KR20240077245A - Method for manufacturing conductive ultra-thin flim and conductive ultra-thin flim made therefrom - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광학 및 전기적 성능이 우수하고 구조적 변화 및 외력에 대한 전기적 신뢰성이 우수하여 플렉서블 전자기기 또는 웨어러블 전자기기에 사용될 수 있는 전도성 초박막 및 공정이 간단하고 경제적인 재료 및 장치를 사용하여 경제성이 높은 상기 전도성 초박막의 제조 방법을 제공한다.The present invention has excellent optical and electrical performance and excellent electrical reliability against structural changes and external forces, so it can be used in flexible electronic devices or wearable electronic devices, and a conductive ultra-thin film with a simple process and economical use of materials and devices with high economic efficiency. A method for manufacturing the conductive ultra-thin film is provided.
Description
본 발명은 전도성 초박막의 제조 방법 및 그로부터 제조된 전도성 초박막 에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a conductive ultra-thin film and a conductive ultra-thin film produced therefrom.
유연 투명 전극(Flexible Transparent Electrode)은 배터리, 트랜지스터, LED, 투명 전극 및 센서와 같은 연성 전자 제품에 필수적이다.Flexible transparent electrodes are essential for soft electronic products such as batteries, transistors, LEDs, transparent electrodes, and sensors.
현재 투명전극으로 사용되고 있는 ITO(indium tin oxide)는 그것의 취성(brittleness)으로 인해 유연성이 낮다. 따라서 유연성을 필요로 하는 소프트 일렉트로닉스(soft electronics)에 제한적으로 적용된다. ITO (indium tin oxide), currently used as a transparent electrode, has low flexibility due to its brittleness. Therefore, it has limited application to soft electronics that require flexibility.
그 중 전기방사(electrospinning)를 통해 투명전극을 제조하는 방법이 보고된 바 있다. 전기방사는 다양한 재료로부터 매우 높은 종횡비를 갖는 1차원 나노 섬유를 제조할 수 있으며, 대면적 제조, 간단한 공정, 저비용 및 높은 유연성을 제공한다.Among them, a method of manufacturing transparent electrodes through electrospinning has been reported. Electrospinning can produce one-dimensional nanofibers with very high aspect ratios from a variety of materials, offering large-area fabrication, simple processing, low cost, and high flexibility.
그러나 전기방사를 통해 투명전극을 제작할 경우 섬유간 결합저항, 나노 섬유와 기판 사이의 접착력, 금속 증착 시 기판에 별도의 섬이 형성되는 등 여러 가지 한계가 있다.However, when producing transparent electrodes through electrospinning, there are several limitations, such as bond resistance between fibers, adhesion between nanofibers and the substrate, and the formation of separate islands on the substrate during metal deposition.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 광학 및 전기적 성능이 우수하고 구조적 변화 및 외력에 대한 전기적 신뢰성이 우수한 전도성 초박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for manufacturing a conductive ultra-thin film with excellent optical and electrical performance and excellent electrical reliability against structural changes and external forces.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 실시상태는 기판상에 희생층을 코팅하는 단계; 상기 희생층 상에 엘라스토머 및 유기 용매를 포함하는 용액을 코팅하여 엘라스토머 층을 형성하는 단계; 상기 엘라스토머 층을 예비 경화시키는 단계; 상기 예비 경화된 엘라스토머 층의 상부에 전도성 나노 섬유 시트를 전사하여 전도성 나노 섬유 층을 형성하는 단계; 상기 전도성 나노 섬유 층이 형성된 엘라스토머 층을 경화시켜 상기 전도성 나노 섬유 층을 반매립 상태로 고정하는 단계; 및 상기 희생층을 용해시켜 상기 기판으로부터 독립된 전도성 초박막을 얻는 단계;를 포함하는 전도성 초박막의 제조 방법을 제공한다.One embodiment of the present invention includes coating a sacrificial layer on a substrate; forming an elastomer layer by coating a solution containing an elastomer and an organic solvent on the sacrificial layer; precuring the elastomer layer; forming a conductive nanofiber layer by transferring a conductive nanofiber sheet onto the pre-cured elastomer layer; fixing the conductive nanofiber layer in a semi-buried state by curing the elastomer layer on which the conductive nanofiber layer is formed; and dissolving the sacrificial layer to obtain a conductive ultra-thin film independent from the substrate.
본 발명의 다른 일 실시상태는 본 발명의 일 실시상태에 따른 방법으로 제조된 전도성 초박막으로서, 평균 두께가 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 엘라스토머층; 및 상기 엘라스토머층 상부에 반매립 상태로 고정된 전도성 나노 섬유 층을 포함하는 전도성 초박막을 제공한다.Another embodiment of the present invention is a conductive ultra-thin film manufactured by a method according to an embodiment of the present invention, including an elastomer layer with an average thickness of 10 ㎛ or more and 100 ㎛ or less; And it provides a conductive ultra-thin film including a conductive nanofiber layer semi-buried and fixed on top of the elastomer layer.
본 발명의 일 실시상태에 제조방법으로 제조된 전도성 초박막은 투과율 및 면저항과 같은 광학 및 전기적 성능이 우수할 수 있다.The conductive ultra-thin film manufactured by the manufacturing method in one embodiment of the present invention may have excellent optical and electrical performance such as transmittance and sheet resistance.
본 발명의 일 실시상태에 제조방법으로 제조된 전도성 초박막은 구조적 변화 및 외력에 대한 전기적 신뢰성이 우수하여 플렉서블 전자기기 또는 웨어러블 전자기기에 사용될 수 있다.The conductive ultra-thin film manufactured by the manufacturing method in one embodiment of the present invention has excellent electrical reliability against structural changes and external forces, and can be used in flexible electronic devices or wearable electronic devices.
본 발명의 일 실시상태에 제조방법으로 제조된 전도성 초박막은 생체 친화적이며 인간의 피부와 같은 표면에 대한 부착력이 높을 수 있다.The conductive ultra-thin film manufactured by the manufacturing method in one embodiment of the present invention is biocompatible and can have high adhesion to surfaces such as human skin.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법은 공정이 간단하고 경제적인 재료 및 장치를 사용하여 경제성이 높을 수 있다.The manufacturing method according to an embodiment of the present invention has a simple process and can be highly economical by using economical materials and devices.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 전도성 초박막 제조 과정을 나타낸 개략도이다.
도 2의 (a) 부분은 실시예 1에서 제조된 희생층을 포함하는 초박막 상부 표면의 대면적 SEM 이미지이다.
도 2의 (b) 부분은 실시예 1에서 제조된 희생층을 포함하는 초박막 상부 단면의 SEM 이미지이다.
도 2의 (c) 부분은 실시예 1에서 제조된 희생층을 포함하는 초박막 단면의 SEM 이미지이다.
도 2의 (d) 부분은 실시예 1에서 제조된 희생층을 포함하는 초박막에 대한 EDS 분석 결과 및 초박막 상부 표면의 EDS 매핑 이미지이다.
도 2의 (e) 부분은 실시예 1에서 제조된 희생층을 포함하는 초박막 상부 표면의 Si원소에 대한 EDS 매핑 이미지이다.
도 2의 (f) 부분은 실시예 1에서 제조된 희생층을 포함하는 초박막 상부 표면의 Cu원소에 대한 EDS 매핑 이미지이다.
도 3의 (a) 부분은 실시예 1, 비교예 1 및 제조예 1의 전도성 박막의 파장에 따른 투과율(%) 그래프이다.
도 3의 (b) 부분은 실시예 1, 비교예 1 및 제조예 1의 전도성 박막의 I/V 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4의 (a) 부분은 실시예 1, 비교예 1 및 제조예 1의 전도성 박막의 굽힘 직경에 따른 저항 증가율를 나타낸 그래프이다.
도 4의 (b) 부분은 도 4의 (a) 부분의 그래프의 일부를 확대하여 실시예 1 및 제조예 1의 전도성 박막의 굽힘 직경에 따른 저항 증가율을 나타낸 그래프이다.
도 4의 (c) 부분은 실시예 1, 비교예 1 및 제조예 1의 전도성 박막의 굽힘 횟수에 따른 저항 증가율을 나타낸 그래프이다.
도 4의 (d) 부분은 도 4의 (c) 부분의 그래프의 일부를 확대하여 실시예 1 및 제조예 1의 전도성 박막의 굽힘 횟수에 따른 저항 증가율을 나타낸 그래프이다.
도 4의 (e) 부분은 실시예 1의 전도성 초박막의 테이핑 횟수에 따른 저항 증가율을 나타낸 그래프이다.
도 4의 (f) 부분은 실시예 1 및 제조예 1 의 전도성 박막에 대한 1회 테이핑 실험 결과를 보여주는 사진이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 전도성 박막에서 PDMS 층을 형성하기 위해 사용한 PDMS와 헥세인의 질량 비율과 PDMS 층의 두께와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 전도성 초박막을 인간의 피부(a), 종이(b) 및 유리판(c)에 부착하고 촬영한 사진이다.1 is a schematic diagram showing the manufacturing process of a conductive ultra-thin film according to an embodiment of the present invention.
Part (a) of Figure 2 is a large-area SEM image of the upper surface of the ultra-thin film including the sacrificial layer prepared in Example 1.
Part (b) of Figure 2 is an SEM image of the upper cross section of the ultra-thin film including the sacrificial layer prepared in Example 1.
Part (c) of Figure 2 is an SEM image of the cross-section of the ultra-thin film including the sacrificial layer prepared in Example 1.
Part (d) of Figure 2 shows the EDS analysis results for the ultra-thin film including the sacrificial layer prepared in Example 1 and the EDS mapping image of the upper surface of the ultra-thin film.
Part (e) of Figure 2 is an EDS mapping image of the Si element on the upper surface of the ultra-thin film including the sacrificial layer prepared in Example 1.
Part (f) of Figure 2 is an EDS mapping image of the Cu element on the upper surface of the ultra-thin film including the sacrificial layer prepared in Example 1.
Part (a) of Figure 3 is a graph of transmittance (%) according to wavelength of the conductive thin films of Example 1, Comparative Example 1, and Preparation Example 1.
Part (b) of Figure 3 is a graph showing the I/V curves of the conductive thin films of Example 1, Comparative Example 1, and Preparation Example 1.
Part (a) of Figure 4 is a graph showing the resistance increase rate according to the bending diameter of the conductive thin films of Example 1, Comparative Example 1, and Preparation Example 1.
Part (b) of FIG. 4 is an enlarged portion of the graph of part (a) of FIG. 4 and is a graph showing the resistance increase rate according to the bending diameter of the conductive thin film of Example 1 and Preparation Example 1.
Part (c) of Figure 4 is a graph showing the resistance increase rate according to the number of bending of the conductive thin films of Example 1, Comparative Example 1, and Preparation Example 1.
Part (d) of FIG. 4 is an enlarged portion of the graph of part (c) of FIG. 4 and is a graph showing the resistance increase rate according to the number of bendings of the conductive thin films of Example 1 and Preparation Example 1.
Part (e) of Figure 4 is a graph showing the resistance increase rate according to the number of tapings of the conductive ultra-thin film of Example 1.
Part (f) of Figure 4 is a photograph showing the results of a one-time taping experiment on the conductive thin films of Example 1 and Preparation Example 1.
Figure 5 is a graph showing the relationship between the mass ratio of PDMS and hexane used to form the PDMS layer in the conductive thin films of Example 1, Example 2, and Comparative Example 2 and the thickness of the PDMS layer.
Figure 6 is a photograph taken after attaching the conductive ultra-thin film of Example 1 to human skin (a), paper (b), and glass plate (c).
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.Throughout the specification of the present application, when a part is said to “include” a certain element, this means that it may further include other elements rather than excluding other elements, unless specifically stated to the contrary.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only the case where the member is in contact with the other member, but also the case where another member exists between the two members.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다. Throughout the specification herein, the unit “part by weight” may refer to the ratio of weight between each component.
본원 명세서 전체에서, "제1"및 "제2"와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 발명의 권리 범위 내에서 제1 구성요소는 제2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소는 제1 구성요소로 명명될 수 있다.Throughout this specification, terms including ordinal numbers, such as “first” and “second,” are used for the purpose of distinguishing one element from another element and are not limited by the ordinal numbers. For example, within the scope of invention rights, a first component may also be referred to as a second component, and similarly, the second component may be referred to as a first component.
본원 명세서 전체에서, 독립된(free-standing) 상태란 별도의 기재나 기판 등에 부착되지 않은 상태로 존재할 수 있는 것을 의미할 수 있다.Throughout the specification of the present application, a free-standing state may mean that the material can exist in a state that is not attached to a separate substrate or substrate.
본원 명세서 전체에서, 반매립(semi-embedded) 상태란 어느 한 층이 다른 층의 상부에 위치하는 경우 두 층이 완전히 별개의 층으로 위치하는 것이 아니라 상부에 위치하는 한 층을 구성하는 소재의 일부가 하부에 위치하는 다른 층에 매립된 상태로 층을 이루는 것을 의미할 수 있다. 즉, 2층 구조의 단면을 보았을 때 상부 층과 하부 층의 경계가 뚜렷하지 않고 상부 층을 구성하는 소재의 일부가 하부 층에 포함되어 있는 상태를 의미할 수 있다.Throughout the specification of the present application, a semi-embedded state means that when one layer is located on top of another layer, the two layers are not located as completely separate layers, but a part of the material constituting one layer located on top. This may mean forming a layer while being buried in another layer located below. In other words, when looking at a cross section of a two-layer structure, the boundary between the upper layer and the lower layer is not clear, and part of the material constituting the upper layer is included in the lower layer.
본 발명의 일 실시상태는 기판상에 희생층을 코팅하는 단계; 상기 희생층 상에 유기 용매에 분산된 엘라스토머를 포함하는 용액을 코팅하여 엘라스토머 층을 형성하는 단계; 상기 엘라스토머 층을 예비 경화시키는 단계; 상기 예비 경화된 엘라스토머 층의 상부에 전도성 나노 섬유 층을 전사하는 단계; 상기 전도성 나노 섬유 층이 형성된 엘라스토머 층의 상부를 완전 경화시켜 상기 전도성 나노 섬유 층을 고정하는 단계; 상기 희생층을 용해시켜 상기 기판으로부터 독립된 전도성 초박막을 얻는 단계;를 포함하는 전도성 초박막의 제조 방법을 제공한다.One embodiment of the present invention includes coating a sacrificial layer on a substrate; forming an elastomer layer by coating the sacrificial layer with a solution containing an elastomer dispersed in an organic solvent; precuring the elastomer layer; Transferring a conductive nanofiber layer onto the pre-cured elastomer layer; Fixing the conductive nanofiber layer by completely curing the upper part of the elastomer layer on which the conductive nanofiber layer is formed; Dissolving the sacrificial layer to obtain a conductive ultra-thin film independent from the substrate.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조방법으로 제조된 전도성 초박막은 투과율 및 면저항과 같은 광학 및 전기적 성능이 우수할 수 있다.The conductive ultra-thin film manufactured by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may have excellent optical and electrical performance such as transmittance and sheet resistance.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조방법으로 제조된 전도성 초박막은 구조적 변화 및 외력에 대한 전기적 신뢰성이 우수하여 플렉서블 전자기기 또는 웨어러블 전자기기에 사용될 수 있다.The conductive ultra-thin film manufactured by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention has excellent electrical reliability against structural changes and external forces, and can be used in flexible electronic devices or wearable electronic devices.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조방법으로 제조된 전도성 초박막은 생체 친화적이며 인간의 피부와 같은 표면에 대한 부착력이 높을 수 있다.The conductive ultra-thin film manufactured by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention is biocompatible and can have high adhesion to surfaces such as human skin.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법은 공정이 간단하고 경제적인 재료 및 장치를 사용하여 경제성이 높을 수 있다.The manufacturing method according to an embodiment of the present invention has a simple process and can be highly economical by using economical materials and devices.
이하 본 발명의 일 실시상태에 따른 전도성 초박막 제조 방법에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a conductive ultra-thin film according to an exemplary embodiment of the present invention will be described in more detail.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 전도성 초박막 제조 과정을 나타낸 개략도이다.1 is a schematic diagram showing the manufacturing process of a conductive ultra-thin film according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 제조 방법은 기판 상에 희생층을 코팅하는 단계(도 1의 a)), 상기 희생층 상에 엘라스토머 및 유기 용매를 포함하는 용액을 코팅하여 엘라스토머 층을 형성하는 단계(도 1의 b)), 상기 엘라스토머 층을 예비 경화시키는 단계(도 1의 d)), 상기 예비 경화된 엘라스토머 층의 상부에 전도성 나노 섬유 시트를 전사하여 전도성 나노 섬유 층을 형성하는 단계(도 1의 e)), 상기 전도성 나노 섬유 층이 형성된 엘라스토머 층을 경화시켜 상기 전도성 나노 섬유 층을 반매립 상태로 고정하는 단계(도 1의 f)) 및 상기 희생층을 용해시켜 상기 기판으로부터 독립된 전도성 초박막을 얻는 단계 (도 1의 g), h))를 포함한다.Referring to FIG. 1, the manufacturing method according to the present invention includes coating a sacrificial layer on a substrate (a) of FIG. 1), and coating a solution containing an elastomer and an organic solvent on the sacrificial layer to form an elastomer layer. (b) in Figure 1), pre-curing the elastomer layer (d) in Figure 1), forming a conductive nanofiber layer by transferring a conductive nanofiber sheet on top of the pre-cured elastomer layer. (e in FIG. 1)), fixing the conductive nanofiber layer in a semi-buried state by curing the elastomer layer on which the conductive nanofiber layer is formed (f in FIG. 1)), and dissolving the sacrificial layer to remove it from the substrate. Obtaining a free-standing conductive ultrathin film (g), h) in Figure 1).
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기판 상에 희생층을 코팅하는 단계는 스핀 코팅(spin coating) 또는 드롭 캐스팅(drop casting)에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 희생층을 코팅하는 단계는 희생층 물질을 포함하는 용액을 스핀 코터를 사용하여 스핀 코팅한 다음 건조하여 수행될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of coating the sacrificial layer on the substrate may be performed by spin coating or drop casting. Preferably, the step of coating the sacrificial layer may be performed by spin coating a solution containing the sacrificial layer material using a spin coater and then drying it.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 희생층 물질로서 수용성 중합체가 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 희생층 물질로서 폴리아크릴산(PAA) 또는 덱스트란(dextran)이 사용될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a water-soluble polymer may be used as the sacrificial layer material. Specifically, polyacrylic acid (PAA) or dextran may be used as the sacrificial layer material.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 희생층 상에 엘라스토머 및 유기 용매를 포함하는 용액을 코팅하는 단계는 스핀 코터를 사용하여 스핀 코팅에 의해 수행될 수 있다. 도 1의 c)부분을 참고하면, 스핀 코팅 과정에서 유기 용매는 증발되어 얇은 두께의 엘라스토머 층(PDMS)이 희생층(PAA) 상에 형성될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of coating a solution containing an elastomer and an organic solvent on the sacrificial layer may be performed by spin coating using a spin coater. Referring to part c) of FIG. 1, during the spin coating process, the organic solvent is evaporated and a thin elastomer layer (PDMS) can be formed on the sacrificial layer (PAA).
본 발명의 일 실시상태에 딸면, 상기 엘라스토머 층은 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 평균 두께로 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 엘라스토머 층은 10 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하의 평균 두께로 형성될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the elastomer layer may be formed with an average thickness of 10 ㎛ or more and 100 ㎛ or less. Specifically, the elastomer layer may be formed with an average thickness of 10 ㎛ or more and 80 ㎛ or less, 10 ㎛ or more and 50 ㎛ or less, 10 ㎛ or more and 30 ㎛ or less, 10 ㎛ or more and 25 ㎛ or less, and 10 ㎛ or more and 15 ㎛ or less.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 엘라스토머는 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리우레탄(PU), 폴리이미드(PI), 실리콘 고무 및 아크릴 고무 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 상기 엘라스토머는 폴리디메틸실록산일 수 있다. 상기 유기 용매는 엘라스토머의 종류에 따라 적합한 것을 선택하여 사용할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the elastomer may include at least one of polydimethylsiloxane (PDMS), polyurethane (PU), polyimide (PI), silicone rubber, and acrylic rubber, and preferably the The elastomer may be polydimethylsiloxane. The organic solvent may be selected and used depending on the type of elastomer.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 엘라스토머가 폴리디메틸실록산인 경우 유기 용매는 헥세인일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, when the elastomer is polydimethylsiloxane, the organic solvent may be hexane.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 엘라스토머 및 유기용매를 포함하는 용액은 엘라스토머가 용액의 총 중량에 대해서 25 중량% 초과 65 중량% 미만, 30 중량% 이상 60 중량% 이하, 25 중량% 초과 50 중량% 이하, 30 중량% 이상 50 중량% 이하, 33 중량% 초과 50 중량% 이하로 포함되는 것일 수 있다. 상술한 범위의 엘라스토머 및 유기용매를 포함하는 용액을 사용함으로써 형성된 PDMS 층의 두께가 얇으면서도 붕괴되지 않은 독립된 전도성 초박막을 제조할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the solution containing the elastomer and the organic solvent has an elastomer content of more than 25% by weight and less than 65% by weight, more than 30% by weight and less than 60% by weight, and more than 25% by weight and more than 50% by weight, based on the total weight of the solution. It may be included in weight% or less, 30% by weight or more and 50% by weight or less, or more than 33% by weight and 50% by weight or less. By using a solution containing an elastomer and an organic solvent in the above-mentioned range, it is possible to manufacture an independent conductive ultra-thin film that does not collapse even though the thickness of the formed PDMS layer is thin.
상기 엘라스토머 및 유기용매를 포함하는 용액의 엘라스머토머 함량은 목적하는 PDMS 층의 두께에 따라 조절될 수 있으며, 상기 엘라스토머 및 유기용매를 포함하는 용액의 엘라스토머 함량 범위는 스핀 코팅의 스핀 속도 및 코팅 시간에 따라 달라질 수 있다.The elastomer content of the solution containing the elastomer and the organic solvent can be adjusted depending on the thickness of the desired PDMS layer, and the range of the elastomer content of the solution containing the elastomer and the organic solvent is determined by the spin speed and coating time of spin coating. It may vary depending on.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 엘라스토머 층을 예비 경화시키는 단계는 가열에 의한 경화일 수 있으며, 예를 들어 핫플레이트를 사용하여 경화할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of pre-curing the elastomer layer may be curing by heating, for example, using a hot plate.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 핫플레이트를 사용하여 상기 엘라스토머 층을 예비 경화 시키는 경우 가열 온도는 엘라스토머 종류에 따라 조절될 수 있으며, 상기 엘라스토머가 폴리디메틸실록산인 경우 60 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, when pre-curing the elastomer layer using a hot plate, the heating temperature can be adjusted depending on the type of elastomer, and when the elastomer is polydimethylsiloxane, at a temperature of 60 ℃ to 80 ℃. It can be done.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 엘라스토머 층을 예비 경화시키기 위한 가열 시간은 엘라스토머 층의 코팅 온도, 두께 및 밀도, 전사되는 전도성 나노 섬유 시트의 두께 등에 따라 적절히 조절 될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the heating time for pre-curing the elastomer layer can be appropriately adjusted depending on the coating temperature, thickness and density of the elastomer layer, the thickness of the transferred conductive nanofiber sheet, etc.
도 1의 f)부분을 참고하면, 상기 엘라스토머 층을 예비 경화함으로써 엘라스토머 층 하부는 완전히 경화된 상태가 될 수 있으며, 상기 엘라스토 층 상부는 반-경화된(semi-cured) 상태가 될 수 있다. 따라서, 상기 전사되는 전도성 나노 섬유 시트는 상기 엘라스토머 층 상부에 일부분이 매립되고 일부분은 노출된 반매립 상태의 나노 섬유 층을 형성할 수 있다.Referring to part f) of FIG. 1, by pre-curing the elastomer layer, the lower part of the elastomer layer can be completely cured, and the upper part of the elastomer layer can be in a semi-cured state. . Accordingly, the transferred conductive nanofiber sheet may form a semi-buried nanofiber layer in which a portion is buried and a portion is exposed in the upper part of the elastomer layer.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전도성 나노 섬유 시트는 전도성 고분자 나노 섬유, 탄소계 전도성 나노 섬유 또는 금속 나노 섬유를 전기방사하거나 전기방사된 고분자 나노 섬유에 금속을 증착하여 제조된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 나노 섬유 시트는 나노와이어(Ag NW), 구리 나노와이어(Cu NW), PEDOT:PSS 고분자 기반의 나노 섬유, 카본나노튜브(CNT) 또는 구리가 증착된 고분자 나노 섬유일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the conductive nanofiber sheet may be manufactured by electrospinning conductive polymer nanofibers, carbon-based conductive nanofibers, or metal nanofibers, or depositing a metal on the electrospun polymer nanofibers. For example, the conductive nanofiber sheet may be nanowires (Ag NW), copper nanowires (Cu NW), PEDOT:PSS polymer-based nanofibers, carbon nanotubes (CNTs), or copper-deposited polymer nanofibers. there is.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전도성 나노 섬유 시트는 웹 구조를 가지는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 전도성 나노 섬유 시트는 복수의 전도성 나노 섬유가 전기적으로 상호 연결된 구조를 갖는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the conductive nanofiber sheet may have a web structure. Specifically, the conductive nanofiber sheet may have a structure in which a plurality of conductive nanofibers are electrically interconnected.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전도성 나노 섬유 층이 형성된 엘라스토머 층을 완전히 경화시켜 전도성 나노 섬유 층을 고정하는 단계는 오븐 또는 핫플레이트를 사용하여 수행될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of completely curing the elastomer layer on which the conductive nanofiber layer is formed and fixing the conductive nanofiber layer may be performed using an oven or a hot plate.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 희생층을 용해시키는 단계에서 용매로서 물을 사용할 수 있다. 도 1의 h) 부분을 참고하면, 물이 PAA 희생층을 용해시켜 제거할 수 있으며, 따라서 기판으로부터 독립된 전도성 초박막을 얻을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, water can be used as a solvent in the step of dissolving the sacrificial layer. Referring to part h) of Figure 1, water can dissolve and remove the PAA sacrificial layer, thereby obtaining a conductive ultra-thin film independent from the substrate.
본 발명의 다른 일 실시상태는 본 발명의 일 실시상태에 따른 방법으로 제조된 전도성 초박막으로서, 상기 전도성 초박막은 평균 두께가 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 엘라스토머 층; 및 상기 엘라스토머 층 상부에 반매립 상태로 고정된 전도성 나노 섬유 층을 포함하는 것인 전도성 초박막을 제공한다.Another embodiment of the present invention is a conductive ultra-thin film manufactured by a method according to an embodiment of the present invention, wherein the conductive ultra-thin film includes an elastomer layer having an average thickness of 10 ㎛ or more and 100 ㎛ or less; And it provides a conductive ultra-thin film comprising a conductive nanofiber layer semi-buried and fixed on top of the elastomer layer.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전도성 초박막에 포함되는 엘라스토머 층 및 전도성 나노 섬유 층에 관한 설명은 상기 전도성 초박막의 제조 방법에서 전술한 엘라스토머 층 및 전도성 나노 섬유 층에 관한 설명으로 대신한다.The description of the elastomer layer and the conductive nanofiber layer included in the conductive ultra-thin film according to an embodiment of the present invention is replaced with the description of the elastomer layer and the conductive nanofiber layer described above in the method of manufacturing the conductive ultra-thin film.
이하에서는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다.Hereinafter, examples will be given to explain the present invention in detail.
제조예 1: 전도성 나노 섬유 시트의 제조Preparation Example 1: Preparation of conductive nanofiber sheet
폴리비닐피롤리딘(Polyvinylpyrrolidone, PVP)를 303K에서 1시간동안 메탄올에 용해시켜 8 중량%의 PVP 용액을 얻었다. 전기방사 장치로서 고전압 어플리케이터(NanoNC)를 사용하였고 인가한 전압은 19kV 이었다. 상기 PVP 용액을 중앙이 비어있는 직사각형의 SUS 시트 프레임에 분사하여 웹 구조를 갖는 고분자 나노 섬유 시트를 얻었다. 그런 다음, 구리를 상기 나노 섬유에 증착시켰다. 구리는 열 증발법에 의해 1×10-6 Torr에서 상기 나노 섬유 주위에 증착되었다(Jvac Corp., 모델명: JV18EVA-F30k2p). 이 때, 상기 구리가 증착된 나노 섬유의 평균 직경은 약 750 nm 이었으며, 증착된 구리의 두께는 약 400 nm 이었다.Polyvinylpyrrolidone (PVP) was dissolved in methanol at 303K for 1 hour to obtain an 8% by weight PVP solution. A high-voltage applicator (NanoNC) was used as an electrospinning device, and the applied voltage was 19kV. The PVP solution was sprayed onto a rectangular SUS sheet frame with an empty center to obtain a polymer nanofiber sheet with a web structure. Copper was then deposited on the nanofibers. Copper was deposited around the nanofibers at 1×10 -6 Torr by thermal evaporation (Jvac Corp., model name: JV18EVA-F30k2p). At this time, the average diameter of the nanofibers on which the copper was deposited was about 750 nm, and the thickness of the deposited copper was about 400 nm.
실시예 1: 전도성 초박막의 제조Example 1: Preparation of conductive ultrathin films
먼저, 희생층으로서 폴리아크릴산(PAA) 층을 형성하기 위해서 폴리아크릴산을 실온(20~24°C)에서 3시간 동안 탈이온수(10% w/v)에 교반하여 용해시켰다. 상기 폴리아크릴산 용액을 스핀 코터(Dong AH Trade Corp., 모델명: ACE-200)를 이용하여 1000rpm에서 40초간 코팅한 후 85 ℃ 오븐에서 30분간 건조시켰다. First, to form a polyacrylic acid (PAA) layer as a sacrificial layer, polyacrylic acid was dissolved by stirring in deionized water (10% w/v) for 3 hours at room temperature (20-24°C). The polyacrylic acid solution was coated at 1000 rpm for 40 seconds using a spin coater (Dong AH Trade Corp., model name: ACE-200) and then dried in an oven at 85°C for 30 minutes.
그런 다음, 매우 얇은 PDMS 층을 제작하기 위해서 PDMS와 헥세인을 1:2의 질량비로 혼합한 후 상온에서 10분간 교반하여 PDMS 용액을 얻었다. 상기 PDMS 용액을 스핀 코터(Dong AH Trade Corp., 모델명: ACE-200)를 사용하여 3000 rpm에서 30초 동안 코팅한 후 코팅 후 70 ℃의 핫플레이트에서 10분간 예비 경화시켰다. Then, to produce a very thin PDMS layer, PDMS and hexane were mixed at a mass ratio of 1:2 and stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a PDMS solution. The PDMS solution was coated at 3000 rpm for 30 seconds using a spin coater (Dong AH Trade Corp., model name: ACE-200), and then pre-cured on a hot plate at 70°C for 10 minutes.
그런 다음, 상기 제조예 1에서 제조한 전도성 나노 섬유 시트를 예비 경화된 PDMS 층에 전사한 후, 80 ℃의 오븐에서 30분간 완전히 경화시켜 희생층을 포함하는 전도성 초박막을 얻었다.Then, the conductive nanofiber sheet prepared in Preparation Example 1 was transferred to the pre-cured PDMS layer and then completely cured in an oven at 80° C. for 30 minutes to obtain a conductive ultra-thin film including a sacrificial layer.
상기 희생층을 포함하는 전도성 초박막에 대해, CX-200 plus(COXEM) 및 NOVA NanoSEM 200(FEI company)을 사용하여 주사전자현미경(SEM) 이미지를 촬영하였으며, NOVA NanoSEM 200을 사용하여 에너지 분산 분광법(EDS) 분석을 실시하였다. EDS 원소 매핑은 Si 원소 및 Cu 원소에 대해 수행되었으며, Si 원소는 PDMS 층을 대표하고 Cu 원소는 전도성 나노 섬유층을 대표한다.For the conductive ultrathin film including the sacrificial layer, scanning electron microscopy (SEM) images were taken using CX-200 plus (COXEM) and NOVA NanoSEM 200 (FEI company), and energy dispersive spectroscopy was performed using NOVA NanoSEM 200 ( EDS) analysis was performed. EDS elemental mapping was performed for Si element and Cu element, with Si element representing the PDMS layer and Cu element representing the conductive nanofiber layer.
도 2의 (a) 부분은 실시예 1에서 제조된 희생층을 포함하는 초박막 상부 표면의 대면적 SEM 이미지이다.Part (a) of Figure 2 is a large-area SEM image of the upper surface of the ultra-thin film including the sacrificial layer prepared in Example 1.
도 2의 (b) 부분은 실시예 1에서 제조된 희생층을 포함하는 초박막 상부 단면의 SEM 이미지이다.Part (b) of Figure 2 is an SEM image of the upper cross section of the ultra-thin film including the sacrificial layer prepared in Example 1.
도 2의 (c) 부분은 실시예 1에서 제조된 희생층을 포함하는 초박막 단면의 SEM 이미지이다.Part (c) of Figure 2 is an SEM image of a cross-section of an ultra-thin film including a sacrificial layer prepared in Example 1.
도 2의 (d) 부분은 실시예 1에서 제조된 희생층을 포함하는 초박막에 대한 EDS 분석 결과 및 초박막 상부 표면의 EDS 매핑 이미지이다.Part (d) of Figure 2 shows the EDS analysis results for the ultra-thin film including the sacrificial layer prepared in Example 1 and the EDS mapping image of the upper surface of the ultra-thin film.
도 2의 (e) 부분은 실시예 1에서 제조된 희생층을 포함하는 초박막 상부 표면의 Si원소에 대한 EDS 매핑 이미지이다.Part (e) of Figure 2 is an EDS mapping image of the Si element on the upper surface of the ultra-thin film including the sacrificial layer prepared in Example 1.
도 2의 (f) 부분은 실시예 1에서 제조된 희생층을 포함하는 초박막 상부 표면의 Cu원소에 대한 EDS 매핑 이미지이다.Part (f) of Figure 2 is an EDS mapping image of the Cu element on the upper surface of the ultra-thin film including the sacrificial layer prepared in Example 1.
도 2의 (a) 부분을 참고하면, PDMS 층 상부에 웹구조를 갖는 전도성 나노 섬유 층이 PDMS 층 전체 면적에 걸쳐 형성된 것을 확인하였고 상기 전도성 나노 섬유는 최대 2 mm의 길이로 연장되는 채널을 형성함을 확인하였다. Referring to part (a) of Figure 2, it was confirmed that a conductive nanofiber layer with a web structure was formed on the top of the PDMS layer over the entire area of the PDMS layer, and the conductive nanofibers formed a channel extending up to a length of 2 mm. It was confirmed that this was the case.
도 2의 (b) 부분을 참고하면, 상기 전도성 나노 섬유 층이 PDMS 층에 반 매립된 것을 확인하였다. 구체적으로, 전도성 나노 섬유층은 상기 섬유 층의 수직 방향으로 일부분이 PDMS 층 상부에 매립된 것을 확인하였다. 따라서 전도성 나노 섬유층과 PDMS 층 사이의 접착력이 높다고 할 수 있다.Referring to part (b) of Figure 2, it was confirmed that the conductive nanofiber layer was semi-embedded in the PDMS layer. Specifically, it was confirmed that a portion of the conductive nanofiber layer was embedded in the upper part of the PDMS layer in the vertical direction of the fiber layer. Therefore, it can be said that the adhesion between the conductive nanofiber layer and the PDMS layer is high.
도 2의 (c) 부분을 참고하면, 실시예 1에서 제조한 초박막의 PDMS층의 두께는 약 13 ㎛ 이었다.Referring to part (c) of FIG. 2, the thickness of the ultra-thin PDMS layer prepared in Example 1 was about 13 ㎛.
도 2의 (d) 부분, 도 2의 (e) 부분 및 도 2의 (f) 부분을 참고하면, 증착된 구리가 나노 섬유 주위로 균일하게 분포함을 확인하였으며, PDMS 층 상에 전도성 나노 섬유층이 존재함을 확인 하였다.Referring to part (d) of Figure 2, part (e) of Figure 2, and part (f) of Figure 2, it was confirmed that the deposited copper was uniformly distributed around the nanofibers, and a conductive nanofiber layer was formed on the PDMS layer. It was confirmed that this exists.
최종적으로, 상기 희생층을 포함하는 전도성 초박막에 대해서 PAA를 물로 용해시켜 희생층을 제거하여 독립된 전도성 초박막을 얻었다.Finally, for the conductive ultra-thin film including the sacrificial layer, PAA was dissolved in water to remove the sacrificial layer, thereby obtaining an independent conductive ultra-thin film.
실시예 2Example 2
PDMS 층을 제작하기 위해서 PDMS와 헥세인을 1:1의 질량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 초박막을 제조하였다. 이 때, 제조된 초박막의 PDMS 층의 두께는 25.4 ㎛이었다.To produce the PDMS layer, a conductive ultrathin film was prepared in the same manner as Example 1, except that PDMS and hexane were mixed at a mass ratio of 1:1. At this time, the thickness of the produced ultra-thin PDMS layer was 25.4 ㎛.
비교예1: ITO PET 필름Comparative Example 1: ITO PET film
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에 인듐 틴 옥사이드(ITO)가 코팅된 ITO PET 필름(Sigma-Aldrich, 제품명: Indium tin oxide coated PET, 제품번호: 639303)을 준비하였다.An ITO PET film (Sigma-Aldrich, product name: Indium tin oxide coated PET, product number: 639303) coated with indium tin oxide (ITO) on a polyethylene terephthalate (PET) film was prepared.
비교예 2Comparative Example 2
PDMS 층을 제작하기 위해서 PDMS와 헥세인을 1:3의 질량 비율로 혼합하였으며, 희생층을 제거하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 희생층을 포함하는 전도성 초박막을 얻었다.To fabricate the PDMS layer, PDMS and hexane were mixed at a mass ratio of 1:3, and a conductive ultrathin film including a sacrificial layer was obtained in the same manner as Example 1, except that the sacrificial layer was not removed.
실험예 1: 광학 및 전기전도도 특성 평가Experimental Example 1: Evaluation of optical and electrical conductivity characteristics
실시예 1, 비교예 1 및 제조예 1의 광학 특성 및 전기전도도 특성을 평가하기위해 면 저항(sheet resistance; Rsh), 투과율(transmittance)을 측정하였다.To evaluate the optical properties and electrical conductivity properties of Example 1, Comparative Example 1, and Preparation Example 1, sheet resistance (R sh ) and transmittance were measured.
면 저항은 면 저항 측정기 및 4점 탐침법(four-point probe station)을 사용해 측정되었으며, 투과율은 400 nm 내지 800 nm 파장의 범위에서 텅스텐 할로겐 램프와 중수소 램프를 광원으로 사용하고 Si 포토다이오드(photodiode)를 검출기로서 사용한 UV-vis 분광광도계(spectrophotometer, KLAB, 모델명: Optizen TM alpha)를 사용하여 측정되었다. 도 3의 (a) 부분은 실시예 1, 비교예 1 및 제조예 1의 전도성 박막의 파장에 따른 투과율(%) 그래프이다. 도 3의 (b) 부분은 실시예 1, 비교예 1 및 제조예 1의 전도성 박막의 I/V 곡선을 나타낸 그래프이다.Sheet resistance was measured using a sheet resistance meter and a four-point probe station, and transmittance was measured using a tungsten halogen lamp and a deuterium lamp as light sources in the wavelength range of 400 nm to 800 nm, and a Si photodiode. ) was measured using a UV-vis spectrophotometer (KLAB, model name: Optizen TM alpha) using as a detector. Part (a) of Figure 3 is a graph of transmittance (%) according to wavelength of the conductive thin films of Example 1, Comparative Example 1, and Preparation Example 1. Part (b) of Figure 3 is a graph showing the I/V curves of the conductive thin films of Example 1, Comparative Example 1, and Preparation Example 1.
또한 하기 식 (1)에 따라 정의되는 성능 지수(figure of merit, Φsh)를 실시예 1, 비교예 1 및 제조예 1에 대하여 계산하였다.In addition, the figure of merit (Φ sh ) defined according to the following equation (1) was calculated for Example 1, Comparative Example 1, and Preparation Example 1.
식 (1): Equation (1):
상기 식 (1)에서 T는 500 nm 에서의 투과율, Rsh는 면저항이다.In equation (1), T is the transmittance at 500 nm, and R sh is the sheet resistance.
성능 지수가 높을수록 박막의 광학 및 전기적 성능이 향상된다. The higher the figure of merit, the better the optical and electrical performance of the thin film.
표 1에 실시예 1, 비교예 1 및 제조예 1의 면저항, 500 nm 에서의 투과율(%) 및 성능 지수를 나타내었다.Table 1 shows the sheet resistance, transmittance (%) at 500 nm, and performance index of Example 1, Comparative Example 1, and Preparation Example 1.
(10-3Ω-1)performance index
(10 -3 Ω -1 )
표 1을 참고하면, 실시예 1의 전도성 초박막의 500 nm에서의 투과율은 약 92%로, 전도성 나노 섬유층에 PDMS 층을 추가로 포함하여도 제조예 1의 전도성 나노 섬유 층만 있는 경우에 비하여 전도성 초박막의 투명도에 부정적인 영향을 미치지 않았음을 확인하였다 Referring to Table 1, the transmittance at 500 nm of the conductive ultra-thin film of Example 1 is about 92%, and even if a PDMS layer is additionally included in the conductive nanofiber layer, the conductive ultra-thin film is higher than when there is only the conductive nanofiber layer of Preparation Example 1. It was confirmed that there was no negative impact on the transparency of
도 3의 (a) 부분을 참고하면, 실시예 1의 전도성 초박막의 투과율은 비교예 1의 ITO/PET 필름과 비교했을 때 넓은 파장 범위에서 대체로 일정한 투명도를 유지할 수 있음을 확인하였다.Referring to part (a) of Figure 3, it was confirmed that the transmittance of the conductive ultra-thin film of Example 1 was able to maintain a generally constant transparency over a wide wavelength range compared to the ITO/PET film of Comparative Example 1.
표 1 및 도 3의 (b) 부분을 참고하면, 실시예 1에서 우수한 전기적 특성을 보임을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1의 전도성 초박막의 면저항은 약 10 Ωsq-1로 제조예 1의 전도성 나노 섬유 층만 있는 경우에 비하여 면저항이 유사함을 알 수 있고, 비교예 1의 ITO/PET 필름의 면저항인 50 Ωsq-1보다 작은 것을 확인하였다.Referring to Table 1 and part (b) of Figure 3, it can be seen that Example 1 shows excellent electrical properties. Specifically, the sheet resistance of the conductive ultrathin film of Example 1 is about 10 Ωsq -1 , which shows that the sheet resistance is similar to that of the case with only the conductive nanofiber layer of Preparation Example 1, and the sheet resistance of the ITO/PET film of Comparative Example 1 is It was confirmed that it was smaller than 50 Ωsq -1 .
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1의 전도성 초박막의 성능 지수 또한 비교예 1의 전도성 박막 대비 큰 값을 가지고, 제조예 1의 전도성 나노 섬유 시트와 비슷한 수준으로, 실시예 1의 전도성 초박막의 광학적 및 전기적 성능이 우수함을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, the performance index of the conductive ultra-thin film of Example 1 also has a larger value compared to the conductive thin film of Comparative Example 1, and is at a similar level to the conductive nanofiber sheet of Preparation Example 1, and the optical performance of the conductive ultra-thin film of Example 1 is similar to that of the conductive nanofiber sheet of Preparation Example 1. It can be confirmed that the electrical performance is excellent.
실험예 2: 구조적 변화에 대한 전기적 신뢰성 평가Experimental Example 2: Electrical reliability evaluation for structural changes
굽힘 변형(bending deformation)에 대한 전기적 신뢰성을 평가하기 위해서, 실시예 1, 비교예 1 및 제조예 1의 전도성 박막에 대해서 2.5 mm 부터 20 mm까지 2.5 mm의 간격으로 굽힘 직경(bending diameter)을 변화시키면서 굽힘 시험 전후로 면저항의 변화를 측정하였으며, 실시예 1, 비교예 1 및 제조예 1에 대해서 5 mm의 굽힘 직경으로 굽힘 횟수(bending cycle)를 1회에서 1000회까지 증가시키면서 굽힘 시험 전후로 면저항의 변화를 측정하였다. 굽힘 시험에서 면저항은 2점 탐침법(two-point probe station)을 사용하여 측정되었다. 굽힘은 외측 굽힘으로 수행되었다.In order to evaluate the electrical reliability against bending deformation, the bending diameter of the conductive thin films of Example 1, Comparative Example 1, and Preparation Example 1 was changed from 2.5 mm to 20 mm at intervals of 2.5 mm. The change in sheet resistance before and after the bending test was measured while increasing the number of bending cycles from 1 to 1000 with a bending diameter of 5 mm for Example 1, Comparative Example 1, and Manufacturing Example 1. Changes were measured. Sheet resistance in bending tests was measured using a two-point probe station. Bending was performed as an external bend.
그런 다음, 하기 식 (2)로 정의되는 저항 증가율(Rs)를 계산하였다.Then, the resistance increase rate (R s ) defined by the following equation (2) was calculated.
식 (2): [Rs = {(R-R0)/R0}*100]Equation (2): [R s = {(RR 0 )/R 0 }*100]
식 (2)에서 R은 굽힘 이후 면저항이고 R0는 굽힘 이전 면저항이다.In equation (2), R is the sheet resistance after bending and R 0 is the sheet resistance before bending.
도 4의 (a) 부분은 실시예 1, 비교예 1 및 제조예 1의 전도성 박막의 굽힘 직경에 따른 저항 증가율를 나타낸 그래프이다.Part (a) of Figure 4 is a graph showing the resistance increase rate according to the bending diameter of the conductive thin films of Example 1, Comparative Example 1, and Preparation Example 1.
도 4의 (b) 부분은 도 4의 (a) 부분의 그래프의 일부를 확대하여 실시예 1 및 제조예 1의 전도성 박막의 굽힘 직경에 따른 저항 증가율을 나타낸 그래프이다.Part (b) of FIG. 4 is an enlarged portion of the graph of part (a) of FIG. 4 and is a graph showing the resistance increase rate according to the bending diameter of the conductive thin film of Example 1 and Preparation Example 1.
도 4의 (c) 부분은 실시예 1, 비교예 1 및 제조예 1의 전도성 박막의 굽힘 횟수에 따른 저항 증가율을 나타낸 그래프이다.Part (c) of Figure 4 is a graph showing the resistance increase rate according to the number of bending of the conductive thin films of Example 1, Comparative Example 1, and Preparation Example 1.
도 4의 (d) 부분은 도 4의 (c) 부분의 그래프의 일부를 확대하여 실시예 1 및 제조예 1의 전도성 박막의 굽힘 횟수에 따른 저항 증가율을 나타낸 그래프이다.Part (d) of FIG. 4 is an enlarged portion of the graph of part (c) of FIG. 4 and is a graph showing the resistance increase rate according to the number of bendings of the conductive thin films of Example 1 and Preparation Example 1.
도 4의 (a) 부분 및 (b) 부분을 참고하면, 실시예 1의 전도성 초박막은 모든 굽힘 직경에 대해 비교예 1 및 제조예 1의 전도성 박막에 비해 저항 증가율이 낮음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 비교예 1에서는 5 mm의 굽힘 직경으로 1회 굽혔을 때 약 250%, 2.5 mm의 굽힘 직경으로 1회 굽혔을 때 약 2250%의 저항 증가율을 나타냈다. 제조예 1에서는 2.5 mm의 굽힘 직경으로 1회 굽혔을 때 약 70%의 저항 증가율을 나타냈다. 실시예 1에서는 2.5 mm의 굽힘 직경으로 1회 굽혔을 때 약 25%의 저항 증가율을 나타내며, 비교예 1 및 제조예 1에 비해 저항 증가율이 크게 감소한 것을 확인하였다.Referring to parts (a) and (b) of Figure 4, it can be seen that the conductive ultra-thin film of Example 1 has a lower resistance increase rate compared to the conductive thin film of Comparative Example 1 and Preparation Example 1 for all bending diameters. Specifically, Comparative Example 1 showed an increase in resistance of about 250% when bent once with a bending diameter of 5 mm and about 2250% when bent once with a bending diameter of 2.5 mm. Preparation Example 1 showed a resistance increase rate of about 70% when bent once with a bending diameter of 2.5 mm. Example 1 showed a resistance increase rate of about 25% when bent once with a bending diameter of 2.5 mm, and it was confirmed that the resistance increase rate was significantly reduced compared to Comparative Example 1 and Preparation Example 1.
도 4의 (c) 부분 및 (d) 부분을 참고하면, 실시예 1의 전도성 초박막은 모든 굽힘 횟수에 대해서 비교예 1 및 제조예 1의 전도성 박막에 비해 저항 증가율이 낮음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1의 전도성 초박막은 1000회의 굽힘 이후에도 저항 증가율이 50% 미만으로 면저항이 증가하였다. 반면, 비교예 1의 전도성 박막은 1회의 굽힘(굽힘 직경 5 mm)만으로도 저항 증가율이 급격히 증가하며 600회의 굽힘 이후 저항 증가율이 약 1500%로 급격히 증가하여 완전히 균열되었음을 확인하였고, 제조예 1의 전도성 박막은 1000회의 굽힘 이후 저항 증가율이 약 190%로 면저항이 증가하였다.Referring to parts (c) and (d) of Figure 4, it can be seen that the conductive ultra-thin film of Example 1 has a lower resistance increase rate compared to the conductive thin film of Comparative Example 1 and Preparation Example 1 for all bending times. Specifically, the sheet resistance of the conductive ultrathin film of Example 1 increased by less than 50% even after bending 1,000 times. On the other hand, the conductive thin film of Comparative Example 1 had a rapid increase in resistance increase rate with just one bending (bending diameter 5 mm), and after 600 bendings, the resistance increase rate rapidly increased to about 1500%, confirming that it was completely cracked, and the conductivity of Preparation Example 1 was confirmed to be completely cracked. The sheet resistance of the thin film increased by about 190% after bending 1,000 times.
따라서 실시예 1의 전도성 초박막은 비교예 1 및 비교예 2의 전도성 박막에 비해 굽힘 변형에 대한 저항 증가율이 낮으며, 굽힘 변형과 같은 구조적 변화에 대해 전기적 신뢰성을 우수함을 확인하였다.Therefore, it was confirmed that the conductive ultra-thin film of Example 1 had a lower rate of increase in resistance to bending deformation compared to the conductive thin films of Comparative Examples 1 and 2 and had excellent electrical reliability against structural changes such as bending deformation.
실험예 3: 외력에 대한 전기적 신뢰성 평가Experimental Example 3: Electrical reliability evaluation against external force
실시예 1 및 제조예 1를 PET 필름인 기판에 부착한 후, 전도성 나노 섬유층 면에 테이프(3M, 카탈로그 번호: 810-ROK)를 부착하였다. 부착된 테이프를 핀셋을 사용하여 떼어내고 실시예 1 및 제조예 1의 전도성 박막에서 전도성 나노 섬유가 테이프에 묻어나는지 육안으로 확인하였다. 테이프를 떼어 낸 후, 다시 실시예 1의 전도성 초박막에 대해 상기 실험을 반복하여 테이핑 횟수를 증가시키면서 면저항을 측정하고 저항 증가율(△R/R0)을 계산하였다.After attaching Example 1 and Preparation Example 1 to a PET film substrate, a tape (3M, catalog number: 810-ROK) was attached to the conductive nanofiber layer. The attached tape was removed using tweezers, and it was visually confirmed whether the conductive nanofibers from the conductive thin films of Example 1 and Preparation Example 1 were adhered to the tape. After removing the tape, the above experiment was repeated for the conductive ultrathin film of Example 1, the sheet resistance was measured while increasing the number of tapings, and the resistance increase rate (ΔR/R 0 ) was calculated.
도 4의 (e) 부분은 실시예 1의 전도성 초박막의 테이핑 횟수에 따른 저항 증가율을 나타낸 그래프이다.Part (e) of Figure 4 is a graph showing the resistance increase rate according to the number of tapings of the conductive ultra-thin film of Example 1.
도 4의 (f) 부분은 실시예 1 및 제조예 1의 전도성 박막에 대한 1회 테이핑 실험 결과를 보여주는 사진이다.Part (f) of Figure 4 is a photograph showing the results of a one-time taping experiment on the conductive thin film of Example 1 and Preparation Example 1.
도 4의 (e) 부분을 참고하면, 200회의 테이핑 실험 후에도 실시예 1의 전도성 초박막의 저항 증가율은 20% 미만으로 유지되었음을 확인하였다.Referring to part (e) of Figure 4, it was confirmed that the resistance increase rate of the conductive ultrathin film of Example 1 was maintained below 20% even after 200 taping experiments.
도 4의 (f) 부분을 참고하면, PDMS 층을 포함하지 않는 제조예 1에서 테이핑 실험 후, 전도성 나노 섬유층이 기판에서 완전히 분리되었음을 확인하였다. 반면에 실시예 1의 전도성 초박막은 전도성 나노 섬유층이 테이프에 부착되지 않았다. 이를 통해 실시예 1의 전도성 초박막은 PDMS 층이 기판에 대해 우수한 접착력을 가지며, 전도성 나노 섬유 층이 PDMS 층 상부에 반 매립된 상태로 고정되어 전도성 나노 섬유층과 PDMS 층 사이 접착력이 높다는 것을 확인하였다. Referring to part (f) of Figure 4, it was confirmed that the conductive nanofiber layer was completely separated from the substrate after the taping experiment in Preparation Example 1 not including the PDMS layer. On the other hand, in the conductive ultrathin film of Example 1, the conductive nanofiber layer was not attached to the tape. Through this, it was confirmed that the PDMS layer of the conductive ultrathin film of Example 1 has excellent adhesion to the substrate, and that the conductive nanofiber layer is fixed in a semi-buried state on top of the PDMS layer, so that the adhesion between the conductive nanofiber layer and the PDMS layer is high.
즉 실시예 1의 전도성 초박막은 외력에 대한 내성을 가지며, 외력에도 불구하고 전기적 신뢰성이 우수함을 확인하였다.That is, it was confirmed that the conductive ultra-thin film of Example 1 had resistance to external force and had excellent electrical reliability despite external force.
실험예 4: PDMS 층의 두께 및 초박막의 독립성 확인Experimental Example 4: Confirmation of independence of PDMS layer thickness and ultra-thin film
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 전도성 박막에 대해서 SEM 이미지를 촬영하여 형성된 PDMS 층의 두께를 측정하였다.SEM images were taken for the conductive thin films of Example 1, Example 2, and Comparative Example 2, and the thickness of the formed PDMS layer was measured.
도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에서 PDMS 층을 형성하기 위해 사용한 PDMS와 헥세인의 질량 비율과 PDMS 층의 두께를 나타낸 그래프이다.Figure 5 is a graph showing the mass ratio of PDMS and hexane used to form the PDMS layer in Example 1, Example 2, and Comparative Example 2 and the thickness of the PDMS layer.
도 5를 참고하면, PDMS와 헥세인의 질량 비율이 1:1(실시예 2) 및 1:2(실시예 1)인 경우 희생층을 용해시켜 제거하여 독립된 전도성 초박막을 얻는 것이 가능하였으며, 헥세인의 질량 비율이 커질수록 PDMS 층의 두께가 얇아짐을 확인하였다. 구체적으로 PDMS와 헥세인의 질량 비율이 1:1인 경우 PDMS 층의 두께가 25.4 ㎛인 독립된 초박막을 얻었으며, 1:2인 경우 PDMS 층의 두께가 13 ㎛인 독립된 초박막을 얻었다. 반면에, PDMS와 헥세인의 질량 비율이 1:3인 경우 형성된 PDMS 층의 두께는 5.4 ㎛로 너무 얇아 희생층을 제거하는 과정에서 전도성 나노 섬유층의 물리적 손상이 발생하고 PDMS 층이 붕괴함을 확인하였다.Referring to Figure 5, when the mass ratio of PDMS and hexane was 1:1 (Example 2) and 1:2 (Example 1), it was possible to obtain an independent conductive ultra-thin film by dissolving and removing the sacrificial layer. It was confirmed that as the mass ratio of Cein increases, the thickness of the PDMS layer becomes thinner. Specifically, when the mass ratio of PDMS and hexane was 1:1, an independent ultra-thin film with a PDMS layer thickness of 25.4 ㎛ was obtained, and when the mass ratio of PDMS and hexane was 1:2, an independent ultra-thin film with a PDMS layer thickness of 13 ㎛ was obtained. On the other hand, when the mass ratio of PDMS and hexane is 1:3, the thickness of the formed PDMS layer is 5.4 ㎛, which is too thin, and physical damage to the conductive nanofiber layer occurs and the PDMS layer collapses during the process of removing the sacrificial layer. did.
막의 두께가 얇을수록 기재에 대한 접착력이 높아지기 때문에 PDMS와 헥세인의 질량 비율이 1:2인 실시예 1에서 두께가 얇으면서도 붕괴되지 않고 독립성을 갖는 전도성 초박막을 제작할 수 있음을 확인하였다.Since the thinner the thickness of the film, the higher the adhesion to the substrate, it was confirmed that in Example 1 where the mass ratio of PDMS and hexane was 1:2, it was possible to fabricate a conductive ultra-thin film that was thin but independent without collapsing.
실험예 5: 다양한 표면에 대한 부착 실험Experimental Example 5: Adhesion experiments on various surfaces
인간의 피부, 종이 및 유리판에 대해 실시예 1에서 제조한 전도성 초박막의 PDMS 층의 노출된 면을 각각 부착하였다.The exposed side of the PDMS layer of the conductive ultrathin film prepared in Example 1 was attached to human skin, paper, and a glass plate, respectively.
상기 전도성 초박막은 부착시 별도의 접착제나 점착제를 사용하지 않았다.The conductive ultra-thin film did not use a separate adhesive or adhesive when attached.
도 6은 실시예 1의 전도성 초박막을 인간의 피부(a), 종이(b) 및 유리판(c)에 부착하고 촬영한 사진이다. Figure 6 is a photograph taken after attaching the conductive ultra-thin film of Example 1 to human skin (a), paper (b), and glass plate (c).
도 6의 (a) 부분, (b) 부분 및 (c) 부분을 참고하면, 실시예 1에서 제조한 전도성 초박막이 모든 표면에 대한 접착에서 높은 투명도를 나타냄을 확인하였다. 특히, 도 6의 (a) 부분을 참고하면, 실시예 1의 초박막은 인간 피부 표면에 존재하는 주름을 완벽 따른다는 것을 확인하였다.Referring to parts (a), (b), and (c) of Figure 6, it was confirmed that the conductive ultrathin film prepared in Example 1 exhibited high transparency in adhesion to all surfaces. In particular, referring to part (a) of Figure 6, it was confirmed that the ultra-thin film of Example 1 perfectly conformed to the wrinkles existing on the surface of human skin.
또한 도 6의 (b) 부분을 참고하면, 실시예 1의 초박막은 종이의 곡선을 따른다는 것을 확인하였다. Also, referring to part (b) of FIG. 6, it was confirmed that the ultra-thin film of Example 1 followed the curve of the paper.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.Although the present invention has been described in terms of limited embodiments in the above, the present invention is not limited thereto, and the technical idea of the present invention and the patent claims described below will be understood by those skilled in the art in the technical field to which the present invention pertains. Of course, various modifications and variations are possible within the scope of equality.
Claims (9)
상기 희생층 상에 엘라스토머 및 유기 용매를 포함하는 용액을 코팅하여 엘라스토머 층을 형성하는 단계;
상기 엘라스토머 층을 예비 경화시키는 단계;
상기 예비 경화된 엘라스토머 층의 상부에 전도성 나노 섬유 시트를 전사하여 전도성 나노 섬유 층을 형성하는 단계;
상기 전도성 나노 섬유 층이 형성된 엘라스토머 층을 경화시켜 상기 전도성 나노 섬유 층을 반매립 상태로 고정하는 단계; 및
상기 희생층을 용해시켜 상기 기판으로부터 독립된 전도성 초박막을 얻는 단계;를 포함하는 전도성 초박막의 제조 방법.Coating a sacrificial layer on a substrate;
forming an elastomer layer by coating a solution containing an elastomer and an organic solvent on the sacrificial layer;
precuring the elastomer layer;
forming a conductive nanofiber layer by transferring a conductive nanofiber sheet onto the pre-cured elastomer layer;
fixing the conductive nanofiber layer in a semi-buried state by curing the elastomer layer on which the conductive nanofiber layer is formed; and
Dissolving the sacrificial layer to obtain a conductive ultra-thin film independent from the substrate.
상기 전도성 초박막은 평균 두께가 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 엘라스토머 층; 및 상기 엘라스토머 층 상부에 반매립 상태로 고정된 전도성 나노 섬유 층을 포함하는 것인 전도성 초박막.A conductive ultra-thin film manufactured by the method according to claim 1,
The conductive ultra-thin film is an elastomer layer with an average thickness of 10 ㎛ or more and 100 ㎛ or less; And a conductive ultra-thin film comprising a conductive nanofiber layer semi-buried and fixed on top of the elastomer layer.
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