KR20240081189A - Battery cell for manufacturing vanadium electrolyte, device for manufacturing vanadium electrolyte comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바나듐 전해액 제조용 전지 셀이다. 본 발명은 바나듐 전해액 제조 장치다. 본 발명은 바나듐 전해액의 제조 방법이다. 본 발명은 전기 화학 반응으로 바나듐 전해액을 제조한다. 본 발명은 바나듐 전해액 제조 장치의 내구성을 향상시킬 수 있다. 본 발명은 바나듐 전해액 제조 장치의 부피를 크게 증가시키지 않으면서 바나듐 전해액을 제조하는 공정을 효율적으로 진행할 수 있다.The present invention is a battery cell for producing vanadium electrolyte. The present invention is a vanadium electrolyte manufacturing device. The present invention is a method for producing a vanadium electrolyte solution. The present invention produces a vanadium electrolyte solution through an electrochemical reaction. The present invention can improve the durability of the vanadium electrolyte manufacturing device. The present invention can efficiently proceed with the process of producing a vanadium electrolyte solution without significantly increasing the volume of the vanadium electrolyte production device.
Description
본 발명은 바나듐 전해액 제조용 전지 셀이다.The present invention is a battery cell for producing vanadium electrolyte.
본 발명은 바나듐 전해액 제조 장치다.The present invention is a vanadium electrolyte manufacturing device.
바나듐의 산화수는 2+ 내지 5+ 범위에서 변한다. 따라서 바나듐은 수용액에서 상 변화 없이 산화 및 환원될 수 있다. 바나듐 레독스(산화-환원) 흐름 전지(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)는 위 원리를 이용하여 전해질에 전기를 저장할 수 있다. 이는 전극에 전기를 저장하는 보통의 2차 전지와 다르다. VRFB의 출력과 에너지 용량 설계는 자유롭다. VRFB는 덴드라이트 등의 고체 생성에 의한 화재의 위험이 없기에, 고-안정성 대용량 에너지 저장 장치로 주목받고 있다.The oxidation number of vanadium varies from 2+ to 5+. Therefore, vanadium can be oxidized and reduced without phase change in aqueous solution. Vanadium Redox Flow Battery (VRFB) can store electricity in electrolyte using the above principle. This is different from ordinary secondary batteries that store electricity in electrodes. The output and energy capacity design of VRFB is free. VRFB is attracting attention as a high-stability, large-capacity energy storage device because there is no risk of fire due to the formation of solids such as dendrites.
보통의 VRFB는 흑연 집전체, 흑연 펠트 전극, 이온 교환막 및 바나듐 전해액으로 구성된다. 여기서 전해액의 원가가 가장 높다. 바나듐 전해액은 서로 같은 농도의 3가 바나듐 이온(V(III))과 4가 바나듐 이온(V(IV))이 약 1:1의 부피 비율로 혼합되어 있는 3.5가(V(III/IV)) 전해액이다. 3.5가 전해액은 전지 내에서 예비-충전(pre-charging) 과정을 거친 다음 애노드(anode, 산화 전극)에서 5가로 산화되고, 캐소드(cathode, 환원 전극)에서 2가로 환원되어 1.25 V의 기전력을 낸다.A typical VRFB consists of a graphite current collector, a graphite felt electrode, an ion exchange membrane, and a vanadium electrolyte. Here, the cost of electrolyte is the highest. Vanadium electrolyte is a 3.5-valent (V(III/IV)) solution in which trivalent vanadium ions (V(III)) and tetravalent vanadium ions (V(IV)) of the same concentration are mixed in a volume ratio of about 1:1. It is an electrolyte. The 3.5-valent electrolyte goes through a pre-charging process in the battery, then is oxidized to pentavalent at the anode (oxidizing electrode) and reduced to divalent at the cathode (cathode), generating an electromotive force of 1.25 V. .
3.5가 바나듐 전해액을 얻는 방법은 다양하다. 먼저, 오산화바나듐(V2O5) 분말과 삼산화바나듐(V2O3) 분말을 황산 수용액에 녹여서 3.5가 바나듐 전해액을 제조할 수 있다. 이 방법은 추가의 전기 화학 반응 없이 3.5가 바나듐 전해액을 쉽게 제조할 수 있다. 그러나, 이 방법은 삼산화바나듐(V2O3) 분말이 비싸므로 비경제적이다.There are various ways to obtain 3.5-valent vanadium electrolyte. First, a 3.5-valent vanadium electrolyte can be prepared by dissolving vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) powder and vanadium trioxide (V 2 O 3 ) powder in an aqueous sulfuric acid solution. This method can easily prepare 3.5-valent vanadium electrolyte without additional electrochemical reaction. However, this method is uneconomical because vanadium trioxide (V 2 O 3 ) powder is expensive.
다음, 황산 수용액에서 환원제와 오산화바나듐(V2O5) 분말을 반응시켜서 제조한 4가 바나듐 전해액을 부분적으로 환원하여 3.5가 바나듐 전해액을 얻을 수 있다. 이 방법은 비싼 삼산화바나듐(V2O3) 분말을 이용하지 않기에 주로 사용된다. 여기서, 전기 화학 반응이 4가 바나듐 전해액을 3.5가 바나듐 전해액으로 부분적으로 환원하는데 사용된다. 이를 위한 전기 화학 반응 기술은 다양하다.Next, a 3.5-valent vanadium electrolyte can be obtained by partially reducing the tetravalent vanadium electrolyte prepared by reacting a reducing agent with vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) powder in an aqueous sulfuric acid solution. This method is mainly used because it does not use expensive vanadium trioxide (V 2 O 3 ) powder. Here, an electrochemical reaction is used to partially reduce the tetravalent vanadium electrolyte to the 3.5-valent vanadium electrolyte. There are various electrochemical reaction technologies for this.
또한, 황산 수용액에 오산화바나듐 분말을 넣고, 이를 환원하여 3.5가 바나듐 전해액을 얻을 수도 있다. 오산화바나듐 분말은 황산에에서 소량 이온화되므로, 슬러리 형태로 사용된다. 이 오산화바나듐 슬러리를 전지 셀의 음극에 공급하고, 물 또는 황산을 양극에 공급한 다음, 전지를 충전하면, 상기 음극에서 바나듐 전해액이 제조된다. 그러나 오산화바나듐 슬러리는 반응성이 낮기 때문에, 바나듐 전해액이 충분히 제조되지 못하는 문제가 있다.Additionally, vanadium pentoxide powder can be added to an aqueous sulfuric acid solution and reduced to obtain a 3.5-valent vanadium electrolyte solution. Vanadium pentoxide powder is ionized in small amounts in sulfuric acid, so it is used in slurry form. This vanadium pentoxide slurry is supplied to the negative electrode of the battery cell, water or sulfuric acid is supplied to the positive electrode, and then the battery is charged, thereby producing a vanadium electrolyte solution at the negative electrode. However, because the vanadium pentoxide slurry has low reactivity, there is a problem in that the vanadium electrolyte solution cannot be sufficiently produced.
특허문헌 1의 기술은 전지 충전의 운영방식을 제어하여 바나듐 전해액의 제조 공정의 효율을 향상시키고자 한다.The technology of Patent Document 1 seeks to improve the efficiency of the manufacturing process of vanadium electrolyte by controlling the operation method of battery charging.
본 발명은 바나듐 전해액 제조 장치의 수명을 늘리고자 한다.The present invention seeks to increase the lifespan of a vanadium electrolyte manufacturing device.
본 발명은 바나듐 전해액 제조 장치의 부피를 크게 증가시키지 않으면서 바나듐 전해액을 제조하는 공정을 효율적으로 진행하고자 한다.The present invention seeks to efficiently proceed with the process of producing a vanadium electrolyte solution without significantly increasing the volume of the vanadium electrolyte production device.
본 발명의 바나듐 전해액 제조용 전지 셀은, 음극; 상기 음극의 일면에 있는 분리막; 및 상기 분리막을 기준으로 상기 음극의 반대측 일면에 있는 양극;을 포함한다. 상기 음극은, 3개 내지 4개의 전극층을 포함한다.The battery cell for producing a vanadium electrolyte of the present invention includes a negative electrode; A separator on one side of the cathode; and an anode located on a side opposite to the cathode based on the separator. The cathode includes three to four electrode layers.
본 발명의 바나듐 전해액 제조 장치는, 상기 바나듐 전해액 제조용 전지 셀; 상기 전지 셀의 음극에 음극 전해액이 흐르도록 연결된 음극 전해조; 및 상기 전지 셀의 양극에 양극 전해액이 흐르도록 연결된 양극 전해조;를 포함한다.The vanadium electrolyte production device of the present invention includes a battery cell for producing the vanadium electrolyte solution; A cathode electrolyzer connected to the cathode of the battery cell so that a cathode electrolyte solution flows; and a positive electrode electrolyzer connected to the positive electrode of the battery cell so that the positive electrode electrolyte flows.
본 발명은 바나듐 전해액 제조 장치의 내구성을 향상시킬 수 있다.The present invention can improve the durability of the vanadium electrolyte manufacturing device.
본 발명은 바나듐 전해액 제조 장치의 부피를 크게 증가시키지 않으면서 바나듐 전해액을 제조하는 공정을 효율적으로 진행할 수 있다.The present invention can efficiently proceed with the process of producing a vanadium electrolyte solution without significantly increasing the volume of the vanadium electrolyte production device.
도 1은 종래의 바나듐 전해액 제조 장치의 모식도다.
도 2는 본 발명의 바나듐 전해액 제조 장치의 모식도다.
도 3은 비교예 2의 평가 결과다.
도 4는 실시예 1의 평가 결과다.
도 5는 실시예 2의 평가 결과다.
도 6은 비교예 3의 평가 결과다.
도 7은 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 2 내지 비교예 3의 1층 전극의 인가 전류와 전류 밀도를 나타낸 것이다.
도 8은 실험예의 진행 과정을 나타낸 사진이다.Figure 1 is a schematic diagram of a conventional vanadium electrolyte production device.
Figure 2 is a schematic diagram of the vanadium electrolyte manufacturing apparatus of the present invention.
Figure 3 shows the evaluation results of Comparative Example 2.
Figure 4 shows the evaluation results of Example 1.
Figure 5 shows the evaluation results of Example 2.
Figure 6 shows the evaluation results of Comparative Example 3.
Figure 7 shows the applied current and current density of the first-layer electrode of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 2 to 3.
Figure 8 is a photograph showing the progress of the experimental example.
본 명세서에서, “바나듐 전해액”은, 3.5가 바나듐 전해액을 의미한다. 3.5가 바나듐 전해액의 의미는 위에서 설명되었다.In this specification, “vanadium electrolyte” means a 3.5-valent vanadium electrolyte. The meaning of 3.5-valent vanadium electrolyte was explained above.
본 발명은 바나듐 전해액 제조용 전지 셀이다. 구체적으로, 본 발명은 산화 환원 반응을 이용하여 바나듐 전해액을 제조한다. 더 구체적으로, 본 발명은 액상 반응물의 산화 환원 반응을 이용하여 바나듐 전해액을 제조한다. 따라서, 본 발명은 바나듐 전해액 제조용 레독스 흐름 전지 셀이다.The present invention is a battery cell for producing vanadium electrolyte. Specifically, the present invention produces a vanadium electrolyte using a redox reaction. More specifically, the present invention prepares a vanadium electrolyte solution using a redox reaction of a liquid reactant. Therefore, the present invention is a redox flow battery cell for producing vanadium electrolyte.
본 발명은 전지 셀이므로, 적어도 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 있는 분리막을 포함한다. 즉 본 발명은 음극; 상기 음극의 일면에 있는 분리막; 및 상기 분리막을 기준으로 상기 음극의 반대측 일면에 있는 양극;을 포함한다.Since the present invention is a battery cell, it includes at least an anode, a cathode, and a separator between the anode and the cathode. That is, the present invention is a cathode; A separator on one side of the cathode; and an anode located on a side opposite to the cathode based on the separator.
양극과 음극은 각 소재의 전위 차이로 구별된다. 전위가 더 높은 전극이 양극이고, 더 낮은 전극이 음극이다.The anode and cathode are distinguished by the difference in potential of each material. The electrode with the higher potential is the anode, and the electrode with the lower potential is the cathode.
후술하지만, 본 발명은 충전(전류 인가)되면, 음극에서 환원 반응이 일어나고, 그 결과 바나듐 전해액이 제조된다. 즉 본 발명에서 바나듐 전해액의 제조 반응을 진행할 때 캐소드(환원 전극)는 상기 음극이고, 애노드(산화 전극)는 상기 양극이다.As described later, in the present invention, when charging (current is applied), a reduction reaction occurs at the cathode, and as a result, a vanadium electrolyte solution is produced. That is, when the manufacturing reaction of the vanadium electrolyte solution is performed in the present invention, the cathode (reduction electrode) is the negative electrode, and the anode (oxidation electrode) is the positive electrode.
분리막은, 알려진 것처럼, 양극과 음극이 직접 접촉하지 않도록 하고, 양극과 음극 사이의 이온 교환이 가능하도록 하는 재료다.As is known, a separator is a material that prevents direct contact between the anode and the cathode and allows ion exchange between the anode and the cathode.
앞서 언급한 것처럼, 기존 방식에 따르면 오산화바나듐 슬러리는 음극에서 충분히 환원되지 못한다. 오산화바나듐 슬러리의 환원은 음극에서 일어나기에, 본 발명은 음극의 구조를 변경하여 오산화바나듐의 환원 효율을 개선하고자 한다.As mentioned earlier, according to the existing method, the vanadium pentoxide slurry is not sufficiently reduced at the cathode. Since the reduction of vanadium pentoxide slurry occurs at the cathode, the present invention seeks to improve the reduction efficiency of vanadium pentoxide by changing the structure of the cathode.
본 발명은 상기 음극으로서 복층 구조의 것을 도입하고, 그 층의 수를 구체적으로 조절한다. 즉, 본 발명에서 상기 음극은 복수의 전극층을 포함한다. 더 구체적으로, 상기 음극은 3개 내지 4개의 전극층을 포함한다.In the present invention, a multi-layer structure is introduced as the cathode, and the number of layers is specifically controlled. That is, in the present invention, the cathode includes a plurality of electrode layers. More specifically, the cathode includes three to four electrode layers.
바나듐 전해액 제조에 사용되는 오산화바나듐이 슬러리 형태로 공급되기에, 반응성을 높이기 위해서는 위 슬러리와 음극의 활물질층이 접촉하는 면적을 늘릴 수 있어야 한다. 한편, 이를 위하여 음극 자체의 단면적을 넓히는 방안 또는 펠트 등을 사용하여 부피를 증가시키는 방안이 고려된 바 있다. 하지만, 이는 음극뿐 아니라, 분리막과 양극 그리고 이들을 수용하는 용기의 크기도 늘려야 하기에, 전지의 총 부피를 늘리는 결과를 초래하여 적절하지 않다. 전지의 총 부피가 증가하면 슬러리 등에 의하여 전지 내 기공이 막히는 현상도 발생하기도 한다.Since vanadium pentoxide, which is used to manufacture vanadium electrolyte, is supplied in the form of slurry, in order to increase reactivity, the contact area between the slurry and the active material layer of the cathode must be increased. Meanwhile, for this purpose, a method of expanding the cross-sectional area of the cathode itself or increasing the volume by using felt, etc. has been considered. However, this is not appropriate because it requires increasing the size of not only the cathode, but also the separator, the anode, and the container containing them, resulting in an increase in the total volume of the battery. As the total volume of the battery increases, the pores in the battery may become clogged by slurry, etc.
이에 본 발명자는 전지 셀의 총 부피의 큰 증가 없이도 바나듐 전해액 제조 효율을 향상시키고자 하였다. 본 발명자는 상기 바나듐 전해액 제조 반응이 일어나는 음극을 다층 구조로 설계하였고, 효율 향상에 가장 적합한 전극층의 개수를 3개 내지 4개로 설정하였다.Accordingly, the present inventor sought to improve the efficiency of manufacturing vanadium electrolyte without significantly increasing the total volume of the battery cell. The present inventor designed the cathode where the vanadium electrolyte production reaction occurs to have a multi-layer structure, and set the number of electrode layers to be 3 to 4 most suitable for improving efficiency.
이처럼 음극을 다층 구조물로 설계하면, 단일 전극층 대비 바나듐 전해액의 제조 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 음극을 3개 내지 4개의 전극층을 포함하는 다층 구조물로 설계한다. 음극을 다층 구조물로 설계하더라도 전극층 개수가 2개면 제조 효율의 증가 효과가 부족하다. 전극층 개수가 5개 이상이면, 오히려 분리막과 전극 간 거리의 증가로 전지의 구동 전압이 증가한다. 또한, 이 경우, 다층 전극간 전류 편차가 심해지므로, 바나듐 전해액의 제조 효율이 오히려 떨어진다.If the cathode is designed as a multi-layer structure like this, the manufacturing efficiency of vanadium electrolyte can be improved compared to a single electrode layer. Additionally, in the present invention, the cathode is designed as a multi-layer structure including 3 to 4 electrode layers. Even if the cathode is designed as a multi-layer structure, the effect of increasing manufacturing efficiency is insufficient if the number of electrode layers is two. If the number of electrode layers is 5 or more, the driving voltage of the battery increases due to an increase in the distance between the separator and the electrodes. Additionally, in this case, the current deviation between multilayer electrodes becomes severe, so the manufacturing efficiency of the vanadium electrolyte solution decreases.
일 구체예에서, 상기 전극층들은 서로 이격되어 있을 수 있다. 상기 음극을 구성하는 전극층의 수가 증가하더라도 이들이 서로 밀착되어 있다면, 결과적으로 전극의 활물질층의 면적은 증가하지 않을 수도 있기 때문이다. 이들이 서로 이격되는 방법은 다양하나, 전극층을 구성하는 소재와 전극층의 두께에 따라 그 방법이 달라진다. 이와 관련한 자세한 내용은 후술된다.In one embodiment, the electrode layers may be spaced apart from each other. Even if the number of electrode layers constituting the negative electrode increases, if they are in close contact with each other, the area of the active material layer of the electrode may not increase as a result. There are various ways in which they are spaced apart from each other, but the method varies depending on the material that makes up the electrode layer and the thickness of the electrode layer. Details regarding this are described later.
일 구체예에서, 상기 전극층들은 서로 병렬로 연결될 수 있다. 구체적으로, 상기 전극층들의 전기적 연결 방식이 병렬 연결일 수 있다.각 전극층에서 음극 반응이 균일하게 진행되면 다층 구조를 도입한 효과가 적절하게 발휘될 수 있다.In one embodiment, the electrode layers may be connected to each other in parallel. Specifically, the electrical connection method of the electrode layers may be parallel connection. If the cathode reaction proceeds uniformly in each electrode layer, the effect of introducing a multilayer structure can be appropriately exhibited.
일 구체예에서, 상기 전극층들은 상기 전지에서 순서대로 배치될 수 있다. 즉 본 발명에서 상기 복수의 전극층들 중 둘 이상이 분리막에 인접하는 경우는 없다. 예를 들어, 본 발명의 음극이 3개의 전극층을 포함하고, 이를 각각 제1 내지 제3 전극층으로 지칭하면, 본 발명은 양극/분리막/제1 전극층/제2 전극층/제3 전극층의 배치 구조를 가질 수 있다. 즉 일 구체예에서, 상기 전극층들은 상기 분리막을 기준으로 상기 양극의 반대측 일면에서 순서대로 있을 수 있다.In one embodiment, the electrode layers can be arranged sequentially in the cell. That is, in the present invention, there is no case where two or more of the plurality of electrode layers are adjacent to the separator. For example, if the cathode of the present invention includes three electrode layers, which are respectively referred to as first to third electrode layers, the present invention has an arrangement structure of anode / separator / first electrode layer / second electrode layer / third electrode layer. You can have it. That is, in one embodiment, the electrode layers may be arranged in order on one side opposite to the anode with respect to the separator.
일 구체예에서, 상기 양극과 상기 음극은 서로 마주보는 면적이 같을 수 있다. 이는 전극 간 전하 균형을 맞추기 위함이며, 기술적으로 당연한 내용이다. 즉, 본 발명에서 음극에 서로 같은 면적의 전극층 3개 내지 4개가 서로 이격되어 순차로 있을 수 있다. 여기서 양 구성이 서로 같다는 것은, 양 구성 사이에 약간의 오차(예를 들어 5% 이내)가 있는 경우도 포함한다.In one embodiment, the anode and the cathode may have the same area facing each other. This is to balance the charge between electrodes, and is technically natural. That is, in the present invention, three to four electrode layers of the same area may be sequentially spaced apart from each other on the cathode. Here, the fact that both configurations are the same includes cases where there is a slight error (for example, within 5%) between the two configurations.
일 구체예에서, 상기 음극을 구성하는 전극층으로 특정 소재로 만들어진 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 전극층은 그래파이트 플레이트를 포함할 수 있다.In one embodiment, the electrode layer constituting the cathode may be made of a specific material. For example, the electrode layer may include a graphite plate.
일 구체예에서, 전극층(그래파이트 플레이트) 사이에 소정의 부재를 도입하여 이들을 이격시켜서 전지 내에서 반응액이 충분히 유동할 수 있도록 설계할 수 있다. 구체적으로, 이 경우, 상기 음극의 전극층들 사이에 플로우 프레임이 있을 수 있다. 플로우 프레임은 용어 그대로 전지의 골격을 구성하면서도, 전지 내 유체 반응물이 흐를 수 있도록 하는 구조를 가지는 재료 내지 부재다. 이 때 상기 플로우 프레임의 양면에 복수의 개스킷이 도입되어 상기 플로우 프레임이 적당히 고정될 수 있다.In one embodiment, a predetermined member may be introduced between the electrode layers (graphite plates) to space them apart so that the reaction solution can sufficiently flow within the battery. Specifically, in this case, there may be a flow frame between the electrode layers of the cathode. A flow frame, as the term suggests, is a material or member that constitutes the skeleton of a battery and has a structure that allows fluid reactants within the battery to flow. At this time, a plurality of gaskets are introduced on both sides of the flow frame so that the flow frame can be properly fixed.
전술한 것처럼, 분리막은 본 발명에서 이온 교환을 진행하고, 동시에 양극과 음극의 접촉을 막는다. 바람직하게, 상기 분리막은 양이온 교환막일 수 있다. 예를 들어, 분리막은, 술폰화된 테트라플루오로에틸렌계 공중합체를 포함할 수 있다. 해당 공중합체는 시장에서는 나피온으로 알려진 제품일 수 있다. 해당 공중합체는 열적 안정성이 우수하고, 내약품성이 우수하며, 양이온 전도성이 있다.As described above, the separator performs ion exchange in the present invention and simultaneously prevents contact between the anode and cathode. Preferably, the separation membrane may be a cation exchange membrane. For example, the separator may include a sulfonated tetrafluoroethylene-based copolymer. The copolymer may be a product known in the market as Nafion. The copolymer has excellent thermal stability, excellent chemical resistance, and cation conductivity.
분리막의 두께는 양극의 반응물이 음극으로 크로스오버 되지 않도록 하고, 전지 구동에 필요한 전류 밀도를 크게 높이지 않는 범위 안에서 적절하게 조절될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 분리막의 두께는 100 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위 내일 수 있다.The thickness of the separator can be appropriately adjusted within a range that prevents reactants from the anode from crossing over to the cathode and does not significantly increase the current density required to drive the battery. In one embodiment, the thickness of the separator may be in the range of 100 ㎛ to 200 ㎛.
수전해 장치에서 양극으로 작용하는 구성이 그대로 본 발명의 양극으로 도입될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은 확산층 및 상기 확산층과 상기 분리막 사이에 있는 촉매층을 포함할 수 있다. 확산층으로는 금속 판이 사용될 수 있다. 촉매층은 이리듐을 포함할 수 있다.A configuration that acts as an anode in a water electrolysis device can be directly introduced as an anode of the present invention. Specifically, the anode may include a diffusion layer and a catalyst layer between the diffusion layer and the separator. A metal plate may be used as the diffusion layer. The catalyst layer may include iridium.
본 발명은, 다른 관점에서, 바나듐 전해액 제조 장치다. 본 발명은 전술한 바나듐 전해액 제조용 전지 셀을 포함한다. From another viewpoint, the present invention is a vanadium electrolyte manufacturing device. The present invention includes a battery cell for producing the vanadium electrolyte described above.
본 발명은 상기 전지 셀; 상기 전지 셀의 음극에 음극 전해액이 흐르도록 연결된 음극 전해조; 및 상기 전지 셀의 양극에 양극 전해액이 흐르도록 연결된 양극 전해조;를 포함한다. 도 1은 기존의 바나듐 전해액 제조 장치의 모식도다. 도 2는 본 발명의 바나듐 전해액 제조 장치의 모식도다.The present invention relates to the battery cell; A cathode electrolyzer connected to the cathode of the battery cell so that a cathode electrolyte solution flows; and a positive electrode electrolyzer connected to the positive electrode of the battery cell so that the positive electrode electrolyte flows. Figure 1 is a schematic diagram of an existing vanadium electrolyte manufacturing device. Figure 2 is a schematic diagram of the vanadium electrolyte manufacturing device of the present invention.
본 발명의 바나듐 전해액 제조 장치는 적어도 3개의 전극층을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀을 사용하는 점에서 기존 기술과 다르다.The vanadium electrolyte manufacturing device of the present invention differs from existing technology in that it uses a battery cell including a cathode including at least three electrode layers.
구체적으로, 음극 전해액은 상기 음극과 상기 음극 전해조를 순환한다. 여기서, 음극 전해액은 바나듐 전해액 전구체다. Specifically, the cathode electrolyte solution circulates between the cathode and the cathode electrolyte cell. Here, the cathode electrolyte is a vanadium electrolyte precursor.
바나듐 전해액 전구체는, 환원 시 바나듐 전해액을 형성할 수 있는 물질이다. 상기 바나듐 전해액 전구체는, 예를 들어, 전술한 오산화바나듐 슬러리와 같은 5가 바나듐이 이온화된 용액일 수 있다.The vanadium electrolyte precursor is a material that can form a vanadium electrolyte solution when reduced. The vanadium electrolyte precursor may be, for example, a solution in which pentavalent vanadium is ionized, such as the vanadium pentoxide slurry described above.
음극 전해액과 마찬가지로, 양극 전해액은 상기 양극과 상기 양극 전해조를 순환한다. 양극 전해액은 수계 용매 혹은 황산 수용액일 수 있다.Like the cathode electrolyte, the anode electrolyte circulates between the anode and the anode electrolyte. The anode electrolyte may be an aqueous solvent or an aqueous sulfuric acid solution.
본 발명은, 충전 시(즉, 음극에 전류가 인가되면), 음극에서 음극 전해액 내 바나듐 양이온이 환원되어 3.5가 바나듐 전해액이 제조된다.In the present invention, during charging (i.e., when current is applied to the cathode), vanadium cations in the cathode electrolyte are reduced at the cathode to produce a 3.5-valent vanadium electrolyte.
본 발명의 전해액 제조 장치는, 본 발명의 효과가 발휘되는 범위 안에서, 기타 흐름 전지를 구성하는 공지의 요소를 더 포함할 수 있다.The electrolyte production device of the present invention may further include known elements constituting other flow batteries within the range where the effects of the present invention are exhibited.
이하, 실시예로 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 실시예는 본 발명의 보호범위를 제한하지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, the examples do not limit the scope of protection of the present invention.
[실시예 1] 바나듐 전해액 제조 장치[Example 1] Vanadium electrolyte manufacturing device
도 2에 나타난 것과 같은 구조를 가지는 바나듐 전해액 제조 장치를 제작하였다. 여기서, 음극으로 SIGRACELL TF6 제품이 사용되었다. 구체적으로 음극으로 두께 0.6 mm의 SIGRACELL TF6 제품 3개 사이에 양면에 개스킷이 있는 플로우 프레임을 도입한 것이 사용되었다. 양극으로 산화이리듐 코팅된 티타늄 플레이트(㈜웨스코 일렉트로드, 산소 발생용 도금 전극)가 사용되었다. 음극과 양극(한 전극층 당)의 면적은 각각 28 cm2이고, 두께는 각각 1 mm다. 분리막으로는 Nafion 117 (두께 183 ㎛)분리막 제품을 사용하였다.A vanadium electrolyte manufacturing device having the same structure as shown in Figure 2 was manufactured. Here, SIGRACELL TF6 product was used as the cathode. Specifically, a flow frame with gaskets on both sides was used between three SIGRACELL TF6 products with a thickness of 0.6 mm as the cathode. A titanium plate coated with iridium oxide (Wesco Electrode Co., Ltd., plating electrode for oxygen generation) was used as the anode. The areas of the cathode and anode (per electrode layer) are each 28 cm 2 and each has a thickness of 1 mm. As a separator, Nafion 117 (thickness 183 ㎛) was used.
양극 전해액으로는 물을 사용하였다. 음극 전해액으로는 평가 실험마다 다르나, 오산화바나듐의 슬러리 혹은 4가 바나듐 양이온 용액을 사용하였다. 양극 전해액과 음극 전해액의 용량은 각각 70 mL이었다.Water was used as the anode electrolyte. Although it varies depending on the evaluation experiment, a slurry of vanadium pentoxide or a tetravalent vanadium cation solution was used as the cathode electrolyte. The capacities of the anode electrolyte and cathode electrolyte were each 70 mL.
[실시예 2] 바나듐 전해액 제조 장치[Example 2] Vanadium electrolyte manufacturing device
SIGRACELL TF6 제품 사용 갯수를 4개로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 장치를 제조하였다.The same device as Example 1 was manufactured except that the number of SIGRACELL TF6 products used was changed to 4.
[비교예 1] 바나듐 전해액 제조 장치.[Comparative Example 1] Vanadium electrolyte manufacturing device.
도 1에 나타난 것과 같은 구조를 가지는 바나듐 전해액 제조 장치를 제조하였다. 구체적으로, SIGRACELL TF6 제품 사용 갯수를 1개로 변경한 것과 음극 전해액으로 오산화바나듐의 슬러리를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 장치를 제조하였다.A vanadium electrolyte manufacturing device having the same structure as shown in FIG. 1 was manufactured. Specifically, the same device as Example 1 was manufactured, except that the number of SIGRACELL TF6 products used was changed to 1 and a slurry of vanadium pentoxide was used as the cathode electrolyte.
[비교예 2] 바나듐 전해액 제조 장치[Comparative Example 2] Vanadium electrolyte manufacturing device
SIGRACELL TF6 제품 사용 갯수를 5개로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 장치를 제조하였다.The same device as Example 1 was manufactured except that the number of SIGRACELL TF6 products used was changed to 5.
[실험예 1] 단층 음극의 바나듐 전해액 제조 효율[Experimental Example 1] Manufacturing efficiency of vanadium electrolyte of single-layer cathode
비교예 1의 인가 전류 밀도 별 바나듐 전해액 제조 효율을 평가하였다. 도 8은 실험예의 진행 과정을 나타낸 사진이다. 구체적으로 비교예 1의 장치에 WBCS300(원아테크) 장비로 전류를 일정 전류 모드로 인가하였다. The manufacturing efficiency of the vanadium electrolyte solution in Comparative Example 1 was evaluated for each applied current density. Figure 8 is a photograph showing the progress of the experimental example. Specifically, current was applied to the device of Comparative Example 1 in a constant current mode using WBCS300 (Wona Tech) equipment.
표 1에 실험예 1의 결과를 나타내었다.Table 1 shows the results of Experimental Example 1.
(A)amount of current
(A)
전환율(%)은, 인가된 전자 몰 수 대비 3가로 전환된 5가 바나듐 양이온의 몰 수의 비율로, 백분율로 표시된다.The conversion rate (%) is the ratio of the number of moles of pentavalent vanadium cations converted to trivalent to the number of moles of applied electrons, expressed as a percentage.
[실험예 2] 다층 음극의 전지 셀 성능 평가[Experimental Example 2] Battery cell performance evaluation of multilayer cathode
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 2 내지 비교예 3에 대하여 음극의 각 전극층의 인가 전류 별 전류 밀도를 나타내어 도 3 내지 도 6에 정리하였다. 도 3은 비교예 2의 평가 결과다. 도 4는 실시예 1의 평가 결과다. 도 5는 실시예 2의 평가 결과다. 도 6은 비교예 3의 평가 결과다. 여기서 사용된 음극 전해액은 4가 바나듐 양이온 용액이다.For Examples 1 to 2 and Comparative Examples 2 to 3, the current densities for each applied current of each electrode layer of the cathode are summarized in Figures 3 to 6. Figure 3 shows the evaluation results of Comparative Example 2. Figure 4 shows the evaluation results of Example 1. Figure 5 shows the evaluation results of Example 2. Figure 6 shows the evaluation results of Comparative Example 3. The cathode electrolyte used here is a tetravalent vanadium cation solution.
다층 음극에서는 첫번째 전극(분리막 기준 가장 가까운 전극)에 가장 높은 밀도의 전류가 흐르는 것을 확인할 수 있다. 첫번째 전극의 전류를 다른 전극으로 분산시키는 것이 전지의 효율과 내구성 측면에서 중요하다. In a multilayer cathode, it can be seen that the highest density current flows through the first electrode (the electrode closest to the separator). Dispersing the current from the first electrode to the other electrodes is important in terms of battery efficiency and durability.
실험예 1에서 단일층 음극에서 전극에 인가되는 전류가 0.84A를 초과하면 전해액 전환율이 감소하는 것을 확인하였다. 이를 통하여, 첫번째 전극에 흐르는 전류가 0.84 A보다 낮아야 전해액 전환율이 높을 것으로 예상된다. In Experimental Example 1, it was confirmed that the electrolyte conversion rate decreased when the current applied to the electrode in the single-layer cathode exceeded 0.84A. Through this, it is expected that the electrolyte conversion rate will be high when the current flowing through the first electrode is lower than 0.84 A.
도 7은 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 2 내지 비교예 3의 1층 전극의 인가 전류와 전류 밀도를 나타낸 것이다. 또한 표 2에 인가 전류 밀도 60 mA/cm2에서 전류의 표준 편차를 나타내었다.Figure 7 shows the applied current and current density of the first-layer electrode of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 2 to 3. Additionally, Table 2 shows the standard deviation of the current at an applied current density of 60 mA/cm 2 .
(개)Number of cathode electrode layers
(dog)
도 7에서 인가 전류가 0.84 A 정도일 때 전류 표준 편차가 가장 낮을 것으로 예상된다. 이는 다층 전극을 기준으로 전류 밀도가 60 mA/cm2일 때다(표 2).In Figure 7, the current standard deviation is expected to be lowest when the applied current is about 0.84 A. This is when the current density is 60 mA/cm 2 based on the multilayer electrode (Table 2).
[실험에 3] 전류 밀도 60 mA/cm2에서 전환율 비교[Experiment 3] Comparison of conversion rates at a current density of 60 mA/cm 2
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1에 전류 밀도 60 mA/cm2의 전류를 인가하여 바나듐 전해액을 제조하였다. 음극 전해액으로는 오산화바나듐 슬러리를 사용하였다. 표 3에 각 장치에서 제조된 바나듐 전해액의 전환율을 나타내었다.A vanadium electrolyte solution was prepared by applying a current with a current density of 60 mA/cm 2 to Examples 1 to 2 and Comparative Example 1. Vanadium pentoxide slurry was used as the cathode electrolyte. Table 3 shows the conversion rates of vanadium electrolyte solutions produced in each device.
표 3은 본 발명에서 규정한 조건을 충족하는 실시예 1 내지 실시예 2의 바나듐 전해액 제조 장치가 기존의 장치(비교예 1) 대비 향상된 바나듐 전해액 전환율을 가지는 것을 보여준다.Table 3 shows that the vanadium electrolyte production devices of Examples 1 and 2 that meet the conditions specified in the present invention have an improved vanadium electrolyte conversion rate compared to the existing device (Comparative Example 1).
Claims (6)
상기 음극의 일면에 있는 분리막; 및
상기 분리막을 기준으로 상기 음극의 반대측 일면에 있는 양극;
을 포함하고,
상기 음극이,
3개 내지 4개의 전극층을 포함하는 바나듐 전해액 제조용 전지 셀.cathode;
A separator on one side of the cathode; and
an anode on a side opposite to the cathode based on the separator;
Including,
The cathode is,
A battery cell for producing a vanadium electrolyte containing 3 to 4 electrode layers.
상기 전극층들의 면이 상기 분리막의 면과 서로 마주보며 배치되고,
상기 전극층들이 서로 이격되어 병렬로 연결되는 바나듐 전해액 제조용 전지 셀.According to paragraph 1,
The surfaces of the electrode layers are arranged to face the surface of the separator,
A battery cell for manufacturing a vanadium electrolyte in which the electrode layers are spaced apart from each other and connected in parallel.
상기 양극과 상기 음극이 마주보는 면적이 서로 같은 바나듐 전해액 제조용 전지 셀.According to paragraph 1,
A battery cell for producing a vanadium electrolyte in which the anode and the cathode face the same area.
상기 전극층이 그래파이트 플레이트를 포함하는 바나듐 전해액 제조용 전지 셀.According to paragraph 1,
A battery cell for producing a vanadium electrolyte wherein the electrode layer includes a graphite plate.
상기 음극의 전극층들 사이에 플로우 프레임이 있는 바나듐 전해액 제조용 전지 셀.According to paragraph 4,
A battery cell for producing a vanadium electrolyte with a flow frame between the electrode layers of the cathode.
상기 전지 셀의 음극에 음극 전해액이 흐르도록 연결된 음극 전해조; 및
상기 전지 셀의 양극에 양극 전해액이 흐르도록 연결된 양극 전해조;
를 포함하는 바나듐 전해액 제조 장치.A battery cell for producing the vanadium electrolyte of claim 1;
A cathode electrolyzer connected to the cathode of the battery cell so that a cathode electrolyte solution flows; and
a positive electrolyte cell connected to the positive electrode of the battery cell so that positive electrolyte solution flows;
A vanadium electrolyte manufacturing device comprising a.
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| KR101514881B1 (en) | 2012-08-24 | 2015-04-23 | 현대중공업 주식회사 | Method of manufacturing electrolyte for Vanadium secondary battery and apparatus thereof |
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