명은 슬러리 및 고농도 첨가제에 관한 것으로서, STI 공정에 있어서, 슬러리와 첨가제를 따로 사용하는 공정으로, 첨가제는 고농도 첨가제인 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a slurry and a high-concentration additive. In the STI process, the slurry and the additive are used separately, and the additive is characterized as a high-concentration additive.

Description

산화세륨계 연마재와 이를 포함하는 슬러리 및 고농도 첨가제{Slurry and high-concentration additive containing of Cerium oxide-based abrasive}Cerium oxide-based abrasive and slurry and high-concentration additive containing the same {Slurry and high-concentration additive containing of Cerium oxide-based abrasive}

본 발명은 세륨계 연마입자와 이를 포함하는 슬러리 및 첨가제에 관한 것으로, 첨가제는 고농도 첨가제에 관한 것이다.The present invention relates to cerium-based abrasive particles and slurries and additives containing them, and the additives relate to high-concentration additives.

통상 반도체 박막의 연마에는 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing; CMP)가 이용되는데, 기계적 연마를 위한 금속산화물 마입자(abrasive)와, 연마되는 반도체 기판과의 화학적 반응을 위한 분산제 및 첨가제(additive)를 탈이온수에 분산 및 혼합시켜 제조한 연마 슬러리가 사용되는데, 이 연마 슬러리는 분산성이 양호하고, 우수한 연마속도를 가지며, 연마 후 반도체 기판 표면에 스크래치 등과 같은 결함을 적게 발생시키는 것이 요구된다.Typically, chemical mechanical polishing (CMP) is used to polish semiconductor thin films, using metal oxide abrasives for mechanical polishing and dispersants and additives for chemical reaction with the semiconductor substrate being polished. A polishing slurry prepared by dispersing and mixing in deionized water is used, and this polishing slurry is required to have good dispersibility, an excellent polishing speed, and generate fewer defects such as scratches on the surface of the semiconductor substrate after polishing.

산화세륨 슬러리는 질화규소에 비하여 산화규소를 선택적으로 연마하는 특성이 있어 쉘로우 트렌치 절연막 (shallow trench isolation; STI) 공정에 적합하며, 비-프레스토니안(non-Prestonian) 거동을 나타내는 특성으로 인해 높은 평탄도가 요구되는 층간절연막(interlevel dielectric; ILD) 공정에도 고평탄 슬러리로서 유용하게 사용된다.Cerium oxide slurry has the property of selectively polishing silicon oxide compared to silicon nitride, making it suitable for the shallow trench isolation (STI) process, and has high flatness due to its non-Prestonian behavior. It is also useful as a highly flat slurry in the interlevel dielectric (ILD) process that requires .

최근 반도체 공정의 배선이 점차 미세화되고 칩간의 간격이 감소됨에 따라 화학적 기계적 연마용 슬러리는 스크래치의 발생 빈도 및 그 크기를 감소시키는 특성이 요구되고 있다. 특히 첨가제를 사용하여 산화막과 질화막의 선택비를 제어하며, 패턴의 디싱을 제어한다.Recently, as the wiring in the semiconductor process has become increasingly finer and the gap between chips has decreased, slurries for chemical mechanical polishing are required to have characteristics that reduce the frequency and size of scratches. In particular, additives are used to control the selectivity between oxide and nitride films and to control dishing of the pattern.

따라서, 반도체 수율에 직접적인 영향을 미치는 스크래치의 발생 빈도를 줄이기 위해서는, 연마 슬러리와 첨가제의 특성이 스크래치 및 연마률, 디싱이 감소하므로, 첨가제의 구성요소를 적절히 조절할 필요가 있다. 또한, 슬러리와 첨가제의 혼합 특성이 좋은 첨가제는 스크래치 및 디싱을 감소시킬 가능성이 높다.Therefore, in order to reduce the frequency of scratches that directly affect semiconductor yield, it is necessary to appropriately adjust the components of the additive since the characteristics of the polishing slurry and additive reduce scratches, polishing rate, and dishing. Additionally, additives with good slurry and additive mixing characteristics are likely to reduce scratching and dishing.

일반적으로 첨가제는 고농도 첨가제와 저농도 첨가제로 구분하는데 저농도 첨가제는 첨가제에 들어가는 고형분 함량이 5중량% 이하의 것으로 반도체 CMP 공정에서는 보통 슬러리 1에 물 3, 첨가제 3의 비율로 혼합하여 사용하며, 반도체 공정에 많이 사용하고 있는 공정이다. In general, additives are divided into high-concentration additives and low-concentration additives. Low-concentration additives have a solid content of 5% by weight or less. In the semiconductor CMP process, they are usually used by mixing 3 parts water and 3 additives to 1 slurry. This is a process that is widely used.

저농도 첨가제를 이용한 반도체 공정의 선행 특허문헌으로는, "저농도의 연마제를 포함하는 슬러리를 이용한 CMP 공정(등록번호 제10-0576479호, 이하 특허문헌 1이라 한다.)"가 존재한다.As a prior patent document for a semiconductor process using a low concentration additive, there is a “CMP process using a slurry containing a low concentration abrasive (Registration No. 10-0576479, hereinafter referred to as Patent Document 1).”

특허문헌 1에 대한 발명은, 저농도의 연마제를 함유한 CMP 슬러리를 사용한 CMP 공정에 관한 것으로, CMP (Chemical Mechanical Polishing) 평탄화 공정을 적용하는 반도체 소자의 제조방법에 있어서, 평탄화 공정은 연마제의 농도가 0.01∼0.09중량%인 CMP 슬러리를 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조방법이다.The invention in Patent Document 1 relates to a CMP process using a CMP slurry containing a low concentration of abrasive. In the method of manufacturing a semiconductor device using a CMP (Chemical Mechanical Polishing) planarization process, the planarization process is performed by determining the concentration of the abrasive. This is a semiconductor device manufacturing method characterized by using 0.01 to 0.09% by weight of CMP slurry.

또한, 저농도 첨가제를 이용한 반도체 공정의 선행 특허문헌으로는, "반도체 소자의 제조방법(등록번호 제10-0569541호, 이하 특허문헌 2라 한다.)"도 존재한다.In addition, as a prior patent document for a semiconductor process using a low concentration additive, there is also “Method for Manufacturing Semiconductor Devices (Registration No. 10-0569541, hereinafter referred to as Patent Document 2).”

특허문헌2에 대한 발명은, (a) 반도체 기판 상부의 활성영역 및 소자분리영역에 각각 게이트 산화막 패턴, 도전체 패턴 및 하드마스 크 질화막의 적층패턴을 형성하는 단계; (b) 결과물의 전체표면 상부에 층간절연막을 형성하는 단계; (c) 활성영역 내에 존재하는 층간절연막을 선택적으로 식각하는 단계; (d) 결과물의 전체표면 상부에 폴리실리콘막을 형성하는 단계; (e) (i) 세리아(CeO2) 연마제 0.05∼0.5중량%와 (ii) 음이온 첨가제, 양이온 첨가제 및 비이온 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 0.005∼25중량%를 포함하며, 층간절연막 : 폴리실리콘막 : 질화 막의 연마 선택비가 5 : 5 : 1인 제 1 슬러리를 이용하여 소자분리영역에 형성된 적층 패턴의 하드마스크 질화막이 노출될 때까지 제 1 CMP 공정을 수행하는 단계; 및 (f) (i) 실리카(SiO2) 연마제 5∼25중량%와 (ii) 음이온 첨가제, 양이온 첨가제 및 비이온 첨가제로 이루 어진 군으로부터 선택된 첨가제 0.005∼25중량%를 포함하며, 층간절연막 : 폴리실리콘막 : 질화막의 연마 선택비가 3 : 3 : 1인 제 2 슬러리를 이용하여 활성영역에 형성된 적층 패턴의 하드마스크 질화 막이 노출될 때까지 제 2 CMP 공정을 수행하는 단계를 포함한다.The invention in Patent Document 2 includes the steps of (a) forming a stacked pattern of a gate oxide film pattern, a conductor pattern, and a hard mask nitride film in the active region and device isolation region of the upper part of the semiconductor substrate, respectively; (b) forming an interlayer insulating film on the entire surface of the resulting product; (c) selectively etching the interlayer insulating film present in the active region; (d) forming a polysilicon film on the entire surface of the resulting product; (e) Contains (i) 0.05 to 0.5% by weight of a ceria (CeO2) abrasive and (ii) 0.005 to 25% by weight of an additive selected from the group consisting of anionic additives, cationic additives and nonionic additives, and an interlayer insulating film: polysilicon film. : Performing a first CMP process using a first slurry having a nitride film polishing selectivity of 5:5:1 until the hard mask nitride film of the stacked pattern formed in the device isolation region is exposed; and (f) (i) 5 to 25% by weight of a silica (SiO2) abrasive and (ii) 0.005 to 25% by weight of an additive selected from the group consisting of anionic additives, cationic additives and nonionic additives, and interlayer insulating film: poly. It includes performing a second CMP process using a second slurry with a silicon film:nitride film polishing selectivity of 3:3:1 until the hard mask nitride film of the stacked pattern formed in the active area is exposed.

반면에, 고농도 첨가제는 고형분 함량이 25내지 50중량% 인 것을 희석없이 직접 사용하는 방법으로 저농도 첨가제와 비교하면 고형분 함량이 높으며, 점도 또한 높다. 그래서 사용하는 것도 슬러리 1에 물 9의 비율로 혼합한 혼합물 190cc에 고농도 첨가제 2내지 10cc를 혼합하여 사용한다. 반도체 연마 공정에서는 일부 라인이 고농도의 첨가제를 사용하며, 이러한 공정을 반영하여 스크래치 감소 및 연마률 개선, 디싱 감소로 반도체 생산성 향상을 기대할 수 있다.On the other hand, high-concentration additives have a solid content of 25 to 50% by weight and are used directly without dilution. Compared to low-concentration additives, the solid content is higher and the viscosity is also higher. Therefore, it is used by mixing 2 to 10 cc of a high-concentration additive with 190 cc of a mixture of 1 part slurry and 9 parts water. In the semiconductor polishing process, some lines use high concentrations of additives, and by reflecting this process, semiconductor productivity can be expected to improve by reducing scratches, improving polishing rate, and reducing dishing.

등록번호 제10-0576479호Registration number 10-0576479 등록번호 제10-0569541호Registration number 10-0569541

본 발명에 따른 산화세륨계 연마재와 이를 포함하는 슬러리 및 고농도 첨가제는 상기한 바와 같은 종래 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 다음과 같은 해결하고자 하는 과제를 제시한다.The cerium oxide-based abrasive, the slurry containing the same, and the high-concentration additive according to the present invention were developed to solve the conventional problems described above, and present the following problems to be solved.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 고농도 첨가제를 통한 금속 산화물 연마입자의 입도 분포를 개선하고, 이를 통한 슬러리와 첨가제의 혼합시 거대 입자 발생을 억제하여 입도 분포 및 산포를 개선하는 방법을 제공하고자 한다.The present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and the purpose of the present invention is to improve the particle size distribution of metal oxide abrasive particles through a high concentration additive, and to suppress the generation of large particles when mixing slurry and additives, thereby improving the particle size distribution and We would like to provide a method to improve dispersion.

또한, 본 발명의 목적은 개선된 고농도 첨가제를 사용하여 CMP 연마 시 연마율 향상과 함께 결함 및 스크래치를 감소시킬 수 있는 세륨계 연마입자와 이를 포함하는 슬러리, 첨가제 제조방법을 제공하고자 한다. In addition, the purpose of the present invention is to provide cerium-based abrasive particles that can reduce defects and scratches while improving the polishing rate during CMP polishing using an improved high-concentration additive, a slurry containing the same, and a method for manufacturing an additive.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. However, the problem to be solved by the present invention is not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.

본 발명에 따른 산화세륨계 연마재와 이를 포함하는 슬러리 및 첨가제는 상기의 해결하고자 하는 과제를 위하여 다음과 같은 과제 해결 수단을 가진다.The cerium oxide-based abrasive and the slurry and additive containing the same according to the present invention have the following means for solving the problems described above.

본 발명의 제1 측면에 따른 첨가제 제조방법은, 폴리아크릴산, pH조절제 및 물을 혼합하여 첨가제를 제조하는 단계;를 포함한다.The additive manufacturing method according to the first aspect of the present invention includes preparing an additive by mixing polyacrylic acid, a pH adjuster, and water.

본 발명의 일측에 따르면, 상기 폴리아크릴산은, 분자량이 100,000 이하의 분자량을 사용하며, 이를 포함하는 폴리 아크릴산 또는 폴리 아크릴산 공중합체 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the polyacrylic acid may have a molecular weight of 100,000 or less, and may contain at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid or polyacrylic acid copolymers containing same, and mixtures thereof. However, it is not limited to this.

폴리아크릴산의 분자량을 더 구체적으로 언급하면, 30,000이하의 분자량을 사용하는 것이 산화막 연마률 높으며, 질화막 연마률이 낮아 선택비를 향상 시킬수 있다 Referring to the molecular weight of polyacrylic acid more specifically, using a molecular weight of 30,000 or less can improve the selectivity because the oxide film polishing rate is high and the nitride film polishing rate is low.

본 발명의 일측에 따르면, 상기 pH조절제는, 황산, 염산, 질산, 인산, 아세트산, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄 및 염기성 아민, TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드), TEAH(테트라에틸암모늄하이드록사이드), 트라이메틸에톡시암모늄하이드록사이드 또는 N,N-디메틸 피페리디늄하이드록사이드, 트리메탄올아민(Trimetanolamine), 트리에탄올아민(Trietanolamine), 디메틸벤질아민(Dimethylbenzylamine),　에톡시벤질아민(Ethoxybenzylamine), 포름산, 아세트산, 락틱산, 프로피온산, 펜타노익산, 헥사노익산, 헵타노익산, 녹타노익산, 옥살산, 말릭산, 글루탐산, 타르타르산, 말론산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 글리콜산, 숙신산, 부티르산, 아디프산, 락트산, 프탈산, 구연산, 폴리 아크릴산 또는 폴리 아크릴산 공중합체 및 이들의 혼합물 또는, 약산, 유기산 또는 약염기를 포함하는 것으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 추가적으로 염기성 물질을 사용할 수 있다 염기성 물질은 KNO3, CH3COOK, K2SO4, KCl, KOH, KF, NaOH, NaF, Na2O, CH3COONa, Na2SO4, C5H5N, NaOCl, K2C2O4, 프로필아민, 부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 2-디메틸아 미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-에탄올, 2-에틸아미노-1-에탄올, 1-(디메틸아미노)2-프로판올, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-(2-메틸프로필)디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, N-시아클로헥실디에탄올아민, 2-(디메틸아미노)에탄올,2-디에틸아미노에탄올, 2-디프로필아미노에탄올, 2-브틸아미노에틴올, 2-t-부틸아미노에탄올, 2-사이클로아미노에탄올, 2-아미노-2-펜타놀, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-메틸-1-프로판올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올, N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 및 리아이소프로판올아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the pH adjusting agent is sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide and basic amine, TMAH (tetramethylammonium hydroxide), TEAH (tetraethylammonium hydroxide) oxide), trimethylethoxyammonium hydroxide or N,N-dimethyl piperidinium hydroxide, trimetanolamine, triethanolamine, dimethylbenzylamine, ethoxybenzylamine ( Ethoxybenzylamine), formic acid, acetic acid, lactic acid, propionic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, noctanoic acid, oxalic acid, malic acid, glutamic acid, tartaric acid, malonic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, glycolic acid, succinic acid , butyric acid, adipic acid, lactic acid, phthalic acid, citric acid, polyacrylic acid or polyacrylic acid copolymer and mixtures thereof, or at least one selected from the group consisting of weak acids, organic acids or weak bases, Additionally, basic substances can be used. Basic substances include KNO3, CH3COOK, K2SO4, KCl, KOH, KF, NaOH, NaF, Na2O, CH3COONa, Na2SO4, C5H5N, NaOCl, K2C2O4, propylamine, butylamine, diethylamine, dipropylamine. Amine, dibutylamine, triethylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 1-dimethylamino -2-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-amino-1-propanol, 2-dimethylamino-1-propanol, 2-diethylamino-1-propanol, 2-diethylamino-1- Ethanol, 2-ethylamino-1-ethanol, 1-(dimethylamino)2-propanol, N-methyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine, N-isopropyldiethanolamine, N-(2-methylpropyl) ) Diethanolamine, N-n-butyldiethanolamine, N-t-butylethanolamine, N-cyclohexyldiethanolamine, 2-(dimethylamino)ethanol, 2-diethylaminoethanol, 2-dipropylaminoethanol, 2 -Butylaminoethanol, 2-t-butylaminoethanol, 2-cycloaminoethanol, 2-amino-2-pentanol, 2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-methyl-1-propanol , 2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-propanol, N-bis(2-hydroxypropyl)ethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, tris(hydroxymethyl) It may include at least one selected from the group consisting of aminomethane and lyisopropanolamine, but is not limited thereto.

본 발명의 일측에 따르면, 상기 첨가제의 고형분 함량은 20~50 중량 % 인 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one aspect of the present invention, the solid content of the additive may further include an additive of 20 to 50% by weight, but is not limited thereto.

본 발명의 일측에 따르면, 상기 첨가제의 pH는 4 내지 9에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one aspect of the present invention, the pH of the additive may be carried out at 4 to 9, but is not limited thereto.

본 발명의 제2 측면에 따른 첨가제의 전도도 값은 10,000 내지 70,000uS/cm의 값을 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. The conductivity value of the additive according to the second aspect of the present invention has a value of 10,000 to 70,000 uS/cm, but is not limited thereto.

본 발명의 제2 측면에 따른 첨가제의 점도 값은 50cps 이하의 값을 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다.The viscosity value of the additive according to the second aspect of the present invention is 50 cps or less, but is not limited thereto.

본 발명의 제2 측면에 따른 첨가제 제조방법은, 폴리아크릴산, pH조절제 및 물 그리고 연마조절제를 혼합하여 첨가제를 제조하는 단계;를 포함한다.The additive manufacturing method according to the second aspect of the present invention includes the step of producing an additive by mixing polyacrylic acid, a pH adjuster, water, and a polishing adjuster.

본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마조절제는 피연마면 처리제로써, 피연마면 연마 조절제 첨가제이며, 상기 연마 조절제는 폴리비닐알콜, DL-피페콜린산(DL-Pipecolinic acid), trans-4-히드록시-L-프롤린, 알라닌, 글리신, L-프롤린, 디에틸에탄올아민 (Diethylethanolamine), 디메틸에탄올아민 (Dimethylethanolamine), 트리에탄올아민 (Triethanolamine), 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르(polyoxyethylene cetyl ether), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(polyoxyethylene oleyl ether), 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트(polyoxyethylene sorbitan monolaurate) 및 폴리옥시에틸렌 이소옥틸페닐 에테르(polyoxyethylene isooctylphenyl ether), 아크릴아미드, 메타아크릴아미드 및 그의 α-치환체로 이루어지는 군의 어느 하나의 N-모노치환체 또는 N,N-디치환체의 골격을 가지는 수용성 고분자, 폴리에틸렌글리콜, 아세틸렌계 디올의 옥시에틸렌 부가체, 아세틸렌결합을 가지는 수용성 유기 화합물, 알콕실화 직쇄 지방족 알코올의 어느 하나의, 또는 폴리비닐피롤리돈 또는 비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. According to one aspect of the present invention, the polishing control agent is a surface treatment agent to be polished and is a polishing control additive for the surface to be polished, and the polishing control agent includes polyvinyl alcohol, DL-Pipecolinic acid, and trans-4-hydride. Roxy-L-proline, alanine, glycine, L-proline, Diethylethanolamine, Dimethylethanolamine, Triethanolamine, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene ole A group consisting of polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate and polyoxyethylene isooctylphenyl ether, acrylamide, methacrylamide and α-substituents thereof. A water-soluble polymer having a skeleton of any N-monosubstituted or N,N-disubstituted substance, polyethylene glycol, an oxyethylene adduct of an acetylene diol, a water-soluble organic compound having an acetylene bond, or any one of alkoxylated straight-chain aliphatic alcohols. , or it is preferable to use polyvinylpyrrolidone or a copolymer containing vinylpyrrolidone.

본 발명의 제3 측면에 따른 슬러리 제조방법은, 연마입자, 분산제 및 물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;를 포함한다.The slurry production method according to the third aspect of the present invention includes the step of mixing abrasive particles, a dispersant, and water to produce a slurry.

본 발명의 일측에 따르면, 상기 세륨계 연마입자는 다각형 및 구형 형상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the cerium-based abrasive particles may have a polygonal or spherical shape, but are not limited thereto.

본 발명의 일면에 따른 슬러리의 연마입자는, X선 회절 분석법에 의한 XRD 패턴의 (200)면의 피크 면적에 대한 (111)면의 피크 면적으로 정의되는 피크 면적비가 3.0 내지 4.5이다.The abrasive particles of the slurry according to one aspect of the present invention have a peak area ratio defined as the peak area of the (111) plane to the peak area of the (200) plane of an XRD pattern by X-ray diffraction analysis of 3.0 to 4.5.

본 발명의 일측면에 따른 슬러리의 제조방법은, 상기 제3 측면에 따라 제조된 연마입자를 수성 용매에 분산시키는 단계;를 포함한다. A method for producing a slurry according to one aspect of the present invention includes dispersing the abrasive particles prepared according to the third aspect in an aqueous solvent.

본 발명의 일측에 따르면, 상기 슬러리에 분산제를 추가하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the step of adding a dispersant to the slurry may be further included, but is not limited thereto.

본 발명의 일측에 따르면, 상기 분산제는, 폴리 비닐 알코올(PVA), 에틸렌 글리콜(EG), 글리세린, 폴리 에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 및 폴리 비닐 피롤리돈(PVP)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 비이온성 고분자; 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴산 암모늄염 및 폴리 아크릴 말레익산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 음이온성 고분자; 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the dispersant is composed of polyvinyl alcohol (PVA), ethylene glycol (EG), glycerin, polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), and polyvinyl pyrrolidone (PVP). At least one nonionic polymer selected from the group; At least one anionic polymer selected from the group consisting of polyacrylic acid, ammonium polyacrylic acid, and polyacrylic maleic acid; Or it may include a combination thereof, but is not limited thereto.

본 발명의 일측면에 따른 슬러리 입자의 제조방법은, 제조된 슬러리를 건조 및 분쇄하는 단계;를 포함한다.A method for producing slurry particles according to one aspect of the present invention includes drying and pulverizing the produced slurry.

본 발명의 일측면에 따른 슬러리 입자는, 분산제 및 물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 세륨계 슬러리를 건조 및 분쇄하여 제조된 슬러리 입자로서, X선 회절 분석법에 의한 XRD 패턴의(200)면의 피크 면적에 대한 (111)면의 피크 면적으로 정의되는 피크 면적비가 3.2 내지 3.8이다. The slurry particles according to one aspect of the present invention are slurry particles prepared by drying and pulverizing a cerium-based slurry including the step of mixing a dispersant and water to prepare a mixture, and have an XRD pattern (200 The peak area ratio, defined as the peak area of the (111) plane to the peak area of the ) plane, is 3.2 to 3.8.

이상과 같은 구성의 본 발명에 따른 산화세륨계 연마재와 이를 포함하는 슬러리 및 고농도 첨가제는 다음과 같은 효과를 제공한다.The cerium oxide-based abrasive according to the present invention with the above configuration, the slurry containing the same, and the high-concentration additive provide the following effects.

슬러리와 첨가제의 혼합 특성이 좋은 첨가제는 슬러리 입자의 입도 분포 및 산포 조절, CMP 연마 시 결함 및 스크래치 및 디싱을 줄일 수 있으며, 연마률의 산포 특성을 개선하여 반도체 디바이스 제조 시 생산성 향상을 기대할 수 있다. Additives with good mixing characteristics of slurry and additives can control the particle size distribution and dispersion of slurry particles, reduce defects, scratches, and dishing during CMP polishing, and improve the dispersion characteristics of the polishing rate, which can be expected to improve productivity when manufacturing semiconductor devices. .

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.

본 발명에 따른 산화세륨계 연마재와 이를 포함하는 슬러리 및 고농도 첨가제는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. The cerium oxide-based abrasive, the slurry containing the same, and the high-concentration additive according to the present invention can be subjected to various changes and can have various embodiments, and specific embodiments will be exemplified and explained in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the technical spirit and scope of the present invention.

이하, 본 발명의 세륨계 연마입자의 제조방법 및 세륨계 연마입자에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the method for manufacturing cerium-based abrasive particles and the cerium-based abrasive particles of the present invention will be described in detail with reference to examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.

본 발명의 제1 측면에 따른 고농도 첨가제 제조방법은, 폴리아크릴산, pH조절제 및 물을 혼합하여 첨가제를 제조하는 단계;를 포함한다.The method for producing a high-concentration additive according to the first aspect of the present invention includes preparing an additive by mixing polyacrylic acid, a pH adjuster, and water.

본 발명의 일측에 따르면, 폴리아크릴산은, 분자량이 100,000 이하의 분자량을 사용하며, 이를 포함하는 폴리 아크릴산 또는 폴리 아크릴산 공중합체 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, polyacrylic acid has a molecular weight of 100,000 or less, and may contain at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid or polyacrylic acid copolymers and mixtures thereof. , but is not limited to this.

폴리아크릴산의 분자량을 더 구체적으로 언급하면, 분자량은 3,000 내지 30,000일 수도 있다. 분자량이 100,000이상이면 점도가 높아서 첨가제 제조가 힘들뿐 아니라 산화막의 연마률이 저하되는 현상이 발생할 수 있다. Referring more specifically to the molecular weight of polyacrylic acid, the molecular weight may be 3,000 to 30,000. If the molecular weight is more than 100,000, the viscosity is high, which not only makes it difficult to manufacture additives, but also causes the polishing rate of the oxide film to decrease.

본 발명의 일측에 따르면, pH조절제는, 황산, 염산, 질산, 인산, 아세트산, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄 및 염기성 아민, TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드), TEAH(테트라에틸암모늄하이드록사이드), 트라이메틸에톡시암모늄하이드록사이드 또는 N,N-디메틸 피페리디늄하이드록사이드, 트리메탄올아민(Trimetanolamine), 트리에탄올아민(Trietanolamine), 디메틸벤질아민(Dimethylbenzylamine),　에톡시벤질아민(Ethoxybenzylamine), 포름산, 아세트산, 락틱산, 프로피온산, 펜타노익산, 헥사노익산, 헵타노익산, 녹타노익산, 옥살산, 말릭산, 글루탐산, 타르타르산, 말론산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 글리콜산, 숙신산, 부티르산, 아디프산, 락트산, 프탈산, 구연산, 폴리 아크릴산 또는 폴리 아크릴산 공중합체 및 이들의 혼합물 또는, 약산, 유기산 또는 약염기를 포함하는 것으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 추가적으로 염기성 물질을 사용할 수 있다.According to one aspect of the present invention, the pH adjusting agent is sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide and basic amine, TMAH (tetramethylammonium hydroxide), TEAH (tetraethylammonium hydroxide) side), trimethylethoxyammonium hydroxide or N,N-dimethyl piperidinium hydroxide, trimetanolamine, triethanolamine, dimethylbenzylamine, Ethoxybenzylamine ), formic acid, acetic acid, lactic acid, propionic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, noctanoic acid, oxalic acid, malic acid, glutamic acid, tartaric acid, malonic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, glycolic acid, succinic acid, It may contain at least one selected from the group consisting of butyric acid, adipic acid, lactic acid, phthalic acid, citric acid, polyacrylic acid or polyacrylic acid copolymer and mixtures thereof, or weak acids, organic acids or weak bases, and may additionally contain Basic substances can be used.

염기성 물질은 KNO3, CH3COOK, K2SO4, KCl, KOH, KF, NaOH, NaF, Na2O, CH3COONa, Na2SO4, C5H5N, NaOCl, K2C2O4, 프로필아민, 부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 2-디메틸아 미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-에탄올, 2-에틸아미노-1-에탄올, 1-(디메틸아미노)2-프로판올, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-(2-메틸프로필)디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, N-시아클로헥실디에탄올아민, 2-(디메틸아미노)에탄올,2-디에틸아미노에탄올, 2-디프로필아미노에탄올, 2-브틸아미노에틴올, 2-t-부틸아미노에탄올, 2-사이클로아미노에탄올, 2-아미노-2-펜타놀, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-메틸-1-프로판올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올, ,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 및 리아이소프로판올아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Basic substances include KNO3, CH3COOK, K2SO4, KCl, KOH, KF, NaOH, NaF, Na2O, CH3COONa, Na2SO4, C5H5N, NaOCl, K2C2O4, propylamine, butylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, and trimethylamine. Ethylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3- Dimethylamino-1-propanol, 2-amino-1-propanol, 2-dimethylamino-1-propanol, 2-diethylamino-1-propanol, 2-diethylamino-1-ethanol, 2-ethylamino- 1-ethanol, 1-(dimethylamino)2-propanol, N-methyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine, N-isopropyldiethanolamine, N-(2-methylpropyl)diethanolamine, N-n- Butyldiethanolamine, N-t-butylethanolamine, N-cyclohexyldiethanolamine, 2-(dimethylamino)ethanol, 2-diethylaminoethanol, 2-dipropylaminoethanol, 2-butylaminoethanol, 2 -t-butylaminoethanol, 2-cycloaminoethanol, 2-amino-2-pentanol, 2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-methyl-1-propanol, 2-[bis(2) -Hydroxyethyl)amino]-2-propanol, ,N-bis(2-hydroxypropyl)ethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, tris(hydroxymethyl)aminomethane and lyisopropanolamine It may include at least one selected from the group consisting of, but is not limited thereto.

본 발명의 일측에 따르면, 첨가제의 pH는 4 내지 8에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the pH of the additive may be carried out at 4 to 8, but is not limited thereto.

pH가 4이하인경우에는 산화막 연마률이 너무 낮아지는 현상이 발생하며, pH가 8이상으로 너무 높아도 산화막 연마률이 너무 늦어지는 현상이 발생한다.If the pH is below 4, the oxide film polishing rate becomes too low, and if the pH is too high above 8, the oxide film polishing rate becomes too slow.

본 발명의 일측에 따르면, 첨가제의 고형분 함량은 5~80 중량 % 인 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the solid content of the additive may further include 5 to 80% by weight of the additive, but is not limited thereto.

고형분 함량이 5중량%로 적으면 연마률이 너무 빨라지는 현상이 발생하며, 고형분 함량이 80중량%로 너무 많으면 연마률이 너무 늦어지는 현상이 발생한다.If the solid content is too low (5% by weight), the polishing rate becomes too fast, and if the solid content is too high (80% by weight), the polishing rate becomes too slow.

본 발명의 제1 측면에 따른 첨가제의 점도 값은 50cps 이하의 값을 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다.The viscosity value of the additive according to the first aspect of the present invention is 50 cps or less, but is not limited thereto.

점도 값이 50cps 이상이 되면 첨가제의 유량을 미세조절하기가 힘들며 첨가제 합성하는 데도 좋지 않다.If the viscosity value exceeds 50cps, it is difficult to finely control the flow rate of the additive and it is not good for additive synthesis.

본 발명의 제2 측면에 따른 첨가제 제조방법은, 폴리아크릴산, pH조절제 및 물 그리고 연마조절제를 혼합하여 첨가제를 제조하는 단계;를 포함한다.The additive manufacturing method according to the second aspect of the present invention includes the step of producing an additive by mixing polyacrylic acid, a pH adjuster, water, and a polishing adjuster.

본 발명의 일측에 따르면, 연마조절제는 산화막 또는 질화막 연마면 의 연마 조절제 첨가제이며, 연마 조절제는 폴리비닐알콜, DL-피페콜린산(DL-Pipecolinic acid), trans-4-히드록시-L-프롤린, 알라닌, 글리신, L-프롤린, 디에틸에탄올아민 (Diethylethanolamine), 디메틸에탄올아민 (Dimethylethanolamine), 트리에탄올아민 (Triethanolamine), 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르(polyoxyethylene cetyl ether), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(polyoxyethylene oleyl ether), 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트(polyoxyethylene sorbitan monolaurate) 및 폴리옥시에틸렌 이소옥틸페닐 에테르(polyoxyethylene isooctylphenyl ether), 아크릴아미드, 메타아크릴아미드 및 그의 α-치환체로 이루어지는 군의 어느 하나의 N-모노치환체 또는 N,N-디치환체의 골격을 가지는 수용성 고분자, 폴리에틸렌글리콜, 아세틸렌계 디올의 옥시에틸렌 부가체, 아세틸렌결합을 가지는 수용성 유기 화합물, 알콕실화 직쇄 지방족 알코올의 어느 하나의, 또는 폴리비닐피롤리돈 또는 비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.According to one aspect of the present invention, the polishing control agent is a polishing control additive for the polishing surface of an oxide or nitride film, and the polishing control agent is polyvinyl alcohol, DL-Pipecolinic acid, and trans-4-hydroxy-L-proline. , Alanine, Glycine, L-Proline, Diethylethanolamine, Dimethylethanolamine, Triethanolamine, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether), polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene isooctylphenyl ether, acrylamide, methacrylamide and α-substituents thereof. A water-soluble polymer having a mono- or N,N-disubstituted skeleton, polyethylene glycol, an oxyethylene adduct of an acetylene diol, a water-soluble organic compound having an acetylene bond, any one of alkoxylated straight-chain aliphatic alcohols, or polyvinyl alcohol. It is preferred to use a copolymer containing rolidone or vinylpyrrolidone.

연마조절제는 전체 중량의 5중량% 이하로 사용하는 것이 좋다. 바람직하기로는 3중량% 일 수도 있다. 5중량% 이상이 되면 연마면의 연마 속도를 낮추는 현상이 발생한다.It is recommended that the polishing control agent be used in an amount of 5% by weight or less of the total weight. Preferably, it may be 3% by weight. If it is more than 5% by weight, a phenomenon occurs that reduces the polishing speed of the polished surface.

본 발명의 제3 측면에 따른 슬러리 제조방법은, 연마입자, 분산제 및 물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;를 포함한다.The slurry production method according to the third aspect of the present invention includes the step of mixing abrasive particles, a dispersant, and water to produce a slurry.

본 발명의 일측에 따르면, 세륨계 연마입자는 다각형 및 구형 형상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the cerium-based abrasive particles may have a polygonal or spherical shape, but are not limited thereto.

본 발명의 일면에 따른 슬러리의 연마입자는, X선 회절 분석법에 의한 XRD 패턴의 (200)면의 피크 면적에 대한 (111)면의 피크 면적으로 정의되는 피크 면적비가 3.0 내지 4.0이다.The abrasive particles of the slurry according to one aspect of the present invention have a peak area ratio defined as the peak area of the (111) plane to the peak area of the (200) plane of an XRD pattern by X-ray diffraction analysis of 3.0 to 4.0.

본 발명의 일측면에 따른 슬러리의 제조방법은, 제3 측면에 따라 제조된 연마입자를 수성 용매에 분산시키는 단계;를 포함한다.A method for producing a slurry according to one aspect of the present invention includes dispersing the abrasive particles prepared according to the third aspect in an aqueous solvent.

본 발명의 일측에 따르면, 슬러리에 분산제를 추가하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the step of adding a dispersant to the slurry may be further included, but is not limited thereto.

본 발명의 일측에 따르면, 분산제는, 폴리 비닐 알코올(PVA), 에틸렌 글리콜(EG), 글리세린, 폴리 에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 및 폴리 비닐 피롤리돈(PVP)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 비이온성 고분자; 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴산 암모늄염 및 폴리 아크릴 말레익산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 음이온성 고분자; 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the dispersant is a group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), ethylene glycol (EG), glycerin, polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), and polyvinyl pyrrolidone (PVP). At least one nonionic polymer selected from; At least one anionic polymer selected from the group consisting of polyacrylic acid, ammonium polyacrylic acid, and polyacrylic maleic acid; Or it may include a combination thereof, but is not limited thereto.

분산제 혼합비율은 연마입자 기준 약 0.1 중량% 내지 약 10.0 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 연마입자 기준 약 0.2 중량% 내지 약 3.0 중량%일 수 있다.The dispersant mixing ratio may be about 0.1% by weight to about 10.0% by weight based on the abrasive particles, and preferably about 0.2% by weight to about 3.0% by weight based on the abrasive particles.

본 발명의 일측면에 따른 슬러리 입자의 제조방법은, 제조된 슬러리를 건조 및 분쇄하는 단계;를 포함한다.A method for producing slurry particles according to one aspect of the present invention includes drying and pulverizing the produced slurry.

본 발명의 일측면에 따른 슬러리 입자는, 분산제 및 물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 세륨계 슬러리를 건조 및 분쇄하여 제조된 슬러리 입자로서, X선 회절 분석법에 의한 XRD 패턴의The slurry particles according to one aspect of the present invention are slurry particles prepared by drying and pulverizing a cerium-based slurry including the step of mixing a dispersant and water to prepare a mixture, and the slurry particles are produced by drying and pulverizing a cerium-based slurry, which has an XRD pattern using

(200)면의 피크 면적에 대한 (111)면의 피크 면적으로 정의되는 피크 면적비가 3.2 내지 3.8이다.The peak area ratio, defined as the peak area of the (111) plane to the peak area of the (200) plane, is 3.2 to 3.8.

슬러리 제조 후의 슬러리 입자의 피크 면적비가 약 3.2 내지 약 3.8로 일정하게 나타나는 것은, 하소 후 (111)방향과 (200) 방향으로 입자성장이 일어난 분말을 분쇄공정을 통해 세륨계 결정입자의 벽개면을 따라 입자의 파쇄현상이 진행되어 (111) 방향의 입자와 (200) 방향의 입자의 수가 일정해지기 때문이다.The reason why the peak area ratio of the slurry particles after slurry production appears to be constant at about 3.2 to about 3.8 is that the powder in which particle growth occurred in the (111) and (200) directions after calcination is milled along the cleavage plane of the cerium-based crystal particles. This is because the particle crushing phenomenon progresses and the number of particles in the (111) direction and the number of particles in the (200) direction becomes constant.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.

[실시예][Example]

슬러리 제조 후 입도 측정은 호리바 960을 이용하여 측정하였으며, 분산 안정성은 블루웨이브(Blue Wave)라는 계측기를 사용하여 측정하였다. 분산 안정성은 동일 시료를 3회 반복 측정하여 안정된 피크가 나오는 것으로 확인하였다. 고형분 함량은 MX-50 장비를 사용하여 190℃에서 15분 유지한 후 측정하였으며, pH는 Orion 420A 장비를 사용하여 측정하였다. After slurry production, particle size was measured using Horiba 960, and dispersion stability was measured using an instrument called Blue Wave. Dispersion stability was confirmed to be a stable peak by measuring the same sample three times. Solid content was measured using an MX-50 device after maintaining it at 190°C for 15 minutes, and pH was measured using an Orion 420A device.

(산화세륨 연마입자의 제조)(Manufacture of cerium oxide abrasive particles)

[실시예 1][Example 1]

금속염 물질인 탄산세륨 1500 g을 알루미나제 용기에 넣고, 박스형 전기로에서 790℃, 1 시간 대기압 상태에서 가열함으로써 황백색의 분말을 얻었다. 이 분말을 리가쿠사의 Ultima 4 장비를 이용하여 X선 회절법으로 해석하여, 산화세륨인 것을 확인하였다.1500 g of cerium carbonate, a metal salt material, was placed in an alumina container and heated in a box-type electric furnace at 790°C and atmospheric pressure for 1 hour to obtain a yellow-white powder. This powder was analyzed by X-ray diffraction using Rigaku's Ultima 4 equipment, and it was confirmed that it was cerium oxide.

1차 입자의 크기는 (111)면의 주피크의 반가폭으로 계산을 하였으며, 측정한 1차 입자의 크기는 36 nm이었다.The size of the primary particle was calculated as the half width of the main peak of the (111) plane, and the measured size of the primary particle was 36 nm.

(111)면의 피크 면적과 (200)면의 피크 면적비는 3.8이었다.The peak area ratio of the (111) plane and the (200) plane was 3.8.

본 발명의 실시예 1에 따른 산화세륨 연마입자의 XRD 패턴의 (200)면의 피크 강도와 (220)면의 피크 강도를 비교해본 결과 정배열을 나타내었다. 입자의 형상을 전자주사현미경으로 관찰한 결과 불규칙한 모양을 가지는 각형이었다.As a result of comparing the peak intensity of the (200) plane and the peak intensity of the (220) plane of the XRD pattern of the cerium oxide abrasive particles according to Example 1 of the present invention, a positive arrangement was shown. As a result of observing the shape of the particle using a scanning electron microscope, it was found to be rectangular with an irregular shape.

(산화세륨 슬러리 입자의 제조)(Preparation of cerium oxide slurry particles)

[실시예 2][Example 2]

실시예 1에서 제조한 산화세륨 연마입자를 사용한 것을 산화세륨 연마입자를 이용하여 폴리아크릴산암모늄염 수용액을 연마입자 대비 2.5 중량%로 혼합하고, 60분간 교반한 후, 0.1 mm 지르코니아 비즈를 투입한 수직밀을 이용하여 분쇄를 수행하였다. 슬러리의 최종 입자크기는 호리바 960을 이용하여 측정하였으며, 슬러리 최종 입자크기는 270 nm였다. 본 발명의 실시예 2에 따른 산화세륨 슬러리 입자의 XRD 패턴은 제조된 슬러리를 제조된 슬러리를 건조, 분쇄하여 XRD 분석을 한 결과 (111)면의 주피크의 반가폭으로 1차 입자의 크기를 측정한 결과, (111)면의 주피크의 반가폭으로 1차 입자의 크기를 측정한 결과 24 nm이었다. 피크 면적비는 3.5이었다. The cerium oxide abrasive particles prepared in Example 1 were mixed with an aqueous solution of ammonium polyacrylate at 2.5% by weight based on the abrasive particles, stirred for 60 minutes, and then placed in a vertical mill with 0.1 mm zirconia beads. Grinding was performed using . The final particle size of the slurry was measured using Horiba 960, and the final particle size of the slurry was 270 nm. The XRD pattern of the cerium oxide slurry particles according to Example 2 of the present invention was obtained by drying and pulverizing the prepared slurry and performing XRD analysis. As a result, the size of the primary particle was determined by the half width of the main peak of the (111) plane. As a result of the measurement, the size of the primary particle was measured as the half width of the main peak of the (111) plane and was 24 nm. The peak area ratio was 3.5.

[실시예 3][Example 3]

솔베이에서 콜로이달 wet ceria HC60 제품 100g에 초순수 900g을 혼합 한후 피콜린산 8g을 혼합 한후, pH조절제로 TEA를 사용하여 pH 5.00로 적정하였다.Solvay mixed 100g of colloidal wet ceria HC60 product with 900g of ultrapure water, mixed with 8g of picolinic acid, and adjusted the pH to 5.00 using TEA as a pH adjuster.

[실시예 4][Example 4]

솔베이에서 콜로이달 wet ceria HC60 제품 100g에 초순수 900g을 혼합 한후 피콜린산 8g을 혼합 한후, pH조절제로 암모니아수를 사용하여 pH 5.00로 적정하였다.Solvay mixed 100g of colloidal wet ceria HC60 product with 900g of ultrapure water, mixed with 8g of picolinic acid, and adjusted the pH to 5.00 using ammonia water as a pH adjuster.

(첨가제의 제조)(Manufacture of additives)

[실시예 5][Example 5]

폴리아크릴산 분자량 10K 804g, 초순수 82.5g를 혼합하여 교반을 한후, pH조절제로 TEA를 사용하여 pH 4.85로 적정하였다.After mixing 804g of polyacrylic acid molecular weight 10K and 82.5g of ultrapure water and stirring, the pH was adjusted to 4.85 using TEA as a pH adjuster.

[실시예 6][Example 6]

폴리아크릴산 분자량 10K 804g, 초순수 82.5g를 혼합하여 교반을 한후, pH조절제로 NH4OH를 사용하여 pH 4.85로 적정하였다.After mixing 804g of polyacrylic acid molecular weight 10K and 82.5g of ultrapure water and stirring, the pH was adjusted to 4.85 using NH4OH as a pH adjuster.

[실시예 7][Example 7]

폴리아크릴산 분자량 10K 804g, 초순수 82.5g를 혼합하여 교반을 한후, pH조절제로 TMAH를 사용하여 pH 4.85로 적정하였다.After mixing 804 g of polyacrylic acid molecular weight 10K and 82.5 g of ultrapure water and stirring, the mixture was titrated to pH 4.85 using TMAH as a pH adjuster.

[비교예 1][Comparative Example 1]

폴리아크릴산 10K 43g에 초순수 900g을 혼한 한 후, pH조절제로 NH4OH를 사용하여 pH 4.85로 적정하여 저농도 첨가제를 제조하였다.A low-concentration additive was prepared by mixing 43 g of polyacrylic acid 10K with 900 g of ultrapure water and adjusting the pH to 4.85 using NH4OH as a pH adjuster.

[CMP 평가][CMP evaluation]

각각 5 중량%의 슬러리와 초순수의 중량비를 1:9로 혼합을 한 후, 혼합된 슬러리의 유량을 분당 190cc에 고농도 첨가제 유량을 2~10cc를 따로 흘러주면서 쿠폰 및 CMP 평가를 진행하였다.After mixing 5% by weight slurry and ultrapure water at a weight ratio of 1:9, coupon and CMP evaluation was performed while separately flowing the mixed slurry at a flow rate of 190 cc per minute and a high concentration additive flow rate of 2 to 10 cc.

쿠폰 연마장비는 MetPrep 3장비를 사용하였으며, CMP 장비는 CTS사의 AP-300 장비를 사용하였으며, 공정 조건은 하기와 같다.MetPrep 3 equipment was used as the coupon polishing equipment, and CTS's AP-300 equipment was used as the CMP equipment, and the process conditions were as follows.

1. 연마기: AP300 (CTS 社)1. Polisher: AP300 (CTS Company)

2. 패드: IC10102. Pad: IC1010

3. 연마 시간: 60 s(블랭킷 웨이퍼(blanket wafer))3. Polishing time: 60 s (blanket wafer)

4. 플레이튼 RPM (Platen RPM): 244. Platen RPM: 24

5. 헤드 RPM (Head RPM): 605. Head RPM: 60

6. 유량 (Flow rate): 190 ml/min6. Flow rate: 190 ml/min

7. 사용된 웨이퍼: 8인치 SiO2 블랭킷 웨이퍼 (PE-TEOS,Nitride)7. Wafer used: 8 inch SiO2 blanket wafer (PE-TEOS, Nitride)

8. 압력: 5.0 psi8. Pressure: 5.0 psi

연마를 진행하여 초기 웨이퍼 두께 대비 감소한 웨이퍼 두께를 ST-4000, 5030으로 측정하여 연마제거 속도(Å/min)를 산출하였다. 변동폭은 각 실시예에 대해 5일간 매일 3장씩 쿠폰 웨이퍼은 가로 20mm 세로 20mm로 절단하여 연마하였으며, 연마한 후 총 15장 쿠폰에 대한 연마률 평균값과 표준편차 값을 구한 후 표준편차를 분자로 하고, 연마률을 분모로 한 값을 백분율로 표시한 값으로 산출하였다.After polishing, the wafer thickness decreased compared to the initial wafer thickness was measured with ST-4000 and 5030, and the polishing removal rate (Å/min) was calculated. For each example, 3 coupon wafers were cut to 20 mm wide and 20 mm long for 5 days each day and polished. After polishing, the average polishing rate and standard deviation values for a total of 15 coupons were obtained, and the standard deviation was taken as the numerator. The value expressed as a percentage was calculated with the polishing rate as the denominator.

결함(Defect) 분석은 200mm 웨이퍼를 CMP 공정 진행 후, 광학현미경으로 관찰하여 양호, 보통, 불량으로 나타내었다. 디싱은 P126A 패턴을 Tencor P-10 장비를 사용하여 측정하였다. Defect analysis was performed on a 200mm wafer through the CMP process and observed under an optical microscope, and was rated as good, average, or defective. Dishing was measured using the P126A pattern using Tencor P-10 equipment.

[실시예 8][Example 8]

실시예 2에서 만든 슬러리를 초순수물와 혼합을 하는데 중량비로 1:9 비율로 혼합한 190cc에 대해 실시예 5에서 만든 첨가제를 약2~7cc를 따로 흘려주면서 쿠폰 웨이퍼 및 CMP 평가를 진행한 결과, 웨이퍼 간 변동폭은 7%, defect은 보통수준이었으며, 패턴웨이퍼의 중심지 디싱값은 300Å이며, 가장자리 디싱값은 350Å 이었다.The slurry prepared in Example 2 was mixed with ultrapure water, and about 2 to 7 cc of the additive prepared in Example 5 was separately flowed to 190 cc mixed at a weight ratio of 1:9. As a result of coupon wafer and CMP evaluation, the wafer The variation range was 7%, the defect was at a normal level, and the center dishing value of the pattern wafer was 300Å and the edge dishing value was 350Å.

[실시예 9][Example 9]

실시예 2에서 만든 슬러리를 초순수물와 혼합을 하는데 중량비로 1:9 비율로 혼합한 190cc에 대해 실시예 6에서 만든 첨가제를 약2~7cc를 따로 흘려주면서 쿠폰 웨이퍼 및 CMP 평가를 진행한 결과, 웨이퍼 간 변동폭은 19%, defect은 양호수준이었으며, 패턴웨이퍼의 중심지 디싱값은 270Å이며, 가장자리 디싱값은 400Å 이었다.The slurry prepared in Example 2 was mixed with ultrapure water, and about 2 to 7 cc of the additive prepared in Example 6 was separately flowed to 190 cc mixed at a weight ratio of 1:9. As a result of coupon wafer and CMP evaluation, the wafer The variation range was 19%, the defect was at a good level, the center dishing value of the pattern wafer was 270Å, and the edge dishing value was 400Å.

[실시예 10][Example 10]

실시예 2에서 만든 슬러리를 초순수물와 혼합을 하는데 중량비로 1:9 비율로 혼합한 190cc에 대해 실시예 7에서 만든 첨가제를 약2~7cc를 따로 흘려주면서 쿠폰 웨이퍼 및 CMP 평가를 진행한 결과, 웨이퍼 간 변동폭은 9%, defect은 양호수준이었으며, 패턴웨이퍼의 중심지 디싱값은 310Å이며, 가장자리 디싱값은 380Å 이었다.The slurry prepared in Example 2 was mixed with ultrapure water, and about 2 to 7 cc of the additive prepared in Example 7 was separately flowed to 190 cc mixed at a weight ratio of 1:9. As a result of coupon wafer and CMP evaluation, the wafer The variation range was 9%, the defect was at a good level, and the center dishing value of the pattern wafer was 310Å and the edge dishing value was 380Å.

[실시예 11][Example 11]

실시예 3에서 만든 슬러리를 초순수물와 혼합을 하는데 중량비로 1:9 비율로 혼합한 190cc에 대해 실시예 5에서 만든 첨가제를 약2~7cc를 따로 흘려주면서 쿠폰 웨이퍼 및 CMP 평가를 진행한 결과, 웨이퍼 간 변동폭은 6%, defect은 양호수준이었으며, 패턴웨이퍼의 중심지 디싱값은 250Å이며, 가장자리 디싱값은 300Å 이었다.The slurry prepared in Example 3 was mixed with ultrapure water, and about 2 to 7 cc of the additive prepared in Example 5 was separately flowed to 190 cc mixed at a weight ratio of 1:9. As a result of coupon wafer and CMP evaluation, the wafer The variation range was 6%, the defect was at a good level, the center dishing value of the pattern wafer was 250Å, and the edge dishing value was 300Å.

[실시예 12][Example 12]

실시예 3에서 만든 슬러리를 초순수물와 혼합을 하는데 중량비로 1:9 비율로 혼합한 190cc에 대해 실시예 6에서 만든 첨가제를 약2~7cc를 따로 흘려주면서 쿠폰 웨이퍼 및 CMP 평가를 진행한 결과, 웨이퍼 간 변동폭은 17%, defect은 양호수준이었으며, 패턴웨이퍼의 중심지 디싱값은 230Å이며, 가장자리 디싱값은 310Å 이었다.The slurry prepared in Example 3 was mixed with ultrapure water, and about 2 to 7 cc of the additive prepared in Example 6 was separately flowed to 190 cc mixed at a weight ratio of 1:9. As a result of coupon wafer and CMP evaluation, the wafer The variation range was 17%, the defect was at a good level, the center dishing value of the pattern wafer was 230Å, and the edge dishing value was 310Å.

[실시예 13][Example 13]

실시예 3에서 만든 슬러리를 초순수물와 혼합을 하는데 중량비로 1:9 비율로 혼합한 190cc에 대해 실시예 7에서 만든 첨가제를 약2~7cc를 따로 흘려주면서 쿠폰 웨이퍼 및 CMP 평가를 진행한 결과, 웨이퍼 간 변동폭은 7%, defect은 양호수준이었으며, 패턴웨이퍼의 중심지 디싱값은 260Å이며, 가장자리 디싱값은 305Å 이었다.The slurry prepared in Example 3 was mixed with ultrapure water, and about 2 to 7 cc of the additive prepared in Example 7 was separately flowed to 190 cc mixed at a weight ratio of 1:9. As a result of coupon wafer and CMP evaluation, the wafer The variation range was 7%, the defect was at a good level, the center dishing value of the pattern wafer was 260Å, and the edge dishing value was 305Å.

[실시예 14][Example 14]

실시예 4에서 만든 슬러리를 초순수물와 혼합을 하는데 중량비로 1:9 비율로 혼합한 190cc에 대해 실시예 5에서 만든 첨가제를 약2~7cc를 따로 흘려주면서 쿠폰 웨이퍼 및 CMP 평가를 진행한 결과, 웨이퍼 간 변동폭은 6%, defect은 양호수준이었으며, 패턴웨이퍼의 중심지 디싱값은 265Å이며, 가장자리 디싱값은 320Å 이었다.The slurry prepared in Example 4 was mixed with ultrapure water, and about 2 to 7 cc of the additive prepared in Example 5 was separately flowed to 190 cc mixed at a weight ratio of 1:9. As a result of coupon wafer and CMP evaluation, the wafer The variation range was 6%, the defect was at a good level, the center dishing value of the pattern wafer was 265Å, and the edge dishing value was 320Å.

[실시예 15][Example 15]

실시예 4에서 만든 슬러리를 초순수물와 혼합을 하는데 중량비로 1:9 비율로 혼합한 190cc에 대해 실시예 6에서 만든 첨가제를 약2~7cc를 따로 흘려주면서 쿠폰 웨이퍼 및 CMP 평가를 진행한 결과, 웨이퍼 간 변동폭은 5%, defect은 양호수준이었으며, 패턴웨이퍼의 중심지 디싱값은 270Å이며, 가장자리 디싱값은 350Å 이었다.The slurry prepared in Example 4 was mixed with ultrapure water, and about 2 to 7 cc of the additive prepared in Example 6 was separately flowed to 190 cc mixed at a weight ratio of 1:9. As a result of coupon wafer and CMP evaluation, the wafer The variation range was 5%, the defect was at a good level, the center dishing value of the pattern wafer was 270Å, and the edge dishing value was 350Å.

[실시예 16][Example 16]

실시예 4에서 만든 슬러리를 초순수물와 혼합을 하는데 중량비로 1:9 비율로 혼합한 190cc에 대해 실시예 7에서 만든 첨가제를 약2~7cc를 따로 흘려주면서 쿠폰 웨이퍼 및 CMP 평가를 진행한 결과, 웨이퍼 간 변동폭은 8%, defect은 양호수준이었으며, 패턴웨이퍼의 중심지 디싱값은 265Å이며, 가장자리 디싱값은 330Å 이었다.The slurry prepared in Example 4 was mixed with ultrapure water, and about 2 to 7 cc of the additive prepared in Example 7 was separately flowed to 190 cc mixed at a weight ratio of 1:9. As a result of coupon wafer and CMP evaluation, the wafer The variation range was 8%, the defect was at a good level, and the center dishing value of the pattern wafer was 265Å and the edge dishing value was 330Å.

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 2에서 만든 슬러리를 초순수물와 혼합을 하는데 중량비로 1:3 비율로 혼합한 후 비교예 1에서 만든 첨가제를 3의 비율로 혼합 한후, 190 ml/min 를 흘려주면서 쿠폰 웨이퍼 및 CMP 평가를 진행한 결과, 웨이퍼 간 변동폭은 20%, defect은 양호수준이었으며, 패턴웨이퍼의 중심지 디싱값은 500Å이며, 가장자리 디싱값은 700Å 이었다.The slurry prepared in Example 2 was mixed with ultrapure water at a weight ratio of 1:3, then the additive prepared in Comparative Example 1 was mixed at a ratio of 3, and coupon wafer and CMP evaluation were performed while flowing at 190 ml/min. As a result, the variation between wafers was 20%, the defect was at a good level, the center dishing value of the pattern wafer was 500Å, and the edge dishing value was 700Å.

실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 산화세륨계 연마재와 이를 포함하는 슬러리 및 고농도 첨가제는 결함 수가 현저히 낮아지면서 적은 변동폭 및 디싱 특성이 우수함을 확인하였다.As shown in the examples, it was confirmed that the cerium oxide-based abrasive according to the present invention, the slurry containing the same, and the high-concentration additive had a significantly lower number of defects, a smaller variation range, and excellent dishing characteristics.

본 발명의 권리 범위는 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 결정되며, 특허 청구범위에 사용된 괄호는 선택적 한정을 위해 기재된 것이 아니라, 명확한 구성요소를 위해 사용되었으며, 괄호 내의 기재도 필수적 구성요소로 해석되어야 한다.The scope of rights of the present invention is determined by the matters stated in the patent claims, and parentheses used in the patent claims are not used for selective limitation, but are used for clear elements, and descriptions within parentheses are also interpreted as essential elements. It has to be.

Claims (8)

STI 공정에 있어서, 슬러리와 첨가제를 따로 사용하는 공정으로, 상기 첨가제는 고농도 첨가제인 것을 특징으로 하는, STI 공정용 슬러리 및 고농도 첨가제.
In the STI process, a slurry and an additive are used separately, and the additive is a high-concentration additive. A slurry and a high-concentration additive for the STI process.
 제1항에 있어서,
상기 슬러리는 고상법으로 만든 슬러리인 것을 특징으로 하는, STI 공정용 슬러리 및 고농도 첨가제.
According to paragraph 1,
A slurry and high-concentration additive for the STI process, characterized in that the slurry is a slurry made by a solid-phase method.
 제1항에 있어서,
상기 슬러리는 액상법으로 만든 슬러리인 것을 특징으로 하는, STI 공정용 슬러리 및 고농도 첨가제.
According to paragraph 1,
A slurry and high-concentration additive for the STI process, characterized in that the slurry is a slurry made by a liquid method.
 제1항에 있어서,
상기 첨가제는 pH조절제를 사용하여 pH가 4 내지 9인 것을 특징으로 하는, STI 공정용 슬러리 및 고농도 첨가제.
According to paragraph 1,
The additive is a slurry and high-concentration additive for the STI process, characterized in that the pH is 4 to 9 using a pH adjuster.
 제1항에 있어서,
상기 첨가제는 고형분 함량이 25 내지 50%인 것을 특징으로 하는, STI 공정용 슬러리 및 고농도 첨가제.
According to paragraph 1,
The additive is a slurry and high-concentration additive for the STI process, characterized in that the solid content is 25 to 50%.
 제1항에 있어서,
상기 STI 공정용 슬러리 및 고농도 첨가제 공정을 적용한 산화막 웨이퍼의 변동폭이 20% 이하인 것을 특징으로 하는, STI 공정용 슬러리 및 고농도 첨가제.
According to paragraph 1,
A slurry and high-concentration additive for the STI process, characterized in that the variation range of the oxide film wafer to which the STI process slurry and high-concentration additive process is applied is 20% or less.
 제1항에 있어서,
상기 첨가제는 폴리 아크릴산 또는 폴리 아크릴산 공중합체 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, STI 공정용 슬러리 및 고농도 첨가제.
According to paragraph 1,
A slurry and high-concentration additive for the STI process, wherein the additive includes at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyacrylic acid copolymer, and mixtures thereof.
 제7항에 있어서,
상기 폴리 아크릴산 또는 상기 폴리 아크릴산 공중합체 및 이들의 혼합물은, 분자량이 100,000 이하의 분자량을 사용하며, 이를 포함하는 상기 폴리 아크릴산 또는 상기 폴리 아크릴산 공중합체 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, STI 공정용 슬러리 및 고농도 첨가제.In clause 7,
The polyacrylic acid or the polyacrylic acid copolymer and mixtures thereof have a molecular weight of 100,000 or less, and include at least one selected from the group consisting of the polyacrylic acid or the polyacrylic acid copolymer and mixtures thereof. A slurry and high-concentration additive for the STI process, characterized in that it contains.
KR1020220165419A 2022-12-01 Slurry and high-concentration additive containing of Cerium oxide-based abrasive KR20240081802A (en)

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