KR20240080130A - 점착제 조성물, 점착제층, 점착제층 구비 편광판 및 표시 장치 - Google Patents

점착제 조성물, 점착제층, 점착제층 구비 편광판 및 표시 장치 Download PDF

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KR20240080130A
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Abstract

본 개시는, (메트)아크릴계 수지 (A)와 가교제 (B)와 이온성 화합물 (C)를 함유하고, 이온성 화합물 (C)는 식 (I)로 표시되는 화합물인 점착제 조성물, 점착제 조성물로 형성된 점착제층, 점착제층과 편광판이 적층된 점착제층 구비 편광판, 및 점착제층 구비 편광판을 포함하는 표시 장치에 관한 것이다. 본 개시에 의하면, 보관 환경에 관계없이 대전방지성의 변화가 작고, 가혹한 환경 하에서도 양호한 내금속부식성을 나타내는 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물이 제공된다.

Description

점착제 조성물, 점착제층, 점착제층 구비 편광판 및 표시 장치{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE LAYER, POLARIZING PLATE WITH ADHESIVE LAYER AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 점착제 조성물에 관한 것이며, 나아가서는 점착제 조성물로 형성된 점착제층, 점착제층 구비 편광판 및 표시 장치에 관한 것이기도 하다.
액정 표시 장치나 유기 일렉트로루미네센스(유기 EL) 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 이용되는 편광판 등의 광학 필름은, 점착제층을 통해 다른 광학 부재(예컨대 액정 표시 장치의 액정 셀 등)에 접합하여 이용되는 경우가 많다. 일본 특허공개 2016-194694호 공보에는, 금속층의 부식을 억제할 수 있는 점착제층이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허공개 2016-26240호 공보에는, 대전 방지 성능이 부여된 점착제층이 제안되어 있다.
광학 필름에 이용되는 점착제층에 관해서, 내금속부식성이 요구되면서 또한 보관 환경에 관계없이 안정적인 대전방지성이 요구되고 있다. 그러나, 점착제층에 있어서, 내금속부식성과 대전방지성을 양립시키기가 어려웠다.
본 발명의 목적은, 보관 환경에 관계없이 대전방지성의 변화가 작고, 가혹한 환경 하에서도 양호한 내금속부식성을 나타내는 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 점착제 조성물, 점착제층, 점착제층 구비 편광판 및 표시 장치를 제공한다.
[1] (메트)아크릴계 수지 (A)와 가교제 (B)와 이온성 화합물 (C)를 함유하고,
상기 이온성 화합물 (C)는 하기 식 (I):
Figure pat00001
(식 중, R1∼R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환기를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물인 점착제 조성물.
[2] 상기 이온성 화합물 (C)에 있어서, 음이온이 하기 식 (II):
Figure pat00002
(식 중, R9∼R13은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환기를 나타낸다.)
로 표시되는 보레이트 음이온인 [1]에 기재한 점착제 조성물.
[3] 상기 이온성 화합물 (C)에 있어서, 음이온이 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온인 [1]에 기재한 점착제 조성물.
[4] 상기 이온성 화합물 (C)에 있어서, 음이온이 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온이며, 또한 양이온이 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 포스포늄 양이온인 [1]에 기재한 점착제 조성물.
[5] 상기 가교제 (B)는 방향족계 이소시아네이트 화합물을 포함하는 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재한 점착제 조성물.
[6] 실란 화합물 (D)를 더 포함하는 [1]∼[5]의 어느 하나에 기재한 점착제 조성물.
[7] [1]∼[6]의 어느 하나에 기재한 점착제 조성물로 형성된 점착제층.
[8] [7]에 기재한 점착제층과 편광판이 적층된 점착제층 구비 편광판.
[9] [8]에 기재한 점착제층 구비 편광판을 포함하는 표시 장치.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부한 도면과 관련하여 이해되는 본 발명에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 점착제층 구비 광학 필름의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 점착제층 구비 광학 필름의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 광학 적층체의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 광학 적층체의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 화상 표시 장치의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 모든 도면에서는, 각 구성 요소를 이해하기 쉽게 하기 위해서 축척을 적절하게 조정하여 도시하고 있고, 도면에 도시되는 각 구성 요소의 축척과 실제의 구성 요소의 축척이 반드시 일치하지는 않는다.
<점착제 조성물>
본 발명에 따른 점착제 조성물은, (메트)아크릴계 수지 (A)와 가교제 (B)와 이온성 화합물 (C)를 함유하고, 이온성 화합물 (C)는 하기 식 (I):
Figure pat00003
(식 중, R1∼R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환기를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물이다. 점착제 조성물은 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 본 명세서에서 「(메트)아크릴」은 아크릴 및 메타크릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한쪽을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한쪽을 의미한다. 「(메트)아크릴로일」은 아크릴로일 및 메타아크릴로일로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한쪽을 의미한다.
(1) (메트)아크릴계 수지 (A)
(메트)아크릴계 수지 (A)는 (메트)아크릴계 단량체에 유래하는 구성 단위를 주성분으로 하는(바람직하게는 50 중량% 이상 포함하는) 중합체 또는 공중합체이다. (메트)아크릴계 단량체의 구체예는 알킬(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체이다. (메트)아크릴계 수지 (A)는, 대전방지성 및 내금속부식성의 관점에서, 바람직하게는 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만인 알킬아크릴레이트 (a1) 유래의 구성 단위를 함유하는 수지이다. 알킬아크릴레이트의 호모폴리머의 Tg는 예컨대 POLYMER HANDBOOK(Wiley-Interscience) 등의 문헌치를 채용할 수 있다.
알킬아크릴레이트 (a1)의 구체예는, 에틸아크릴레이트, n- 및 i-프로필아크릴레이트, n- 및 i-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n- 및 i-헥실아크릴레이트, n-헵틸아크릴레이트, n- 및 i-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n- 및 i-노닐아크릴레이트, n- 및 i-데실아크릴레이트, n-도데실아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 2∼12 정도인 알킬아크릴레이트를 포함한다. 알킬아크릴레이트 (a1)의 다른 구체예로서, 알킬기의 탄소수가 2∼12 정도인 알킬아크릴레이트에 있어서의 알킬기에 치환기가 도입된 치환기 함유 알킬아크릴레이트를 들 수도 있다. 치환기 함유 알킬아크릴레이트의 치환기는 알킬기의 수소 원자를 치환하는 기이며, 그 구체예는 페닐기, 알콕시기, 페녹시기를 포함한다. 치환기 함유 알킬아크릴레이트로서 구체적으로는 2-메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시메틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트 등을 들 수 있다. 알킬아크릴레이트 (a1)의 알킬기는 지환식 구조를 갖고 있어도 좋지만, 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다.
알킬아크릴레이트 (a1)은, 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 그 중에서도 알킬아크릴레이트 (a1)은, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 알킬아크릴레이트 (a1)은 대전방지성 및 내금속부식성의 관점에서 바람직하게는 n-부틸아크릴레이트를 포함한다.
(메트)아크릴계 수지 (A)는, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상인 알킬아크릴레이트 (a2) 유래의 구성 단위를 더 함유할 수 있다. 알킬아크릴레이트 (a2)는 알킬아크릴레이트 (a1) 이외의 알킬아크릴레이트이다. 알킬아크릴레이트 (a2)의 구체예는, 메틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 등을 포함한다.
알킬아크릴레이트 (a2)는, 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 알킬아크릴레이트 (a2)는, 대전방지성 및 내금속부식성의 관점에서, 바람직하게는 메틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트 등을 포함하고, 보다 바람직하게는 메틸아크릴레이트를 포함한다.
(메트)아크릴계 수지 (A)에 있어서의 알킬아크릴레이트 (a2) 유래의 구성 단위의 함유량은, 대전방지성 및 내금속부식성의 관점에서, 바람직하게는 (메트)아크릴계 수지 (A)를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량부 중, 10 질량부 이상이며, 보다 바람직하게는 15 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이상이고, 특히 바람직하게는 25 질량부 이상이다. 또한, 알킬아크릴레이트 (a2) 유래의 구성 단위의 함유량은, 대전방지성 및 내금속부식성의 관점에서, 바람직하게는 70 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 60 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하이다.
(메트)아크릴계 수지 (A)는, 알킬아크릴레이트 (a1) 및 (a2) 이외의 다른 단량체에 유래하는 구성 단위를 함유할 수 있다. (메트)아크릴계 수지 (A)는, 상기 다른 단량체에 유래하는 구성 단위를 1종만 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 다른 단량체의 구체예를 이하에 나타낸다.
1) 극성 작용기를 갖는 단량체.
극성 작용기를 갖는 단량체로서는, 히드록시기, 카르복실기, 치환 혹은 무치환 아미노기, 에폭시기 등의 복소환기 등의 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 구체적으로는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-히드록시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 히드록시기를 갖는 단량체; 아크릴로일모르폴린, 비닐카프로락탐, N-비닐-2-피롤리돈, 비닐피리딘, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,5-디히드로푸란 등의 복소환기를 갖는 단량체; 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 치환 혹은 무치환 아미노기를 갖는 단량체; (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트 등의 카르복실기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도 히드록시기를 갖는 단량체가 바람직하고, (메트)아크릴계 수지 (A)와 가교제의 반응성이라는 점에서, 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 합쳐서 상기한 그 밖의 극성 작용기를 갖는 단량체를 포함하고 있어도 좋지만, 점착제층의 외면에 적층할 수 있는 세퍼레이트 필름의 박리력 항진을 막는다는 관점에서, 아미노기를 갖는 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, ITO에 대한 내부식성을 높인다는 관점에서, 카르복실기를 갖는 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, (메트)아크릴계 수지 (A)를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량부 중, 1.0 질량부 이하인 것을 말한다.
2) 아크릴아미드계 단량체.
예컨대 N-메틸올아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)아크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)아크릴아미드, N-(5-히드록시펜틸)아크릴아미드, N-(6-히드록시헥실)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, N-〔2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸〕아크릴아미드, 2-아크릴로일아미노-2-메틸-1-프로판술폰산, N-(메톡시메틸)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)아크릴아미드, N-(1-메틸에톡시메틸)아크릴아미드, N-(1-메틸프로폭시메틸)아크릴아미드, N-(2-메틸프로폭시메틸)아크릴아미드〔별칭: N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드〕, N-(부톡시메틸)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸에톡시메틸)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)아크릴아미드, N-(2-에톡시에틸)아크릴아미드, N-(2-프로폭시에틸)아크릴아미드, N-〔2-(1-메틸에톡시)에틸〕아크릴아미드, N-〔2-(1-메틸프로폭시)에틸〕아크릴아미드, N-〔2-(2-메틸프로폭시)에틸〕아크릴아미드〔별칭: N-(2-이소부톡시에틸)아크릴아미드〕, N-(2-부톡시에틸)아크릴아미드, N-〔2-(1,1-디메틸에톡시)에틸〕아크릴아미드 등. 그 중에서도 N-(메톡시메틸)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)아크릴아미드, N-(2-메틸프로폭시메틸)아크릴아미드가 바람직하게 이용된다.
3) 메타크릴레이트, 즉 메타크릴산에스테르.
예컨대 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산의 직쇄상 알킬에스테르; 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, i-옥틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산의 분기상 알킬에스테르; 이소보르닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 시클로도데실메타크릴레이트, 메틸시클로헥실메타크릴레이트, 트리메틸시클로헥실메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실페닐메타크릴레이트 등의 메타크릴산의 지환식 알킬에스테르; 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시메틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산의 알콕시알킬에스테르; 벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴산아랄킬에스테르; 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-(2-히드록시에톡시)에틸메타크릴레이트, 2-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 메타크릴산의 알킬에스테르; 아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 치환 혹은 무치환 아미노기를 갖는 메타크릴산의 알킬에스테르; 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 2-(2-페녹시에톡시)에틸메타크릴레이트, (메트)아크릴산의 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀에스테르, 2-(o-페닐페녹시)에틸메타크릴레이트 등의 페녹시에틸기를 갖는 메타크릴산의 에스테르 등.
4) 메타크릴아미드계 단량체.
예컨대 상기 1)에 기재한 아크릴아미드계 단량체에 대응하는 메타크릴아미드계 단량체.
5) 스티렌계 단량체.
예컨대 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐화스티렌; 니트로스티렌; 아세틸스티렌; 메톡시스티렌; 디비닐벤젠 등.
6) 비닐계 단량체.
예컨대 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 2-에틸헥산산비닐, 라우르산비닐 등의 지방산비닐에스테르; 염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐; 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴; 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸 등의 함질소 방향족 비닐; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공역 디엔 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 등.
7) 분자 내에 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체.
예컨대 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 3개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체 등.
상술한 것과 같이, (메트)아크릴계 수지 (A)는, 대전방지성 및 내금속부식성의 관점에서, 바람직하게는 알킬(메트)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위에 더하여, 극성 작용기를 갖는 단량체에 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 극성 작용기를 갖는 단량체는, 극성 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체인 것이 바람직하고, 히드록실기를 갖는 단량체인 것이 보다 바람직하다. 극성 작용기를 갖는 단량체에 유래하는 구성 단위의 함유량은, (메트)아크릴계 수지 (A)를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량부 중, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.25 질량부 이상 5 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하이다.
또한, (메트)아크릴계 수지 (A)는, 메타크릴레이트(메타크릴산에스테르), 메타크릴아미드계 단량체 등의 메타크릴계 단량체에 유래하는 구성 단위의 함유량이 작은 것이 바람직하고, 구체적으로 상기 구성 단위의 함유량은, (메트)아크릴계 수지 (A)를 구성하는 전체 구성 단위 100 질량부 중, 바람직하게는 10 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이고, 상기 구성 단위를 실질적으로 함유하지 않는(0.1 질량부 이하인) 것이 더욱 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지 (A)는, GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 Mw가, 대전방지성 및 내금속부식성의 관점에서, 바람직하게는 50만∼250만이며, 보다 바람직하게는 60만∼200만이다. 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 표시되는 분자량 분포는 통상 2∼10이다. (메트)아크릴계 수지 (A)의 Mw 및 Mn은 실시예 항목에 기재한 GPC 측정 조건에 따라서 구할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 (A)는, 아세트산에틸에 용해시켜 농도 20 중량%의 용액으로 했을 때, 25℃에서의 점도가 20 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 0.1 Pa·s 이상 7 Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 점도는 브룩필드 점도계에 의해서 측정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 (A)는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 유리 전이 온도(Tg)가 -60℃ 이상 -10℃ 이하인 것이 바람직하고, -55℃ 이상 -15℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
점착제 조성물은 (메트)아크릴계 수지 (A)에 속하는 (메트)아크릴계 수지를 2종 이상 함유하고 있어도 좋다. 또한, 점착제 조성물은 (메트)아크릴계 수지 (A)와는 상이한 다른 (메트)아크릴계 수지를 함유하고 있어도 좋다. 단, (메트)아크릴계 수지 (A)의 함유량은, 대전방지성 및 내금속부식성의 관점에서, 바람직하게는 모든 (메트)아크릴계 수지의 합계 중, 70 중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상이고, 점착제 조성물은 베이스 폴리머로서 (메트)아크릴계 수지 (A)만을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지 (A)나 필요에 따라서 병용할 수 있는 다른 (메트)아크릴계 수지는, 예컨대 용액중합법, 괴상중합법, 현탁중합법, 유화중합법 등의 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다. (메트)아크릴계 수지의 제조에서는 통상 중합개시제가 이용된다. 중합개시제는, (메트)아크릴계 수지의 제조에 이용되는 모든 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 0.001 질량부 이상 5 질량부 이하의 양으로 사용된다. 또한, (메트)아크릴계 수지는 예컨대 자외선 등의 활성 에너지선에 의해서 중합을 진행시키는 방법에 의해 제조하여도 좋다.
중합개시제에는 열중합개시제나 광중합개시제 등이 이용된다. 광중합개시제로서는 예컨대 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 열중합개시제로서는 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴)과 같은 아조계 화합물; 라우릴퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물; 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소와 같은 무기 과산화물 등을 들 수 있다. 또한, 과산화물과 환원제를 병용한 레독스계 개시제 등도 중합개시제로서 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지의 제조 방법으로서는 상술한 방법 중에서도 용액중합법이 바람직하다. 용액중합법의 일례는, 이용하는 단량체 및 유기 용매를 혼합하고, 질소 분위기 하에 열중합개시제를 첨가하여, 40∼90℃ 정도, 바람직하게는 50∼80℃ 정도에서 3∼15시간 정도 교반하는 것이다. 반응을 제어하기 위해서, 단량체나 열중합개시제를 중합 중에 연속적 또는 간헐적으로 첨가하거나, 유기 용매에 용해한 상태로 첨가하거나 하여도 좋다. 유기 용매로서는, 예컨대 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 지방족 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 이용할 수 있다.
(2) 가교제 (B)
점착제 조성물은 가교제 (B)를 더 함유한다. 가교제 (B)는, (메트)아크릴계 수지 (A) 내의 특히 극성 작용기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위와 반응하여 (메트)아크릴계 수지 (A)를 가교시키는 화합물일 수 있다. 구체적으로는 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물 등이 예시된다. 이들 중, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물 및 아지리딘계 화합물은, (메트)아크릴 수지 내 극성 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 분자 내에 적어도 2개 갖는다. 가교제 (B)는, 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이소시아네이트계 화합물은, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이토기(-NCO)를 갖는 화합물이며, 구체적으로는 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이소시아네이트계 화합물은, 이들 이소시아네이트 화합물의 다가 알코올 화합물 어덕트체(예컨대 글리세롤이나 트리메틸올프로판의 어덕트체), 이소시아누레이트화물, 뷰렛형 화합물, 나아가서는 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등과 부가 반응시킨 우레탄 프리폴리머형의 이소시아네이트 화합물 등의 유도체라도 좋다. 상기한 것 중에서도, 대전방지성 및 내금속부식성의 관점에서, 바람직하게는 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 다가 알코올 화합물 어덕트체이며, 보다 바람직하게는 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 또는 이들의 다가 알코올 화합물 어덕트체이고, 특히 바람직하게는 톨릴렌디이소시아네이트 또는 그 다가 알코올 화합물 어덕트체이다.
에폭시계 화합물은 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 구체적인 화합물로서는, 예컨대 비스페놀A형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N-디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 2종 이상의 에폭시계 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
아지리딘계 화합물은, 에틸렌이민라고도 불리는 1개의 질소 원자와 2개의 탄소 원자를 포함하는 3원 고리의 골격을 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물이다. 구체적인 화합물로서, 예컨대 디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌멜라민, 이소프탈로일비스-1-(2-메틸아지리딘), 트리스-1-아지리디닐포스핀옥사이드, 헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리메틸올프로판-트리스-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리스-β-아지리디닐프로피오네이트 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물로서는, 예컨대 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬 및 지르코늄 등의 다가 금속에, 아세틸아세톤이나 아세토아세트산에틸이 배위된 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는 이소시아네이트계 화합물이며, 보다 바람직하게는 방향족 이소시아네이트계 화합물, 예컨대 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등 및 그 다가 알코올 화합물(예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판 등)에 의한 부가체(어덕트체)이다.
가교제 (B)의 함유량은, (메트)아크릴계 수지 (A)(2종 이상 이용하는 경우는 이들의 합계)의 고형분 100 질량부에 대하여, 대전방지성 및 내금속부식성의 관점에서, 바람직하게는 0.2 질량부 이상 5.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 2.0 질량부 이하이다.
(3) 이온성 화합물 (C)
점착제 조성물은 이온성 화합물 (C)를 함유한다. 이온성 화합물 (C)는 상기 식 (I)로 표시되는 이온성 화합물이다. 이온성 화합물 (C)를 이용함으로써, 점착제층에 대전방지성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 내금속부식성을 부여할 수 있다. 점착제 조성물은 이온성 화합물 (C)를 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다.
상기 식 (I) 중, R1∼R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환기를 나타낸다. R5∼R8은 인접하는 치환기끼리 고리를 형성하고 있어도 좋다. 인접하는 치환기끼리 고리를 형성하는 경우란, 1) R5∼R8 중 인접하는 2개의 치환기와 P 원자가 함께 하여 고리 구조를 형성하는 경우, 2) R5∼R8 중 3개의 치환기와 P 원자가 함께 하여, P 원자가 관여하는 불포화 결합을 포함하는 불포화 고리 구조(방향환 구조를 포함한다.)를 형성하는 경우를 포함한다. 또한, R1∼R4는 인접하는 치환기끼리 고리를 형성하여도 좋다. 인접하는 치환기끼리 고리를 형성하는 경우란, R1∼R4 중 인접하는 2개의 치환기와 B 원자가 함께 하여 고리 구조를 형성하는 것을 말한다.
할로겐 원자로서는 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
치환기를 갖더라도 좋은 알킬기로서는, 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 그 구체예는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸설파닐페나실기, 4-페닐설파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 3-니트로페나실기를 포함한다.
치환기를 갖더라도 좋은 알케닐기로서는 탄소수 2∼10의 알케닐기가 바람직하고, 그 구체예는 예컨대 비닐기, 알릴기, 스티릴기를 포함한다. 치환기를 갖더라도 좋은 알키닐기로서는 탄소수 2∼10의 알키닐기가 바람직하고, 그 구체예는 에티닐기, 프로피닐기, 프로파르길기를 포함한다.
치환기를 갖더라도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 그 구체예는 예컨대 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m- 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜탈레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵탈레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 프레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오발레닐기를 포함한다.
치환기를 갖더라도 좋은 복소환기로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자를 포함하는 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하고, 그 구체예는 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀릴기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페나르사디닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이소옥사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기, 티오크산톨릴기를 포함한다.
상기 치환기를 갖더라도 좋은 알킬기, 치환기를 갖더라도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 알키닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 아릴기 및 치환기를 갖더라도 좋은 복소환기의 수소 원자를 치환할 수 있는 치환기의 구체예는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, t-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 비닐옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기; 메틸설파닐기, t-부틸설파닐기 등의 알킬설파닐기; 페닐설파닐기, p-톨릴설파닐기 등의 아릴설파닐기; 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기; 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기; 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 도데실기 등의 알킬기; 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기; 히드록실기, 카르복실기, 술폰아미드기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 트리알킬암모늄기, 디메틸술포뉴밀기, 트리페닐페나실포스포뉴밀기를 포함한다.
상기한 치환기 중, 바람직한 치환기는 전자 구인성의 치환기이다. 전자 구인성의 치환기로 치환함으로서, 일반적으로 이온성 화합물이 해리하기 쉽게 되어 대전방지성이 높이질 수 있다. 전자 구인성 치환기의 구체예는, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 니트로기, 니트로소기, 아실기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 트리알킬암모늄기, 아미드기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬티오기, 퍼플루오로알킬카르보닐기, 술폰아미드기, 4-시아노페닐기를 포함한다.
R1∼R4는 서로 독립적으로 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기이다. 그 중에서도 R1∼R4는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기인 것이 바람직하다. 이온성 화합물 (C)의 음이온은, 하기 식 (II):
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로 표시되는 보레이트 음이온인 것이 보다 바람직하다. 상기 식 (II) 중, R9∼R13은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환기를 나타내고, 인접하는 치환기끼리 고리를 형성하고 있어도 좋다.
상기 치환기를 갖더라도 좋은 알킬기, 치환기를 갖더라도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 알키닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 아릴기 및 치환기를 갖더라도 좋은 복소환기의 수소 원자를 치환할 수 있는 치환기의 구체예는, 상기 식 (I)의 R1∼R8에 관한 구체예와 같을 수 있다. 이온성 화합물 (C)의 대전방지성 및 내금속부식성의 관점에서, R9∼R13은 전부 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 전부 불소 원자인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 상기 식 (II)로 표시되는 음이온은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온이다.
R5∼R8은, 서로 독립적으로 대전방지성 및 내금속부식성의 관점에서, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기이며, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기이다. 이온성 화합물 (C)의 양이온은, 대전방지성 및 내금속부식성의 관점에서, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 갖는 포스포늄 양이온이며, 보다 바람직하게는 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 포스포늄 양이온, 더욱 바람직하게는 트리부틸-n-도데실포스포늄 양이온, 트리부틸-n-옥틸포스포늄 양이온이다.
이온성 화합물 (C)는, 대전방지성 및 내금속부식성의 관점에서, 바람직하게는 음이온이 상기 식 (II)로 표시되는 보레이트 음이온이며, 또한 양이온이 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 포스포늄 양이온이고, 보다 바람직하게는 음이온이 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온이며, 또한 양이온이 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 포스포늄 양이온이고, 더욱 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온과 트리부틸-n-도데실포스포늄 양이온의 조합 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온과 트리부틸-n-옥틸포스포늄 양이온의 조합이다.
점착제 조성물에 있어서의 이온성 화합물 (C)의 함유량은, 대전방지성 및 내금속부식성의 관점에서, 바람직하게는 (메트)아크릴계 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상 8 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 이상 5 질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 0.5 질량부 이상 3 질량부 이하이다.
점착제 조성물은, 상기 식 (I)로 표시되는 이온성 화합물 (C)와 함께, 이 이외의 대전방지제를 병용할 수 있지만, 대전방지성 및 내금속부식성의 관점에서, 바람직하게는 대전방지제로서 상기 식 (I)로 표시되는 이온성 화합물 (C)만을 함유하는 것이 바람직하다.
(4) 실란 화합물 (D)
점착제 조성물은 실란 화합물 (D)를 더 함유할 수 있다. 이에 의해 점착제층과 금속층이나 유리 기판 등과의 밀착성을 높일 수 있다. 2종 이상의 실란 화합물 (D)를 사용하여도 좋다.
실란 화합물 (D)로서는, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
실란 화합물 (D)는 실리콘 올리고머 타입인 것을 포함할 수 있다. 실리콘 올리고머의 구체예를, 모노머들의 조합 형태로 표기하면 다음과 같다.
3-메르캅토프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머,
3-메르캅토프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머,
3-메르캅토프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머,
3-메르캅토프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머
등의 메르캅토프로필기 함유 올리고머;
메르캅토메틸트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머,
메르캅토메틸트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머,
메르캅토메틸트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머,
메르캅토메틸트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머
등의 메르캅토메틸기 함유 올리고머;
3-글리시독시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-글리시독시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-글리시독시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-글리시독시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머
등의 3-글리시독시프로필기 함유 코폴리머;
3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머,
3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머,
3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머,
3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머,
3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머,
3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머,
3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머,
3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머
등의 메타크릴로일옥시프로필기 함유 올리고머;
3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머,
3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머,
3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머,
3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머,
3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머,
3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머,
3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머,
3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머
등의 아크릴로일옥시프로필기 함유 올리고머;
비닐트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머,
비닐트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머,
비닐트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머,
비닐트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머,
비닐메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머,
비닐메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머,
비닐메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머,
비닐메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머
등의 비닐기 함유 올리고머;
3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머
등의 아미노기 함유 코폴리머 등.
점착제 조성물에 있어서의 실란 화합물 (D)의 함유량은, (메트)아크릴계 수지 (A) 100 질량부에 대하여 통상 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하이며, 바람직하게는 0.03 질량부 이상 5 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상 1 질량부 이하이다. 실란 화합물 (D)의 함유량이 0.01 질량부 이상이면, 점착제층과 금속층이나 유리 기판 등과의 밀착성 향상 효과를 얻기 쉽다. 또한, 함유량이 10 질량부 이하이면, 점착제층으로부터의 실란 화합물 (D)의 블리드아웃을 억제할 수 있다.
(5) 그 밖의 성분
점착제 조성물은, 용제, 가교 촉매, 자외선흡수제, 내후안정제, 택키파이어, 가소제, 연화제, 염료, 안료, 무기 필러, 광산란성 미립자 등의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다. 그 밖에, 점착제 조성물에 자외선 경화성 화합물을 배합하고, 점착제층을 형성한 후에 자외선을 조사하여 경화시켜, 보다 딱딱한 점착제층으로 하는 것도 유용하다. 가교 촉매로서는, 예컨대 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 트리메틸렌디아민, 폴리아미노 수지 및 멜라민 수지 등의 아민계 화합물을 들 수 있다.
점착제 조성물은 내금속부식성을 높일 수 있는 방청제를 함유할 수 있다. 방청제로서는, 벤조트리아졸계 화합물, 그 밖의 트리아졸계 화합물 등의 트리아졸계 화합물; 벤조티아졸계 화합물, 그 밖의 티아졸계 화합물 등의 티아졸계 화합물; 벤질이미다졸계 화합물, 그 밖의 이미다졸계 화합물 등의 이미다졸계 화합물; 이미다졸린계 화합물; 퀴놀린계 화합물; 피리딘계 화합물; 피리미딘계 화합물; 인돌계 화합물; 아민계 화합물; 우레아계 화합물; 나트륨벤조에이트; 벤질메르캅토계 화합물; 디-sec-부틸술피드; 및 디페닐술폭사이드를 들 수 있다.
단, 본 발명에 의하면, 방청제를 함유시키지 않아도 충분한 내금속부식성을 얻을 수 있기 때문에, 방청제의 함유량은 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 특히 점착제 조성물은, 방청제로서의 트리아졸계 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 상기한 화합물의 군에서 선택되는 방청제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 여기서 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, (메트)아크릴계 수지 (A) 100 질량부에 대한 함유량이 0.01 질량부 이하인 것을 말한다.
점착제 조성물은 상기 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
점착제 조성물은, 내금속부식성 시험에 있어서 금속층 표면의 발생한 공식(孔蝕)의 수가 예컨대 2개 이하라도 좋다. 내금속부식성 시험은 후술하는 실시예 항목에서 설명하는 방법에 따라서 실시할 수 있다.
점착제 조성물은, 온도 85℃, 120시간의 내열 보관 후의 대전방지성의 변화율이 예컨대 50% 이하라도 좋고, 바람직하게는 45% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하이다. 또한, 점착제 조성물은, 온도 60℃, 상대 습도 90%, 120시간의 내습열 보관 후의 대전방지성의 변화율이 -10% 이상 6% 이하라도 좋고, 바람직하게는 -9% 이상 5% 이하, 보다 바람직하게는 -8% 이상 1% 이하이다. 온도 85℃, 120시간의 내열 보관 후의 대전방지성의 변화율 및 온도 60℃, 상대 습도 90%, 120시간의 내열 보관 후의 대전방지성의 변화율은 후술하는 실시예 항목에서 설명하는 방법에 따라서 측정할 수 있다.
<점착제층>
본 발명의 점착제층은, 상술한 본 발명에 따른 점착제 조성물을 포함하는 것이며, 전형적으로는 본 발명에 따른 점착제 조성물로 이루어진다. 점착제층은, 상기 점착제 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산하여 용제 함유의 점착제 조성물로 하고, 이어서, 기재 필름 상에 도포하여 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 점착제층은 대전방지성 및 내금속부식성이 우수하다.
기재 필름은, 플라스틱 필름인 것이 일반적이며, 그 전형적인 예로서 이형 처리가 실시된 세퍼레이트 필름(박리 필름)을 들 수 있다. 세퍼레이트 필름은, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아레이트 등의 각종 수지로 이루어지는 필름의 점착제층이 형성되는 면에, 실리콘 처리 등의 이형 처리가 실시된 것일 수 있다. 또한, 광학 필름의 표면에 점착제 조성물을 직접 도포하여 점착제층을 형성하고, 필요에 따라서 점착제층의 외면에 세퍼레이트 필름을 적층하여 점착제층 구비 광학 필름으로 하여도 좋다. 점착제층을 광학 필름의 표면에 형성할 때는, 필요에 따라서 광학 필름의 접합면 및/또는 점착제층의 접합면에 표면 활성화 처리, 예컨대 플라즈마 처리, 코로나 처리 등을 실시하여도 좋다.
점착제층의 두께는 통상 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 5 ㎛ 이상 40 ㎛이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이다.
<점착제층 구비 광학 필름>
본 발명에 따른 점착제층 구비 광학 필름은, 예컨대 광학 필름과, 그 위에 적층된 상술한 점착제층을 포함할 수 있는 것 외에, 그 점착제층의 외면에 추가로 다른 광학 필름이 적층 접합된 것일 수 있다. 본 발명에 따른 점착제층은, 부재끼리, 특히 광학 필름끼리나, 광학 필름과 광학 부재를 접합하기 위한 점착제층으로서 적합하게 이용할 수 있다.
점착제층 구비 광학 필름이 구비하는 광학 필름은, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 삽입될 수 있는 각종 광학 필름일 수 있다. 광학 필름은 단층 구조라도 다층 구조라도 좋다. 단층 구조의 광학 필름의 구체예는, 편광자 외에, 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름, 확산 필름, 집광 필름 등의 광학 기능성 필름을 포함한다. 다층 구조의 광학 필름의 구체예는 편광판, 위상차판을 포함한다. 본 명세서에서 편광판이란, 편광자의 적어도 한쪽의 면에 수지 필름 또는 수지층이 적층된 것을 말한다. 위상차판이란, 위상차 필름의 적어도 한쪽의 면에 수지 필름 또는 수지층이 적층된 것을 말한다. 광학 필름은, 바람직하게는 편광판, 편광자, 위상차판 또는 위상차 필름이며, 보다 바람직하게는 편광판 또는 편광자이다.
(1) 편광판
편광판은, 편광자의 한쪽의 면에 제1 수지 필름이 적층 접합된 편면 보호 편광판이라도 좋고, 편광자의 다른 쪽의 면에 제2 수지 필름(4)이 추가로 적층 접합된 양면 보호 편광판이라도 좋다. 제1, 제2 수지 필름은 후술하는 접합층을 통해 편광자에 접합할 수 있다. 편광판은 제1 수지 필름 및 제2 수지 필름 이외의 다른 필름이나 층을 포함하고 있어도 좋다.
편광자는, 그 흡수축에 평행한 진동면을 갖는 직선 편광을 흡수하고, 흡수축에 직교하는(투과축과 평행한) 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 필름이며, 예컨대 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소를 흡착 배향시킨 필름을 이용할 수 있다. 2색성 색소로서는 요오드나 2색성 유기 염료가 이용된다.
폴리비닐알코올계 수지는 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻을 수 있다. 폴리아세트산비닐계 수지로서는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과 공중합 가능한 단량체와 아세트산비닐과의 공중합체 등을 들 수 있다. 아세트산비닐과 공중합 가능한 단량체로서는, 불포화 카르복실산, 올레핀, 비닐에테르, 불포화 술폰산, 암모늄기를 갖는 (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상 85 몰% 이상 100 몰% 이하, 바람직하게는 98 몰% 이상이다. 폴리비닐알코올계 수지는 변성되어 있어도 좋으며, 예컨대 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등을 이용할 수도 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는 통상 1000∼10000, 바람직하게는 1500∼5000이다. 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는 JIS K 6726에 준거하여 구할 수 있다.
통상 폴리비닐알코올계 수지를 제막한 것을 편광자의 원단 필름으로서 이용한다. 폴리비닐알코올계 수지는 공지된 방법으로 제막할 수 있다. 원단 필름의 두께는 통상 1∼150 ㎛이며, 연신 용이성 등도 고려하면, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다.
편광자는, 예컨대 원단 필름에 대하여, 일축 연신하는 공정, 2색성 색소로 필름을 염색하여 그 2색성 색소를 흡착시키는 공정, 붕산 수용액으로 필름을 처리하는 공정 및 필름을 수세하는 공정이 실시되고, 마지막으로 건조되어 제조된다. 편광자의 두께는 통상 1∼30 ㎛이며, 점착제층 구비 광학 필름(1)의 박막화라는 관점에서, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.
폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소를 흡착 배향시켜 이루어지는 편광자는, 1) 원단 필름으로서 폴리비닐알코올계 수지 필름의 단독 필름을 이용하여, 이 필름에 대하여 일축 연신 처리 및 2색성 색소의 염색 처리를 실시하는 방법 외에, 2) 기재 필름에 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 도공액(수용액 등)을 도공, 건조시켜 폴리비닐알코올계 수지층을 갖는 기재 필름을 얻은 후, 이것을 기재 필름마다 일축 연신하여, 연신 후의 폴리비닐알코올계 수지층에 대하여 2색성 색소의 염색 처리를 실시하고, 이어서 기재 필름을 박리 제거하는 방법에 의해서 얻을 수도 있다. 기재 필름으로서는, 후술하는 제1 및 제2 수지 필름을 구성할 수 있는 열가소성 수지와 같은 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 이용할 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 노르보르넨계 수지 등의 환상 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지 등으로 이루어지는 필름이다. 상기 2)의 방법에 의하면, 박막의 편광자의 제작이 용이하게 되어, 예컨대 두께 7 ㎛ 이하의 편광자의 제작도 용이하게 된다.
제1 및 제2 수지 필름은, 각각 독립적으로 투광성을 갖는, 바람직하게는 광학적으로 투명한 열가소성 수지, 예컨대 쇄상 폴리올레핀계 수지(폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등), 환상 폴리올레핀계 수지(노르보르넨계 수지 등)와 같은 폴리올레핀계 수지; 셀룰로오스계 수지(셀룰로오스에스테르계 수지 등); 폴리에스테르계 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등); 폴리카보네이트계 수지; (메트)아크릴계 수지; 폴리스티렌계 수지; 폴리에테르에테르케톤계 수지; 폴리술폰계 수지 또는 이들의 혼합물, 공중합물 등으로 이루어지는 필름일 수 있다. 그 중에서도 제1, 제2 수지 필름(3, 4)은, 각각 환상 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 (메트)아크릴계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 수지로 구성되는 것이 바람직하고, 셀룰로오스계 수지 및 환상 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 수지로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
쇄상 폴리올레핀계 수지로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 쇄상 올레핀의 단독 중합체 외에, 2종 이상의 쇄상 올레핀으로 이루어지는 공중합체를 들 수 있다.
환상 폴리올레핀계 수지는, 노르보르넨이나 테트라시클로도데센(별칭: 디메타노옥타히드로나프탈렌) 또는 이들의 유도체를 대표예로 하는 환상 올레핀을 중합 단위로서 포함하는 수지의 총칭이다. 환상 폴리올레핀계 수지의 구체예를 들면, 환상 올레핀의 개환 (공)중합체 및 그 수소 첨가물, 환상 올레핀의 부가 중합체, 환상 올레핀과 에틸렌, 프로필렌과 같은 쇄상 올레핀 또는 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 공중합체, 그리고 이들을 불포화 카르복실산이나 그 유도체로 변성한 변성 (공)중합체 등이다. 그 중에서도 환상 올레핀으로서 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체 등의 노르보르넨계 단량체를 이용한 노르보르넨계 수지가 바람직하게 이용된다.
셀룰로오스계 수지는, 바람직하게는 셀룰로오스에스테르계 수지, 즉, 셀룰로오스의 부분 또는 완전 에스테르화물 등이며, 예컨대 셀룰로오스의 아세트산에스테르, 프로피온산에스테르, 부티르산에스테르, 이들의 혼합 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등이 바람직하게 이용된다.
폴리에스테르계 수지는, 에스테르 결합을 갖는, 상기 셀룰로오스에스테르계 수지 이외의 수지이며, 다가 카르복실산 또는 그 유도체와 다가 알코올과의 중축합체로 이루어지는 것이 일반적이다. 폴리에스테르계 수지의 구체예는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸나프탈레이트를 포함한다.
폴리카보네이트계 수지는 탄산과 글리콜 또는 비스페놀로 형성되는 폴리에스테르이다. 그 중에서도 분자쇄에 디페닐알칸을 갖는 방향족 폴리카보네이트는, 내열성, 내후성 및 내산성의 관점에서 바람직하게 사용된다. 폴리카보네이트로서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(별칭: 비스페놀A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄과 같은 비스페놀로부터 유도되는 폴리카보네이트가 예시된다.
제1 및 제2 수지 필름을 구성할 수 있는 (메트)아크릴계 수지는, 메타크릴산에스테르 유래의 구성 단위를 주체로 하는(예컨대 이것을 50 중량% 이상 포함하는) 중합체일 수 있으며, 이것에 다른 공중합 성분이 공중합되어 있는 공중합체인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 수지는 메타크릴산에스테르 유래의 구성 단위를 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 메타크릴산에스테르로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산의 C1∼C4 알킬에스테르를 들 수 있다.
메타크릴산에스테르와 공중합할 수 있는 공중합 성분으로서는 아크릴산에스테르를 들 수 있다. 아크릴산에스테르는 바람직하게는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산의 C1∼C8 알킬에스테르이다. 다른 공중합 성분의 구체예는, (메트)아크릴산 등의 불포화 산류; 스티렌, 할로겐화스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; (메트)아크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물; 무수말레산, 무수시트라콘산 등의 불포화 산무수물; 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드 등의, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는, 아크릴산에스테르 이외의 화합물을 들 수 있다. 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 공중합 성분으로서 이용하여도 좋다. 공중합 성분은, 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
(메트)아크릴 수지는, 필름의 내구성을 높일 수 있다는 점에서, 고분자 주쇄에 고리 구조를 갖고 있어도 좋다. 고리 구조는, 환상 산무수물 구조, 환상 이미드 구조, 락톤환 구조 등의 복소환 구조가 바람직하다. 환상 산무수물 구조의 구체예로서는 무수글루타르산 구조, 무수숙신산 구조를, 환상 이미드 구조의 구체예로서는 글루타르이미드 구조, 숙신이미드 구조를, 락톤환 구조의 구체예로서는 부티로락톤한 구조, 발레로락톤환 구조를 각각 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는, 필름에의 제막성이나 필름의 내충격성 등의 관점에서, 아크릴계 고무 입자를 함유하고 있어도 좋다. 아크릴계 고무 입자란, 아크릴산에스테르를 주체로 하는 탄성 중합체를 필수 성분으로 하는 입자이며, 실질적으로 이 탄성 중합체만으로 이루어지는 단층 구조로 된 것이나, 탄성 중합체를 하나의 층으로 하는 다층 구조의 것을 들 수 있다. 탄성 중합체의 예로서, 알킬아크릴레이트를 주성분으로 하여, 이것에 공중합 가능한 다른 비닐 모노머 및 가교성 모노머를 공중합시킨 가교 탄성 공중합체를 들 수 있다. 탄성 중합체의 주성분이 되는 알킬아크릴레이트로서는, 예컨대 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산의 C1∼C8 알킬에스테르를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 4 이상이다.
아크릴산알킬에 공중합 가능한 다른 비닐 모노머로서는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴산에스테르, 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴로니트릴과 같은 비닐시안 화합물 등을 들 수 있다. 가교성 모노머로서는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2개 갖는 가교성의 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 알케닐에스테르, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
아크릴계 고무 입자의 함유량은, (메트)아크릴계 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상이다. 아크릴계 고무 입자의 함유량이 너무 많으면, 필름의 표면 경도가 저하하고, 또한, 필름에 표면 처리를 실시하는 경우에 표면처리제 내 유기 용제에 대한 내용제성이 저하할 수 있다. 따라서, 아크릴계 고무 입자의 함유량은, (메트)아크릴계 수지 100 질량부에 대하여 통상 80 질량부 이하이며, 바람직하게는 60 질량부 이하이다.
제1 및 제2 수지 필름은 본 발명 기술 분야에서의 통상의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제의 구체예는 자외선흡수제, 적외선흡수제, 유기계 염료, 안료, 무기계 색소, 산화방지제, 대전방지제, 계면활성제, 활제, 분산제, 열안정제 등을 포함한다.
자외선흡수제로서는, 살리실산에스테르 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 트리아진 화합물, 시아노(메트)아크릴레이트 화합물, 니켈 착염 등을 들 수 있다.
제1 및 제2 수지 필름은, 각각 연신되지 않은 필름, 또는 일축 혹은 이축 연신된 필름의 어느 것이라도 좋다. 이축 연신은, 2개의 연신 방향으로 동시에 연신하는 동시 이축 연신이라도 좋고, 소정 방향으로 연신한 후에 다른 방향으로 연신하는 축차 이축 연신이라도 좋다. 제1 수지 필름 및/또는 제2 수지 필름은, 편광자를 보호하는 역할을 담당하는 보호 필름이라도 좋고, 후술하는 위상차 필름과 같은 광학 기능을 겸비하는 보호 필름일 수도 있다. 위상차 필름은 광학 이방성을 나타내는 광학 필름이다. 예컨대 상기 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 연신(일축 연신 또는 이축 연신 등)하거나, 상기 열가소성 수지 필름 상에 액정층 등을 형성하거나 함으로써, 임의의 위상차치가 부여된 위상차 필름으로 할 수 있다.
제1 수지 필름 및 제2 수지 필름은, 동일한 열가소성 수지로 구성되는 필름이라도 좋고, 서로 다른 열가소성 수지로 구성되는 필름이라도 좋다. 제1 수지 필름 및 제2 수지 필름은, 두께, 첨가제의 유무나 그 종류, 위상차 특성 등에 있어서 동일하더라도 다르더라도 좋다.
제1 수지 필름 및/또는 제2 수지 필름은, 그 외면(편광자와는 반대측의 표면)에 하드코트층, 방현층, 반사방지층, 광확산층, 대전방지층, 방오층, 도전층 등의 표면 처리층(코팅층)을 구비하고 있어도 좋다.
제1 수지 필름 및 제2 수지 필름의 두께는 각각 통상 1∼150 ㎛이며, 바람직하게는 5∼100 ㎛, 보다 바람직하게는 5∼60 ㎛이다. 상기 두께는 50 ㎛ 이하, 나아가서는 30 ㎛ 이하라도 좋다. 제1, 제2 수지 필름의 두께를 작게 하는 것은, 점착제층 구비 광학 필름(1) 및 이것을 포함하는 광학 적층체의 박막화, 나아가서는 점착제층 구비 광학 필름(1) 또는 광학 적층체를 포함하는 액정 표시 장치의 박막화에 유리하게 된다.
특히 스마트폰이나 태블릿형 단말과 같은 중소형용 편광판에서는, 박막화의 요구 때문에, 제1 수지 필름 및/또는 제2 수지 필름으로서 두께 30 ㎛ 이하의 얇은 것이 이용되는 경우가 많지만, 이러한 편광판은, 편광자의 수축력을 억제하는 힘이 약하여, 내구성이 불충분하게 되기 쉽다. 본 발명에 의하면, 이러한 편광판을 광학 필름으로서 이용하는 경우라도 양호한 내구성을 갖는 점착제층 구비 광학 필름 및 이것을 포함하는 광학 적층체를 제공할 수 있다. 점착제층 구비 광학 필름 및 광학 적층체의 내구성이란, 예컨대 고온 환경 하, 고온고습 환경 하, 고온과 저온이 반복되는 환경 하 등에 있어서, 점착제층과 이것에 인접하는 광학 부재(액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 소자)와의 계면에서의 들뜸이나 벗겨짐, 점착제 층의 발포 등의 문제점을 억제할 수 있는 성질을 말한다.
또한, 편광판의 박막화라는 관점에서는, 편광자의 편면에만 수지 필름이 배치되는 구성이 유리하다. 이 경우는 통상 편광자의 다른 쪽의 면에 점착제층이 직접 접합되어 점착제층 구비 광학 필름으로 된다. 이러한 구성의 편광판인 경우, 점착제층에 함유되는 이온성 화합물에 의해서 고온고습 환경 하에서 편광판의 광학 성능을 저하시키는 문제가 특히 현저하게 된다. 본 발명에 의하면, 이러한 편광판을 광학 필름으로서 이용하는 경우라도 양호한 광학 내구성(광학 특성의 열화를 억제할 수 있는 성질)을 갖는 점착제층 구비 광학 필름 및 이것을 포함하는 광학 적층체를 제공할 수 있다.
접합층은 점착제층이라도 좋고, 접착제층이라도 좋다. 접합층이 점착제층인 경우, 접합층에는 상술한 점착제층 이외의 점착제층을 이용할 수 있다. 접합층이 점착제층인 경우, 점착제층은 (메트)아크릴계 수지, 고무계 수지, 우레탄계 수지, 에스테르계 수지, 실리콘계 수지, 폴리비닐에테르계 수지와 같은 수지를 주성분으로 하는 점착제 조성물에 의해 형성할 수 있다. 접합층이 접착제층인 경우, 접착제층은 수계 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제 등으로 형성할 수 있다.
접합층이 점착제층인 경우에 점착제 조성물에 이용되는 (메트)아크릴계 수지(베이스 폴리머)로서는, 예컨대 (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실과 같은 (메트)아크릴산에스테르의 1종 또는 2종 이상을 모노머로 하는 중합체 또는 공중합체가 적합하게 이용된다. 베이스 폴리머에는 극성 모노머를 공중합시키는 것이 바람직하다. 극성 모노머로서는, 예컨대 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은, 카르복실기, 수산기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기 등을 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
접합층이 점착제층인 경우에 이용하는 점착제 조성물은, 상기 베이스 폴리머만을 포함하는 것이라도 좋지만, 통상은 가교제를 추가로 함유한다. 가교제로서는, 2가 이상의 금속 이온이며, 카르복실기와의 사이에서 카르복실산 금속염을 형성하는 것; 폴리아민 화합물이며, 카르복실기와의 사이에서 아미드 결합을 형성하는 것; 폴리에폭시 화합물이나 폴리올이며, 카르복실기와의 사이에서 에스테르 결합을 형성하는 것; 폴리이소시아네이트 화합물이며, 카르복실기와의 사이에서 아미드 결합을 형성하는 것이 예시된다. 그 중에서도 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
접합층이 점착제층인 경우, 접합층의 두께는 1 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 2 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 2 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
수계 접착제로서는, 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 포함하는 접착제, 수계 2액형 우레탄계 에멀젼 접착제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 포함하는 수계 접착제가 적합하게 이용된다. 폴리비닐알코올계 수지로서는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐을 비누화 처리하여 얻어지는 비닐알코올 호모폴리머 외에, 아세트산비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체를 비누화 처리하여 얻어지는 폴리비닐알코올계 공중합체, 또는 이들의 히드록실기를 부분적으로 변성한 변성 폴리비닐알코올계 중합체 등을 이용할 수 있다. 수계 접착제는, 알데히드 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민계 화합물, 메틸올 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아민 화합물, 다가 금속염 등의 가교제를 포함할 수 있다.
수계 접착제를 사용하는 경우는, 편광자와 제1, 제2 수지 필름을 접합한 후, 수계 접착제 내에 포함되는 물을 제거하기 위해서 건조시키는 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 건조 공정 후, 예컨대 20∼45℃ 정도의 온도에서 양생하는 양생 공정을 두어도 좋다.
상기 활성 에너지선 경화성 접착제란, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화하는 접착제를 말하며, 예컨대 중합성 화합물 및 광중합개시제를 포함하는 경화성 조성물, 광반응성 수지를 포함하는 경화성 조성물, 바인더 수지 및 광반응성 가교제를 포함하는 경화성 조성물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 자외선 경화성 접착제이다. 중합성 화합물로서는, 광경화성 에폭시계 모노머, 광경화성 (메트)아크릴계 모노머, 광경화성 우레탄계 모노머 등의 광중합성 모노머나, 광중합성 모노머에 유래하는 올리고머를 들 수 있다. 광중합개시제로서는, 활성 에너지선의 조사에 의해 중성 라디칼, 음이온 라디칼, 양이온 라디칼 등의 활성종을 발생하는 물질을 포함하는 것을 들 수 있다. 중합성 화합물 및 광중합개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 접착제로서, 광경화성 에폭시계 모노머 및 광양이온 중합개시제를 포함하는 경화성 조성물이나, 광경화성 (메트)아크릴계 모노머 및 광라디칼 중합개시제를 포함하는 경화성 조성물, 또는 이들 경화성 조성물의 혼합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제를 이용하는 경우는, 편광자와 제1, 제2 수지 필름을 접합한 후, 필요에 따라서 건조 공정을 행하고, 이어서 활성 에너지선을 조사함으로써 활성 에너지선 경화성 접착제를 경화시키는 경화 공정을 행한다. 활성 에너지선의 광원은 특별히 한정되지 않지만, 파장 400 nm 이하에 발광 분포를 갖는 자외선이 바람직하고, 구체적으로는 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈할라이드 램프 등을 이용할 수 있다.
편광자와 제1, 제2 수지 필름을 접합함에 있어서는, 이들의 적어도 어느 한쪽의 접합면에 비누화 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 활성화 처리를 실시할 수 있다. 편광자의 양면에 수지 필름이 접합되는 경우에는, 이들 수지 필름을 접합하기 위한 접착제는, 동종의 접착제라도 좋고, 이종의 접착제라도 좋다.
편광판은 그 밖의 필름 또는 층을 더 포함할 수 있다. 그 구체예는, 후술하는 위상차 필름 외에, 휘도 향상 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름, 확산 필름, 집광 필름, 접합층, 코팅층, 프로텍트 필름 등이다. 프로텍트 필름은, 편광판 등의 광학 필름의 표면을 상처나 오물로부터 보호할 목적으로 이용되는 필름이며, 점착제층 구비 광학 필름을, 예컨대 금속층 상에 접합한 후, 박리 제거되는 것이 통례이다.
프로텍트 필름은 통상 기재 필름과 그 위에 적층되는 점착제층으로 구성된다. 기재 필름은, 열가소성 수지, 예컨대 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리카보네이트계 수지; (메트)아크릴계 수지 등으로 구성할 수 있다.
(2) 위상차판
위상차판에 포함되는 위상차 필름은, 상술한 것과 같이 광학 이방성을 나타내는 광학 필름이며, 제1, 제2 수지 필름에 이용할 수 있는 것으로서 위에서 예시한 열가소성 수지 외에, 예컨대 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드/폴리메틸메타크릴레이트계 수지, 액정 폴리에스테르계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 폴리염화비닐계 수지 등으로 이루어지는 수지 필름을 1.01∼6배 정도로 연신함으로써 얻어지는 연신 필름일 수 있다. 그 중에서도 폴리카보네이트계 수지 필름이나 환상 올레핀계 수지 필름, (메트)아크릴계 수지 필름 또는 셀룰로오스계 수지 필름을 일축 연신 또는 이축 연신한 연신 필름이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는, 제로 리타데이션 필름도 위상차 필름에 포함된다(단, 보호 필름으로서 이용할 수도 있다.). 그 밖에, 일축성 위상차 필름, 광시야각 위상차 필름, 저광탄성률 위상차 필름 등이라고 불리는 필름도 위상차 필름으로서 적용할 수 있다.
제로 리타데이션 필름이란, 면내 위상차치 Re 및 두께 방향 위상차치 Rth가 함께 -15∼15 nm인 필름을 말한다. 이 위상차 필름은 IPS 모드의 액정 표시 장치에 적합하게 이용된다. 면내 위상차치 Re 및 두께 방향 위상차치 Rth는, 바람직하게는 함께 -10∼10 nm이며, 보다 바람직하게는 함께 -5∼5 nm이다. 여기서 말하는 면내 위상차치 Re 및 두께 방향 위상차치 Rth는 파장 590 nm에서의 값이다.
면내 위상차치 Re 및 두께 방향 위상차치 Rth는, 각각 하기 식:
Re=(nx-ny)×d
Rth=〔(nx+ ny)/2-nz〕×d
으로 정의된다. 식 중, nx는 필름 면내의 지상축 방향(x축 방향)의 굴절률이고, ny는 필름 면내의 진상축 방향(면내에서 x축에 직교하는 y축 방향)의 굴절률이고, nz는 필름 두께 방향(필름면에 수직인 z축 방향)의 굴절률이며, d는 필름의 두께이다.
제로 리타데이션 필름에는, 예컨대 셀룰로오스계 수지, 쇄상 폴리올레핀계 수지 및 환상 폴리올레핀계 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 또는 (메트)아크릴계 수지로 이루어지는 수지 필름을 이용할 수 있다. 특히 위상차치의 제어가 용이하고, 입수도 용이하므로, 셀룰로오스계 수지, 폴리올레핀계 수지 또는 (메트)아크릴계 수지가 바람직하게 이용된다.
또한, 액정성 화합물의 도포·배향에 의해서 광학 이방성을 발현시킨 필름이나 무기 층상 화합물의 도포에 의해서 광학 이방성을 발현시킨 필름도 위상차 필름으로서 이용할 수 있다. 이러한 위상차 필름에는, 온도 보상형 위상차 필름이라고 불리는 것, 또한, JX닛코닛세키에네르기(주)로부터 「NH 필름」의 상품명으로 판매되고 있는 막대형 액정이 경사 배향된 필름, 후지필름(주)로부터 「WV 필름」의 상품명으로 판매되고 있는 원반형 액정이 경사 배향된 필름, 스미또모가가꾸(주)로부터 「VAC 필름」의 상품명으로 판매되고 있는 완전 이축 배향형의 필름, 마찬가지로 스미또모가가꾸(주)로부터 「new VAC 필름」의 상품명으로 판매되고 있는 이축 배향형의 필름 등이 있다.
위상차 필름의 적어도 한쪽의 면에 적층되는 수지 필름은 예컨대 상술한 보호 필름일 수 있다.
(3) 점착제층 구비 광학 필름의 구성 및 제조 방법
점착제층 구비 광학 필름은 광학 필름과 그 적어도 한쪽의 면에 적층되는 점착제층을 포함한다. 광학 필름의 양면에 점착제층이 적층되어 있어도 좋다. 통상 점착제층은 광학 필름의 표면에 직접 적층된다. 점착제층을 광학 필름의 표면에 형성할 때는, 광학 필름의 접합면 및/또는 점착제층의 접합면에 프라이머층의 형성이나, 표면 활성화 처리, 예컨대 플라즈마 처리, 코로나 처리 등을 실시하는 것이 바람직하고, 코로나 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다.
광학 필름이 편면 보호 편광판인 경우, 점착제층은 통상 편광자면, 즉, 편광자에 있어서의 제1 수지 필름과는 반대측의 면에, 바람직하게는 직접 적층된다. 광학 필름이 양면 보호 편광판인 경우, 점착제층은 제1, 제2 수지 필름의 어느 한 외면에 적층하여도 좋고, 양쪽의 외면에 적층하여도 좋다.
광학 필름과 점착제층의 사이에는 별도로 대전방지층을 두어도 좋지만, 본 발명의 점착제층은 점착제층 단독으로 우수한 대전방지성을 부여할 수 있기 때문에, 광학 적층체의 박막화나 적층체 제작 공정의 간략화라는 점에서, 광학 필름과 점착제층 사이에 대전방지층을 갖지 않는 것이 바람직하다.
점착제층 구비 광학 필름은 점착제층의 외면에 적층되는 세퍼레이트 필름을 포함하고 있어도 좋다. 이 세퍼레이트 필름은 통상 점착제층의 사용 시(예컨대 금속층 상에의 적층 시)에 박리 제거된다.
점착제층 구비 광학 필름은, 상기 점착제 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산하여 용제 함유의 점착제 조성물로 하고, 이어서, 이것을 광학 필름의 표면에 도포·건조하여 점착제층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 점착제층 구비 광학 필름은, 세퍼레이트 필름의 이형 처리면에 상기와 같은 식으로 점착제층을 형성하고, 이 점착제층을 광학 필름의 표면에 적층(전사)함으로써 얻을 수도 있다.
도 1에 도시하는 점착제층 구비 광학 필름(10)은 직선 편광판(11)과 점착제층(12)을 포함한다. 직선 편광판(11)은 제1 보호 필름(13), 접착제층(14), 편광자(15), 접착제층(16), 제2 보호 필름(17)을 이 순서로 포함한다. 점착제층(12)은 액정 표시 장치의 화상 표시 소자인 액정 셀에 접합하기 위해서 이용할 수 있다. 점착제층(12)의 직선 편광판(11)과는 반대측의 면에는, 도시하지 않는 세퍼레이트 필름이 형성되어 있어도 좋다.
도 2에 도시하는 점착제층 구비 광학 필름(20)은 점착제층(21), 위상차 필름(22), 접합층(23), 직선 편광판(24)을 이 순서로 포함한다. 직선 편광판(24)은 제1 보호 필름(25), 접착제층(26), 편광자(27), 접착제층(28), 제2 보호 필름(29)을 이 순서로 포함한다. 점착제층(21)은 액정 표시 장치의 화상 표시 소자인 액정 셀에 접합하기 위해서 이용될 수 있다. 점착제층(21)의 위상차 필름(22)과는 반대측의 면에는, 도시하지 않는 세퍼레이트 필름이 형성되어 있어도 좋다.
도 1 및 도 2에 도시하는 점착제층 구비 광학 필름(10 및 20)은 일례에 지나지 않고, 상기한 것 이외의 적층 구조를 갖는 것이라도 좋다. 예컨대 보호 필름은 하드코트 필름이나 방현 기능을 갖는 필름, 표면 반사 방지 기능을 갖는 필름 등의 추가적인 층을 갖고 있어도 좋다.
<광학 적층체>
본 발명에 따른 광학 적층체는 상술한 점착제층 구비 광학 필름과 금속층을 구비한다. 도 3은 광학 적층체의 층 구성의 예를 도시하는 개략 단면도이다. 도 3에 도시하는 광학 적층체(30)는, 직선 편광판(11)과 점착제층(12)을 구비하는 점착제층 구비 광학 필름(10)과, 그 점착제층(12)에 적층되는 금속층(31)을 포함한다. 도 3에 도시하는 광학 적층체(30)에 있어서, 점착제층 구비 광학 필름(10)은 그 점착제층(12)이 금속층(31)에 직접 접하도록 금속층(31) 상에 적층되어 있다. 본 발명에 의하면, 이와 같이 점착제층(12)이 금속층(31)에 직접 접하는 구성의 광학 적층체에 있어서도, 금속층(31)의 부식을 효과적으로 억제할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 광학 적층체의 층 구성의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 4에 도시하는 광학 적층체(40)와 같이, 직선 편광판(11)과 점착제층(12)을 구비하는 점착제층 구비 광학 필름(10)의 점착제층(12)이 수지층(41)을 통해 금속층(42)에 적층되어 있다. 점착제층(12)은 수지층(41)에 직접 접해 있다. 이러한 광학 적층체(40)에 있어서도 금속층(42)의 부식을 효과적으로 억제할 수 있다. 점착제층(12)과 금속층(42)의 사이에 배치되는 수지층(41)은 예컨대 경화성 수지의 경화물층이라도 좋다. 수지층(41)을 형성할 수 있는 경화성 수지에는 공지된 것을 이용할 수 있으며, 예컨대 일본 특허공개 2009-217037호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
금속층은, 예컨대 알루미늄, 구리, 은, 금, 철, 주석, 아연, 니켈, 몰리브덴, 크롬, 텅스텐, 납 및 이들에서 선택되는 2종 이상의 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 층일 수 있고, 도전성의 관점에서, 바람직하게는 알루미늄, 구리, 은 및 금으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소를 포함하는 층이며, 도전성 및 비용의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄 원소를 포함하는 층이고, 더욱 바람직하게는 알루미늄 원소를 주성분으로서 포함하는 층이다. 주성분으로서 포함한다는 것은, 금속층을 구성하는 금속 성분이 전체 금속 성분의 30 질량% 이상, 나아가서는 50 중량% 이상인 것을 말한다.
금속층은, 예컨대 ITO 등의 금속 산화물층이라도 좋지만, 본 발명에 따른 점착제층 구비 광학 필름은 특히 금속 단일체나 합금에 대한 내부식성이 양호하므로, 금속층은 상기한 금속 원소를 포함하는 금속 단일체 및/또는 상기한 금속 원소의 2종 이상을 함유하는 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 단, 광학 적층체는, 이러한 금속층과 함께, ITO 등의 금속 산화물을 포함하는 투명 전극층을 갖더라도 좋다.
금속층의 형태(예컨대 두께 등)나 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 금속박일 수 있는 것 외에, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 잉크젯인쇄법, 그라비아인쇄법에 의해 형성된 것라도 좋지만, 바람직하게는 스퍼터링법, 잉크젯인쇄법, 그라비아인쇄법에 의해 형성된 금속층이며, 보다 바람직하게 스퍼터링에 의해 형성된 금속층이다. 스퍼터링으로 형성된 금속층과 금속박에서는, 전자 쪽이 내부식성이 나쁜 경향이 있지만, 본 발명에 따른 광학 적층체에 의하면, 스퍼터링으로 형성된 금속층에 대하여도 양호한 내금속부식성을 갖는다. 금속층의 두께는 통상 3 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하이다. 또한, 금속층의 두께는 통상 0.01 ㎛ 이상이다. 더욱이, 금속층이 금속 배선층인 경우, 그 금속 배선층이 갖는 금속 배선의 선폭은 통상 10 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 또한, 금속 배선의 선폭은 통상 0.01 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이다. 이러한 박막의 금속층이나 세선의 금속 배선을 포함하는 금속층에 대해서도 본 발명에 따른 광학 적층체는 양호한 내금속부식성을 나타낸다. 특히 금속 배선이, 예컨대 두께 3 ㎛ 이하이며 선폭 10 ㎛ 이하인 경우나, 두께 3 ㎛ 이하이며 선폭 10 ㎛ 이하이고, 스퍼터링법에 의해 형성된 경우라도, 그 부식, 특히 공식(孔蝕)을 억제할 수 있다.
금속층은, 예컨대 터치 입력식 액정 표시 장치가 갖는 터치 입력 소자의 금속 배선층(즉, 전극층)일 수 있다. 이 경우, 금속층은 소정의 형상으로 패터닝되어 있는 것이 일반적이다. 패터닝된 금속층 상에 점착제층을 적층하는 경우, 점착제층은 금속층에 접촉하지 않은 부분을 갖고 있어도 좋다. 금속층은 상기 금속 또는 합금을 포함하는 연속막이라도 좋다.
또한, 금속층은 단층 구조이라도 좋고, 2층 또는 3층 이상의 다층 구조라도 좋다. 다층 구조의 금속층으로서는 예컨대 몰리브덴/알루미늄/몰리브덴으로 나타나는 3층 구조의 금속 함유층(메탈 메쉬 등)을 들 수 있다.
예컨대 금속 배선층인 금속층은 기판 상에 형성되어 있어도 좋으며, 이 경우, 본 발명에 따른 광학 적층체는 이 기판을 포함할 수 있다. 기판 상에 금속층은 예컨대 스퍼터링에 의해 형성할 수 있다. 기판은 터치 입력 소자에 포함되는 액정 셀을 구성하는 투명 기판일 수 있다. 기판은 바람직하게는 유리 기판이다. 유리 기판의 재료로서는 예컨대 소다 석회 유리, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리 등을 들 수 있다. 금속층은, 기판의 전면에 형성되어 있어도 좋고, 그 일부에 형성되어 있어도 좋다. 기판 상에 패터닝된 금속층이 형성되는 경우 등, 기판 표면의 일부에 금속층이 형성되는 경우에는, 점착제층의 일부는 예컨대 유리로 이루어지는 기판과 직접 접촉하게 되는데, 본 발명에 따른 광학 적층체에 있어서의 점착제층은 유리와의 밀착성도 우수하다.
<표시 장치>
본 발명에 따른 표시 장치는 상술한 점착제층 구비 광학 필름을 포함한다. 상기한 점착제층 구비 광학 필름은, 유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치, 무기 일렉트로루미네센스(무기 EL) 표시 장치, 전자 방출 표시 장치 등의 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 표시 장치는 바람직하게는 터치 패널 기능을 갖는 터치 입력식 액정 표시 장치이다. 터치 입력식 액정 표시 장치는 액정 셀을 포함하는 터치 입력 소자와 백라이트를 구비한다. 터치 패널의 구성은, 아웃셀형, 온셀형, 인셀형 등, 종래 공지된 어떠한 방식이라도 좋고, 또한 터치 패널의 동작 방식은 저항막 방식, 정전 용량 방식(표면형 정전 용량 방식, 투영형 정전 용량 방식) 등, 종래 공지된 어떠한 방식이라도 좋다. 본 발명에 따른 점착제층 구비 광학 필름은, 터치 입력 소자(액정 셀)의 시인측에 배치되어도 좋고, 백라이트측에 배치되어도 좋고, 양쪽 모두에 배치되어도 좋다. 액정 셀의 구동 방식은, TN 방식, VA 방식, IPS 방식, 멀티 도메인 방식, OCB 방식 등, 종래 공지된 어떠한 방식이라도 좋다.
도 5에 도시하는 표시 장치(50)는 도 1에 도시하는 점착제층 구비 광학 필름(10)과 액정 셀(51)을 포함하는 액정 표시 장치이다. 점착제층 구비 광학 필름(10)은 점착제층(12)을 통해 액정 셀(51)의 시인 측 및/또는 백라이트측에 배치할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되지 않는다. 이하, 사용량 내지 함유량을 나타내는 부 및 %는, 달리 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
<점착제층용 (메트)아크릴계 수지의 제조>
(제조예 1)
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 갖춘 반응 용기에, 아세트산에틸 156 부, n-부틸아크릴레이트 99 부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 1.0 부의 혼합 용액을 투입하고, 질소 가스로 장치 안의 공기를 치환하여 산소 불포함으로 하면서 내부 온도를 60℃로 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 0.1 부를 아세트산에틸 11 부에 녹인 용액을 전량 첨가했다. 개시제 첨가 후 4시간 이 농도로 유지했다. 마지막으로 아세트산에틸을 가하여 (메트)아크릴계 수지의 농도가 20 질량%가 되도록 조절하여, (메트)아크릴계 수지의 아세트산에틸 용액을 조제했다.
얻어진 (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 측정했다.
Tg는 에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조의 시차 주사 열량계(DSC) 「EXSTAR DSC6000」를 이용하여, 질소 분위기 하, 측정 온도 범위 -80∼50℃, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정했다.
얻어진 (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정했다.
Mw 및 Mn은, GPC 장치에 컬럼으로서 도소(주) 제조의 「TSKgel guardcolumn HHR-H(S)」를 1본, 「TSKgel GMHHR-H」를 2본의 합계 3본을 직렬로 이어 배치하고, 용출액으로서 테트라히드로푸란을 이용하여, 시료 농도 2 mg/mL, 시료 도입량 100 μL, 온도 40℃, 유속 1 mL/분의 조건으로 표준 폴리스티렌 환산에 의해 측정했다.
이용한 모노머 혼합물의 모노머 조성(질량부) 및 얻어진 (메트)아크릴계 수지의 Tg, Mw 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 표 1에 정리했다.
(제조예 2)
제조예 1에서 이용한 조성 대신에 표 1에 나타내는 조성을 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 같은 식으로 하여 점착제층용 (메트)아크릴계 수지를 제조했다.
Figure pat00005
표 1의 「조성」 항목에 있는 약칭은 다음의 모노머를 의미한다.
BA: n-부틸아크릴레이트
MA: 메틸아크릴레이트
HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트
<이온성 화합물의 제조>
(제조예 3)
C-1: 트리부틸-n-도데실포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 제조
180 mL 3구 플라스크에 트리부틸-n-도데실포스포늄브로미드 6.8 g, 톨루엔 16.1 g, 14.5% 암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 수용액 75.7 g을 넣어, 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 반응액을 분액하여, 얻어진 유기층을 이온교환수 11 g으로 4회 세정했다. 세정 후의 유기층을 농축 건고하여, 트리부틸-n-도데실포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 15.2 g 취득했다.
(제조예 4)
C-2: 트리부틸-n-옥틸포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 제조
180 mL 3구 플라스크에 23.4% 암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 수용액 62.3 g, 디클로로메탄 9.3 g, 트리부틸-n-옥틸포스포늄브로미드 8.4 g, 이온교환수 10.1 g을 가하여, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 반응액을 분액하여, 얻어진 유기층을 이온교환수 9 g으로 2회 세정했다. 세정 후의 유기층을 농축 건고하여, 트리부틸-n-옥틸포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 19.3 g 취득했다.
(제조예 5)
C-3: N-메틸피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 제조
300 mL 가지 플라스크에 14.5% 암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 수용액 105.0 g, 1-메틸피리디늄요오다이드 4.9 g, 톨루엔 31.0 g, 아세트산에틸 9.2 g을 가하여, 교반했다. 그 후, 반응액을 분액하고, 얻어진 유기층을 농축 건고한 후, 농축 잔사에 톨루엔과 아세트산에틸의 혼합액(톨루엔:아세트산에틸=1:1)을 30 g 가하고, 이온교환수 30 g으로 4회 세정했다. 세정 후의 유기층을 농축하고, 클로로부탄 15.7 g을 가하여, 정석을 행했다. 얻어진 결정을 건조하여, N-메틸피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 15.3 g 취득했다.
(제조예 6)
C-4: N-데실피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 제조
500 mL 가지 플라스크에 14.5% 암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 수용액 139.2 g, 30.4% 1-데실피리디늄브로미드 수용액 26.9 g, 톨루엔 29.9 g을 가하여, 2시간 교반했다. 그 후, 반응액을 분액하여, 얻어진 유기층을 이온교환수 40.0 g으로 4회 세정했다. 세정 후의 유기층에 헥산 69.1 g을 가하여, 정석을 행했다. 얻어진 결정을 건조시켜, N-데실피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 23.0 g 취득했다.
<실시예 1∼4, 비교예 1∼8>
(1) 점착제 조성물의 조제
상기 제조예에서 얻어진 (메트)아크릴계 수지의 아세트산에틸 용액(수지 농도: 20%)에, 상기 용액의 고형분 100 질량부에 대하여, 가교제, 실란 화합물 및 이온성 화합물을 표 2에 나타내는 양(질량부) 혼합하고, 추가로 고형분 농도가 14 질량%가 되도록 아세트산에틸을 첨가하여 점착제 조성물의 용액을 조제했다. 표 2에서, (메트)아크릴계 수지, 가교제, 실란 화합물 및 대전방지제의 배합량(질량부)은 고형분 환산량이다.
Figure pat00006
표 2에서 약칭으로 나타내는 각 배합 성분의 상세는 다음과 같다.
(가교제)
B: D-101E(톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체의 아세트산에틸 용액: 고형분 농도 75 질량%, 미츠이가가쿠(주) 제조)
(이온성 화합물)
C-1: 트리부틸-n-도데실포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
C-2: 트리부틸-n-옥틸포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
C-3: N-메틸피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
C-4: N-데실피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
C-5: 테트라부틸포스포늄헥사플루오로포스파이트
C-6:트리부틸메틸포스포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드
C-7: N-옥틸-4-메틸피리디늄헥사플루오로포스파이트
C-8: N-데실피리디늄비스(플루오로술포닐)이미드
(실란 화합물)
D: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 「KBM-403」, 신에츠가가쿠고교(주) 제조
(2) 점착제층의 제작
상기 (1)에서 조제한 점착제 조성물을, 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어지는 세퍼레이트 필름〔미쓰비시케미칼(주) 제조의 「다이아호일 MRV38(V04)」〕의 이형 처리면에, 애플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 1분간 건조하여 점착제층(점착제 시트)을 제작했다.
(3) 편광판(A-1)의 제작
일축 연신 폴리비닐알코올 필름에 요오드가 흡착 배향된 두께 12 ㎛의 편광자의 편면에 비누화 처리를 실시한 트리아세틸셀룰로오스 수지로 이루어지는 두께 25 ㎛의 보호 필름을, 다른 쪽의 면에 코로나 처리를 실시한 환상 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 두께 23 ㎛의 위상차 필름을, 수계 접착제를 통해 접합함으로서 편광판을 제작했다.
(4) 점착제층 구비 편광판(P-1)의 제작
상기 (3)에서 제작한 편광판의 위상차 필름의 외면에 코로나 처리를 실시하고, 상기 (2)에서 제작한 점착제층에 있어서의 세퍼레이트 필름과는 반대측의 면(점착제층면)을 라미네이터에 의해 접합한 후, 온도 23℃, 상대 습도 60%의 조건으로 7일간 양생하여, 점착제층 구비 편광판을 얻었다.
(5) 편광판(A-2)의 제작
일축 연신 폴리비닐알코올 필름에 요오드가 흡착 배향된 두께 12 ㎛의 편광자의 편면에 비누화 처리를 실시한 트리아세틸셀룰로오스 수지로 이루어지는 두께 23 ㎛의 보호 필름을, 다른 쪽의 면에 비누화 처리를 실시한 트리아세틸셀룰로오스 수지로 이루어지는 두께 20 ㎛의 위상차 필름을, 수계 접착제를 통해 접합함으로써 편광판을 제작했다.
(6) 점착제층 구비 편광판(P-2)의 제작
상기 (5)에서 제작한 편광판의 위상차 필름의 외면에, 상기 (2)에서 제작한 점착제층에 있어서의 세퍼레이트 필름과는 반대측의 면(점착제층면)을 라미네이터에 의해 접합한 후, 온도 23℃, 상대 습도 60%의 조건으로 7일간 양생하여, 점착제층 구비 편광판을 얻었다.
(7) 점착제층 구비 편광판의 내금속부식성 평가
상기 (4)에서 제작한 점착제층 구비 편광판(P-1)을 이용하여 내금속부식성을 평가했다.
우선, 무알칼리 유리의 표면에 감압식 점착제를 통해 알루미늄 증착 가공 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르 필름면을 접합하여, 금속층 구비 유리 기판을 준비했다.
이어서, 상기 (4)에서 제작한 점착제층 구비 편광판(P-1)을 50 mm×50 mm 크기의 시험편으로 재단하여, 금속층 구비 유리 기판의 금속층측에 점착제층을 통해 점착했다. 얻어진 광학 적층체를 오토크레이브 내, 온도 50℃, 압력 5 kg/cm2(490.3 kPa)로 20분간 가압하여, 평가용 샘플을 제작했다.
이 평가용 샘플을 온도 85℃, 상대 습도 85%의 오븐 안에서 360시간 보관한 후, 점착제층 구비 편광판이 점착된 부분의 금속층의 상태를 유리 기판의 배면으로부터 빛을 대어 편광판 표면으로부터 확대경(루페)을 통해 관찰하고, 공식(직경 0.1 mm 이상이며, 빛을 투과할 수 있는 구멍의 발생)에 관해서, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
1: 금속층 표면의 전면에 다수의 공식이 발생하고, 백탁이 발생했다.
2: 금속층 표면에 발생한 공식의 수가 3∼20개이며, 일부 백탁되었다.
3: 금속층 표면의 발생한 공식의 수가 2개 이하이다.
(8) 대전방지성 평가
상기 (6)에서 제작한 점착제층 구비 편광판(P-2)으로부터 세퍼레이트 필름을 벗긴 후, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 환경에서, 점착제층의 표면 저항치를 표면 고유 저항 측정 장치〔미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「하이레스타 up MCP-HT450」(상품명)〕에 의해 측정하여, 얻어진 수치를 R1(초기의 표면 고유 저항치)로 했다. 측정 조건은 인가 전압 100 V, 인가 시간 30초로 했다.
상기 (6)에서 제작한 점착제층 구비 편광판(P-2)을 온도 85℃의 오븐 안에서 120시간 보관했다. 오븐으로부터 꺼낸 점착제층 구비 편광판을 온도 23℃, 상대 습도 55%의 환경에서 12 hr 보관한 후에, 상기한 것과 같은 식으로 점착제층의 표면 저항치를 측정하여, 얻어진 수치를 R2(내열 보관 후의 표면 고유 저항치)로 했다. 내열 보관 후의 대전방지성의 변화율을, 이하의 식에 따라서 구했다.
내열 보관 후의 대전방지성의 초기로부터의 변화율(%)=〔(R2-R1)/R1〕×100
상기 (6)에서 제작한 점착제층 구비 편광판(P-2)을 온도 60℃, 상대 습도 90% 의 오븐속 안에서 120시간 보관했다. 오븐으로부터 꺼낸 점착제층 구비 편광판을 온도 23℃, 상대 습도 55%의 환경에서 12 hr 보관한 후에, 상기한 것과 같은 식으로 점착제층의 표면 저항치를 측정하여, 얻어진 수치를 R3(습열 보관 후의 표면 고유 저항치)으로 했다. 내열 보관 후의 대전방지성의 변화율을, 이하와 같이 구했다.
습열 보관 후의 대전방지성의 초기로부터의 변화율(%)=〔(R3-R1)/R1〕×100
Figure pat00007
본 발명의 실시형태에 관해서 설명했지만, 이번에 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 청구범위에 의해서 나타내어지고, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것을 의도한다.

Claims (9)

  1. (메트)아크릴계 수지 (A)와 가교제 (B)와 이온성 화합물 (C)를 함유하고,
    상기 이온성 화합물 (C)는 하기 식 (I):
    Figure pat00008

    (식 중, R1∼R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환기를 나타낸다.)
    로 표시되는 화합물인, 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온성 화합물 (C)에 있어서, 음이온이 하기 식 (II):
    Figure pat00009

    (식 중, R9∼R13은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환기를 나타낸다.)
    로 표시되는 보레이트 음이온인 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이온성 화합물 (C)에 있어서, 음이온이 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온인 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이온성 화합물 (C)에 있어서, 음이온이 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온이며, 또한 양이온이 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 포스포늄 양이온인 점착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제 (B)는 방향족계 이소시아네이트 화합물을 포함하는 점착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실란 화합물 (D)를 더 포함하는 점착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 점착제 조성물로 형성된 점착제층.
  8. 제7항에 기재한 점착제층과 편광판이 적층된 점착제층 구비 편광판.
  9. 제8항에 기재한 점착제층 구비 편광판을 포함하는 표시 장치.
KR1020230164632A 2022-11-29 2023-11-23 점착제 조성물, 점착제층, 점착제층 구비 편광판 및 표시 장치 KR20240080130A (ko)

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